SK75193A3 - Process of preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof - Google Patents
Process of preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof Download PDFInfo
- Publication number
- SK75193A3 SK75193A3 SK751-93A SK75193A SK75193A3 SK 75193 A3 SK75193 A3 SK 75193A3 SK 75193 A SK75193 A SK 75193A SK 75193 A3 SK75193 A3 SK 75193A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- particles
- polymer particles
- emulsion polymer
- polymer
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Air Conditioning Control Device (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka veľkorozmerových častíc emulzného polyméru, zmesí obsahujúcich veľkcrozmerové častice emulzného polyméru a
S p O S O Ú tj J c Π O V y 2? O u y ·
Jedným predmetom tohoto vynálezu sú veľkorozmerové čas emulzného polyméru získavané postupom emulznej čom sa polymeruje aspoň jeden etylenicky prítomnosti i/ stabilizátorovej sústavy >0 ic hmotnostných primárneho amfifilného tora vztiahnuté na celkové množstvo monomerných reakčných štice polymerácie, pri nenasýtený monomer v obsahujúcej asi 0,5 až polym.eračného staoiliz zložiek a prípadne organické aditivum, pričom sa polymeračný stabilizáv tor volí zo skupiny zahrnujúcej nydrofobne-hydrofilue vyváženú alkalickorozoujtr.ú živicu rez uu s tnú v organickej alebo ckej zásade a hydrofoone-hydrofilne vyváženú kyselinorozp živicu rozpustnú v organickej alebo anorganické j kyseline, polymeracnehc! iniciátora, za. pcsmienck, ΓΟZ OU Ct 51J C2? lnéx*i>eľi0 £7*l·1 ΩZ JOÍ’··' v o ľaeradikálového ďalšieho monomera kontrolovaným nej veľkooridávaní ho stabilizátora, a pridávanie spôsobom aay sa guľaté Častice vyvinuli v stabilizova rozmerovej emulznej častici, a prípadne pokračovanie v mcno^eru, aby veľkcrozmerové emulzné častice rástli.
Bruhým predmetom tohoto vynálezu je sjôsoo vytvárania veľkorozmerových častíc emulzného pom.yleru postupom uvedeným v prvom predmete predkladaného vynálezu.
Tretím predmetom vynálezu sú podlhovasté /prietahnuté/ čaštice emulzného polyméru obsahujúce funkčné skupiny.
Štvrtým predmetom tohoto vynálezu je spôsob získavania podlhovastých zosítenveh častíc.
Piatym predmetom predkladného vynálezu je spôsob získavania podlhovastých uhlíkatých častíc.
Podľa šiesteho predmetu tohoto vynálezu sa získavajú zmesi obsahujúce veľké guľaté častice.
Siedmy predmet vynálezu sa týka použitia veľkých guľovitých častíc ako zosilovacieho aditiva pre náterové, tvarovacie a lejacej zmesi.
Výhodné sú veľkorozmerové častice emulzného polyméru v podobe podlhovastých častíc u emulzných polym.erových latexoch.
Je výhodné, ak majú veľkorozmerové častice emulzného ‘polyméru guľatý tvar s priemerom 2 až /0 mikrónov.
Polymeračným stabilizátorom je s výhodou buď alkalickorozpustná živica, obsahujúca asi ô až 7ô % hmotnostných kyselinofunkčného monomeru a majúca molekulovú hmotnosť väčšiu než 1 ooo, ale bo kyselinorozpustriá živica obsahujúca 20 až 70 % hmotnostných alkalickofunkčného monomeru a majúca molekulovú než 1 000.
Je výhodné, ak je prítomné organické aditívna·, vybrané zo skupiny zahrnujúce hydrofobné alkoholy, ktoré oosahujú 6 až 18 uhlíkových atómov, povrchovo aktívne činidlá, polyvinylalkoholy a zhlukovacie činidlo
Spôsoo zahrnuje s výhodou stupeň pridania bo ďalšieho monomeru k polymerným. častiaciam v r u c p i b t g. d 1 c. o.2.e množstve spôsooujúcom nabobtnanie častíc a premenu ich tvaru ».a veľké guľaté častice .
Je výhodné, ak je v emulzných polymerových časticiach funkčná skupina vybraná zo skupiny zahrnujúca amin, hydroxyl, acetoa cetyl, i’-alkazolamidosku.pinu, kyselinu.
Podlhovasté uhlíkové častice sa s výhodou vytvárajú pyrolvzou podlhovastých polymerných častíc.
Zmes oosahuje ďalej s výhodou spojivo.
Zmesi sa s výhodou používajú akonáterové hmoty s obsahom pigmentu, ktorý je blízky kritickej koncentrácii alebo ju presahuje, so zlepšenou odolnosťou proti poškodeniu nečistotami /mudcracking resistance/ na pórovitých podkladoch spojivo a podlhovasté polyerné častice. Ďalej
Obsahujú pigment sa zmesi používajú ako škarovacie tmely, termoplastické tváriace zmesi alebo tmelové zmesi so zlepšenou pevnosťou v ohvbe, n J obsahujúce anorganické materiály.
Pri jednom prevedení sú veľkorozmerové častice emulzného polyméru podlhovasté polymerné častice v dĺžke 3 až 4 mikrónov a priemeru 0,3 mikrónov až pri dĺžke asi 800 mikrónov a priemeru 5 až 10 mikrónov. Tvary častíc sú vajcovité, tyčinkovité až pre tiahnutých pramencov.
Pri inom prevedení sú veľkorozmerové častice emulzného polyméru guľaté pri priemere 2 až 40 mikrónov.
Pri postupe podľa vynálezu sa vyrúbajú veľkorozmerové častice emulzného polyméru. Spôsou podľa vynálezu sa môžu vyrábať ako veľké guľovité častice tak i častice emulzneho polyméru o vysokom stupni polymeracie. Spôsoc zahrnuje emulznú polymeráciu mouomerov vo vodnom prostredí obsahujúcom stabilizátor.
Jedným predmetom vynálezu je spôsob emulznej polymerácie pre prípravu emulzného polyméru s veľkými časticami. Pri tom sa polymeruje aspoň jeden etylenicky nenasýtený monomer v prítomnosti i/ stabilizačnej sústavy obsahujúci asi 0,5 až ôC % hmotnostných základného polymeradného amfifilného stabilizátora, vztiahnutého na celkove m.onom.erné reaktanty reakčnej zložky/, a prípadne organickú prísadu. Polymeračný stabilizátor sa volí zo skupiny zahrnujúcej hydrofobriu,hydrofilnú vyvážení alkalickú rozpustnú živicu rozpustnú s organickou alebo anorganickou zásadou a hydrofobnúhydrofilnú vyvýšenú kyselinorozpustnú živicu rozpustnú organickou alebo organickou kyselinou. Polymeruje sa ďalej v prítomnosti ii/ voľneradikálového pelymeračného iniciátora za podmienok uľahčujúcich plynulé rozpúšťanie základného amfifilného polymeručného stabilizátora a za pridania ďalšieho monomeru kontrolovaným spôsobom, aby guľovité častice vyrástli na stabilizované veľkorozmerové emulzné častice, a prípadne sa pokračuje v pridávaní monomeru za účelom ďalšieho rastu veľko rozmerových emulzných častíc?
zahrnú je e mul mouomerov v zriteStabilizačná sústava. Spôsob podľa vynálezu n í polymeráciu alebo kopolymeráciu vyuraných uosti staoilizačnej sústavy. Táto obsahuje základný amfiä.1 lymeračný stabilizátor z jednej z dvoch tried: alkalickorozpustná živica a kyselinorozpusti.á živica, ktoré obsahujú hydrofouné s hydrofilné segmenty. Amfif il;.ý · materiál obsahuje ako hyd ro f očooτ·ρ né , tak i hydrofilné segment;/ viazané kovalentne na rovnakú molekulu. Príklady hydrofilných skupín zahrňujú -OH, amidoskupinu, -O/CH2CH2-O-/mH /m=2 až 70/, -COO-i\H'4 + , -SO3~Na+ a -N/-CH3/3 +Cl. Príklady hydrofobných skupín zahrnujú alkylskupiny /všeobecného vzorca ^n’‘2n+l“^ viac než asi 6 až asi 2C atómov uhlíka, ako je oktvl, noriyl, decyl, undecyl, dodecyl, atď., ako i cyklické /t. j. cyklohexylové/ a aromatické skupiny, ako je fenyl, totyl, a arylalkylskupiny, ako je noi.yfenyl a t-oktylfenyl.
Polymeračné stabilizátory používal.é v tomto vynáleze sú cha4 •ροδιι p r i p ra v o v a cypiCk, z
rakteristicke rovnováhou hydrofobných a i keď sajjedná o polymeráciu blokovú /v t oková ale bo emulznú.
Tieto polymeračné stabilizátory sa mi voľneradikálovými adičnými polymeradnými postupmi. Postupy polymerácie v bloku, roztoku, suspenzii a emulzii sú opísané v Polymerization Processes, vydané C.S. Schildknecht, John Wiley and 3ons, 197'7. Výhodné sú živice pripravované emulznými a roztokovými polymeračnými postupmi. Príklady komerčne dostupných amfifilných polymeračných stabilizátorov sú obvykle dispergovadlá pigmentov, ako je Tamol* 731 /výrobca Eohm and Haas Compsny/, polymér diisobutylei./maleinová kyselina a styren/maleina^hydridová živica, ako je S MA 1000 /MR 1600, Kyselinové číslo 480/ výrobok ARCO Chemical Company, a podouné.
