SI9300384A - Process of preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof - Google Patents

Description

Postopek za pripravo delcev emulzijskih polimerov z velikimi dimenzijami, polimerni produkt in njegove uporabe

Izum se nanaša na delce emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami, na sestavke, ki vsebujejo delce emulzijskih polimerov z velikimi dimenzijami in postopke izdelave.

Glede na prvi vidik predloženega izuma je podan delec emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami, ki ga lahko pridobimo iz emulzijskega polimerizacijskega postopka, ki vključuje polimeriziranje vsaj enega etilensko nenasičenega monomera v prisotnosti i) stabilizatorskega sistema, ki vsebuje od okoli 0,5 do 50 mas. % primarnega amfifilnega polimernega stabilizatorja glede na celokupne monomerne reaktante, in fakultativen organski aditiv, v katerem je polimerni stabilizator izbran iz skupine, ki sestoji iz hidrofobno-hidrofilno uravnotežene, alkalijsko topne smole, solubilizirane z organsko ali anorgansko bazo, in hidrofobno-hidrofilno uravnotežene kislinsko topne smole, solubilizirane z organsko ali anorgansko kislino, ii) prostoradikalskega polimerizacijskega iniciatorja; pod pogoji, ki dajejo prednost nenehni topnosti primarnega amfifilnega polimernega stabilizatorja, in dodajanjem dodatnega monomera na kontroliran način, da povzročimo rast sferičnih delcev v stabilizirane emulzijske delce velikih dimenzij in v danem primeru nadaljujemo z dodajanjem monomera, da povzročimo rast emulzijskih delcev z velikimi dimenzijami.

Glede na drug vidik predloženega izuma gre za postopek za tvorbo delca emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami, pri čemer je postopek, kot je definirano v prvem vidiku predloženega izuma.

Glede na tretji vidik predloženega izuma, je podan delec emulzijskega polimera z visokim pojavnim razmerjem, ki vsebuje funkcionalne skupine.

Glede na četrti vidik predloženega izuma, je podan premrežen polimerni delec z visokim pojavnim razmerjem.

Glede na peti vidik predloženega izuma, je podan ogljični delec z visokim pojavnim razmerjem.

Glede na šesti vidik predloženega izuma, je podan sestavek, ki vsebuje velike sferične delce.

Glede na sedmi vidik predloženega izuma, je podana uporaba velikih sferičnih delcev, kot ojačitvenega aditiva za premazne, vlivalne ali vključitvene sestavke.

Prednostno so delci emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami emulzijski polimerni lateksi z visokim pojavnim razmerjem.

Prednostno so delci emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami sferični emulzijski polimerni delci od 2 do 50 /im v premeru.

Prednostno je polimerni stabilizator ali alkalijsko-topna smola, ki vsebuje od okoli 5 do okoli 75 mas. % kislinsko-funkcionalnega monomera, ki ima molekulsko maso večjo od 1000, ali kislinsko-topna smola, ki vsebuje od okoli 20 do okolil 70 mas. % alkalijsko-funkcionalnega monomera in ima molekulsko maso večjo od 1000.

Prednostno je organski aditiv prisoten in izbran iz skupine, ki sestoji iz hidrofobnih alkoholov, ki vsebujejo od 6 do 18 ogljikovih atomov, površinsko aktivnih sredstev, polivinilalkoholov in koalescentnih sredstev.

Prednostno postopek obsega stopnjo dodajanja k pripravljenemu polimernemu delcu z visokim pojavnim razmerjem topila ali dodatnega monomera v količini učinkoviti, da nabrekne delec in povzroči, da polimer z visokim pojavnim razmerjem spremeni svojo obliko v velik sferični delec.

Prednostno v emulzijskem polimernem delcu z visokim pojavnim razmerjem funkcionalno skupino izberemo iz skupine, ki sestoji iz amina, hidroksila, acetoacetila, N-alkanolamido, oksirana in kisline.

Prednostno, tvorimo ogljični delec z visokim pojavnim razmerjem s piroliziranjem polimernega delca z visokim pojavnim razmerjem.

Prednostno sestavek nadalje vsebuje vezivo.

Prednostno je sestavek katerikoli izmed premazov s pigmentno volumsko koncentracijo blizu ali nad kritično pigmentno volumsko koncentracijo, ki ima izboljšano odpornost razpokanja sedimenta na poroznih substratih, ki vključujejo pigment, vezivo in polimerne delce z visokim pojavnim razmerjem; sestavljen cement in delci so delci z visokim pojavnim razmerjem; termoplastičen vlivalni sestavek; termoplastičen vlivalni sestavek, v katerem so delci delci z visokim pojavnim razmerjem; cementni sestavek, ki ima izboljšano prožnostno jakost, ki vključuje anorganske materiale, v katerem so delci delci z visokim pojavnim razmerjem.

V eni izvedbi, so delci emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami polimeri z visokim pojavnim razmerjem, ki sega od delcev 3 do 4 gm v dolžino in 0,3 μτη v premeru, do delcev od okoli 800 μτη v dolžino in do 5-10 μηι v premeru. Oblike teh delcev segajo od jajčastih oblik do paličic, do raztegnjenih pramenov.

V še eni izvedbi so delci emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami sferični delci, ki v premeru segajo od 2 μτη do 40 /xm.

V postopkih v smislu izuma, pridobivamo delce emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami. Pri postopku v smislu izuma lahko pridobivamo tako velike sferične delce, kot delce emulzijskega polimera z visokim pojavnim razmerjem. Postopek vključuje emulzijsko polimerizacijo monomerov v vodnem mediju, ki vsebuje stabilizatorski sistem delcev.

V enem vidiku, izum podaja emulzijski polimerizacijski postopek za pripravo delcev emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami, ki obsega polimeriziranje vsaj enega etilensko nenasičenega monomera v prisotnosti i) stabilizatorskega sistema, ki vsebuje od okoli 0,5 do 50 mas. % primarnega amfifilnega polimernega stabilizatorja glede na celokupne monomerne reaktante, in fakultativen organski aditiv, v katerem polimerni stabilizator izberemo iz hidrofobno-hidrofilno uravnotežene alkalijsko4 topne smole, solubilizirane z organsko ali anorgansko bazo in hidrofobno-hidrofilno uravnotežene kislinsko-topne smole, solubilizirane z organsko ali anorgansko kislino; in ii) prosto-radikalskega polimerizacijskega iniciatorja; pod pogoji, ki dajejo prednost nenehni topnosti primarnega amfifilnega polimernega stabilizatorja, in dodajamo dodaten monomer na nadzorovan način, da povzročimo rast sferičnih delcev v stabilizirane emulzijske delce z velikimi dimenzijami in, v danem primeru, nadaljujemo z dodajanjem monomera, da povzročimo rast emulzijskih delcev z velikimi dimenzijami.

Stabilizatorski sistem

Postopek v smislu izuma vključuje emulzijsko polimerizacijo ali kopolimerizacijo izbranih monomerov, v prisotnosti stabilizatorskega sistema. Stabilizatorski sistem vsebuje primarni amfifilni polimerni stabilizator iz enega ali dveh razredov: alkalijsko-topnih smol oz. kislinsko-topnih smol, pri čemer oba vsebujeta hidrofobne in hidrofilne segmente. Amfifilni material je tisti, ki vsebuje tako hidrofobne kot hidrofilne segmente kovalentno vezane na isto molekulo. Primeri hidrofilnih skupin vključujejo -OH, amido, -O(CH₂CH₂-O)_mH [m=2 do 70], -COO-NH⁴⁺, -SO³Na⁺ in -N(-CH3)3⁺C1'. Primeri hidrofobnih skupin vključujejo alkilne skupine (s splošno formulo CnH_2n+1-), ki imajo več kot okoli 6 ogljikov do okoli 20 ogljikovih atomov, kot so oktil, nonil, decil, undelcil, dodecil, itd. kot tudi ciklične (t.j. cikloheksil) in aromatske skupine, kot je fenil, tolil, in arilalkilne skupine, kot sta nonilfenil in t-oktilfenil.

Za polimerne stabilizatorje, uporabljene v predloženem izumu, ne glede na to, ali jih pripravimo z blokovnimi, suspenzijskimi, raztopinskimi ali emulzijskimi polimerizacijskimi tehnikami, je značilno ravnotežje hidrofobnih in hidrofilnih lastnosti.

Te polimerne stabilizatorje lahko pripravimo z značilnimi prosto radikalskimi adicijskimi polimerizacijskimi postopki. Blokovni, raztopinski, suspenzijski in emulzijski polimerizacijski postopki so opisani v Polymerization Processes, izdala C.E. Schildknecht, John Wiley and Sons, 1977. Prednostno smole pripravimo z emulzijskimi in raztopinskimi polimerizacijskimi postopki. Veliko običajnih pigmentnih dispergentov, kot je Tamol® 731, firme Rohm and Haas polimer diizobutilena/ maleinske kisline in smole stirena/maleinskega anhidrida, kot je SMA 1000 (MM1600; kislinsko število 480) za razpolago pri ARCO Chemical Company, in podobni, so primeri tržno razpoložljivih amfifilnih polimernih stabilizatorjev.

Zgradba in lastnosti obnašanja primarnih polimernih stabilizatorjev so pomembni elementi pri izdelavi edinstvenih in nepričakovanih oblik delcev v smislu izuma. Primerne polimerne stabilizatorje lahko pripravimo iz običajnih etilensko nenasičenih in vinilnih monomernih zmesi, ki vključujejo visok del kislinsko ali aminsko funkcionalnih monomerov in da izdelamo, z emulzijsko ali raztopinsko polimerizacijo, polimerni produkt, ki ima molekulsko maso večjo od 1000. Polimerni stabilizator ima splošno molekulsko maso manjšo od 15000 masne povprečne molekulske mase. Želena molekulska masa je okoli 5000 do okoli 10000. Polimerni stabilizatorji z višjo molekulsko maso na splošno niso želeni, ker razvijajo viskoznost po nevtralizaciji in lahko postanejo preveč netopni v vodi, da bi bili uporabni.

Polimerni stabilizatorji, uporabljene v postopku, lahko splošno pripravimo iz katerihkoli znanih polimerizabilnih monomerov, ki jih običajno uporabljamo v emulzijski in raztopinski polimerizaciji in vključujejo, npr., etilensko nenasičene monomere, aromatske vinilmonomere, akrilne in metakrilne estre, ki imajo alkilno skupino z od 1 do 20 ogljikovimi atomi. Funkcionalne skupine lahko v polimerni stabilizator vključimo preko uporabe funkcionalnih monomerov v pripravi polimera, ali preko post-polimernih funkcionalizacijskih reakcij.

Kisli funkcionalni monomeri polimernega stabilizatorja, uporabljeni v postopku, so znani monomeri in vključujejo akrilno kislino, metakrilno kislino, maleinsko kislino, fumarno, krotonsko in itakonsko kislino, monomere sulfonske kisline, monomere fosforjeve kisline in podobne. Alkalijsko- funkcionalni monomeri, ki jih lahko uporabimo za izdelavo polimernega stabilizatorja, uporabljeni v postopku, so znani monomeri in vključujejo Ν,Ν-dimetilaminoetil metakrilat, Ν,Ν-dimetilaminoetil akrilat, Ν,Ν-dietilaminoetil metakrilat, t-butilaminoetil metakrilat, N,N-dimetilaminopropil metakrilamid, Ν,Ν-dimetilaminopropil akrilamid, oksazoladiniletil metakrilat in podobne.

Prednostna količina kislinsko-funkcionalnih monomerov je od okoli 5 do okoli 75 mas. %, oz. prednostna količina alkalijsko-funkcionalnih monomerov je od okoli 20 do okoli 70 mas. %. Vendar je količina funkcionalnih monomerov, zahtevanih za tvorbo paličasto-oblikovanih ali velikih sferičnih delcev, zelo odvisna od celokupne sestave polimernih stabilizatoijev. Npr., če uporabimo sredstva za verižni prenos, ki vsebujejo kislinsko- ali alkalijsko funkcionalne skupine, moramo delež kislinsko- ali alkalijsko-funkcionalnih monomerov, ki naj ga uporabimo, spremeniti, da upoštevamo učinek skupin, ki jih prispeva sredstvo za verižni prenos. Nastali kislinsko-funkcionalni ali alkalijsko-funkcionalni polimerni stabilizator nato solubiliziramo z bazo oz. kislino, da izdelamo topen polimerni stabilizator.

Sredstva za verižni prenos (CTA) običajno zahtevamo, da pridobimo prednostno molekulsko maso 5000-10000 za amfifilni polimerni stabilizator. Poleg tega imajo hidrofobni, hidrofilni, združevalni in sterični prostorski učinki sredstev za verižni prenos močan učinek na tvorbo velikih emulzijskih polimernih delcev. Primeri 16-43 ponazarjajo te učinke. Hidrofobni CTA-ji (primera 16 in 17) dajejo 65 BA/35 MMA paličasto-oblikovane polimere. Manj hidrofobni CTA-ji (primer 18) dajejo velike krogle, medtem ko hidrofilni CTA-ji (3-MPA, primer 22) dajejo majhne krogle. Uporaba hidrofobnih CTA-jev kot so n-heksadecil merkaptan, n-oktadecil merkaptan in benzil merkaptan, ni dala paličic (primeri 19,20 in 21).

S to značilno ASR sestavo, zelo hidrofobni n-heksadecil in n-oktadecil merkaptan in benzil merkaptan, ki lahko vodijo do hidrofobnih skupin, ki se učinkovito zlagajo zaradi manj steričnega oviranja, lahko dobimo polimerne stabilizatorje, ki so preveč hidrofobni, da bi dali velike polimerne delce.

Hidrofilni CTA-ji kot hidroksietil merkaptan, merkapto-l,2-propandiol in 1-merkapto-2-propanol dajejo paličice (primeri 23, 24, 25 in 26). Domnevamo, da se hidrofilne OH-vsebujoče CTA skupine orientirajo vzdolžno z nabitim segmentom (t.j. polikarboksilna kislina), s čimer zmanjšajo nekatere elektostatične sile in dajejo hidrofobno-hidrofilne sile, ki so dovolj uravnotežene za tvorbo paličic.