Štruktúra a premeniteľnost primárnych polymeradných stabilizátorov sú dôležitými prvkami pri výrone jednotných a neočakávatvarov častíc podľa vynálezu. Vhodné polymeračné stubilizása môžu pripravovať zo a vinylových monomérov,
ZC.h zmesí obvyklých etyl^nicky nenasýtektoré obsahujú vysoký pomer kyselii.o- alebo amino-funkčných monomérov a ktoré pri emulznej aleoo roztokovej polymerácii produkujú polymerný ^rodukt s molekulovou hmotnosťou /MH/ väčšou než 1000. Polymeračný stabilizátor máva obvykle molekulovú hmotnosť menšiu než 13 000 priemernej molekulovej hmotnosti. Výhodná molekulová hmotnosť je asi j 000 až 10 000. Polymeračné stabilizátory s väčšou molekulovou hmotnosť·? nie sú obvykle vhodné, nakoľko zväčšujú vizkozit cii a môžu sa stať veľmi nerozpustnými vo vode.
Polymeračnv stabilizátor používaný pri postupe sa dá všeobecchkoľvek známych polymerizovateľuých monotory ných neutralizáí.e pripravovať z merov, ktorých sa obvykle používa pri emulznej a roztokovej polymerácii. Patrí sem napr. etylenicky nenasýtené monomery, aromatické vinylové monomery, akrylové a metakrylové eatery s alkylskupinou obsahujúce 1 až 20 atomov uhlíka. Funkčné skupiny sa dajú do polymeračného stabilizátora vsunúť použitím funkčných monomerov pri príprave polymérov alebo post-polymeračnými fuukcioi.alizačnými reakciami.
Kyselinové funkčné monomery polymeračných stabilizátorov používaných pri postupe sú známe monomery a zahrnujú akrylovú kyselinu, metakrylovú kyselinu, maleinovú kyselinu, fumarovú, kro toi.ovú a itakonovú kyselinu, monomery sulfonovej kyseliny, monomerv fosforečnej kyseliny a pod. Alkalický funkčné monomery, ktoré sa môžu pazužívať k príprave polymeračného stabilizátora používaného pri postupe, sú známe monomery a zahrnujú h’,N-dimetylamiíioetylmetakrylát, N,N-dimetylaminoetylakrylát, N,N-dietylaminoetylmetakrylát, t-butylaminoetylmetakrylát, K,n-dimetyláminopropylmetakrylamid, N,K-dimetylaminopropylakrylamid, oxazoladinyletylmetakrvlat a pod.
Vvhodr.é 'božstvo kyselinovo funkčných monomérov je asi ú až asi 75 % hmotnostných a výhodné množstvo alkalický funkčných monoasi 70 % hmotnostných. Avšak hladina funkčných na vytvorenie závisí tyčinkovo tvarovaných alebo veľznačnou mierou na celkovom zložení polyiľapríklad, ak sa použív^jípre prenos rekyselé alebo alkalické funkčné skupiny, ktomerov je asi 20 až monomérov potrebné kých guľatý častíc meračnýoh stabilizátorov, ťazcov činidlá obsahujúce musí sa pomer kyselých alebo alkalických funkčných monomérov, ré sa majú použiť, c ich z činidla na alkalický funkčný upraviť s ohľadom k účinku skupín pochádzajúpreaos reťazcov. Výsledí«ý kyselo funkčný alebo polymeračný stabilizátor sa potom rozpustí s alkáliou alebo kyselinou za vzniku rozpustného polymeračr.ého sta •7 '/ bilizátora.
Činidlá na prenos reťazcov /CTA. - chain transfer agents/' sú obvykle nezbytné, aby sa u amfifilného polymerečného stabilizátora získala výhodná molekulová hmotnosť v rozsahu 5 000 až 10 000.
Okrem toho majú hydrof obrie, hydrofilné, zmiestbovacie účinky činidiel na prenos asociačné a stareieké roreťazcov značný účinok na tvorbu veľkvch častíc emulzného polyméru, sú tieto účinky dobre zjavné. Eydrobný CTA si.ytuj.í 65 SA/35 '-®iA tyčinkovité polyméry. CTA /príklad 18/ sa získajú veľké guličky, í príkladov 16 až 43 /príklady 16 a 17/ popri menej hydrofobn.ých zatiaľčo hydrofilné
CTA /3-MPA, príklad 22/ poskytujú malé guličky. Ak sa použije hydrofobný CTA ako n-hexadecylmerkaptan, n-oktadecylmérkaptan a benzylmerkaptan, nezískajú sa tyčinky /príklady 19, 20 a 21/.
S touto špecifickou ASR zmesou, veľmi hydrofobným n-hexydecyl a n-oktadecylmerkaptanom a benzylmerkaptanom, ktorá môže viesť k hydrofobných skupinám, ktoré sa účinne zhlukujú vzhľadom k menším sterickým zábranám, sa dá získavať polymeračné stauilizátory, ktoré sú veľmi hydrofobné, aby poskytli veľké polymerné častice.
Hydrofilné CTA, ako hydroxyetylmerkaptan, markapto-1,2-proy pandiol, a l-merkapto-2-propanol, tvoria tyčinky /príklady 23, 24, 25 a 26/. Predpokladá sa, že hydrofilné OB-obsahujúce CTA skupiny sa orientujú pozdĺžna a nabitými segmentami/t. j. polykarooxylovou kyselinou/, čím zmenšujú niektoré elektrostatické sily. Výsledkom sú dostatočne vyvážené hydrofobné-hydrofilné sily umožňujúce tvorbu tyčinkovitých formácii.
Hladina hydrof ob..ého CTA, ako je n-DDM, v ASR má účinok na morofológiu č&stíc /príklady 31—35/. Pri prevedení podľa príkladu 30 za použitia len 1 % n-CĽM, nevytvárajú sa tyčinkové častice; Predpokladá sa, že dôvodom je zlá rozpustnosť ASR v príklade 30. Ak je prítomný nadbytok hydrofilného CTA, HBM alebo 3-MM? /príklady 39 a Q/, majú ASH poly merné reťazce silnejšiu odpudivú silu než hydrofobr.é interakcie, pretože v A3H s nízkou molekulárnou hmotnosťou je 'menej BA jednotiek r.a polymerný reťazec. Predpokladá sa, že tieto zmeny rovnováhy hydrofobné-hydrofilné povahy sú dôvodom, že sa v týchto príkladoch netvoria častice tyčinkoviteho t varu.
Ako je uvedené zhora, majú pri príprave amfifilného polymeračného stabilizátora na veľké častice vvráoaného emulzaého polyméru rozhodnú vplyv typ a množstvo použitého hydrofilného ?c;.o meru r· povaha použitého CIA. Hydrofooičnosť A3ix základného reťazca rovnako ovplyvňuje v'to'ou veľkých častíc, existuje znateľné r~ O Ä zväčšenie hydrofobnosti alkalickorozpustných živíc, keď sa buty lakrylátom nahradí menej hydrofobný metylmetakrylát.
Malé množs, ako sú dodecyl-, hexadecylr.v vplyv na tvorbu tyčinkovitý tvá veľmi hvdrofobnvch monomerov v >
a oktadecyl^etakrylát, rajú znač polymérov.
Neutralizácia ASH.
pre v aikáliách rozpustnú živicu používanú pri postupe sa môže voliť z organických a anor ganických alkálií, ako je napr. hydroxid sodný, draselný, litný, a amónny, primárne, sekundárne a terciárne aminy, ako trietylamin a trietanolamin, a kvarterné aminy. Meutralizátory v kyselinách rozpuetcvch živíc používaných pri postupe môžu oyť organické a anorganické kyseliny, ako napr. kyselina chlorovodíková, octová, propior.ová, vinná a pod. Typ a množstvá nuutralizátorov používaných pri postupe sa volí v každom jednotlivom prípade podľa zloženia polymeračného stabilizátora /A3R/, konečného zloženia emul zného polyméru a požadovanej morfológie.
Zvlášť vhodným alkalickým, neutralizátorom pr^ tvorbu tyčinkovitých častíc je trietanolamin. Môže to byť vplyvom aosorpcie tohoto organického amififilného am.inu spolu s polym.e ročným. stabilizátorom takým spôsobom, že zmenšuje vzájomnú odpudivosť iónových miest v polymeračnom. stabilizátore a takto zmenšuje elektric kú energiu potrebnú k vzniku zhluku častíc. Trietauolamin sa môže používať ako jediná neutralizačná zásada alebo v zmesi s inými roztekajúcimi alebo neroztekajúcimi zásadami.
Stupe* neutralizácie ASP, ktorý obvykle spôsobuje hydrofoonú-hydrofilnú rovnováhu, rovnako ovplyvňuje tvar a veľkosť častíc vyrábaného polyméru. Polymeručné stabilizátory, ktoré
U z Z í.
teľné hydrofilné, vplyvom veľkého podielu kyselinovej /aleec aminovej/ funkčnosti, sú menej ovplyvňované stupňom neutralizácie, než hydrofobnejšie, menej funkcionalizované živice, bolo pozorované, že ak sa použije nerozpustná ASR, získajú sa len pravidelné malé guľaté latexové častice. Latexy ty činkevitými
So*
V príp S. d e j že ss ASn neutralizuje.zásadou.
.A r e rv zpustnosť aleno napučanie ASP je žiaduce, auy sa a.mfifilná pova ha polymerečného stabilizátora umožnila fungovať vo vodnej fé Štruktúra CTA, mí.ožstvá použitého CTA, zvole.vinylove , ousah kyseliny /'alebo am.ír.u/, rozpúšťacia zásada /aleao na/ a spôsob prípravy patrí, teda k premenným hodnotám, ktoré ľ.uj'í rovnováhu r.ydrofobných interakcií a elektrostatického od oudzo r o z r.· stí cnie /'arififilná povaha/ týchto alkalicko ale u o 1 ý ch živíc s nízkou molekulovou hmotnosťou.
c..
Pri stanovení or postupu sa rozhodnutie, tu použiť Lysel p··;.'tnú alec-o alkalickoroz.oustn.ý polymeračný stačil.zátor, riadi olymeračného postupu. Je to dané predovšetkým oožiu racnv dávkami ua pH pre rozpustnom ť ASH. Polymeraéaý s tacilizá ;or, ktorý: je živica fur.kcicnalizovená karboxylovou kyselinou, rozpustná zásadou, môže sa stať nerozpustnou pridaním kyselých látok, ako sú kvselinofunkčné monomery. Kysulinorozpustný živicový stabilizátor by preto mal byť výhodyý pre výrobu kyselinofunkčného polyméru., ako i ore polyméry zložené z monomérov, ktoré sú nestále pri alkalických podmienkach, ako sú polyméry obsahujúce vinylacetát. Alkalickorozpustné živice sú výhodnými polymeračnými stabilizátormi pre použitie vo výrobe aminofunkčných polymérov ako i alkalickosťálych polymérov.
I cle
Stabilizačná sústava ~ôže obsahovať sady, ktoré ovplyvňujú morfológiu častíc, dy /aditiva/, ktoré ovplyvňujú morfológiu tria hydrofocr.é alkoholy, hydrofobné ne iónové povrchovo aktívne činidlá, činidlá. Prítomnosť hydrofóbnych alkoholov, chovo aktívnych látok alebo iónových povrchovo zvlášť napomáha vzniku dlhých tyčinkovitýf' hodné hydrofobné alkoholy pre lovú skuoinu s 6 až 18 atómami uhlíka.
V literatúra s tiež iné organické prihiedz i organické ^prísalatexových častíc, paamíny, xonové /ionogenné/ A poly viru^alkoholy a zhlukovaneiónových povrak tí vny ch látok h latexových častíc, vý oužitie pri postupe obsahujú alkyr*, τ' < · , . L Tcí!. , r napr. v puolikác 902-912 /1983/, najmä molekuly amfifilnvch alkoholov, aosor— nvchrozhraniach u
i.y v kritickej koncentrácii micelpovrchovo aktívnych látok. Krátkoreťazcové alkoholy sa absorbujú hlavne na vonkajšie časti cely, blízko styčnej plochy micela-voda, kde sa môžu rýchlo a sorbovať a desorbovať. T’ alkoholov sa strednou dĺžkou reťazca, ako je dekanol, sa predpokladá, že sa včleňujú do micelárneho usporiadania hlavne na vonkajšie časti šupy. ’T polymeračných stabilizátorov tu diskutovaných sa predpokladá, mtopriestore. Absorpciou aditív sa takto zmenšuje elektrická práca potrebná k vytvoreniu šupky častíc zmenšením vzájomnej odpudivosti iónových miest v polymerečnom stabilizátore.
Medzi povrchovo aktívne činidlá ako stavy v tomto procese sa dá zahrnúť lono nidlá; aniónové činidlá, ako T.aurylsulfát sodný a dodecylqe..zensulfonát a pod., ak sa používaj; kyselinofunkčné polym.eračné staz / , *
C’ilizatory, a katioí.ove povrchovo aktívne čiuiala, ks d sa ρου. vajú aminofu^čné polym-eračné stabilizátory. Meiónové povrchovo aktívne látky, ako etoxylované alkylfenoly a etoxylovane lineárne a rozvetvené C^g_-^galkoholy, sú rovnako použiteľné. Ak je úmyguľaté častice zložené z polymérov s vysokou hodnubyť žiadúce použiť zhlukovacie alebo iné zmakéovacie sa podporila tvorba guľových latexových častíc. Ako činidlá sa dajú pri postupe používať Texanol, xylén gew. Chémie Int. Ed. organických látok, u u,i ú sa na micelárr slom vyrábať tou Tg, môže činidlá, auy zhlukovacie •Ί
Ľij. s^csouCVäL z i* o.
S'á umies uf
1.
a pod.
Množstvo ASR používané podľa vynálezu p;hybuje sa obvykle v rozsahu Q, j> až 50 % hmotnostných vztiahnuté na celkovú hmotnosť
- 9 použitých monomérov pri výroue polymerných častíc. Lez použitia' aditív, ako sú iónové a neiónové povrchovo aktívne činidlá, sa dĺžka guľatých polymerných častíc zmenšuje a priemer tyčiniek zväčšuje, keď sa hladina ASR zmenšuje. Po/lymeračný stabilizátor sa môže pridávať do reakčných nádoo ako predom vytvorený výrobok alebo sa môže pripravovať in situ. Tvorba tyčinkoví cých a veľkých guľatých latexových polymerných častíc závisí na zložení emulznehc polymér’ ako i na polyáeračnom amfifilnom stabilizátore a organických prísadách. Ľá sa pozorovať, že ak sa obmení postup, pri ktcrom sa získavajú veľkorozmerové častice, zväčšením. Tg požadovaného emulzného polyméru aleuo zväčšením podielu hydrofočných prvkov v zložení em.ulzného polymera, Je vnodné zväčšiť ousah kyseliny alebo pomer hydrcfilných prvkov ASň v stabilizátore, používanom v obmenenom postupe. Bolo zistené, že absorpcia povrchovo aktívneho Činidla alebo stabilizátora je funkciou hydrofobnej časti stabilizátora a povrchu polymerných častíc. 1/ Covkle čím hydrofobnejší alebo viac nepolárný je povrch latexu, tým väčšia je absorpcia stabilizátora. Môže byť treba hydrofobnejší A3F. k vyváženiu silne hydrofočných interakcií, ktoré nastávajú u hydrofobných polymerných zmesí.
emulzii e polyméry. Veľké častice emulznéhc polyméru podľa tchoto vynálezu sa s výhodou vyrábajú obvyklými postupmi etr.uiznej polymerácie za použitia vhodných monomérov v správnom smere vo vodnej fáze v prítomnosti vodorozpustnej stabilizačnéj sústavy, ktorá zahrňuje rozpustený amfifilný polymeraé.gí stabilizátor, a iniciatory produkujúce voľné radikály, ako sú persírany alkalických kovovo, aleoc redox iniciačnej sústavy, ako roxid/m.etabisulfit sodný, o emulzných polymeraón:
v TT.S. patentoch č. 2 754 230,
79? >64 a 3 732
124, ako i v puolikácii Gary '.7. Poehlein: Encyclopedia of Polymér Science and Engineering, 2. vydanie, zväzok 6, str. 1-151, John
Wiley and Sons, 19684
S výhodou sa postup prevádza pridaním za polymeračných podmienok zmesi monomérov zloženej z veľkých polymerných častíc, ktoré sa dajú prípadne emulgovať vo vodnej fáze obsahujúcej rozpustený amfifilnú polymeračný stabilizátor a prípadne iné vhodné aniónové, katiónové aleoo neiónové emulgátoy alebo ich zmesi. Môžu prítomné
B. Kine and G.H. Redlich, The Role of Surfactai.s in Emulsiom Polymcrization, str. 263-314 v Surfactans in Chem.ical/Process Engineering, autori D.T. Kasan, *Ví.E. C-inn a D.O. Stien, vyd. Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1958.
prípadné organické prísady alebo ochranné koloidy, ako polyvinylalkoholy v rôznych molekulových hmotností a stupňa nydrolýzy.
Medzi vhodné moi.omery, ktoré sa môžu polym.erovať zavzniku ty činkovitvch a veľkých guľatých častíc podľa vynálezu, patria akry látové a m.etakrylátové mo..omery ako alkylakrláty, v ktorých alkylová skupina obsahuje asi 1 až 22 atómov uhlíka. Patrí sem. metylalkrylát, etylakrvlát, butyalkrylát, 2-etylhexylakrylát, dodecylakrylát, atď., a alkylmetakrylaty, ako je metylm.etakrylát, etylmetakrylát, butylmetakrylát, isodecylmetakrylát, dodecylmetakrylát a uáobné alkylmetakryláty.
Ostatné vhodné mo..omery zahrňujú akrylonitril, metakrylonit— ril, m-etylvinyleter, vii.ylacetát, vixylformiát, vinylversatát a pod. Iné zvláš ť výhodné monomery zahrnujú ^ono vinylide..ové aromati c ké monnmery, ako napr. sty ren, tylst. r. .. a i;.é vhodné styre..
Dajú 3a používať rovnako m o no.me ry karboxylových kyselín, ako kyseliny akrylové, ~etakrylové, itskoncvé, -alemové, fumarové, krotonové a pod. Obdobne a^inofunkči.é mo;.o~..-ry, ako .je ú-rú-di·: ty laminoetylakrylát a metakrylát, t-outylami^cetylmetakrylát, d imetylaminopropylmetakry lamidy a pod., sa rov..ako ľahko upravujú.
ee
Ve 1 do veľkých emulznvch polvserných častíc.