Količina hidrofobnega CTA, kot je n-DDM, v ASR, vpliva na morfologijo delca (primeri 31-35). Primer 30, ki vsebuje le 1 % n-DDM, ni tvoril paličasto-oblikovanih delcev; predvidevamo, da je razlog slaba topnost ASR v primeru 30. Kadar je prisoten prebitek hidrofilnega CTA, HEM ali 3-MMP (primera 39 in 43), imajo ASR polimerne verige močnejšo elektrostatično odbojno silo kot hidrofobno interakcijo, ker je v ASR z nizko molekulsko maso manj BA enot na polimerno verigo. Predvidevamo, da so te spremembe v ravnotežju hidrofobnega-hidrofilnega značaja razlog, da se v teh primerih ne tvorijo paličasto-oblikovani delci.

Kot je omenjeno zgoraj, ima tip in količina uporabljenega hidrofilnega monomera in narava uporabljenega CTA, da naredimo amfifilni polimerni stabilizator, poudarjen vpliv na velike emulzijske polimerne delce, ki jih izdelamo. Hidrofobilnost ASR ogrodja vpliva tudi na izdelavo velikih delcev. Znatno je povečanje v hidrofobnosti alkalijsko-topnih smol, ko butilakrilat nadomesti manj hidrofobni metilmetakrilat. Manjše količine zelo hidrofobnih monomerov, kot je dodecil-, heksadecil- in ok7 tadecilmetakrilat, imajo močan vpliv na tvorbo paličasto-oblikovanih polimerov.

Nevtralizacija ASR

Nevtralizator za alkalijsko topno smolo, uporabljen v postopku, lahko izberemo iz organskih in anorganskih baz in vključuje, npr. natrijev hidroksid, kalijev hidroksid, litijev hidroksid, amonijev hidroksid, primarne, sekundarne in terciarne amine, kot so trietilamin in trietanolamin in kvarternarni amini. Nevtralizator za kislinsko topne smole, uporabljen v postopku, so lahko organske in anorganske kisline, in vključujejo npr. klorovodikovo kislino, ocetno kislino, propionsko kislino, vinsko kislino ipd. Tip in količino uporabljenih nevtralizatorjev v postopku izberemo v vsakem primeru glede na sestavo polimernega stabilizatorja (ASR), končno sestavo emulzijskega polimera in želeno morfologijo.

Trietanolamin je posebno želen alkalni nevtralizator za tvorbo paličasto-oblikovanih delcev. To je lahko zaradi adsorpcije tega organskega amfifilnega amina vzdolžno s polimernim stabilizatorjem, na način, da zmanjša medsebojni odboj ionskih glav v polimernem stabilizatorju in na ta način zmanjša zahtevano električno delo za tvorbo skupka delcev. Trietanolamin lahko uporabimo kot čisto nevtralizirno bazo ali v zmesi z ostalimi hlapnimi ali nehlapnimi bazami.

Stopnja nevtralizacije ASR-jev, ki običajno vpliva na hidrofobno-hidrofilno ravnotežje, vpliva tudi na obliko in velikost izdelanih polimernih delcev. Na polimerne stabilizatorje, ki so že znatno hidrofilni zaradi visokega deleža kislinske (ali aminske) funkcionalnosti, manj vpliva stopnja nevtralizacije, kot na bolj hidrofobne, manj funkcionalizirane smole. Opazili smo, da kadar uporabimo nesolubiliziran ASR, pridobimo le pravilne majhne sferične delce lateksa. Paličasto oblikovane delce lateksov pridobimo šele ko ASR nevtraliziramo z bazo. Določena topnost ali nabrekanje ASR je zahtevana, da omogočimo, da amfifilni značaj polimernega stabilizatorja deluje v vodni fazi.

Torej so zgradba CTA, količina CTA, ki jo uporabimo, vinilmonomeri, ki jih izberemo, vsebnost kisline (ali amina), solubilizirna baza (ali kislina) in postopek priprave med spremenljivkami, ki vplivajo na ravnotežje hidrofobnih interakcij in elektrostatičnih odbojev (amfifilni značaj) teh nizkomolekularnih alkalijsko ali kislinsko-topnih smol.

Pri oblikovanju postopka odločitev, ali uporabiti kislinsko-topni ali alkalijsko-topni polimerni stabilizator v postopku, temelji na pH mejah polimerizacijskega postopka, še posebno kot je določeno s pH zahtevami za topnost ASR. Polimerni stabilizator, ki je karboksilna kislinsko-funkcionalna smola solubilizirana z bazo, lahko napravimo netopen z dodatkom kislih materialov, kot so kislinsko-funkcionalni monomeri. Potemtakem bi bil kislinsko-topen smolni stabilizator prednosten za izdelavo kislinsko-funkcionalnega polimera, kakor tudi za polimere sestavljene iz monomerov, ki so nestabilni pod alkalijskimi pogoji, kot so polimeri, ki vsebujejo vinilacetat. Alkalijsko-topne smole so prednostni polimerni stabilizatorji za uporabo pri izdelavi aminsko-funkcionalnih polimerov, kakor tudi alkalijsko-stabilnih polimerov.

Stabilizatorski sistem lahko vsebuje tudi druge organske aditive, ki vplivajo na morfologijo delcev. Organski aditivi, ki vplivajo na morfologijo delcev lateksa vključujejo hidrofobne alkohole, hidrofobne amine, ionska in neionska površinsko aktivna sredstva, polivinilalkohole in koalescentna sredstva. Prisotnost hidrofobnih alkoholov, neionskih površinsko aktivnih sredstev in/ali ionskih površinsko aktivnih sredstev še posebno pospešujejo tvorbo dolgih paličasto-oblikovanih delcev lateksa. Prednostni hidrofobni alkoholi za uporabo v postopku so alkoholi, v katerih je alkilna skupina od okoli 6 do 18 ogljikovih atomov.

V literaturi je opisano, v npr. H. Hoffmann, Angew.-Chemie Int. Ed. Engl. 27, 902912 (1988), da se majhne količine organskih materialov, še posebne amfifilne alkoholne molekule, adsorbirajo na micelarne mejne ploskve in da lahko povzročijo opazne spremembe v kritični micelni koncentraciji (Critical Micelle Concentration (CMC)) površinsko aktivnih sredstev. Alkoholi s krajšo verigo se absorbirajo v glavnem v zunanjem delu micela, blizu mejne ploskve micel-voda, kjer se lahko hitro adorbirajo in desorbirajo. Mislimo, da so alkoholi s srednje dolgo verigo, kot dekanol, vključeni v micelarno razporeditev v glavnem v zunanjem delu skorje, in domnevamo, da so polimerni stabilizatorji v tu opisanem primeru, nameščeni v tem območju. Adsorpcija aditivov na ta način zmanjšuje zahtevano električno delo za tvorbo skupka delcev z zmanjšanjem medsebojnega odboja ionskih glav v polimernem stabilizatorju.

Površinsko aktivna sredstva, uporabna kot del stabilizatorskega sistema, v teh postopkih vključujejo ionska površinsko aktivna sredstva; anionska, kot je natrijev lavrilsulfat, natrijev dodecilbenzensulfonat in podobna, kadar uporabljamo kislinofunkcionalne polimerne stabilizatorje, in kationska površinsko aktivna sredstva, kadar uporabljamo aminsko-funkcionalne polimerne stabilizatorje. Neionska površinsko aktivna sredstva, kot so etoksilirani alkilfenoli in etoksilirani nerazvejani ali razvejani C₁₀-C₁₈ alkoholi, so tudi uporabna. Kadar poizkušamo narediti paličasto-oblikovane delce, sestavljene iz polimerov z visoko Tg, je lahko koristno, da uporabimo koalescentna ali druga mehčalna sredstva, da pospešimo tvorbo paličasto-oblikovanih delcev lateksa. Koalescentna sredstva, ki jih lahko uporabimo v postopku, vključujejo Texanol ksilen in podobne.

Uporabljena količina ASR v predloženem izumu se splošno razteza od 0,5 do 50 mas. % glede na celokupno maso monomerov, ki jih uporabimo, za izdelavo polimerne delce. Brez uporabe aditivov, kot so ionska in neionska površinsko aktivna sredstva, se dolžina paličasto-oblikovanih polimernih delcev zmanjšuje in premer paličic se povečuje, ko se zmanjšuje uporabljena količina ASR. Polimerni stabilizator lahko dodamo v reakcijske posode kot predhodno pripravljen produkt ali pa ga lahko pripravimo in situ. Tvorba paličasto-oblikovanih in velikih sferičnih polimernih delcev lateksa je odvisna od emulzijske polimerne sestave, kakor tudi od polimernega amfifilnega stabilizatorja in organskih aditivov. Opazili smo, da je, kadar modificiramo postopek, v katerem izdelujemo delce z velikimi dimenzijami, s povečevanjem Tg želenega emulzijskega polimera ali povečevanjam deleža hidrofobnih elementov v emulzijskem polimernem sestavku, je priporočljivo povečati delež kisline ali razmerje hidrofilnih elementov v ASR stabilizatorju, ki ga uporabimo v modificiranem postopku. Opisali so, da je adsorpcija površinsko aktivnega sredstva ali stabilizatorja funkcija hidrofobnega dela stabilizatorja in površine polimernega delca. ^]B. Kine and G.H. Redlich, The Role of Surfactants in Emulsion Polymerization, str. 263-314 in Surfactants in Chemical/Process Engineering, izd. D.T. Wasan, M. E. Ginn in D. O. Sheh, Marcel Dekker, Inc., Ν.Υ., 1988. Običajno, bolj ko je hidrofobna ali nepolama površina lateksa, večja je adsorpcija stabilizatorja. Bolj hidrofilni ASR so lahko potrebni kot protiutež močnih hidrofobnih interakcij, ki jih srečujemo s hidrofobnimi polimernimi sestavki.

Emulzijski polimeri

Velike delce emulzijskega polimera v smislu izuma prednostno naredimo z običajnimi emulzijskimi polimerizacijskimi postopki, pri čemer uporabimo primerne monomere v primernem deležu v vodni fazi, v prisotnosti vodotopnega stabilizatorskega sistema, ki vključuje solubiliziran amfifilni polimerni stabilizator, in iniciatoije, ki generirajo prosti radikal, kot so alkalijski kovinski persulfati ali redoks iniciatorski sistemi, kot je t-butil hidroperoksid/natrijev metabisulfit. Emulzijske polimerizacijske tehnike so opisane, v npr. U.S. Pat. št. 2,754,280, 2,795,564 in

3,732,184, kot tudi kot v Gary W. Poehlein Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 6, str. 1-151, John Wiley and Sons, 1986.

Prednostno postopek izvedemo z dodajanjem, pod polimerizacijskimi pogoji, monomeme zmesi sestave želenih velikih polimernih delcev, ki so lahko, v danem primeru, emulgirani v vodi, k vodni fazi, ki vsebuje solubiliziran amfifilni polimerni stabilizator in, fakultativno ostale ustrezne anionske, kationske ali neionske emulgatorje ali njihove zmesi. Prisotni so lahko tudi poljubni organski aditivi ali zaščitni koloidi, ponazoijeni s polivinilalkoholi, ki imajo različne molekulske mase in stopnje hidrolize.

Primerni monomeri, ki jih lahko polimeriziramo, da tvorimo paličasto-oblikovane in velike sferične delce v smislu izuma, vključujejo akrilatne in metakrilatne monomere, kot so alkilakrilati, v katerih alkilna skupina vsebuje od okoli 1 do okoli 22 ogljikovih atomov, pri čemer vključujejo metilakrilat, etilakrilat, butilakrilat, 2-etilheksilakrilat, dodecilakrilat, itd., in alkilmetakrilate, kot so metilmetakrilat, etilmetakrilat, butilmetakrilat, izodecilmetakrilat, dodecilmetakrilat in podobni alkil- metakrilati.

Ostali primerni monomeri vključujejo akrilonitril, metakrilonitril, metilvinileter, vinil-acetat, vinilformat, vinilester versatinske kisline in podobne. Ostali posebno prednostni monomeri vključujejo monovinilidinske aromatske monomere, kot so npr. stiren, α-metilstiren in ostali substituirani stireni.

Uporabimo lahko tudi monomere karboksilnih kislin, kot so akrilna kislina, metakrilna kislina, itakonska kislina, maleinska kislina, fumama kislina, krotonska kislina, ipd. Podobno aminsko-funkcionalne monomere, kot so N,N-dimetilaminoetilakrilat in metakrilat, t-butilaminoetilmetakrilat, Ν,Ν-dimetilaminopropilmetakrilamide in podobne, tudi zlahka vključimo v velike delce emulzijskega polimera.

V te velike delce emulzijskega polimera lahko brez težav vključimo funkcionalne monomere, kot so glicidilmetakrilat, acetoacetoksietilmetakrilat, hidroksietilmetakrilat, hidroksietilakrilat, akrilamid, metiloliran akrilamid in metakrilamid. Te funkcionalne polimere lahko naknadno premrežimo z znanimi postopki, da dobimo premrežene, v topilu obstojne velike delce. Velike polimerne delce, ki vsebujejo hidroksil, vključno z visoko funkcionalnim hidrofilnim materialom, lahko pripravimo s pripravo polimerov, ki vsebujejo polivinilacetat in nato hidroliziranjem acetatnih skupin, da dobimo hidroksilne skupine.

Pri tehniki dela v smislu izuma lahko uporabimo tudi običajna sredstva za verižni prenos, in dejansko, v številnih primerih, še posebno s hidrofilnimi polimeri z višjo Tg, je želeno, da uporabimo amfifilna sredstva za verižni prenos, kot je n-dodecilmerkaptan. Primeri takšnih običajnih sredstev za verižni prenos vključujejo tribromometan, ogljikov tetraklorid, dolgoverižne merkaptane (oktilmerkaptan, dodecilmerkaptan), merkaptoestre, kot sta metilmerkaptopropionat in 2-etilheksilmerkaptoacetat in ostale merkaptane, kot sta merkaptopropionska kislina, 2-hidroksietilmerkaptan in podobne.