Do takých veľkých emulznvch polym.erných častíc sa môžu cez ťažkostí upravovať funkčné monomery, ako Je glycidyIm.etakrylét, a cetoacet oxyetylme t akry lá t, hydroxy e ty lmetakry lát, hydroxyety la kryla t, akrylamid, retylolo vaný akrvlam.id a ~.etakrvl funkčne polyméry sa potom ^ôžu zosieťovať známymi metódami, č sa z i s a a j u zasiate n e veľké castice od o 1 a v a p ; ce r o z p u s ť ad 1 am. ké polymerné častice, obsahujúce hydroxyl, vrátane vysoko funkčných hydrofilných látok, sa dajú získava» pripravením polymérov obsahujúcich polyvinylacetát a potom hydrolýzou acetátovýchskupín na hydroxylové skupiny.
Pri praktickom prevádza;.í vynálezu sa môžu tiež používa·; činidlá pre prenos reťazcov a samozrejme vo veľa príkladoch, najmä b hydrofilnými polymérmi s vyšším Tg, je vhodné používať amfifilných činidiel pre prenos reťazcov, ako je n-dodecylmerkaptan. Pri klady takýchto obvyklých činidiel pre prenos reťazcov zahrňuje bromoform, tetrachlorid uhlíka, dlhore ťazcové merkaptány /oktymerkaptan, dodecylmerkaptan/, erkaptoestery ako metylmerkaptopropionát a 2-stylhexylmerkaptoacetút a iné merkapta..y akú >erkapropropionovú kyselinu, 2-hydroxyetylmerkaptai. a pod.
Folymeračná teplota oýva v rozsahu asi 30 až asi 100 ’C, výhodnejšie asi ô5 až 90 ’ . Polymeračne teploty smerom k vyšší nu koncu rozsahu podporujú vznik tycinkovitých polymernvch častíc. Tieto teploty môžu podporovať zhlukovanie, o ktorom sa dá domnievať,· že vedie ku tvorbe tyčiniek. Teploty môžu tiež ovplyvňovať rozpustnosť a amfifilnú rovnováhu stabilizačnej sústavy.
Pri príprave týchto veľkých častíc e^ulzného polyméru sa môžu používať iné prísady známe v obore pre zvláštne účely emulznej polymerácie. napríklad, vo vodnom polymeračnom prostredí -ôžu byť prítomné značné množstvá /0,1 až 2j> %/ s vodou riešiteľných rozpúšťadiel, ako je terciárny butanol, etanol, etylkarbitol, butylcellosolve a pod. K odstráneniu kovových ionov môžu byt prítomné chelatačné činidlá.
-·» Ί
Počas spracovania koloidných disperzií takých veľkých častíc emulzného polyméru sa musí mať na zreteli, že sú stabilizované rozpustnými primárnymi polymaračr.ými stabilizátormi. V prípade al kalickorozpustných živíc bude napríklad zníženie pH koloidnej disperzie na hladinu, pri nej nastáva neutralizácia stabilizátora, spôsobovať flokuláciu disperzie. Obdobne disperzia veľkýchčastíc stabilizovaná Lyselinorozpustncu živicou nebude stála pri vyšších hodnotách pH, pri ktorých sa znižuje rozpustnosť kyselinorozpustnej živice, úpravou pH aa dosahuje flukulácia veľkých polymernýc· castic.
V prípade potreby sa chemická odolnosť alebo fyzikálne hodnoty môžu zlepšiť alebo upraviť u týchto veľkých častíc obvyklými dvojstupňovými polymeráciami s obvyklými monomermi aleoo sieťovacími m.onom.ermi, ako je 1,3-cutylengl,rkoldimetakrylát, allylmetakrylát, tri.metylolpropantriakrylát a trimetakrylát, divmylbenzer. a pod. /viď napr. TT.S. patent 4 814 373, vydaný 21. marca 1989, Frankel, Jones a Winey/.
Predpokladá sa, že tyčinkovité častice sa získavaj!, keď primárny polymeračný stabilizátor, A3R, má hydrofooné interakčné a elektrostatické odpudivé sily /hydrofilná interakcia/ v rovnováhe a že mechanizmus tvorby tyčiniek alebo väčších guličiek je ágregačný postup, ktorý nástáva, keď malé, guľovité častice emulz12 neho polyméru, vznikajúci v prítomnosti primárneho /základného, hlavného/ polymeračného stabilizátora, rýchlo sa spojujú do tyčiniek alebo guličiek. Dá sa domnievať, že sa tyčinúky a guličky vy tvárajú rovnakým postupom mechanickým, avšak interaktívne sily v stabilizačnej sústave nemôžu byt dobre vyvážené, ked vznikajú veľké guličky. Tvar vznikajúcej veľkej častice je najmä kontrolo vaný obaľovacími parametrami molekúl amfifilného stabilizátora v súbore ^alvch častíc. Tri opisovaní veľkých micelárnyci' zhlukov rôznych tvarov sa uvádza, že jedným z fascinujúcich aspektov týchto sústav je skutočnosť, že malé zmeny v sústave na mikroskopickej hladine môžu viesť k dramatickým zmenám v makroskopických vlastnostiach sústavy /h'hoffmann,
Angew, Ch-emie, n r·.
ra/. Obdobne presný dôvod, prečo oy jednotlivé podmienky mali uľahčovať alebo obmedzovať tvorbu väčších guličiek,‘ nie je vždy priamo zrejmé. Nezávisle na teórii mechanizmu je technický účinok vynálezu reprodukovaný.
Optické a elektrónové mikrografy vzrokov v stupňoch procesu udávajú točných že se malé guľovité čiastočky vytvárajú najprv v pčóiastupnoch a potom vznikajú tyčinkovité alebo veľké guľovičastice vplyvom vzniku tyČinkovitých alebo
Boba častíc
podľa ASP, tak i zloženia polyméru. Premena malých guľovitých častíc na tyčinky alebo veľké guľovité častice nastáva rýchlo po ojj javení sa prvej veľkej častice.
Konečný produkt obsahuje často asi 7O % hmotnostných tyčiniek alebo v e ľk v c h 2 u 1 i č ko v i t ý c h asi 30 £ hmotnostných Jemných častíc jemných častíc v každom intervale sa /menších než 400 nm/. Podiel Stanovi odstreďovacími metódami. Dá sa tušiť jemnycn castic í.a že rozpustná ASF tyčinkovité alebo /soľ/ vyvoláva aglomeráciu častice.
dodatočným pridaním rozpustnej aSR do latexu oesahujúceho jem..é častice /30-100 nm/, pripraveného z nadoytku iónových povrchovo ak tívnych činidiel, ale bez ASP, sa nezískajú tyčinkovité alebo veľké guličkovité častice; získajú sa častice iba pri veľkosti asi 300 /akoje uvedené v Príklade 173 ďalej/. Pre vznik ty č i.ako v i tých alebo väčších guľovitých častíc je Jrejme nutné,začlenenie ASH molekúl jemných Častíc, t. j. v rannom stupni polymerácie.
Na všetky malé guľovité čiastočky, prítomné v doae zhlukovacieho procesu k začlení sa do tyčiniek alsno veľkých guliciek. Ob- 13 vykle o k r e m i f od je 10 až tyčiniek väčších
4C % jemných ale no guličiek častíc prítomne v týchto prípravkoch, Tieto jemné častice sa dajú oddečastíc, kde sa veľkvch k ďalšej častíc.
príprava v e ľkých z ú častnía tvo ruv
Tyčinkovité latexové častice vité latexové častice napu nad bytk ru i.a vysokvch hladinách pri r culibiek než tyčiniek.
ne * · .· r» L· » *·— .J
3311 iek n z a v e si
Z i.ó C Ía Θ ι v’.'o m i.ad pravdeoodo oné.
j.
od stráne ^nvch castic čariím ty alebo ro polyneráčii toré 33 môžu ooužívať k ··; X
j.e^ xonverx
ΓΟ Z re tazci
u. - 1 i 001;, r:i ς f i .λ λ
O J» ‘w *— sú s oh.:
r ov, ,Α ·· Ί
J Γ, orašo ur.'.i
Z, n a
203
Tôniť ale a Ίθ ΰ·0 '
LC n?
a vej r* Zi. u C kňv '7 ymrazov;
dlani alebo vysolovan
Priemer·/ a dĺžky veľ on r a vo pohybujú v
V VnOGIr ossahu príšery mikrónov.
latexových ic V ikronov
Prípravu je a s dĺžkou γιοrono *
ršvujú
Použitie sa dlhé častice v priemere 3 Možné aplikácie tohoto veľkvch guličiek. ako orúsiv a lesku PVC obkladov, ale bo väčším matných a lesklých nziou polymeráeie, ce sa daj í používa i u nepigmentovaných, k získaniu odolnosti proti poškodeniu n / w stotami /najma pri náteroch s oosahom pigmentu blízkemu alebo sáhujúcemu kritickú koncentráciu, nanášaných na pórovité podklady/, ako zŕnÍOaOV.
časti „I are14 reolc· ko zosiľovacích činidiel vo filmoch a plastických hmotách, ako i uhlíkových tyčiniek a ako y s ko.xtrolovatcinou o'ároviVy o ajasnova v ktorých ý na podklade príkladov, mikrofotogrufia /zväčšená SoSkrát/ .pretiahnutých tie pripravených podľa príkladu 154, mikrosnímok /zväčšený SčSkrát/ pretiahnutých poly oricravených oodľa oríkladu c o obrázok 3 ch
Stanovenie veľkosti častíc v y
Veľkost častíc latexu sa stanoví optickou mikroskópiou /Zeiss
Západné Nemecko/.
V i.ásledujúc ich príkladoch sa používa týchto skratiek;
Skratka
ASR
AA
MA A.