Polimerizacijska temperatura je v območju od okoli 30°C do okoli 100°C, najbolj prednostno od okoli 55°C do okoli 90°C. Zdi se, da polimerizacijske temperature proti višjemu koncu območja podpirajo tvorbo paličasto-oblikovanih polimerih delcev. Te temperature lahko podpirajo agregacijski postopek, za katerega domnevamo, da je način tvorbe paličic. Temperatura lahko vpliva tudi na topnost in amfifilno ravnotežje stabilizatorskega sistema.

Pri pripravi teh velikih delcev emulzijskega polimera lahko uporabimo ostale sestavine, znane v stroki, za uporabo za določene namene v emulzijski polimeri-zaciji. Npr., znatne količine (0,1 do 25 %) topil, ki se mešajo z vodo, kot so terciarnibutanol, etanol, metil Carbitol, butil Cellosolve in podobni, so lahko prisotni v vodnem polimerizacijskem mediju. Prisotna so lahko sredstva sposobna tvorbe kelatov za odstranitev kovinskih ionov.

Med predelavo koloidnih disperzij teh velikih delcev emulzijskega polimera, moramo upoštevati, da so stabilizirani s solubiliziranim primarnim polimernim stabilizatorjem. V primeru alkalijsko-topnih smol, npr. znižanje pH koloidne disperzije na nivo, ki nevtralizira stabilizator, flokulira disperzijo. Podobno, disperzija velikih delcev, stabiliziranih s kislinsko-topno smolo, ne bo stabilna pri višjih pH-jih, ki znižajo topnost kislinsko-topne smole. Naravnava pH zagotovi način za flokulacijo teh velikih polimernih delcev.

Če je želeno, lahko izboljšamo ali spremenimo kemijsko odpornost ali fizikalne lastnosti teh velikih delcev z običajnimi drugostopenjskimi polimerizacijami, z običajnimi monomeri in/ali premreževalnimi monomeri, kot so 1,3-butilenglikol dimetakrilat, alilmetakrilat, trimetilolpropan triakrilat in trimetakrilat, divinilbenzen in podobni (glej npr. U.S. patent št. 4,814,373, izdan 21.marca 1989 Frankel, Jones in Winey).

Medtem ko nimamo namena, da bili vezani na teoretično razlago, dajemo naslednjo razlago kot vodilo tistim, zainteresiranim za izvedbo izuma.

Predvidevamo, da pridobimo paličasto-oblikovane delce, ko ima primarni polimerni stabilizator, ASR, svoje hidrofobne interakcijske in elektrostatične odbojne sile (hidrofilne interakcije) v ravnotežju, in da je mehanizem tvorbe paličic ali velikih krogel agregacijski proces, ki se pojavi, ko se sferični delci emulzijskega polimera z majhnimi velikostmi, nastali v prisotnosti primarnih polimernih stabilizatorjev, hitro zberejo v paličice ali krogle. Predvidevamo, da se paličice in krogle tvorijo z enakimi mehaniznimi postopki, toda da medsebojne sile v stabilizatorskem sistemu morda niso tako dobro uravnotežene, kadar se tvorijo velike krogle. Oblika velikih delcev, ki se tvorijo, je jasno nadzorovana s parametri zlaganja amfifilnih stabilizatorskih molekul v skupku majhnih delcev. Pri opisovanju veliki micelarnih agregatov različnih oblik je bilo opisano, da je eden izmed fascinantnih vidikov teh sistemov dejstvo, da rahle spremembe v sistemu na mikroskopskem nivoju lahko vodijo do dramatičnih sprememb v makroskopskih lastnostih sistema (H. Hoffmann, Angew. Chem. citirano zgoraj). Na podoben način, natančneje, zakaj naj bi določeni pogoji podpirali ali inhibirali tvorbo paličic ali velikih krogel, ni vedno takoj razvidno. Neodvisno od mehanizne teorije, je tehnični učinek izuma ponovljiv.

Optični in elektronski mikroskopski posnetki vzorcev na stopnjah v postopku kažejo, da se najprej v zgodnjih fazah tvorijo majhni sferični delci, in nato se tvorijo s koalescenco majhnih sferičnih delcev paličasto-oblikovani ali veliki sferični delci. Čas za prvo pojavljanje paličasto-oblikovanih ali velikih sferičnih delcev variira tako z ASR, kot s sestavami polimera. Pretvorba majhnih sferičnih delcev v paličice ali velike sferične delce se pojavi hitro po pojavu prvega delca z velikimi dimenzijami. Končni produkt pogosto vsebuje okoli 70 mas. % paličic ali velikih sferičnih delcev in okoli 30 mas. % drobnih delcev (< 400 nm). Količino drobnih delcev na vsakem intervalu določimo s centrifugacijskimi postopki. Predvidevamo, da solubiliziran ASR (sol) inducira aglomeracijo drobnih delcev v paličasto-oblikovane ali velike sferične delce. Vendar pa naknadno dodajanje solubiliziranega ASR k lateksu, ki vsebuje drobne delce (30-100 nm), pripravljenemu iz prebitnih ionsko površinsko aktivnih sredstev, toda brez kakršnegakoli ASR, ne povzroči paličasto-oblikovanih ali velikih sferičnih delcev; pridobimo le ~ 300 nm delce (kot je prikazano v primeru 173 spodaj). Očitno je vključitev ASR molekul v drobne delce, t.j. v zgodnji polimerizacijski stopnji, nujna za tvorbo paličasto-oblikovanih ali velikih sferičnih delcev.

V paličice ali velike krogle niso vključeni vsi majhni sferični delci (tu navedeni kot drobni) prisotni ob času agregacijskega postopka. Običajno je v teh pripravkih poleg paličic in/ali krogel prisotnih od 10 do 40 % drobnih delcev. Te drobne delce lahko ločimo od delcev in jih recikliramo v naslednjo pripravo velikih delcev, kjer bodo udeleženi v tvorbi velikih delcev.

Paličasto-oblikovane delce lateksa lahko pretvorimo v velike sferične delce lateksa z nabrekanjem paličasto-oblikovanih delcev lateksa, ali s prebitkom monomerov ali topil. Velike količine monomera v emulzijskem polimerizacijskem postopku lahko bolj pospešujejo tvorbo krogel kot paličic.

Topila, ki jih lahko uporabimo za nabrekanje delcev z visokim pojavnim razmerjem, da tvorimo velike sferične delce, vključujejo, npr. heksan, heptan, toluen, ksilen in podobne. Vendar pa je pretvorba paličic v velike krogle s topili in prebitkom monomerov zelo odvisna od ogrodja polimerov. Visoko premreženih paličastooblikovanih delcev lateksa ne moremo ali se neradi pretvorijo v krogle, tako s prebitkom topil, kot monomerov.

Trdni delci

Paličasto-oblikovane in velike sferične delce polimera v obliki finih prahov lahko pripravimo iz paličasto-oblikovanih in velikih sferičnih polimernih delcev lateksov z odstranitvijo vode in, če je potrebno, površinsko aktivnih sredstev, (vključno z ASRji) in drobne delce iz lateksov. Polimerni prah lahko pridobimo z različnimi tehnikami, kot je filtracija, liofiliziranje, centrifugalna ločitev, pršilno-sušenje, obarjanje z organskim topilom ali z izsoljevanjem, in podobnimi.

Premeri in dolžine velikih delcev lateksa, ki jih pripravimo v smislu izuma, vključujejo široko območje dimenzij. Prednostni premeri velikih sferičnih delcev lateksa so v območjih od 2 do 40 μιη. Pripravili smo delce z visokim pojavnim razmerjem s premerom od 0,3 do 10 μπι in dolžino do —800 μιη. Pripravili smo dolge delce s pojavnim razmerjem 3 ali večjem.

Uporabe

Potencialne aplikacije za ta izum vključujejo uporabo velikih krogel kot matirnih sredstev in za zagotovitev odlične gladilne odpornosti PVC fasadnih, mat in sijočih barv, in kot polimerizacijsko kal suspenzijskih polimernih postopkov, kot so ionski izmenjevalne kroglice. Uporabe za delce z visokim pojavnim razmerjem, da zagotovimo obstojnost proti razpokanju sedimenta v pigmentiranih in nepigmentiranih filmih (posebno premazih blizu ali nad kritično pigmentno volumsko koncentracijo preko poroznih substratov), kot ojačitvena sredstva v filmih in plastičnih masah, kot modifikatorji reologije, kot predhodniki ogljičnih paličic, in kot osnova za netkane rogoznice in membrane z nadzorovano poroznostjo.

Predloženi izum bomo opisali le za primer.

V naslednjih primerih se sklicujemo na spremljajoče skice, v katerih je

SLIKA 1 transmisijski optični mikroskopski posnetek (povečava 868 x) polimernih delcev z visokim pojavnim razmerjem, pripravljenih po primeru 154.

SLIKA 2 transmisijski optični mikroskopski posnetek (povečava 868 x) polimernih delcev z visokim pojavnim razmeijem, pripravljenih po primeru 6.

SLIKA 3 transmisijski optični mikroskopski posnetek (povečava 868 x) velikih sferičnih delcev emulzijskega polimera, pripravljenih po primeru 186 (približno 10 μια premera).

PRIMERI

Določitev drobnih delcev

Plastično centrifugirno cev napolnimo z 0,5 g lateksa in približno 30 g vode. Zmes damo v centrifugo z visoko hitrostjo in nato vrtimo 30 minut pri 6000 obratih na minuto, da ločimo drobne delcev od delcev, ki so večji od 1 μια. Supernatantno plast, ki vsebuje drobne delce, dekantiramo v tehtalno ponev, in celokupne ne-hlapne snovi izmerimo po sušenju vodne raztopine v peči pri 150°C 2 uri. Odstotek drobnih delcev nato izračunamo z deljenjem celokupne mase trdnih snovi v supernatantni plasti s celokupno maso trdnih snovi (masa lateksa krat trdna snov lateksa), ki jo napolnili v centrifugalno cev.

Določitev velikosti delcev

Velikosti delcev lateksov določimo z optično mikroskopijo (Zeiss ZR Nemčija).

Okrajšave

V naslednjih primerih uporabimo naslednje okrajšave.

Okrajšava materialov	Polno ime materialov
ASR	alkalijsko topna smola
AA	akrilna kislina
MAA	metilmetakrilna kislina
IA	itakonska kislina
AMPS	2-akrilamido-2-metil-l-propansulfonska kislina
SMA1000	stiren/maleinski anhidrid - kopolimer
BA	butilakrilat
MMA	metilmetakrilat
EA	etilakrilat
EHA	2-etilheksilakrilat
Sty DMAEMA	stiren N,N-dimetilaminoetilmetakrilat
TBAEMA	N-terc.butilaminoetilmetakrilat
VAc	vinilacetat
IDMA	izodecilmetakrilat
MLAM	N-metilolakrilamid
GMA	glicidilmetakrilat
AAEM	2-acetoacetoksietilmetakrilat
HEMA	2-hidroksietilmetakrilat
ALMA	alilmetakrilat
TEA	trietanolamin
PPA	propionska kislina
TTA	vinska kislina
HMPA	2,2-bis(hidroksimetil)-propionska kislina
VT	viniltoluen
AN	akrilonitril
PVOH	polivinilalkohol
Airvol 203	— 88 % hidroliziran PVOH s številčno povprečno molekulsko maso 7,000-13,000 številom
Airvol 205	— 88 % hidroliziran PVOH s števično povprečno molekulsko maso 15,000-27,000

Okrajšave materialov	Polno ime materialov
Airvol 523	~ 88 % hidroliziran PVOH sštevilčno povprečno molekulsko maso 44,000-65,000
Conco AAS-60S SLS DS-4 Alipal CO-436 Triton Χ-405 Triton Χ-100 CTA n-DDM terc.DDM HEM 3-MMP n-C8SH 3-MPA TBHP NaBS SSF (Formopon) IAA APS VAZO 52 Versene	trietanolaminska sol dodecilbenzensulfonata natrijev lavrilsulfat natrijev dodecilbenzensulfonat amonijeva sol sulfatiranega polietoksinonilfenola oktilfenoksietilenoksid (S ~ 40 EO) oktilfenoksietilenoksid (S ~ 9-10 EO) sredstvo za verižni prenos n-dodekantiol terc.dodekantiol 2- merkaptoetanol metil 3-merkaptopropionat n-oktantiol 3- merkaptopropionska kislina terc.butilhidroperoksid natrijev bisulfit natrijev formaldehidsulfoksilat (NaHSO2.CH2O.2H2O) izoaskorbinska kislina amonijev persulfat 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitril) etilendiamin tetraocetna kislina tetranatrijeva sol hidrat

Primer 1

Ta primer ponazarja pripravo alkalijsko-topne smole (ASR) za uporabo kot primarnega polimernega stabilizatorja.

5-litrsko, 4-vratno bučko, opremljeno z mehanskim mešalom, napravo za splakovanje z dušikom, termočlenom in kondenzatorjem, napolnimo s 700 g vode in 1,7 g Alipal CO-436. Raztopino v bučki segrevamo pri 80°C in dodamo kali monomerov, 12 g butilakrilata, 12 g metilmetakrilata, 12 g metakrilne kisline in 1,6 g n-dodekantiola in dobro mešamo. 5 minut kasneje dodamo iniciator, 10 g aminojevega persulfata (APS), raztopljenega v 100 g vode. 15 minut kasneje, dodamo v teku 2 ur, medtem ko temperaturo kotlička vzdržujemo pri 80°C, monomerno emulzijo, 488 g butilakrilata, 488 g metilmetakrilata, 488 g metakrilne kisline, 66 g sredstva za verižni prenos, 1-dodekantiola in 6 g Alipal CO-436 v 488 g vode, in iniciator, 5 g APS raztopljenega v 100 g vode. Temperaturo kotlička vzdržujemo pri 80°C 15 minut po koncu dodajanja in jo nato ohladimo do 60°C. Nato dodamo splakovalni sistem, 2 g raztopine železovega sulfata (0,1 %), 1 g terc.butilhidro peroksida (TBHP) v 10 g vode in 0,7 g Formopona v 15 g vode. Po končanju polimerizacije, kopolimerno emulzijo ohladimo na temperaturo okolice in filtriramo preko sita z velikostjo 100 zank. Nastali emulzijski polimer ima celokupno 51,7 % trdnih snovi, 0,35 g mokrega gela in 1,96 miliekvivalentov kisline na gram.