PIný názov alkalickorozpustíiá živica akrylová kyselina metylmetakrylová kyselina
I
ΙΑ
AMPS
SMA 1000
EA
M MA
EA
E ŕiA
S ty
DMAEMA
ΤΈΑΕΜΑ VAc IĽMA.
MLAM
G MA
AAEM ňď Λ
..4-1- *<Λ
A L MA mr λ un PPA m .t·. '
X - Λ ľľf.r: * l 4 »-.* Λ
Ύ rm
V 1
A Γ· r, t * r* t r r' v u n
Airvol
Airvol
A irvol
203
523
Conco AAS-605
SLS
DS-4
Alipal CO-436
Tristo X-405 itakonová kyselina
2-akrylamido-2-me tyl-l-propansulfonová kyselina k o p o 1 y m e r s t y r e i. / m a 1 e i n a;. h y d r i d t·1: ty lak ry lát metylmetakrylát e ty lak ry lát
- e t y 1 h e xy 1 ak ry lát styren í , Π-d iretvlaminootvl^stakrvlát
X-1 s rc-bvty laminoety l-n takry U t vinylacetát isode cylmdtakrylát
ZI-retylolakryl-a.T.id glycidyIratakrylút
- a ce t o a ce t o xy e ty lT-a t akryl á t
2-hydronyetyl· jtakrýlát o Ί Ί - , x e 1 . 7 Ί .4 x cl X Χ^ΧΠC L ’-* 4-X j Xú u trietanolamiu propionová kyóulLi.s
2,2, -bis/hvdrony-- tvl/3rcoio..ová kvsel i-..a ) J Z V U *J ’ . V v inyltoluén akrvlonitril v
p o 1 y v i í j y 1 a 1 k o h o 1 ·>
í.o hydrol jlOVOJ hTOt ,*·< T · . r\ •J W 4 * W
O V c.ľ;V
0:
T » -s / V .·> -S η -» -v > o 3 C—
L»
Ό’τ . Í molekulovou hmotnosífou
000-6) 000 trietanolaminová soľ dodecylbenzensulfonátu laurylsulfát sodný dodecylbenzensulfoí.át sodný amor.uá soľ sulfétovaného pclyutoxynonyIfenolu oktylfenoxyetyle;:oxid /s asi 40 Ev/
| Triton X-100 | oktylfenoxyetylenoxid /s asi ,9-10 £0/ |
| CTA | 1 prenášač reťazcov |
| n-BC M | n-dodekunetiol |
| t e rc-DDM | terc-dodekanetiol |
| H EM | k-iperkaptoetanol |
| 3-MMP | metyl-3-merkaptopropionát |
| n-vpuh 3-NPA | n-cktantiol 3-merkaptopropionová kyselina |
| m T. trrj | t e r c - eu ty lhy d ro p e r o x id |
| N a ES | bisulfit sodný |
| SSF /formopon/ | sulfoxylatovaav formaldehyd sod..ý / i-· —; i — e — . C n0 .£...-,0/ |
| IA A | isoaskrbová kyselina |
| AFS | p e r s í r a n s m o n ný |
| 7 ή z 0 ) z | 2,2 z-asoúis/2,4-dimetylvaleroaitril/ . |
| Verše na | hydrát tetrasodaej s oli eťzloadiamintetraox-tovej. kyseliny |
Príklad 1
Do štvorhrdlej banky s objemom p litrov, opatrenej mechanicvsadí 700 g vody a l,7 g Alipal CC-436. Ho;:tok sa z .-> · /m OV a pridajú sa zmene polo
-j ry,
0·’’ x ,. n u ί x ,. Ί
V V AC· Á X 7 -X. al k. - A - x v u J j, 12 n-dodekantiolu, kto r sa ako íT:
O cH sa a priebehu 2 hodín pridáva monomemá emulzia, 488 g uutylak.'-y tu, 488 g metylmetakrylátu, 488 g metakrylovaj kyseliny, 66 g prenášača reťazcov, 1-dodekantiolu, a 6 g Alipal 00-436 v 488 g vody, súčasne s iniciátorom, p g APS rozpusteného v 100 g vody, za udržoavania reakčnej teploty pri 80 'C. Teplota 80 ’C sa udržuje lp minút po ukončení pridávar. , načo sa zmes ochladí na 60 ’C. ľotom sa pridá k dokončeniu polymerácie smes 2 g roztoku síranu železnatého /0,1 %/, 1 g terc-outylhydroperoxidu /TEľlP/v 10 g vody a 0,7 g Formopon v 15 g vody. Po ukončení polymerácie sa kopolymerná emulzia ochali i.a okolitú teplotu a filtruje sitom
ι tuhých látok 51,7 %, 0,3? g vlhkého gélu 3 1,% wiliekvivalentu kyseliny na gram.
Príklad 2
Tento príklad opisuje prípravu tyčinkovitých latexových častíc a vopred pripravené ASR.
120 g uvedeného emulzného polyméru /príklad 1/, zriedeného
500 g vody sa vsadí do ?litrovej štvorhrdlej banky a zafíre je sa na 68 *C. Ľo banky sa potom pridá 28 g trietanolaminu ku stabilizácii prvého stabilizátora a zmeslO g 0,1¾ roztoku síranu železnatého a 10 g roztoku versenu /0,1%/. Potom sa vpriebehu 1,5 hodiny za udržovania teploty v banke na 68 *C privádzajú tri prúdy: /1/ emulzia monomerov obsahujúca 300 g vody, 6,5 g Conco AAS-60S /60%/, 325 g butylakrylátu, 155 g metylmetakrylatu a 0,4 g n-dodekantiolu; /2/ iniciátor 1,5 g TBHP, a 1,5 g APS rozpustených v 50 g vody a /3/ reduiovadlo, 2 g oisulfitu sodného rozpusteného v 50 g vody. Výsledný polymér obsahuje tyčinkovité častice s priemerom 0,8 mikrónov a dĺžke 50-70 mikrónov.
Príklad 3
V tomto príklade se opisuje príprava tyčinkovitých polymerných častíc za použitia ASF pripraveného in situ.
Do 5 litrovej štvorhrdlej banky vybavenej mechanickým miešadlom, rozdeľovačom dusíka, termočlánkom a ch dičom sa vsadí 208 g vody á 0,01 g Alipal €0-436. Foztok sa zahreje na 80 *C. Ľo banky sa potom pridá 0,6 g butylakrylátu, 0,6 g metyImetakrylatu, 0,6 g r.etakrylovej kyseliny a 0,08 g n-dodekantiolu. Po piatich minútach sa pridá polymeračný iniciátor, 0,4 g APS rozpusteného v 20 g vody. Po pätnástich minútach sa v priebehu 1 h pri udržovaní teploty v banke na 82 ‘C privádza súčasne monomerná emulzia obsahujúca 19,4 g butylakrylátu, 19,4 g metylmetakrylátu, 19,4 g metakrylovej kyseliny, 2,32 g prenášača reťazcov,1dodekantiolu, a 0,3 g Alipal 00-436 v 242 g vody, ako i roztok iniciátora, 0,6 g APS rozpusteného v 30 g vody. Teplota v banke sa udržuje na 82 ‘C 15 minút po ukončení pridávania.
K zhora uvedenému emulznému polyméru /ASF/ sa potom pridá g trietanolaminu a zmes 10 g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10 g ln roztoku versenu. Potom sa do banky v priebehu 1,5 h za udržovania teploty na 82 ’C privádzajú tromi prúdami súčasne reakčné zložky, a to jedným monomerná emulzia oosahujúca 300 g vody,
6.5 g Conco AAS-608 /60½ aktívne/, 32; g butylakrylátu, 17; g metylmetakrylátu, a 0,4 g n-dodeknatiolu, druhým, prúdom iniciátor,
1.5 g TEHP a 1,; g APS rozpustených v 5-0 g vody, a tretím redukovadlo, 2 g bisfulfitu sodného rozpusteného v 50 g vody. Po 1; minútach od ukončenia prívodu sa banka ochaldí na 63 *C. Potom sa pridá zmes /chaser/ 1,0 g TEHP v 10 g vody a 1,0 g Formopon v 10 g vody. Po 15 minútach sa polymér ochladí na teplotu miestnosti. Výsledný polymér obsahuje 361½ celkových tuhých látok a tyčinkovité častice s priemerom 0,9 mikrónov a dĺžke 100-150 mikrónov. Obsahuje rovnako jemné častice /36 % hmotnostných všetkých latexových častíc/.
Príklad 4
Tento príklad opisuje prípravu ASP via jednošotový proces nasledovaný prípravou tyčinkovitvch emulzných polymemých častíc in situ.
Do ;litrovej štvorhrdlovej banky opatrenej mechanickým miešadlom, rozdeľovačom dusíka, termočlánkom a chladičom sa vsadí 300 g vedy a 0,5 g Alipal 00-436. Zmes sa zähreje r.a 80 ’C a pridávajú sa monomery, 43 g metylmetakrylátu a 20 g metakrylovej kyseliny, súčasne s 2,6 g 1-dodekantiolu ako prenášača reťazcov. Potom sa do banky pridá 0,5 g APS iniciátora rozpusteného v 10 g vody. Zmes obsahujúca monomer sa udržiuje pri 80 ’C asi 1; minút. Po ukončení polymerácie. sa pridá 14 g vodného amoniaku /2ýň hmôt/ neutralizovaniu /rozpúšťaniu/ stabilizátora. Takto sa získa ír. roztok polyméru, k nemu sa potom pridá zmes 13 g 0,L·? rozto ku síranu železnatého a 10 g 1% roztoku versenu.
Zložky sa privádzajú v 3 prúdoch: /1/ monomerná emulzia obsahujúca 32'5 g butylakrylátu, 175 g metylmetakrylátu, 0,5 g dodekantiolu, 4 g Conco AAS-60S a 2;0 g vody, /2/ iniciátor, 1,0 g APS a 1,5 g TEHP rozpustených v 100 g vody a /3/ redukovadlo, 1,8 g bisulfitu sodného rozpusteného v lOOg vody . Prívod sa deje súčasne a mierne do uvedeného neutralizovaného polyméru v priebehu 1 h. Banka sa mierne zahrieva za udržovania teploty na 70 ’C. Koztok sa udržuje pri 70 ’C 15 minút po skončení privádzania a o< i»;' potom ochladí na 60 ’C. Pridá sa zmes 1,0 g TBHP v 10 g vody a 0,7 g Formopon rozpusteného v 15 g vody. Po 15 minútach sa polymér ochladí na teplotu miestnosti. Výsledný polymér obsahuje zanedbateľné množstvá gélu, 35,6 % akýchkoľvek tuhých látok a ty/ / f činkovité častice s priemerom 0,9 mikrónov a dĺžke 50-70 mikrónov.
Príklad 5
Používa sa tu stabilizátor ASE z príkladu 1 k príprave emulzných polymernvch ča3tíc tepelným postupom s postupným pridávaním.
Do 51itrovej štvorhrdlovej banky sa vsadí 120 g emulzného polyméru pripraveného podľa príkladu 1, zriedeného 280 g vody a zahreje na 82 ’C. Do banky sa potom pridá 32 g trietanolaminu k rozpusteniu stabilizátora a zmes 10 g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10 g 1% roztoku versenu. Potom sa do oanky privádza súčasne v priebehu 1 h za udržovania teploty v banke na 82 *C monomerná emulzia obsahujúca 250 g vody, 6,5 g Conco AAS-60S /60;c aktívne/, 325 g butylakrylátu, 175 g metylmetakrylátu a 0,4 g ndodekantiolu, ako i iniciátor, 2,5 g APS rozpusteného v jO g vody. Po 15 minútach od ukončenia pridávania sa banka ochladí na 63 ’C. Pridajú sa dve zložky 1,0 g TBHP v 5 g vody a O,'7 g Formoponu v 10 g vody. Po 15 minútach sa polymér ochladí na teplotu miestnostnosti. Výsledný polymér oosahuje 45,6 % celkových tuhých látok a tycinkovité častice s priemerom 1,5 mikrónov a dĺžke 20-60 mikrónov .
Príklad 6 ’vtomto príklade sa uvádza, že tycinkovité latexové častice sa daj-'· tiež pripravovať z ASR, ktoré sa pripravuje roztokovou polymeráciou.
Do 51itrovej štvorhrdlej banky opatrenej mechanickým miešadloir.ý rozdeľovačom dusíka, termočlánkom a chladičom sa vsadí 1000 g terc-butanolu. Banka sa zahreje na 80 ’C a pridajú sa zrnité monomery, 16,5 g butylakrylátu, 16,5 g metylmetakrylátu, 17,0 g metakrylovej kyseliny a 0,45 g prenášača reťazcov, 2-merkaptoetanolu. Potom sa do banky pridá 1,0 g voľnoradikálového iniciátora VAZO-52 rozpusteného v 10 g terc-butanole. Zmes sa udržuje pri teplote 80 ’C asi 15 minút. Potom sa do banky v priev bphu 3 hodín za udržovania obsahu pri refluxnej teplote uvádza
- 20 jú súčasne dve zmesi, jedna obsahujúca 313,5 g outylakrylátu, 313,5 g metakrylovej kyseliny a 8,55 g 2-merkaptoetanolu a druhá obsahujúca 10 g VAZC-52 a 100 g terc-butanolu. 15 minút po ukončení prívodu sa k dokončeniu polymerácie pridajú 2 g VAZO-52 v 10 g tercbutanolu? Po 30 minútach sa obsah banky schladí na 70 ’C a pridá sa 1 g VAZO-52 v 10 g terc-butanole. Teplota v banke sa udržuje na 70 ‘C 1 hodinu a potom sa vypudí terc-outanol za použitia odlučovača Dean-Stark,až teplota dosiahne 90 ’C. Do banky sa potom pridá 330 g trietanolaminu a 2000 g vody. V oddestilovávaní terc-outaftalp sa pokračuje, až sa odstráni všetko. Obsah kyseliny vo výslednom roztokovom polymere je 1,277 mekv. na gram.
Časť uvedeného roztokového polyméru /7,8 g/, 87 g dodecylbenzensulfonátu sodného /23:b aktívne/ a 200 g vody sa nasadí do 5 litrovej štvorhrdlej banky a zahreje na 80 ’C. Do banky sa potom pridá zmes 10 g 0,1:0 roztoku síranu železnatého a 10 g líôrcztcku versenu. ?otom sa do banky v priebehu 1,5 h za udržovania teploty pri 80 ’C privádzajú súčasne tri prúdy, emulzia monomerov obsahujúca 303 g vody, 4,2 g Conco AAS-603 /6'0*/, 250 g outylakrylátu, 250 g styrénu a 0,5 g n-dodekantiolu, roztok iniciátora obsahujúci 1,5 g ΤΞΞΡ a 1,5 g APS rozpustených v 50 g vody a red’ukovsdlo obsahujúce 2 g bisulfitu sodného rozpusteného v 50 g vo-
g vody a C·,*7 g Formopona rozpusteného v 10 g vody, aoy spolymercvali ostatné monomery. Výsledný latex oosahuje celkom 33,2 % tuhých látok a tyčir.kovité častice s priemerom 2-3 mikrónov a dí_ ž kou 40-100 mikrónov.
V nasledujúcom texte sú zhrnuté postupy podľa príkladov 1-6.
| Príklad | §?ríprava A | SH | ASH neutr. Príprava polyméru | |||
| 1 | stupňová | tepelná; | v sádzka | |||
| stupňová | tepelná; | v s ad z k a | m;'· í J. | s tupnová | redox; 70’C | |
| 3 | stupňo vá | tepelná; | inssitu | TEA | stupňová | redox; 80’C |
| 4 | jednorázová | tepelná; | in situ | NH40H | stupňová | redox; 7O’C |
| 5 | stupáová | tepelná, | vsádzka | ΤΞΑ | stupňová | tepe Iná; 80’i |
| 6 | roztokovou polymeráciou | TZA | stupňová | redox* 80’C |
Príklady 7-13
Postup je rovnaký ako v príklade 2, s výnimkou, že sa obm.enuje aSH neutralizátor, ako je uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1 1
Typ neutralizátora % Tvar a rozmery
Príklad pre ASR zneutralizovenie častice /dxl,mik«-
| r o no v/ | |||
| 7 | amoniak | 80 | tyčinky;0,8x50-70 |
| 8 | hydroxid sodný | 80 | tyčinky:0,8x50-70 |
| 9 | trietylamin | 80 | ty č i rJty: 0,8-2x30-60 |
| 10 | tripropylamin | 80 | guličky:1-7 |
| 11 | hydroxid N-benzyltrimetylamónny | 80 | tyčinky;3,2x50-70 |
| 12 | Tris/hydroxymetyl/aminometari /THAM/ | 80 | tyčinky /60%/:2x40-60 guličky /40»/’. 3-7 |
| Výsledky v tabuľke 1 udávajú, že | všetky zás | ady použité k neu- | |
| traliz | ácii 33 BA/33 NMA/34 NMA /4,5 n- | DDM/ ASR v | edú k tyčinkám |
| okrem | tripropylaminu /vedie ku vzniku | guličiek/. | Tripropylamin mô- |
| že byť | príliš hydrofobný, aleoo príliš | objemný, | než aby mohol viesť |
ku vzniku tyčiniek s týmto špecifickým polymeračným stabilizátorom. Typ neutralizátora ovplyvňuje tvar a veľkos tyčiniek.
Príklady 13-15
Postupuje sa ako v príklade 2, s tou výnimkou, že sa mení polymeračná teplota, ako je:uvede:é v tabuľke 2. Vyššia polymeračná teplota podporuje tvorcu tyčinkovitých polymerných častíc.
Tabuľka 2
ASR; 33 EA/33 MMA/34 MAA /4,5 n-DDM/ polymér: 65 EA/36 MMA /0,1 n-DDM/
| Príklad | Polymeračná teplota, ’C | Tvar a veľkosť častíc, mikrónov |
| 13 | 40 | guličky: 2-7 |
| 14 | 60 | tyčinky /60%/:0,8x40-60 guličky/40%/;3-B |
| 15 | 80 | tyčinky:0,8x50-70 |
Príklady 16-28
Prevedie sa rada pokusov použitím dvoch postupov, A a E, v zhode s príkladmi 2 a 3, a tou výnimkou, že sa mení prenášač reťa-zcov používaný pri príprave ASR, ako je uvedené v tabuľke 3.