Primer 2

Ta primer prikazuje pripravo paličasto oblikovanih delcev lateksa iz predhodno narejenega ASR.

120 g zgornjega emuizijskega polimera (primer 1), razredčenega s 500 g vode napolnimo v 5 litrsko bučko s štirimi vratovi in segrevamo pri 68°C. V kotliček nato dodamo 28 g trietanolamina, da solubiliziramo prvi stabilizator in zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 % aktiven) in 10 g raztopine versene-a (1 % aktivna). Zaporedno dodamo tri polnjenja: (1) monomerna emulzija, ki vsebuje 300 g vode,

6,5 g Conco AAS-6OS (60 % aktivna), 325 g butilakrilata, 175 g metilmetakrilata in 0,4 g n-dodekantiola; (2) iniciator, 1,5 g TBHP in 1,5 g APS raztopljenega v 50 g vode; in (3) reducirno sredstvo, 2 g natrijevega bisulfita, raztopljenega v 50 g vode, v kotliček v teku 1,5 ure, medtem ko temperaturo kotlička vzdržujemo pri 68°C. Nastali polimer vsebuje paličasto-oblikovane delce z 0,8 gm v premeru in 50-70 /im v dolžino.

Primer 3

Ta ponazarja pripravo paličasto oblikovanih polimernih delcev z ASR narejenim in situ.

1, 4-vratno bučko, opremljeno z mehanskim mešalom, napravo za splakovanje z dušikom, termočlenom in kondenzatorjem, napolnimo z 208 g vode in 0,01 g Alipal CO-436. Raztopino kotlička segrevamo pri 180°C. V kotliček nato dodamo 0,6 g butilakrilata, 0,6 g metilmetakrilata, 0,6 g metakrilne kisline in 0,08 g n-dodekantiola. 5 minut kasneje dodamo kotlovni iniciator, 0,4 g APS raztopljenega v 20 g vode. 15 minut kasneje dodamo v teku 1 ure, medtem ko vzdržujemo temperaturo kotlička pri 82°C, monomerno emulzijo, ki vsebuje 19,4 g butilakrilata, 19,4 g metilmetakrilata, 19,4 g metakrilne kisline, 2,32 g sredstva za verižni prenos, 1-dodekantiola, in 0,3 g Alipal CO-436 v 242 g vode, in iniciatorsko raztopino, 0,6 g APS raztopljenega v 30 g vode. Temperaturo kotlička vzdržujemo pri 82°C še 15 minut po koncu polnjenja.

K zgornjemu emulzijskemu polimeru (ASR) nato dodamo 32 g trietanolamina in zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 % aktiven) in 10 g raztopine versene-a (1 % aktivna). Naknadno dodamo v teku 1,5 ure v kotliček 3 polnjenja, prvo, monomerno emulzijo, ki vsebuje 300 g vode, 6,5 g Conco AAS-60S (60 % aktiven), 325 g butilakrilata, 175 g metil- metakrilata in 0,3 g n-dodekantiola, drugo, iniciator

1,5 g TBHP in 1,5 g APS raztopljenega v 50 g vode, in tretje, reducirno sredstvo 2 g natrijevega bisulfita, raztopljenega v 50 g vode, medtem ko temperaturo kotlička vzdržujemo pri 82°C. 15 minut po koncu polnjenj, kotliček ohladimo do 63°C. Nato dodamo splakovalni par, 1,0 g TBHP v 10 g vode in 1,0 g Formopona v 10 g vode. 15 minut kasneje polimer ohladimo na temperaturo okolice. Nastali polimer ima celokupono 36 % trdnih snovi in paličasto-oblikovane delce 0,9 μιη v premeru, 100150 μτη v dolžino. Vsebuje tudi drobne delce (36 mas. % celokupnih delcev lateksa).

Primer 4

Ta primer ponazarja ASR pripravo preko postopka z enkratnim doziranjem, ki mu sledi in situ priprava paličasto-oblikovanih delcev emulzijskega polimera.

litrsko, 4-vratno bučko, opremljeno z mehanskim mešalom, napravo za splakovanje z dušikom, termočlenom in kondenzatorjem, napolnimo s 300 g vode in 0,5 g Alipal CO-436. Zmes segrevamo pri 80°C in dodamo monomere, 40 g metilmetakrilata in 20 g metakrilne kisline, skupaj z 2,6 g sredstva za verižni prenos, 1-dodekantiolom.

Nato dodamo v bučko 0,5 g APS iniciatorja, raztopljenega v 10 g vode. Zmes, ki vsebuje monomer, vzdržujemo pri 80°C približno 15 minut. Po končanju polimerizacije dodamo 14 g vodnega amoniaka (25 mas. %), da nevtraziliramo (sulibiliziramo) stabilizator. Tako pridobimo bistri raztopinski polimer. K bistremu raztopinskemu polimeru nato dodamo zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 % aktiven) in 10 g raztopine versene-a (1 % aktivna).

Tri polnjenja: (1) monomerna emulzija, ki vsebuje 325 g butilakrilata, 175 g metilmetakrilata, 0,5 g n-dodekantiola, 4 g Conco AAS-60S in 250 g vode; (2) iniciator, 1,0 g APS in 1,5 g TBHP raztopljenega v 100 g vode; (3) reducirno sredstvo; 1,8 g natrijevega bisulfita, raztopljenega v 100 g vode, nato počasi v teku 1 ure dodamo v zgoraj nevtraliziran polimer. Bučko rahlo segrevamo, tako da temperaturo kotlička vzdržujemo pri 70°C. Raztopino vzdržujemo pri 70°C še 15 minut po koncu dodajanj in jo nato ohladimo do 60°C. Nato dodamo splakovalni par 1,0 g TBHP v 10 g vode in 0,7 g Formopona, raztopljenega v 15 g vode. 15 minut kasneje polimer ohladimo do temperature okolja. Nastali polimer ima malenkostne količine gela, celokupno 35,6 % trdnih snovi in paličasto-oblikovane delce 0,9 /xm v premeru in 50-70 μνη v dolžino.

Primer 5

Tu uporabimo ASR stabilizator primera 1, da pripravimo paličasto-oblikovane delce emulzijskega polimera v termičnem postopku s postopnim dodajanjem.

120 g emulzijskega polimera, pripravljenega kot v primeru 1, razredčenega z 280 g vode, napolnimo v 5-litrsko 4-vratno bučko in segrevamo pri 82°C. V kotliček nato dodamo 32 g trietanolamina, da solubiliziramo stabilizator, in zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 % aktiven) in 10 g raztopine versene-a (1 % aktivna). Nato dodamo v kotliček v teku ene ure monomerno emulzijo, ki vsebuje 250 g vode, 6,5 g Conco AAS-60S (60 % aktiven), 325 g butilakrilata, 175 g metilmetakrilata in 0,4 g n-dodekantiola, in iniciator, 2,5 g APS raztopljenega v 50 g vode, medtem ko temperaturo kotlična vzdržujemo pri 82°C. 15 minut po koncu polnjenj kotliček ohladimo do 63°C. Nato dodamo splakovalni par, 1,0 g TBHP v 5 g vode in 0,7 g Formopona v 10 g vode. 15 minut kasneje polimer ohladimo do temperature okolice. Nastali polimer ima celokupno 45,6 % trdnih snovi in paličasto oblikovane delce 1,5 μιη v premeru, 20-60 μαι v dolžino.

Primer 6

Ta primer kaže, da lahko paličasto-oblikovane delce lateksa pripravimo tudi iz ASR, ki ga pripravimo z raztopinsko polimerizacijo.

5-litersko 4-vratno bučko, opremljeno z mehanskim mešalom, napravo za splakovanje z dušikom, termočlenom in kondenzatorjem, napolnimo s 1000 g terc.butanola. Kotliček segrevamo pri 80°C in dodamo kali monomerov, 16,5 g butilakrilata, 16,5 g metilmetakrilata, 17,0 g metakrilne kisline in 0,45 g sredstva za verižni prenos, 2-merkaptoetanola. Nato dodamo v bučko 1,0 g prostega radikalskega iniciatorja VAZO-52, raztopljenega v 10 g terc.-butanola. Zmes vzdržujemo pri 80°C približno 15 minut. Nato dodamo v kotliček v teku 3 ur dve zmesi, eno, ki vsebuje

313,5 g butil- akrilata, 313,5 g metilmetakrilata, 317 g metakrilne kisline in 8,55 g 2-merkapto- etanola in drugo, ki vsebuje 10 g VAZO-52 in 100 g terc.-butanola, medtem ko raztopino kotlička vzdržujemo pri refluksu. 15 minut kasneje, ko so polnjenja končana, dodamo kot splakovalo 2 g VAZO-52 v 10 g terc.butanola. 30 minut kasneje raztopino kotlična ohladimo do 70°C, in nato dodamo 1 g VAZO-52 v 10 g terc.-butanola. Temperaturo kotlična vzdržujemo pri 70°C 1 uro in nato izženemo terc.-butanol, pri čemer uporabimo Dean-Starkovo past, dokler temperatura ne doseže 90°C. V kotliček nato dodamo 530 g trietanolamina in 2000 g vode. Izganjanje nadaljujemo, dokler ni odstranjen ves terc.-butanol. Vsebnost kisline, v nastalem raztopinskem polimeru je 1,277 mekv na gram.

Del zgornjega raztopinskega polimera (7,8 g), 87 g natrijevega dodecilbenzensulfonata (23 % aktiven) in 200 g vode napolnimo v 5 litrsko 4-vratno bučko in segrevamo pri 80°C. V kotliček nato dodamo zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 % aktiven) in 10 g raztopine versene-a (1 % aktivna). Nato dodamo v teku 1,5 ure v kotliček tri polnjenja, monomerno emulzijo, ki vsebuje 300 g vode, 4,2 g Conco AAS-60S (60 % aktiven), 250 g butilakrilata, 250 g stirena in 0,5 g n-dodekantiola, iniciatorsko raztopino, ki vsebuje 1,5 g TBHP in 1,5 g APS raztopljenega v 50 g vode in reducirno sredstvo, ki vsebuje 2 g natrijevega bisulfita, raztopljenega v 50 g vode, medtem ko temperaturo kotlička vzdržujemo pri 80°C. 15 minut po tem, ko so polnjenja končana, dodamo splakovalo 1 g TBHP raztopljenega v 5 g vode in 0,7 g Formopona, raztopljenega v 10 g vode, da odstranimo preostale monomere. Nastali lateks ima celokupno 33,2 % trdnih snovi in paličasto-oblikovane delce velikosti 2-3 μπι v premeru in 40-100 μπι v dolžino.

Sledeče povzema postopke izvedene v primerih 1-6.

Primer ASR priprava

ASR nevtr. Priprava polimera

1	postopno-dod. termična; zaloga
2	postopno-dod. termična; zaloga	TEA	postopno-dod. redoks;70°C
3	postopno-dod. termična; in situ	TEA	postopno-dod. redoks; 80°C
4	naenkrat termična; in situ	NH.OH 4	postopno-dod. redoks; 70°C
5	postopno-dod. termična; zaloga	TEA	postopno-dod.term.; 80°C
6	z raztopinsko polimerizacijo	TEA	postopno-dod. redoks; 80°C

Primeri 7-13

Postopek je podoben primeru 2, razen da ASR nevtralizator spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 1.

Tabela 1

Primer Tip nevtraliza- % Oblika in velikosti torja za ASR nevtraliziran. delca (d x 1, μιη)

7	amoniak	80	paličice: 0,8 x 50-70
8	natrijev hidroksid	80	paličice: 0,8 x 50-70
9	trietilamin	80	paličice: 0,8-2 x 30-60
10	tripropilamin	80	krogle: 1-7
11	N-benziltrimetil amonijev hidroksid	80	paličice: 3,5 x 50-70
12	tris(hidroksimetil) aminometan (THAM)	80	paličice: (60 %): 2x40-60 krogle (40 %): 3-7

Rezultat (tabela 1) kaže, da vse baze, ki jih uporabimo, da nevtraliziramo 33 BA/33 MMA/34 MMA (4,5 n-DDM) ASR, vodijo do paličic, razen tripropilamina (tvori krogle). Tripropilamin je lahko preveč hidrofoben, ali prevelikega obsega, da bi tvoril paličice s tem specifičnim polimernim stabilizatorjem. Tip nevtralizatorja vpliva na obliko in velikost paličic.

Primeri 13-15

Postopek je podoben primeru 2, razen da polimerizacijsko temperaturo spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 2. Višje polimerizacijske temperature pospešujejo tvorbo paličasto-oblikovanih polimernih delcev.

Tabela 2

ASR: 33 BA/33 MMA/34 MAA (4,5 n-DDM)

Polimer: 65 BA/35 MMA (0,1 n-DDM)

Primer	Polimerizacijska temperatura (C)	Oblika in velikosti delcev (μτη)
13	40	krogle 2-7
14	60	paličice (60 %): 0,8 x 40-60 krogle (40 %): 3-8
15	80	paličice: 0,8 x 50-70

Primeri 16-28

Niz poizkusov vodimo z uporabo enega izmed dveh postopkov, A in B, podobno primeroma 2 in 3, razen da spreminjamo sredstvo za verižni prenos, ki ga uporabimo pri pripravi ASR, kot je prikazano v tabeli 3.