Tabuľka 3
| Pri- | Hmôt | CTA v ASR | Tvar | Veľkosť častic | ASR |
| klad | % | typ | častíc | /dxl, mikrónov/ | proce |
| 16 | 4,5 | terc-dode cylmerkaptan | tyčinky | 0,8x40-60 | A |
| 17 | 3,5 | terc-oktylmerkaptan | tyčinky | 1x40 | A |
| 18 | 2,5 | n-oktylmerkaptan | guličky | 15x25 | A |
| 19 | 1,7 | benzylmerkaptan | lístkový | 5 | B |
| 20 | 4,5 | hexadecylmerkaptan | guličky | 0,4 | A |
| 21 | 4,9 | oktadeclrrerkaptan | guličky | 0,5 | B |
| 22 | 2,3 | 3f-merkaptopropionová kyselina | guličky | menší než 1 | B |
| 23 | 1,6 | hydroxyetylmerkaptan | tyčinky | 0,8x40-60 | B |
| 24 | 2,4 | merkapto-1,2-propandiol | tyčinky | 0,7x20-40 | B |
| 25 | 2,1 | l-merkapto-2-propanol | tyčinky | 0,7x20-40 | E |
| 26 | 2,4 | 3-merkapto-2-butanolá | tyčinky | 0,7x80 a 2x20 | B |
| 27 | 3,1 | 3-merkaptoetyleter | guličky | 15-25 | E |
| 28 | 2,8 | 4-hydroxytiofenol | guličky | 1 | E |
XA: použitím násadovéj ASB /príklady 1 a 2/
B; plynulý proces /príklad 3/
Ako vyplýva z tabuľky 3, má prenášač reťazcov //CTA/ v ASR /BA/MNA/MAA/ zreteľný účinok na tvorbu tyčinkovitých častíc. Hydrofobné CTA /príklady 16 a 17/ poskytujú 65 BA/35 ÄA tyčinkovité polyméry. Menej hydrobné CTA /príklad 18/ poskytujú väčšie guličky, zatiaľčo hydrofilné CTA /3-MPA, príklad 22/ dávajú malé guličky. Ak sa použijú hydrofobné CTA, ako n-hexadecylmerkaptan, noktadecylmerkaptan a benzylmerkaptan,.nezískajú sa tyčinky /príkledy 19, 20 a 21/.
S touto špecifickou ASR zmesou, veľmi hydrofobnom n-hex,adecyla n-oktadecylmerkaptanom a benzylmerkaptanom, ktoré vedú k hydrofobným skupinám, ktoré účinne obalujú.vzhľadom k menšej sterickej zábrane, sa môžu získať polymeračné stabilizátory, ktoré sú príliš hydroTobné pre poskytovanie veľkých polymerných častíc.
Hydrofilné CTA, ako hydroxyetylmerkaptan, merkapto-1,2-propadniol a l-merkapto-2-propanol, dávajú tyčinky /príklady 23,24, a 26/. Predpokladá sa, že hydrofilné skupiny CTA obsahujú OH sa orientujú pozdĺžne s nabitou časticou /tj. polykarboxylovou ky23 selinou/, čím zmenšujú niektoré z elektrostatických síl; výsledkom je vyváženosť hydrofobných a hydrofilných síl postačujúcich pre tvorbu tyčiniek.
Príklady 29-43
Postupuje sa rovnako ako v príklade 3, s výnimkou, že sa mení hladina CTA v ASP podľa tabuľky 4.
Tabuľka 4
ASR zloženie: 33 BA/33 MMA/34 MAA /CTA/
Pri- Tvar a veľkosť častíc a hmotnosti.ý pomer klad CTA % CTA Tyčinky, u Hmôt. % Guličky, u Hmôt.%
| 29 | ž iadny | - | - | 1 | 100 | |||
| 30 | n-DDH | 1,0 | - | 2 | 90 | |||
| 31 | n-DDM | 2,0 | 1x50 | 70 | 2-4 | 30 | ||
| 32 | n-DDM | 4,0 | 1x50-90 | 80 | 2-4 | 20 | ||
| 33 | n-DDM | 8,0 | 1x30-90 | 80 | 2-4 | 20 | ||
| 34 | n-DDM | 12,0 | 2x30-70 | 80 | 2-4 | 20 | ||
| 35 | n-DDM | 16,0 | 2x40-100 | 80 | 2-4 | 2Q | ||
| 36 | HEM | 0,8 | 1x30 | 30 | 3 | 70 | ||
| 37 | HEM | 1,55 | 1x100 | 80 | 4 | 20 | ||
| 38 | HEM | 3,1 | 1x100 | 70 | 5 | 30 | ||
| 39 | HEM | 4,7 | 1x100 | 10 | 10 | 90 | ||
| 40 | 3-M-ViPX | 1,3 | 1x100 | 60 | 10 | 40 | ||
| 41 | 3/MMPX | 2,7 | 1x100 | 80 | 10 | 20 | ||
| 42 | 3-MM?x | 5,4 | 1x100 | 40 | 25 | 60 | ||
| 43 | 3-MMPx | 8,10 | 0 | 1 | 100 | |||
| xPolymery obsahujú | v 2 % | dekanolu | /vzti | ohnuté | na celkové monomery/. | |||
| Z údajov | v tabuľke | 4 vyplýva, že | hladina hydrofobného | CTA, | ||||
| ako | je n-DDM, | v ASR | má | vplyv na | morfológiu | častíc /príklady | 31-35/ |
V príklade 30, v ktorom sa používa toľko 1 % n-DDM, nevytvárajú sa tyčinkovité častice; ako dôvod sa predpokladá malá rozpustnosť
ASP v príklade 30. Ak je prítomný nadoytok hydrofilného 0ΤΛ, HEM alebo 3-MMP /príklady 39 a 43/, majú ASP polymerné reťazce elektrické odpudivé sily silnejšie než xiedrofobnú interakciu, pretože v ASR s nízkou molekulovou hmotnosťou je menej jednotiek BA na polymerný reťazec. Bá sa domnievať, v hydrofonéjže tieto zmeny
- 24hydrofilnej rovnovážnej povahe sú dôvodom, že sa v týchto príkla-
| d och | netvoria tyčinkovité častice. | 1 | |
| Príklady 44-52 | • | ||
| Postupu . sa podľa príkladu s | tou výnimkou, že | sa zloženie | |
| ASR | mení podľa taouľky 5. | ||
| Tabuľka | 5 | ||
| Zlož | enie polyméru; 65 BA/35 MMA | ||
| Príklad | Zloženie ASR | OTA v ASR | Tvar a veľkosť častíc /mikrón |
| 44 | 33 BA/33 MMA/34 MAA | n-oktylmerkaptan | guličky/lj-25 |
| 45 | 42 BA/25 MMA/33 MAA | dtto | tyčinky:2x40 |
| 46 | 5 5 BA/12 MMA/33 MAA | dtto | guličky:4-9 |
| 47 | 33 BA/33 MMA/34 MAA | 3-MMP | guličky.;'7-24 |
| 48 | 50 BA/17 MMA/33 MAA | dtto | tyčinky :2x40 |
| Zlo | ženie polyméru: 70 EA/30 MMA | ||
| 49 | 36,2 BA/26,3 MMA/37,5 MAA - | 3-MMP | tyčinky /60%/; 3x60 guličky /40%/; 4-12 |
| 50 | 62,5 BA/37,5 MAA | dtto | tyčinky;1x60 |
| 51 | 36,2 EA/26,3 MMA/37,5 MAA | n-DDM | tyčinky;2x36 |
| 52 | 62,5 BA/37,5 MAA | dtto | tyčinky ;0,8x80 |
| Z tabuľky 5 vyplýva, že okrej | : hydrofobných skupín /CTA/ na | ||
| kone | i polymerného reťazca ovplyvňuje tvorbu tyčinko | vitých častíc | |
| rovnakým spôsobom hydrofobičnosť základného reťazca | ASR. Nakoľko | ||
| množ | stvo BA v ASR zakončených n-oktylom a 3-MMP sa | zväčšuje, zväč- | |
| š u je | sa rovnako hydrofobičnosť ASE | a akonánle sily i | medzi hydrofob- |
| nou | interakciou a elektrostatickou | odpudivosťou sú | v rovnováhe, |
vznikajú tyčinkovité Častice//príklady .44, 45, 47-50/. Avšak stáva sa ASR príliš hydrofobná, tyčinky miznú /príklad 46/. 'Hydrofobičnosť základného reťazca v ASR zakončených n-DDM ovplyvňuje veľkosť tyčinkovitých častíc viac než ich tvar /príklady 51 a 52/.
Príklady 53-55 (2“·
- 25 -76 Postupuje sa podľa príkladu 7, s tým rozdielom, že sa mno-( žstvo ASR mení podľa tabuľky 6.
Tabuľka 6
Účinok hladiny ASR na veľkosť tyčiniek
ASR; 65 MMA/35 MAA /4,5 n-DDM/
Emulzný polymér: 65 BA/35 MMA
| Príklad | Hmôt. % ASR* | Veľkosť tyčiniek, mikrónov |
| 53 | 12 | 0,8x35 |
| 54 | 4 | 1,5x30 |
| 52 | 2,4 | 2,5x16 |
xVztiahnuté na monomery emulzného polyméru
Z tabuľky 6 je patrný účinok množstva ASR na veľkosť tyčinkovitých častíc. DÍžka tyčiniek sa zmenšuje a priemer tyčiniek sa zväčšuje progresívne so zmenšujúcom sa množstvom ASR. Dlhé tyčinky sa dajú pripravovať v prítomnosti nízkych hladín ASR a iných iónových povrchovo aktívnych činidiel /vid príklady 100 až 111 ďalej/.
Príklad 56—62
Postup je zhodný s príkladom 2, s výnimkou, že sa stupeň neutralizácie mení podľa tabuľky 7.
Stupeň neutralizácie ASR rovnako ovplyvňuje veľkosť a tvar vyrábaných polymerných častíc. Čím však je viac MA A v ASR, tým menší Je účinok na stupeň neutralizácie. Rozpustnosť ASR očividne ovplyvňuje hydrofobnú-hydrofilnú rovnováhu. Je dobre známe, že ja zapotreby menej zásady k rozpusteniu vyššej kyseliny obsahujúcej /hydrofilnejšíe/ ASR. Od nerozpustnej ASR sa získajú iba pravidelne malé guľovité latexové častice /vid tabuľku 7/. Latexy g tyčinkovitými čiastočkami sa získajú, keď sa ASR rozpustí zásadou.