Tabeli Primer	i3
mas. %	CTA v ASR tip	Oblika delca	Velikost delca (d x 1, /zm)	ASR* postopek
16	4,5	terc.dodecilmerkaptan	paličice	0,8x40-60	A
17	3,5	terc.oktilmerkaptan	paličice	1 x 40 in 3-4 x 40	A
18	2,5	n-oktilmerkaptan	krogle	15-25	A
19	1,7	benzilmerkaptan	deteljica	5	B
20	4,5	heksadecilmerkaptan	krogle	0,3	A
21	4,9	oktadecilmerkaptan	krogle	0,5	B
22	2,3	3-merkaptopropionska kislina	krogle	< 1	B
23	1,6	hidroksietilmerkaptan	paličica	0,8x40-60	B
24	2,4	merkapto-l,2-propan-diol	paličica	0,7x20-40	B
25	2,1	l-merkapto-2-propanol	paličica	0,7x2-40	B
26	2,4	3-merkapto-2-butanol	paličica	0,7 x 80 in 2 x 20	B
27	3,1	3-merkaptoetileter	krogle	15-25	B
28	2,8	4-hidroksitiofenol	krogle	1	B

*A: Uporabimo zalogo ASR (ref. primera 1 in 2) B: Kontinuirni postopek (ref. primer 3)

Kot je prikazano v tabeli 3, ima sredstvo za verižni prenos (CTA) v ASR (BA/MMA/ MAA) poudarjen učinek na tvorbo paličasto-oblikovanih delcev. Hidrofobni CTA-ji (primera 16 in 17) dajejo 65 BA/35 MMA paličasto-oblikovane polimere. Manj hidrofobni CTA (primer 18) da velike krogle, medtem ko da hidrofilni CTA (3-MPA, primer 22) majhne krogle. Uporaba hidrofobnih CTA-jev, kot so n-heksadecilmerkaptan, n-oktadecilmerkaptan in benzilmerkaptan, ne da paličic (primeri 19, 20 in 21),

S to značilno ASR sestavo, zelo hidrofobnim n-heksadecil in n-oktadecilmerkaptanom in benzilmerkaptanom, ki lahko vodi do hidrofobnih skupin, ki se učinkovito zlagajo zaradi manjšega steričnega oviranja, lahko dobimo polimerne stabilizatorje, ki so preveč hidrofobni, da bi dali velike polimerne delce.

Hidrofilni CTA-ji, kot hidroksietilmerkaptan, merkapto-l,2-propandiol in 1-merkapto-2-propanol dajejo paličice (primeri 23, 24, 25 in 26). Predvidevamo, da se hidrofilne OH-vsebujoče CTA skupine orientirajo vzdolž nabitega segmenta (t.j. polikarboksilne kisline), s čimer zmanjšajo nekatere elektrostatične sile, in imajo za posledico dovolj uravnotežene hidrofobne-hidrofilne sile za tvorbo paličic.

Primeri 29-43

Postopek je podoben primeru 3, razen da CTA količino v ASR spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 4.

Tabela 4

ASR sestava: 33 BA/33 MMA/34 MAA (CTA)

Oblika in velikost delcev in masno razmerje

Primer CTA	% CTA	Paličice (/xm)	Mas.%	Krogle (^m)	Mas.%
29	nobeden	-			< 1	100%
30	n-DDM	1,0	-		< 2	>90%
31	n-DDM	2,0	1x50	70%	2-4	30%
32	n-DDM	4,0	1 x 50-90	80%	2-4	20%
33	n-DDM	8,0	1x30-90	80%	2-4	20%
34	n-DDM	12,0	2x30-70	80%	2-4	20%
35	n-DDM	16,0	2x40-100	80%	2-4	20%
36	HEM	0,8	1 x 30	30%	3	70%
37	HEM	1,55	1x100	80%	4	20%
38	HEM	3,1	1x100	70%	5	30%
39	HEM	4,7	1x100	10%	10	90%
40	3-MMP*	1,3	1x100	60%	10	40%
41	3-MMP*	2,7	1x100	80%	10	20%
42	3-MMP*	5,4	1x100	40%	25	60%
43	3-MMP*	8,10	0		< 1	100%

*Polimeri vsebujejo 2 % dekanola (glede na celokupne monomere).

Podatki v tabeli 4 kažejo, da ima količina hidrofobnega CTA, kot je n-DDM, v ASR učinek na morfologijo delca (primeri 31-35). Primer 30, ki vsebuje le 1 % n-DDM, ne tvori paličasto oblikovanih delcev; predvidevamo, da je razlog slaba topnost ASR v primeru 30. Kadar je prisoten prebitek hidrofilnega CTA, HEM ali 3-MMP (primera 39 in 43), imajo ASR polimerne verige močnejšo elektrostatično odbojno silo, kot hidrofobno interakcijo, ker je v ASR z nizko molekulsko maso manj BA enot na polimerno verigo. Predvidevamo, da so te spremembe v hidrofobno-hidrofilnem ravnotežnostnem značaju razlog za to, da se v teh primerih paličasto-oblikovani delci ne tvorijo.

Primeri 44-52

Postopek je podoben primeru 3, razen da ASR sestave spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 5.

Tabela 5

Polimerna sestava: 65 BA/35 MMA

Primer ASR sestava CTA v ASR Oblika in velikost delcev (μιη)

44	33 BA/33 MMA/34 MAA	n-oktilmerkaptan	krogle: 15-25
45	42 BA/25 MMA/33 MAA	isti	paličice: 2 x 40
46	55 BA/12 MMA/33 MAA	isti	krogle: 4-9
47	33 BA/33 MMA/34 MAA	3-MMP	krogle: 7-24
48	50 BA/17 MMA/33 MAA	isti	paličice: 2 x 40

Polimerna sestava: 70 BA/30 MMA

49	36,2 BA/26,3 MMA/37,5 MAA	3-MMP	paličice (60 %): 3x60 krogle (40 %): 4-12
50	62,5 BA/37,5 MAA	isti	paličice: 1 x 60
51	36,2 BA/26,3 MMA/37,5 MAA	n-DDM	paličice: 2 x 36
52	62,5 BA/37,5 MAA	isti	paličice: 0,8 x 80

Tabela 5 kaže, da ima poleg hidrofobnih skupin (CTA-jev) na koncu polimernih verig, hidrofobnost ASR ogrodja učinek na tvorbo paličasto-oblikovanih delcev na podoben način. Ko količino BA, tako v n-oktilmerkaptansko in 3-MMP terminiranih ASR-jih povečujemo, se povečuje tudi hidrofobnost ASR, in ko so enkrat sile med hidrofobnimi interakcijamo in elektrostatičnim odbojem v ravnotežju, se tvorijo paličasto- oblikovani delci (primeri 44, 45, 47, 48, 49 in 50). Vendar, kadar ASR postane preveč hidrofoben, paličice izginejo (primer 46). Ogrodna hidrofobnost v n-DDM terminiranih ASR-jih vpliva na velikost paličasto-oblikovanega delca bolj, kot na obliko delca (primera 51 in 52).

Primeri 53-55

Postopek je podoben primeru 7, razen da ASR količine spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 6.

Tabela 6

Učinek ASR količine na velikost paličic

ASR: 65 MMA/35 MAA (4,5 n-DDM) emulzijski polimer: 65 BA/35 MMA

Primer	mas.% ASR*	Velikost paličice (μ,ιη)
53	12	0,8 x 35
54	4	1,5x30
55	2,4	2,5 x 16

*Glede na monomere emulzijskega polimera

Tabela 6 kaže učinek ASR količine na velikost paličasto-oblikovanih delcev. Dolžina paličic se zmanjšuje in premer paličic narašča progresivno, ko ASR uporabljena količina pada. Vendar lahko pripravimo dolge paličice v prisotnosti nizkih količin ASR in drugih ionskih površinsko aktivnih sredstev (glej primere 100 do 111 spodaj).

Primeri 56-62

Postopek je podoben primeru 2, razen da stopnjo ASR nevtralizacije spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 7.

Stopnja nevtralizacije ASR-jev tudi vpliva na velikost in obliko proizvedenega polimernega delca. Seveda, več ko je MAA v ASR, manjši je učinek stopnje nevtralizacije. Očitno solubilizacija ASR vpliva na hidrofobno-hidrofilno ravnotežje. Dobro je znano, da je potrebno manj baze, da solubiliziramo ASR-je, ki vsebujejo višje kisline (bolj hidrofilne). Iz nesolubiliziranega ASR (glej tabelo 7) pridobimo le pravilne majhne sferične delce lateksa. Paličasto-oblikovane delce lateksa pridobimo šele, ko je ASR solubiliziran z bazo.

Primeri 63-83

Postopek je podoben primeroma 2 in 3, razen da ASR-ji vsebujejo hidrofobne monomere, kot je prikazano v tabeli 8.

Vključitev hidrofobnega monomera v ASR-je terminirane s hidrofilnim sredstvom za verižni prenos, pospešuje tvorbo paličasto-oblikovanih delcev.

u

XJ • Prt

Tabela 7 o

m • —rt

O >

e rt

S

O

S £

i o

Ό

03
G ΰ	03
s	š
o CL,	B CZ)

>

«-» czj <υ

CZ3

Ce5 e

*c

CL.

rt o~

I

CM

O ob o

a

S

Q

O

I o

$ ¢0 o

c*“)

CM i

Ort

S

g	o	o
g	rrt		Γγ	r»
Č		čl	č
	in		ΜΊ	ΜΊ
X	X		X	X
CM 1	CM 1	r-<	00	oo
	rH	v	©	o
1	8	ϋ	8	8
s	£5 «prt	ob	>o »prt	S
73	73	1	73	73
Cl	CL	Ομ	CL

Λ ee rt-» rt-J

CZ3 CZ3

Λ Λ rt—· rt-· 4-1 (Λ ίΛ CZ3

SR SR SR SR SR

O\ 00 O o o o o πί »n σ\ Ch t-h «Ϊ co (Λ

03 rt—· rt-»

CZ) CZ) »prt «prt rt-rt rt-»

CZ)

MO O ΜΊ U) o\ in in o

MO

MO

CM

MO

Tabela 8

Polimerna sestava: 65 BA/35 MMA (0,08 n-DDM)

Primer ASR sestava Oblika in velikost delcev (/im)

32 BA/32 MMA/34 MAA/2 oktadecilakrilat(2,0 nDDM)

32 BA/32 MMA/34 MAA/2 oktadecilakrilat(4,0 nDDM)

32 BA/32 MMA/34 MAA/2 lavrilakrilat (2,4 MMP)

31 BA/31 MMA/34 MAA/4 lavrilakrilat (2,4 MMP)

29 BA/29 MMA/34 MAA/8 lavrilakrilat (2,4 MMP)

25 BA/33 MMA/34 MAA/8 lavrilakrilat (2,4 MMP)

33 EA/37 MMA/25 MAA/5 lavrilakrilat (2,4 MMP)

23 EA/37 MMA/25 MAA/15 lavrilakrilat (2,4 MMP)

31 BA/31 MMA/34 MAA/4 lavrilmetakrilat(2,4 MMP)

28,6 BA/28,6 MMA/32,4 MAA/5,7 IDA/4,7 LA(2,4 MMP)

32 BA/32 MMA/34 MAA/2 cetilmetakrilat (2,4 MMP)

31 BA/31 MMA/34 MAA/4 cetilmetakrilat (2,4 MMP)

29 BA/33 MMA/34 MAA/4 cetilmetakrilat(2,4 MMP)

32,5 BA/32,5 MMA/34 MAA/1 oktadecilakrilat(2,4 MMP)

32,0 BA/32,0 MMA/34 MAA/2 oktadecilakrilat(2,4 MMP)

31,0 BA/31,0 MMA/34 MAA/4 oktadecilakrilat(2,4 MMP)

31 BA/31 MMA/34 MAA/4 IDMA (2,4 MMP)

30,5 BA/30,5 MMA/34 MAA/5 IDMA (2,4 MMP)

30 BA/30 MMA/34 MAA/6 IDMA (2,4 MMP)

27 BA/33 MMA/34 MAA/6 IDMA (2,4 MMP)

29 BA/29 MMA/34 MAA/8 IDMA (2,4 MMP) večinoma paličice: 1x10-70 večinoma paličice: 1x10-90 velike krogle:7-12 večinoma palič.:lx60-180 velike krogle: 2-6 paličice: 1x55-120 velike krogle: 10-25 velike krogle: 5-35 paličice:lx30-90(80 %);

krogle:3-8 (20 %) paličice: 1x50-120 paličice:lx ~ 60(30%);

krogle: 6-15 (70 %) paličice:3x30(40 %);

krogle: 6-12 (60 %) večinoma paličice:lx40-120 (60%) velike krogle:5-16 paličice:lx40-200 paličice:1x40-200 (80 %);

krogle: 3-7 (20 %) večinoma drobni delci in velike krogle: 3-20 paličice: 1x25-145, večinoma 1 x ~ 120 paličice:1x30-100(30 %);

krogle: ~ 6 (70 %) paličice:1x30-80(85 %);

krogle: 3-8 (15 %) velike krogle: 4-10

Primeri 84-111

Tabela 9 prikazuje učinek aditivov na obliko in velikost delcev lateksa. Postopek je podoben primeru 2, razen da aditive napolnimo v kotliček skupaj z solubiliziranim ASR.

Dodatek alkoholov k ASR, ki je verižno-terminiran z MMP ali n-oktilmerkaptanom, povzroči znatno spremembo v obliki delca (iz krogel v paličice) in učinek je povečan s povečanjem koncentracije alkoholov ali s povečanjem dolžine verige alkohola, ki ga uporabimo.

Predhodni primeri kažejo, da se velikosti paličic zmanjšujejo, ko se uporabljena količina ASR zmanjšuje, vendar kot je prikazano v tabeli 9, lahko dolge paličastooblikovane delce pridobimo iz sistema z nizkim ASR, v katerem je prisotno tudi prebitno ionsko površinsko aktivno sredstvo.

rt cx o

rt bO rt

Tabela 9 ίο .>

o

Ό «1 <U

C kj

P g

I u

Ό w

c/3 ω

>

ca

Ξ

O rt >

rt s

tZ>

rt rt δ

ε o

a.

<Z rt (Z) ε <

σ3

Di (Λ <

<u g

o

CN tZ

S

I o

X

V) o O o eb S *rt

Cu

rt·	IZ)	C<)
CN 1	i	1 O
r-	os	CN
o	ϋ	O
bfl	bfl	'bfl
o	o	o
12	12	12

s

X rt

Cl vn

CN

I <z>

,H

O bb o

rt o

rrt

Cu rt

Cl o

CC i

m o

rx iz>

N

I I i-H CN .2 u bO ,>O o 23 t_j rt £ CL bO

O

			«	*	*	*	Q
			*	o	*	*	rt
rt	O	rt	o	c	*o	O	rt	O	o	o
c	rt	rt	rt	rt	44	rt	c	rt
bfl <υ	rt 44	bfl υ	rt	12	rt	jS	O Ό		rt 44	s
rt	4)	rt	rt	o	44	4>	O	o	O	s
«o	Ό	o c»	&	xS	0	Ό	Ό		Ό	40
4-> o	O	»LJ o	\O*	00	<O	CN		so	τζ
rt	CN	rt	©	o	t—i	rH	tH	©*	CN	ri

γη 2 © .52 rt rt ♦»* »-j

Vi Vi rt *-»

Vi rt *-»

Vi rt *->

Vi rt +->

Vi rt >-» vi cncncncncncncncn rt rt rt rt

c<) £2	ς/3	m	(Z3	ς/2	<Z)	Crt	5/3
< «		< m
«1		CO
CO		CO
Tj-	<Z)	Ό		00	Ch	O	r-4
oo	00	oo	00	00	X	σ\	OS

N (S N rt rt

CN C*“) os os rt

Vi

ΜΜΑ/35 MMA (4,5 n-DDM) 12 50 ΒΑ/50 ΜΜΑ/0,1 n-DDM nobenega krogle: < 1 ista 12 ista 2,0 dekanol mešane paličice:3x40 in 0,8x60 rtos *Τ) sp os os

X X νγ νγ t—1

8

3 • rt «rt *3

CU Οχ bh ο

o a

rt rt o

•rt jS o

o rt jz o

Ό

CN o

rt rt ^z o

CN

O rt rt

4Z υ

•rt

CN (nadaljevanje)

S

Q

Q

I rt

Γ-4 p

>>

t3 o

rt rt (Λ rt rt» (Λ

CN CN CN

Ο • rt >υ • rt 2 et rt rt 'rt* •X υ

c tr>

υ bJQ

O rt g .s s s g g

CN		CN	cn			cn	cn	UD	ir>	CN	CN
X		X	X	7Ί	O	X	X	trt S/	X	X	X
CN	»	CN	CN	trt	trt 1	CN	CN	(N	Tf	CN	CN

§ u 8 8 o S £ 3 za o s '43 rt ux rt rt cu £ Ox cl \o \0 ju ju tb Έο

I

8 8 8

8

3	3	3 •rt	3	3	3
	• rt			•rt
73	73	73	73	*rt	rt
Ox	et	et	o<	Ct,	Ct

υη \D

5 2 n Ώ 2 J

X 00 75 75 CZ) 00 Q

7γ Ο_Λ o, o o, vo o_ o rn' τ£ C1-? Γ<Τ r-T \o cn Tt

I g

.1 2 3

O

C< CO 0Ί

00	J	J
on	V2	CZ5
r-	O	C3
o*	tO	to

rt rt rt rt (Λ (Λ rt rt rt rt»

CA CA

CN rt

CA rt >-»

CA m

θ'

CN CN rt rt rt rt

CN

CA • rt

CA

m

CA •rt

C<)

C<1

CA

.CA

CA

CA

.CA

CA

.CA

CA

§

5 5

CQ

CQ

«

co

σΊ

Γ*Ί

CO

CO

CO

CO

CC

CO

CN

00 CN

CN CN

g trt

trt O rtH

CN O trt

CC O trt

O trt

o trt

g trt

r- o trt

00 O trt

g trt

O trt

trt

Glede na maso celokupnih monomerov druge stopnje * Enaki moli alkoholov

Primeri 112-153

Tabela 10 kaže, da dajejo tudi monomeri, kot EA, EHA in stiren, paličastooblikovane ali velike sferične delce lateksa. Splošno dajejo ASR-ji, ki vsebujejo EHA ali stiren, krajše paličice. Kot je prikazano v tabeli 10, dobimo izbor paličastooblikovanih delcev lateksa, ki vsebujejo funkcionalni monomer. Pripravimo lahko tudi premrežene paličasto-oblikovane delce lateksa. Kot je prikazano v tabeli 10, lahko dajejo tudi ASR-ji, ki temeljijo na monomerih drugačnih od MAA, kot so AA, AMPS in maleinska kislina, paličasto-oblikovane ali velike sferične delce lateksa.

e o

G o

u š

z

Ut

O

X) rt rt >

rt *-»

CZ3

O

V) rt ¢5 o

CU rt >

rt

Tabela 10 £

S i

o <s

I o

T-H

I

CN £

o o

trj x

θ' $

o

-a£ in

8

So hi o

Ό o V x

m θ'

CN i-H

I σ\ o

W) o Λ u rt X cu •S ‘S o

ε m

W

Λ

Ό

Ju ei

O ts ^t

I ec x

in

CN

O eb

O o

r' o

ts n

t—I U-' i

W0

U

Έβ o

J“S, $

«Tl (S oo x

Tt

I o

f<)

X

O

8

8 8

jo	jo	eb	jo	jo	jo
	i—<	O			pG
rt	rt	5	rt	rt	rt
Cl,	Ox	&4	cu	a.

.S 'S o

ε ca .s 'c o

ε

Λ •S •ε o

ε

C3

X rt

C o

ε ca o

CN

O

Έο $

in

I

CN i>

ep o

Λί,

O o

in

I o

«M

X >Λ

O oj O *' 6fl <>

O rt

CX<

ta cu ca <C < < o n

o

1—t

·—,

o

o

p^

o

0

o

c

0

o

O

o

G

0

O

G

o

O

G

G

c

rt

G

G

G

c

rt

G

G

rt

G

G

rt

rt

rt 3

12

2

rt X

rt X

12

12

2

2

3

2

rt X

12

3

O

O

O

O

o

O

O

o

u

o

O

u

O

O

X

Ό

Ό

Ό

Ό

X

Ό

Ό

44

Ό

Ό

43

X

X

CN

ec

ec

ec

O\

CN

ec

O\

00

O\

ec

oo

CN

00

t—K

rH

rH

r4

1-H

rH

OS

t—1

r-H

o

rH

£?

£j

£?

0?

C?

0?

cž

cž

c2

£ž

cž

pi

oi

cž

00

CO

V)

00

GO

CO

00

oo

go

05

n

w

00

<

<

<

<

<

<

<

<

<c

<

<

<

<

<

<

CN

CN

C-l

CN

CN

(N

CN

CN

CN

n

CN

CN

(N

rt

CN

rt rt rt rt rt rt rt ♦-* >* ♦—» W ζ/5 CZ5 ς/5 CZ2 ζ/5 CZ3 CZ5 rt rt rt rt rt rt

Γη 4—» w *-» «—> +—»

CZ3 <Z2 CZ3 ς/5 <Λ (Λ

ec ec ec ec ec ec

CN	CN	CN
Ν'		t—1
«1		«Ϊ
w	ω	ω
ec	ec	ec
ec	ec	ec

CN ec m \o

X O\ s s s 5 s (N (N F- O Γ·'

5 § 5 5 ω ω ω ω » ec ec ec ec ec ec ec ec ec ec

O t-ι cn ec •rt’ m \0

CN (N CN CN CN fN CN

127 33 EHA/12 MMA/55 MAA (2.4 MMP) ista 12 ASR/1.9 dekanol amoniak krogle; < 1

128 30 BA/45 MMA/15 HEMA/10 MAA/4.5 nDDM C 10 ASR TEA/amoniak krogle:— 1

129 ista ista 4ASR/6SLS amoniak paličice (50%): 2x50-100; krogle (50%): 5-12 υ

c

B

	'rt*	o
00 rH	s	1
1	rt	»n
\O	3	(M
O	o	ϋ
ob	3	ob
o	KJ	o
5	g	a

B	J*
.3	.S	«s
'3	'S	G
o	o	O
S	S	a
rt	rt	rt

m <n \o

		O
V5	(Λ	ΪΏ
J c/a	J C/3	«Ϊ
S	Cl	CQ o
K	(X	ΜΊ
(Λ	CO
<	<	11
CM	CM	«

rt rt rt

Ι-J >-* W (Λ CZ5 C/5

S

Q

Q

I

G

O

ζ) rt

S s

V) . . 03 cn cm in rt rt B ω ω II

I 1 <

B. B. O 3 3

B B

B,

O <fi

O

B '3 x>

o

Ό

O

B

O

B

O ** ca O B '3 £> O 3 O B O

CA CA O CM cm m

CM 00 c—i CM o

e

O b

B rt i—

O

B

O

S

CA

O

4)

B rt o

«G

Tabela 10 (nadaljevanje)

Primer ASR sestava Polimerna sestava Stabilizatorji Delci (um)

O CM		o	o	g	m
1		M	en	t—i
		o	ό	O	O
X		(M	C4	Ό	00
00		K	X	X	X
o	v	cM	CM	CN	en
8	<D	8	8	8	8
s	ob	S	S	£>	S
Λ		73		S	Λ
Cl.	•X	cx		Um	a.

Ό IG

Os feb o

TjX r-Γ C4

8 >o xj • •M 1*4

73

Um Um o

r<

o in x

Os

O* in

I m

o 8 8 8 *So S S S

Λ Λ rt

Um

O m

I

Q T-1 0\

X X rH

8 *3 >Q »»“X *3 73

Um Um

U <υ

Pi &

% 3 (S CN <

< S m S g g

Λ tz>

oi P<

(Μ in

O en in

A cQ cQ cQ *-» w vi vi vi vi tj- »d so r- oo en en en m m m

OO s

o (N (N < <

s	Q	s	2	s	>	2	W
o	C7	in	OO	in	o	Tt	o
Tf		en	cG	V i	00	!G	SO
	£	§		§		«i	«f
ffl	o	m	ffl	CQ	CQ	CQ	m
o	o	IG	o	in	o		o
»G		IO	\O	\o	CN	n-	IG

CG f' 5 S	CM	m 5
0Q	CQ	CQ	ffl
en en	en en	en en	m CM

σ\ o *« cm m tt in rt rt rf rt m in Ci Ci \o r148 ista 49,75 BA/49,75 EA//0.5 IA* 0,5ASR/4SLS paličice: 4 x (20-40), nekaj malih krogel

149 ista 48 BA/48 EA//1MAA/3 MLAM* 0,5 ASR/4 SLS paličice (90%): 1x20, krogle (10%): 2-5

S i-H

Oi g * vi ti < <λ

CN

Vi i

υ

Ό

O

O

I s

o o

Ί en 'če

O,

O

S

N ce

c.

o š

g o

X>

CS

u.

O cu

S o

g m

-T

O c

eu ce c

s	Ž? Vi	Ž' Vi	S
m	o	o	ΜΊ
rf·}	in	in	O
	<?	<?	§
m	M	M	M
in	O	o	m
Ό	m	»n	\o

X O ee Z _ C £ s (nadaljevanje)

ffl s i o co co co co oo

N g

ω 'g ω

g

O c

o g

-!H o

g ce

Ό $· ‘5

Λ

Ό

O

Ό

O g

tSi

CO

Tt

1—1 >

O <υ

N

Im <e £

Š § δ .§

ΧΛ X. O ee o- i3

CN

Λ <3 ε

'C

Oh ε

o

Oh

O w

CA

O cu (Λ

S

Ό

CA >

O ε

o

Ό <D

CN νη i

O ir» uo

Ν’ o

VY

CN

K) (O

0Ί o

δ £

ϋ

U

O ε

o c

o <X) co co co

Ph

co	• rH U
CQ	O.
s	g
ε	*H O
u	P4
Oh	Oh
ε	O u CA
o	O
P4	Oh
Oh o	CA
w	3
«A O	Ό CO
Oh ζΛ	3 (A
O	>
2	O
Ί3	c
	c υ
CA
>	Ό D
O
ε	N • «•H
o	rH
Ό	ΜΊ
U >	1—4
N	.C
O	Ch
Tt	Tt
1—4	i“H
o\	^0
co
rH	i—4
<υ	O
u	u
	<υ
ε	g
’C	u
Ph	Ph

Primer 154

Ta primer kaže, da lahko paličasto oblikovane delce lateksa pripravimo tudi iz kislinsko-topne smole.

Priprava kislinsko topne smole (smola, ki vsebuje DMAEMA)

5-litrsko, 4-vratno bučko, opremljeno z mehanskim-mešalom, napravo za splakovanje z dušikom, termočlenom in kondezatorjem, napolnimo s 360 g vode in 13 g Triton-a Χ-405. Zmes segrevamo pri 40°C in dodamo 75 g metilmetakrilata, kakor tudi 6 g n-DDM. 20 minut kasneje dodamo 75 g dimetilaminoetilmetakrialata. Naknadno dodamo zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 %) in 10 g raztopine versene-a (1 %), kot promotor. V kotliček nato dodamo 1,5 g TBHP v 15 g vode, čemur sledi 1 g izoaskorbinske kisline, raztopljene v 20 g vode. V 10 minutah reakcije opazimo povečanje temperature za 20°C. Ko temperatura kotlička doseže svoj maksimum (60°C), dodamo splakovalni par, 1 g TBHP v 10 g vode in 0,7 g Formopona raztopljenega v 10 g vode, da dokončamo polimerizacijo. Nastali polimer vsebuje celokupno 24,7 % trdnih snovi in 0,664 mekv. amina na gram.

Priprava paličasto oblikovanih polimernih delcev

Del zgornjega emulzijskega polimera (200 g), razredčenega s 100 g vode, napolnimo v 5-litrsko 4-vratno bučko in segrevamo pri 70°C. V kotliček nato dodamo 12 g propionske kisline, da solubiliziramo stabilizator, in zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 % aktiven) in 10 g raztopine versene-a (1 % aktiven). Naknadno dodamo v teku 1 ure v kotliček tri polnjenja, monomerno emulzijo, ki vsebuje 300 g vode, 20 g Triton-a Χ-100, 100 g butilakrilata in 400 g vinilacetata, iniciator, ki vsebuje 1,5 g TBHP in 1,5 g APS raztopljenega v 60 g vode, in reducirno sredstvo, ki vsebuje 2 g natrijevega bisulfita, raztopljenega v 60 g vode, medtem ko vzdržujemo temperaturo kotlička pri 72°C. 30 minut po polnjenjih, dodamo splakovalni par, 1 g TBHP v 5 g vode in 0,7 g Formopon-a, raztopljenega v 10 g vode, da odstranimo preostale monomere. Nastali lateks ima celokupno 45,9 % trdnih snovi % in paličastooblikovane delce z 1 μτα. v premeru in 3-12 μ-m v dolžino.

Primeri 155-164

V primerih 155 do 164 postopke izvedemo na način, podoben primeru 154, razen da sestavo kislinsko-topne smole, nevtralizator, uporabljeno količino in pomožno površinsko aktivno sredstvo spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 11. Kot je prikazano v tabeli 11, lahko uporabimo različne tipe kisline, da nevtraliziramo smolo, ki vsebuje DMAEMA, ki nato da paličasto-oblikovane delce lateksa. Tvorba paličasto-oblikovanih delcev v ASR, ki vsebuje DMAEMA, je močno odvisna od sestave stabilizatorja in hidrofobnega in hidrofilnega ravnotežja, kot vidimo z ASR-ji, ki vsebujejo MAA.

Primer Polimerna sestava Polnitev kotlička Nevt. ME milo in aditiv Oblika in velikost delcev (μ-m)

O

Έο o

a $

o o

RR<

O ώ

/-A $

$ g

fC

O cb

I

O • rR

JO

CL ‘ST o

	§	o	$ o					R 1-^
g 1 V)	r-4 < s ι/η	o Tt ό	rH 1	O r- 1 o SO	'O	o < 00	o 1 ΓΜ	I o R»R oc	O ir> « t-L
rH	rH	(S	m	X	cA	X	rL	2
κ	1 o	X	X	f'	X	00	X	a	X
rH	t-H	Γ4	r—1	ο“		o*	i-L	ca	1“^
8	8	8	1		8	8	8	s o	O rt
jo	JO	>o • »•M	jo	jo	jo	<3 »rR	>o »rR	rt ’·**	>o • rR
*rt	13	13	*rt	13	*rt	13	13	Ό O	o
CL	CL	CL	CL	CL	CL	CL	CL	>	Λ4

co cza oq oq g g 8 < < < < t t t < < < < XXX

8 8 8 c c c c (M < £ Pl tPL H <

Pl,

S

X

rt	rt	rt	rt	0	rt
	o	o	o	o	O0
O rt	‘C	4-J ‘C	w • rR t-l	C Q	O rt
O X) o	H o	H o	H CD	0 00	o o
rt				o	rt

PL <

Pl

Pl <

Pl

Pl, <

Pl <

Pl

Pl <

Pl

PL

ΟίΟίρίΟίΡίΡίΟίΟί n u 3 u 3

SO s

Q

Q rt o

ti

3	3		%	O c	3	S
>	>	>	>	>	>	S	s
o	CO	o	co	co	a	O
SP	SP	$9	SP	SP	!£>	3·	cs
	<ϊ	«Ϊ	<ί		«ί
m	m	m	CQ	CQ	m	03	03
o	o	o	o	co	o	0	00
CM	CM	C4	CM	CM	ir>	Ό	Os

m	\o		00	σ\	0		C4
m	m		vn		SO	SO	\o
	rH	rR		t—1	r*	rR	rH

>* o

C4 fO \0

1. PPArpropionska kislina

2. TTA: vinska kislina

3. HMPA: 2,2-bis(hidroksimetil)-propionska kislina

Primer 165

ASR pripravimo v prisotnosti polivinilakohola z enostopenjsko emulzijsko polimerizacijo, ASR solubiliziramo z vodnim amoniakom in uporabimo kot stabilizator.

Stabilizator: 1 % PVOH/12 % ASR

PVOH: Airvol 203

ASR: 32 BA/35 MMA/33 MAA (4,3 n-DDM) polimer: 65 BA/35 MMA (0,5 n-DDM)

5-litersko, 4-vratno bučko, opremljeno z mehanskim mešalom, vhodom za dušik, termočlenom in kondenzatorjem, napolnimo s 345 g vode, 5 g Airvol 203 (polivinilalkoholom) in 0,2 g Alipal-a CO-436. Zmes segrevamo pri 80°C in dodamo monomere, 19 g butilakrilata, 21 g metilmetakrilata, 20 g metakrilne kisline, in 2,6 g sredstva za verižni prenos, 1-dodekantiola, in dobro zmešamo. Naknadno dodamo v bučko prosti radikalski iniciator, 0,5 g APS raztopljenega v 5 g vode. Zmes, ki vsebuje monomere, vzdržujemo pri 80°C približno 15 minut. Po končanju polimerizacije, dodamo 14 g vodnega amoniaka (26 mas. %), da nevtraliziramo (solubiliziramo) stabilizator. Tako pridobimo bistro polimerno raztopino.

polnitve, ki vsebujejo drugo monomerno emulzijo, ki vsebuje 325 g butilakrilata, 175 g metilmetakrilata, 2,5 g n-dodekantiola, 1,8 g Conco AAS-60S, 14,5 g Triton Χ-165 in 250 g vode, iniciator 1,0 g APS in 1,5 g TBHP raztopljenega v 100 g vode in reducirno sredstvo, 1,8 g natrijevega bisulfita v 100 g vode, nato počasi v teku 1 ure dodamo k zgornjemu nevtraliziranemu polimeru. Bučko rahlo segrevamo, tako da temperaturo kotlička vzdržujemo pri 70°C. Raztopino vzdržujemo pri 70°C 15 minut po koncu polnjenj in jo nato ohladimo do 60°C. Nato dodamo nastavitveni par, 1,0 g TBHP v 10 g vode in 0,7 g Formopon-a raztopljenega v 15 g vode. 15 minut kasneje polimer ohladimo na temperaturo okolice. Nastali polimer ima malenkostne količine gela, 39,9 % nehlapnih snovi, 650 mPa.s viskoznosti po Brookfieldu in paličastooblikovane delce, 0,5 /im v premeru, 10 μτη v dolžino.

Primeri 166-172

Postopek, kot primer 165, razen da PVOH, ASR in polimerne sestave spreminjamo, kot je nakazano v tabeli 12.

Tabela 12 kaže učinek PVOH na paličasto-oblikovane delce. Prisotnost PVOH ima vpliv na velikost paličic; krajše paličice pridobimo kadar je prisoten PVOH. Cepljenje delno hidroliziranega (88 %) PVOH k ASR tudi pomaga pri stabiliziranju nastalega polimera do sedimentacije in sinereze.

Tabela 12 o

.χ u

e ^s •S •S δ s

O Ό a

et o

CM (X

C3

Pi

Z

C et o

K

O >

et $

o

Tt

O Čl rt m x x in so in m rt CM x

t o“ m >n O rt fO rt rt

X X X X oo oo m tn o o“ θ' θ' o o

8 8 8 8 8 8 • *4 »rX ·**4 «rX ‘rH ‘rX

XJ Ό KJ XJ KJ >O )Q •RM m—J «tH «TH MH «r^ rt Λ Λ Λ Λ Λ Λ et ο. et et et et et

IT)	ic		·« o
5	§	§	5
03	ω	ω	ω
VD	υη	<n	«n
SO	SO	so	so

cm cm cm cm cm cm cm

CK

W 4— cz> c/i rt rt

m o				«n o	cn (N	en o
0Ί				CM		CM
O				O	O	O
£	«» «i	• rH <Λ RH	• rX «-» CZ2	&	fc	&
3		3	3	3

<0 O 00 Ολ O (N so so so so Γ- r45

Primer 173

Ta primer kaže, da lahko pretvorimo drobne sferične delce lateksa (< 50 nm) v večje delce (—300 nm) z naknadno obdelavo drobnih delcev s soljo ASR. Vendar po tej poti ne pridobimo velikih krogel (> 1 gm) ali paličasto-oblikovanih delcev. Zato se zdi, da je vključitev ASR molekule v delce v začetni fazi polimerizacije kritična za tvorbo paličic ali velikih sferičnih delcev.

Postopek

5-litrsko, 4-vratno bučko, opremljeno z mehanskim mešalom, napravo za splakovanje z dušikom, termočlenom in kondenzatorjem, napolnimo z 200 g vode, 50 g natrijevega lavrilsulfata (28 % aktivnega), 2,7 g trietanolamina in segrevamo pri 80°C. V kotliček dodamo zmes 10 g raztopine železovega sulfata (0,1 %) in 10 g versene-a (1 %). Naknadno dodamo v teku 1 ure v kotliček tri polnjenja, (1) monomemo emulzijo, ki vsebuje 300 g vode, 6,5 g Conco AAS-60S (60 % aktiven), 325 g butilakrilata, 175 g metilmetakrilata in 1,0 g n-dodekantiola, (2) iniciator, 1,5 g TBHP in 1,5 g APS raztopljenega v 50 g vode (3) reducirno sredstvo, ki vsebuje 2 g natrijevega bisulfita, raztopljenega v 50 g vode, medtem ko temperaturo kotlička vzdržujemo pri 80°C. Nastali polimer vsebuje drobne sferične delce ( — 36 nm). K nastalemu polimeru nato dodamo trietanolamin (5 g raztopljenih v 20 g vode) nevtraliziran ASR (40 g 25,2 % celokupno trdnih delcev s 33,3 BA/33,3 MMA/33,3 MAA/4,5 terc.-DDM sestavo ASR, ki ga pripravimo po postopku opisanem v primeru 1). Takoj po dodatku ASR postane polimer v kotličku krednat in ima velikost sferičnih delcev 293 nm.

Primer 174

Filtracija velikih sferičnih delcev lateksa z visoko Tg.

Za filtracijo lateksa uporabimo Buchner-jev lij v povezavi s sesalno bučo, v katero ga namestimo s pomočjo gumijastega zamaška; bučo pritrdimo s pomočjo debelostenske gumijaste cevi na vodno sesalno črpalko. Filter papir kvalitete 230 Whatman Inc., Clifton, N.J., namestimo na vrh Buchner-jevega lijaka. Lateks nato prefiltriramo s pomočjo vakuuma. Drobni delci in vodotopni stabilizatorji se zberejo v filtratu. Veliki sferični delci lateksa z visoko Tg se zberejo na vrhu filter papirja. Polimer lateksa(34 BA/60 Sty/4 EA/2 ALMA) pripravimo s postopkom, opisanem v primeru

6. Nastali lateks spustimo preko Buchner-jevega lija s pomočjo vakuuma. Nelepljiv, sipek, bel prah (368 g ~ 73 % dobitek) zberemo na vrhu filter papirja. Redispergiran prah ima sferične delce velikosti 23-32/zm.

Primer 175

Ta primer kaže, da lahko pretvorimo paličasto-oblikovane delce v velike sferične delce z nabrekanjem paličasto-oblikovanih delcev bodisi z, ali s prebitkom monomerov ali topil.

BA/35 MMA/0,1 n-DDM sestavo paličasto-oblikovanega lateksa pripravimo iz ASR (65 MMA/35 MAA/4,5 n-DDM), kot je opisano v primeru 4. Nastali lateks ima celokupno 32 % trdnih snovi in paličasto-oblikovane delce (0,8 μηι v premeru in 5070 μπι v dolžino). K 20 g tega paličasto-oblikovanega lateksa dodamo 20 g 1,3butilenglikoldimetakrilata. Zmes iniciramo s TBHP/SSF in mešamo 12 ur. Pridobljeni delci so 4-6 μιη sferični delci.

V še enem poizkusu, 17 g heksana zmešamo z 20 g paličasto-oblikovanega lateksa in mešamo 12 ur. Nastali lateks ima 3 do 5 μπι sferične delce.

Primeri 176-178

Naslednji vzorci (tabela 13) kažejo, da lahko paličasto-oblikovan lateks, ki vsebuje hidroksi funkcionalno skupino, pripravimo z delno hidrolizo vinilacetat/akrilkopolimera z natrijevim hidroksidom.

Tabela 13

Primer Osnovni polimer

ASR sredstvo

Vinilalkohol vsebnost*

176	20BA/80VAc	7,5 % 50 MMA/50 DMAEMA	36%
177	20EA/80VAc	7,5 % 50 MMA/50 DMAEMA	32%
178	20 MA/80 VAc	7,5 % 50 MMA/50 DMAEMA	54%

* Molski % glede na sestavo polimera

Emulzijske polimere pripravimo na način podoben primeru 154. Nastali polimeri imajo celokupno 44 % trdnih delcev. Paličasto-oblikovane latekse nato hidroliziramo z NaOH. K 100 g VAc/akrilatnega kopolimera, ki vsebuje 0,4 mole vinilacetata, dodamo 12 g Triton-a Χ-405,10 g 28 %-nega amoniaka in 0,1 do 0,4 mole 16,5 %-ne raztopine natrijevega hidroksida. Zmes segrevamo v peči pri 60°C preko noči. Vzorec 178 vsebuje manj paličic kot 176 in 177, kar je lahko posledica povečane topnosti višje polivinilalkoholne vsebnosti v tem vzorcu.

Primeri 179-181

Še en pristop za pripravo paličasto-oblikovanih delcev lateksa, ki vsebuje hidroksilno skupino, je, da dodamo hidroksietilmetakrilat (HEMA) kot lupino na BA/MMA paličast polimer (primer 181) ali da naknadno dodamo HEMA k monomerni emulziji, po tvorbi paličic (primera 179 in 180).

Tabela 14 : Delci, ki vsebujejo -OH skupino

Primer Stabilizator

Polimerna skupina

Morfologija

179	2(33 BA/27 MMA/40 MAA) 1 SLS	33 (68 BA/32 MMA)/ 67 (67 BA/30 MMA/3 HEMA)	paličice: 1 x 30 /im
180	3 (33 BA/27 MMA/40 MAA) 1 SLS	25 (50 BA/50 MMA)/ 75 (50 BA/46,5 MMA/2,0 AM/ 1,5 HEMA)	paličice: 5 x (10-3(
181	11,5(33 BA/27 MMA/40 MAA	39,5 BA/59,5 MMA/ 1ALMA/5 HEMA	paličice:lx(25-50) in 2 x (10-30)

Postopek za pripravo ASR je podoben primeru 1, razen da sestavo spreminjamo, kot je prikazano v tabeli 14. Paličasto-oblikovane delce lateksa pripravimo na način, podoben primeru 2, pri čemer uporabimo predhodno pripravljen ASR. V primeru 179 in 180 dodamo HEMA k monomerni emulziji po tvorbi paličasto-oblikovanih delcev. V primeru 181 HEMA dodamo naenkrat k predhodno narejenemu paličastooblikovanemu polimeru, da tvorimo lupino.

Primera 182-183

Tabela 15 (primera 182 in 183) kaže, da polimerizacijski postopek vpliva na morfologijo polimera. Paličasto-oblikovane delce dobimo, kadar polimer pripravimo z uporabo postopka s postopnim dodajanjem. Po drugi strani, pa postopek z večkratnim doziranjem povzroči lateks z velikimi sferičnimi delci.

Tabela 15: Vpliv postopka

ASR: 33 BA/33 MMA/34 MAA (2,7 MMP)

Emulzijski polimer: 65 BA/35 MMA

Primer Postopek Morfologija

182 postopno dodajanje paličica: 2 x 100 gm

183 večkratno doziranje krogla: 11-14/zm

Primer 182 izvedemo na način podoben primeru 3, razen da n-dodekantiol nadomestimo z metilmerkaptopropionatom v stabilizatorju (ASR). Nastali polimer ima celokupno 36,6 % trdnih snovi in delce velikosti 2 x 100 μτη.

ASR primera 183 pripravimo na enak način kot ASR primera 182. Emulzijski polimer pripravimo s postopkom z enkratnim doziranjem, namesto s postopkom s postopnim dodajanjem, kot v primeru 182. Monomerno emulzijo razdelimo v 4 dele (10/20/35/35) in vsako dozo polimeriziramo pri 60°C z redoks iniciatorjem. Nastali polimer ima celokupno 35,8 % trdnih snovi in delce velikosti 11-14 /zm.

Podatki aplikacij

Polimere, pripravljene v smislu predloženega izuma, ovrednotimo v končnih uporabnih aplikacijah. Polimeri zagotovijo izboljšane lastnosti v znižanju fenomena, znanega kot razpokanje sedimenta v filmih, in v gladilni odpornosti.

Vse priprave navajajo sestavine po vrstnem redu dodajanja. V pripravah A in C v mlelnem delu predpisa zmeljemo vse sestavine skupaj, toda ne vključujoč vezivo (priprava A, vezivo je UCAR 367 (Union Carbide Chemicals and Plastics), priprava C, vezivo je Rhoplex AC-490 (Rohm and Haas Company). Primer 2 nima mletja pigmenta.

Material	Sestava	ASR količina	Oblika in velikost
184	60BA/40MMA	2%	2 x 80 /im paličica
185	20 BA/80VAc	10%	1 x 3 do 12 μτη paličica (DMAEMAASR)
186	30BA/70MMA	12%	10/im krogla
187	20BA/80VAc	6%	4 do 7 /xm krogla
188	20BA/80Sty	2%	6 do 14 /im krogla

Opombe postopka: Primer 184 pripravimo po postopku podobnem primeru 111; primer 185 pripravimo po postopku podobnem primeru 155; primer 186 pripravimo po postopku podobnem primeru 47; primer 187 pripravimo po postopku podobnem primeru 145; primer 188 pripravimo po postopku podobnem primeru 116.

Priprava A

Razpokanje sedimenta - notranja mat zidna barva - akrilni in vinilacetatni paličasti delci

Materiali Kontrola Akrilna paličica Vinilacetatna paličica

voda	176,2	176,2	176,2
etilenglikol	27,6	27,6	27,6
Tamol 850	7,7	7,7	7,7
AMP-95	2,0	2,0	2,0
Colloid 643	2,0	2,0	2,0
250MHR(2,5%)	70,0	70,0	70,0
Acrysol RM-825	14,1	14,1	14,1
Ti-Pure R-900	153,4	153,4	153,4
Optiwhite P	247,5	247,5	247,5
Nyad 400	42,9	42,9	42,9
Ucar 367	252,9	187,5	190,8
primer 184	0,0	86,5	0,0
primer 185	0,0	0,0	74,8
Texanol	5,1	5,1	5,1
Colloid 643	4,0	4,0	4,0
Nuosept 95	1,0	1,0	1,0
NH4OH (28 %)	0,0	0,0	2,8
voda	129,0	105,8	113,7
skupno	1135,4	1133,3	1135,6
PVC	58,1	58,1	58,1
volumen trdnih snovi	34,2	34,2	34,2
Primer	Kontrola	184	185

razpokanje sedimenta 4,2 7,4 9,8

Testna metoda razpokania sedimenta

Barve nanesemo preko nezglajene zidne plošče z 0,762 mm mokrim filmom, pri čemer uporabimo vlivalnik za večkratni film, sušimo 24 ur v prostoru s konstantno temperaturo/vlažnostjo (77750 % relativno vlažnostjo) in vizualno razvrstimo na razpokanje sedimenta, pri čemer uporabimo skalo od 0 (slabo) do 10 (odlično).

Priprava B

Matiranje prozornega lesnega firneža - akrilni velik sferični delec

Materiali Kontrola Akrilna krogla

Rhoplex CL-104	540,0	410,1
Sancure 815	148,5	148,5
Surfynol 104PG-50	3,0	3,0
Tego 800	0,7	0,7
propilenglikol	30,0	30,0
heksilkarbitol	20,8	0,0
Dowanol PnB	0,0	20,8
Michem 39235	22,4	22,4
voda	76,3	106,1
vodni amoniak	2,5	2,5
prim. 186 koncentrat*	0,0	88,7
Acrysol Rm-1020	18,0	24,0
Skupno	862,2	856,8
Volumen trdnih snovi	28,6	28,6

* Upoštevati je potrebno, da material, naveden kot 186 koncentrat pripravimo tako, da pustimo 186 disperzijo, opisano zgoraj, da se preko noči usede, nato tekoči del oddekantiramo. Koncentrat je preostali sediment in ga zlahka dispergiramo v pripravek. Ta postopek odstrani manjše (< 0,7 μ-m) delce (drobne) od velikih sferičnih delcev.

Primer	Kontrola	186
sijaj, 20 stopinj	62,9	2,9
sijaj, 60 stopinj	88,5	13,9
sijaj, 85 stopinj	102,4	12,8

Testna metoda matiranja

S ščetko nanesemo tri nanose na pobarvano belo ploščo iz lesa gladkega bora. Med nanosi sušimo 24 ur. Med nanosi rahlo peskamo. Tretji nanos pustimo, da se suši 24 ur, predno izmerimo sijaj. Sijaj izmerimo pri 20, 60 in 85 stopinjah.

Priprava C

Gladilna odpornost notranje sijajne barve - akrilne in vinilacetatne krogle.

Materiali Kontrola Akrilna krogla Vinilacetatna krogla

Tamol 731	11,0	10,6	10,6
Colloid 643	2,0	2,0	2,0
propilenglikol	43,0	43,0	43,0
voda	50,0	50,0	50,0
Ti-Pure R-900	234,5	234,5	234,5
Atomite	36,2	36,2	36,2
Celite 281	69,2	0,0	0,0
AC-490	370,8	374,1	374,1
propilenglikol	34,4	34,4	34,4
Texanol	17,0	17,0	17,0
Colloid 643	4,0	4,0	4,0
Nuosept 95	2,0	2,0	2,0
primer 188	0,0	71,0	0,0
primer 187	0,0	0,0	86,2
2,5 % HEC raztopina 159,2	159,2	159,2
voda	60,0	21,2	8,6
Skupno	1093,3	1059,3	1061,8
PVC	40,0	40,0	40,0
volumen trdnih snovi	30,0	30,0	30,0
Celite 281 PVC	12,0
primer 188 PVC		12,0
primer 187 PVC			12,0
Primer	Kontrola	188	187

sprememba sijaja (%)

Gladilno odpornost navedemo kot procentualno spremembo v sijaju pri 85 stopinjah. Čim nižja je vrednost, boljša je gladilna odpornost.

V opisu smo uporabili naslednje blagovne znamke: Acrysol (Rohm and Haas Company), Airvol (Air Products), Alipal (Rhone Poulenc), AMP (Lubrizol), Atomite (ECC America), Celite (Manville Products Corp), Colloid (Colloids Inc.), Conco (Continental Chemical), Dovvanol (Dow), Mitchem (Michelman Co.), Nuosept (Nuodex Inc.), Nyad (Nyco), Rhoplex (Rohm and Haas Company), Sancure (Sanncor Industries), Surfynol (Air Products), Tamol (Rohm and Haas Company), Tego (Tego Chemie Service USA), Texanol (Eastman Kodak), TiPure (E.I. DuPont), Triton (Union Carbide), Ucar (Union Carbide), Vazo (DuPont) in Versene (Aldrich).

Claims (17)

1. Delec emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami, ki ga lahko pridobimo iz emulzijskega polimerizacijskega postopka, označen s tem, da obsega polimeriziranje vsaj enega etilensko nenasičenega monomera v prisotnosti

i) stabilizatorskega sistema, ki vsebuje od okoli 0,5 do 50 mas. % primarnega amfifilnega polimernega stabilizatorja, glede na celokupne monomerne reaktante, in fakultativen organski aditiv, v katerem je polimerni stabilizator izbran iz skupine, ki sestoji iz hidrofobno-hidrofilno uravnotežene alkalijsko topne smole, solubilizirane z organsko ali anorgansko bazo in hidrofobno-hidrofilno uravnotežene kislinsko topne smole, solubilizirane z organsko ali anorgansko kislino, ii) prostega-radikalskega polimerizacijskega iniciatoija;

pod pogoji, ki dajejo prednost nenehni topnosti primarnega amfifilnega polimernega stabilizatorja in dodajanje dodatnega monomera na kontroliran način, da povzročimo rasti sferične delce v stabilizirane emulzijske delce z velikimi dimenzijami, in v danem primeru, nadaljevanje dodajanja monomera, da povzročimo rast emulzijskih delcev z velikimi dimenzijami.

2. Delec emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami po zahtevku 1, označen s tem, da so delci emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami emulzijski polimerni lateksi z visokim pojavnim razmerjem.

3. Delec emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami po zahtevku 1 ali zahtevku 2, označen s tem, da so delci emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami sferični delci emulzijskega polimera z od 2 do 5 μιη v premeru.

4. Delec emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami po kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 3, označen s tem, da je polimerni stabilizator ali alkalijsko-topna smola, ki vsebuje od okoli 5 do okoli 75 mas. % kislinsko-funkcionalnega monomera in ki ima molekulsko maso večjo od 1000, ali kislinsko-topna smola, ki vsebuje od okoli 20 do okoli 70 mas. % alkalijsko-funkcionalnega monomera in ki ima molekulsko maso večjo od 1000.

5. Delec emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami po kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 4, označen s tem, da je v njem prisoten organski aditiv in da je izbran iz skupine, ki sestoji iz hidrofobnih alkoholov, ki vsebujejo od 6 do 18 ogljikovih atomov, površinsko aktivnih sredstev, polivinilalkoholov in koalescentnega sredstva.

6. Delec emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami po kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 5, označen s tem, da postopek vključuje stopnjo dodajanja k predhodno pripravljenemu polimernemu delcu z visokim pojavnim razmerjem, topila ali dodatnega monomera v količini, ki je učinkovita da nabrekne delec in da povzroči, da polimer z visokim pojavnim razmeijem spremeni svojo obliko v velik sferičen delec.

7. Postopek za tvorbo delca emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami, označen s tem, daje postopek, kot je definirano v kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 6.

8. Delec emulzijskega polimera z visokim pojavnim razmerjem, označen s tem, da vsebuje funkcionalne skupine.

9. Delec emulzijskega polimera z visokim pojavnim razmeijem po zahtevku 8, označen s tem, da je funkcionalna skupina izbrana iz skupine, ki sestoji iz amina, hidroksila, acetoacetila, N-alkanolamido, oksirana in kisline.

10. Premrežen polimerni delec z visokim pojavnim razmerjem.

11. Ogljični delec z visokim pojavnim razmerjem.

12. Ogljični delec z visokim pojavnim razmeijem po zahtevku 11, označen s tem, da delec tvorimo s piroliziranjem polimernega delca z visokim pojavnim razmerjem.

13. Sestavek, označen s tem, da vsebuje velike sferične delce po kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 6 ali je pripravljen po postopku zahtevka 7.

14. Sestavek po zahtevku 13, označen s tem, da nadalje vsebuje vezivo.

15. Sestavek po zahtevku 13 ali zahtevku 14, označen s tem, da je sestavek katerikoli izmed premazov s pigmentno volumsko koncentracijo blizu ali nad kritično pigmentno volumsko koncentracijo, pri čemer ima izboljšano odpornost proti razpokanju sedimenta na poroznih substratih, ki vsebujejo pigment, vezivo in polimerne delce z visokim pojavnim razmerjem; sestavljen cement in delci so delci z visokim pojavnim razmerjem; termoplastičen vlivalni sestavek; termoplastičen vlivalni sestavek, v katerem so delci delci z visokim pojavnim razmerjem; ali cementni sestavek, ki ima izboljšano prožnostno jakost, ki vključuje anorganske materiale, v katerem so delci delci z visokim pojavnim razmerjem.

16. Uporaba velikih sferičnih delcev po kateremkoli izmed zahtevkov 1 do 6 ali pripravljenih po postopku zahtevka 7, kot ojačitvenega aditiva za premazne, vlivalne ali vključitvene sestavke.

17. Emulzijski polimerizacijski postopek, kot je definiran v zahtevku 1 ali kateremkoli od njega odvisnem zahtevku, za tvorbo delca emulzijskega polimera z velikimi dimenzijami.