Príklady 63-83
Postup sa zhoduje s postupom podľa príkladu 2 a 3, s tým rozdielom, že ASR obsahujú hydrofobné monomery, ako je uvedené v tabuľke 8.
Vpravením hydrofobného monomeru do ASR zakončených hydrofilným prenášačom reťazcov podporuje tvorbu tyčinkovitých častíc.
CO
Stupeň /%/ Zloženia Tvar a veľkosť
Príklad Zloženie ASB neutralizácie polyméru častíc, mikrónov
H
| Φ | e | o | |||||
| P· | 3 | o | o | O | |||
| ^ŕ* | Φ | rH | r- | c- | |||
| *« | o | o | 1 | 1 | I | ||
| o | o | o | o | o | o | ||
| 1 | n | rH | rH | m | •r\ | 'f> | |
| CM | x | x | x | x | x | ||
| 4* | CM | rH | CM | CM | CO | ω | |
| o | 1 | 1 | 1 | rH | ·» | ·* | |
| rH | •H | rH | rH | o | o | ||
| ·· | 4· | E | ·· | 4 « | |||
| £ 3 | (0 Ad | Ad | ;>» Ad | >> Ad | 3 ä | ||
| XJ | >o | —4 u* | -i '-I | c! | O | «-t | c |
| •H | •rH | •rH | •H | •H | •H | H | •H |
| rH | rH | KJ | XL) | XJ | <-H | XJ | O |
| o | □ | >> | □ | J>> | >» | ||
| 00 | oo | P | P | P | bo | P | P |
S Q
Q
I α r—I
| P | o | o | o | o | o | o |
| ω | P | P | P | P | P | P |
| P | P | P | P | P | P | |
| o | TJ | TJ | TJ | TJ | TJ | TJ |
X
CQ
O m
O cn m ň Q
I c
o io>
o S P S p tr4 £íí m CO
TJ
CO O o o o :r\ CTx \Q cn o rH
I rOJ i
S Q n «
τιen
| o | o | □ | o | |
| P | P | s | P | P |
| P | P | P | P | |
| TJ | TJ | m | TJ | TJ |
cn X «4 ra co cn o h cm tr\ tr\ <o u3 <o
Príklad
Tabuľka 8
Zloženie pälymeru; 65 BA/35 MMA /0,08 n-DDM/
BA/32 MMA/34 /2,0 nDDM/
EA/32 MMA/34 /4,0 nDDM/
EA/32 MMA/34 /2,4 MMP/ 31 BA/31 MMA/34 /2,4 MMP/
BA/29 MMA/34 /2,4 MMP/
BA/33 MMA/34 /2,4 MMP/
EA/37 MMA/25 /2,4 MMP/
EA/37 MMA/25 /2,4 MMP/
BA/31 MMA/34 /2,4 MMP/
28,6 BA/28,6 MMA/32,4 LA /2,4 MMP/
BA/32 MMA/34 /2,4 MMP/ 31 BA/31 MMA/34 /2,4 MMP/ 29 BA/31 MMA/34 /2,4 32,5 /2,4 32,0 /2,4 31,0 /2,4
BA/31 MMA/34 MAA/4 IDMA /2,4 MMP/
Zloženie ASR
MAA/2
MAA/2
MAA/2
MAA/4
MAA/8
MAA/8
MAA/5 okt adecylakrylát oktadecylakrylát laurylakrylát laurylakrylát laurylakrylát laurylakrylát laurylakrylát
MAA/l? laurylakrylát
MAA/4 laurylmetakrylát
MAA/5,7 IDA/4,7
MMP/ BA/32,5
MMP/
BA/32,0 MMP/
BA/31,O
MMP/
MAA/2
MAA/4
MAA/4
MMA/34
MMA/34 cetylmetakrylát cetylmetakrylát cetylmetakrylát
MAA/1
MAA/2
Tvar a veľkosť častíc, mikrónov väčšinou tyčinky;1x10-70 väčšinou tyčinkyľlxlO-9O veľké guličky;7-12 väčšinou tyčinky;lx60-180 veľké guličky; 2-6 tyčinky:lx55-12O veľké guličky; 10-25 veľké guličky; 5-35 tyčinky; 1x30-90 /8O£>/, guličky;3-8 /20»/ tyčinky;1x50-120 tyčinkyílx'ióO /30 *>/, guličky;6-15 /70 #/ tyčinky:3x3O /40 %/, guličky; 6-12 /60 5?/ väčšinou tyčinky :1x40-1JD /60 */ veľke guličky;>-16 j^adecylakiyj^adecylakryoktadecylakrylát tyčinky; 1*40-200 tyčinky;lx40-200 /80 ž/ guličky;3-7 /20 *>/ väčšinou jemné a veľké guličky; 3-20
30,5 EA/30,5 W34 MAA/5 IĽMA /2,4 MMP/ tyčinky :lx25-U5,
MMA/34
MAA/4
BA/30
MMA/34
MAA/6 /2,4
MMF/
BA/33
EA/29
MMA/34
MMA/34
MAA/6
MAA/8
IDMA
IDMA /2,4 MMP/ väčšinou lx/u 120 ty činky ;lx30-100 /30 x>/ guličky;/v6 /70 %/ tyčinky ; 1x30-80 /85 %/ guličky;3-8 /15 %/ veľké guličky/4-10
Príklady 84-111
Z tabuľky 9 je patrný účinok aditív na tvar a veľkosť latexových častíc. Postup je zhodný s príkladom 2 s tou výnimkou, že sa aditíva pridávajú do banky spolu s rozpustenou ASR.
Prídavok alkoholov k ASR, ktorého reťazec je zakončený s MMP alebo n-oktylmerkaptanom vyvoláva znateľnú znenu v tvare častíc ·« ** /od guličiek až po tyčinky/ a účinok sa zväčšuje so zväčšujúcou sa koncentráciou alkoholov alebo zväčšujúcou sa dĺžkou reťazca použitého alkoholu.
Z predchádzajúcich príkladov je zrejmé, že sa veľkosť tyčiniek zmenšuje so znižujúcou sa hladinou použitej ASR, avšak ako je uvedené v tabuľke 9, dlhé tyčinkovité častice sa dajú získavať z nízkej ASR sústavy, v ktorej je prítomne tiež v nadbytku ionové povrchovo aktívne činidlo.
P 01 o PS ŕH
Φ
Ρ» aj 5» E-t x>>
;>
P p
P
X <
o vO
I o m x •rs
I
O P CM ·' • >> rsPl P x ·* -rH >jO pi x O P •rH
P
O •H aj
'.J x P CM t I o o
| o | <H pH | o | 05 | |||
| O | p | X X | P | |||
| cn | X | <r\ f> | OJ | O | ||
| 0 O | 1 | m | ·» Λ | E PI | ! ťN | |
| cn | o | ·· | rH rH | Φ | rH | o |
| O O t | r- | ?> | ·« ·« | O P | X trs O | |
| cn r-o | X | M | q o | CM | x rH | |
| Oimic- | O rs’rs | q | -M | O'rsPOO O O | • · | < 1 |
| o m O CM O X | m -cm | •rH | < -< | OPOOOCvOmÓ | >> | o |
P
XXII
CM CM VO VO
...... : q c n >o H >> \Z p >O KJ rH. >1 PbV P P ·· □ 3 3 >j bO 60 60 P
PI ~ •rH rH
E
C O rH 0
XD
Φ
P >> P Ό
V0 O x n CO ®
-x p 3 Φ >J 60 eh h
O o
X X
XXX XXX
| 60P O | P P P o o o | P q o o | H H rH O O O | P o | P P P - -o |
| φ q | φ q q q | q P | q q q | Φ x | P P x |
| q « | q 0 0 0 | 0 Φ | 0 0 0 | X 0 | O O 0 |
| Ό PI | X P X P | P X | P P P | Ό P | x q p |
| 0 Φ | 0 3 Φ PI | Φ O | a> φ 3 | 0 Φ | 0 0 Φ |
| P X | P x x o | X X | XX O | P Ό | ΡΡΌ |
| >N | XM | >N | Φ Φ | ||
| O | vo CO O | CM P | \O P P | O | Ό TJ O |
•rs
VO
CO P >4 t CO X
X ’CSO
CM I X CM m X O p ‘
CM P ··> X >>>>O . .
Λ4 Pí >>P1 PI , qx^cqxxjqq •H P P P ·Η p P -H P O p tfO>CJrHrH>o>OsO >, OOJ >, 3 2 >5 >,m p 60 PI p p b0 60 .p p p
I
O o o o . _ .. _ o o
X mPl >>'<ncM cm cm X q pi X x x CM P KJ P CM CM ·* >O ·<Η ·· ·· ·· ·· p 60bd p .p bO
-p -p >5 >5
P P P
Ϊ» o rH 0 a
P
P cn ω ω co oo i .. ►4 r-í 1-4 >4 ,4 CD P CO CO CO CO (O Q <<
O O O trs O O O mnHQ o o cm rH p
O
CM r-1
CM
CM
CM
CM
CM
| ’SÍ | 2 | 2 | 2 | ||
| 3 | Q | O | n | Q | |
| X | Q | « | Q | Q | |
| Φ | 1 | 1 | | | 1 | |
| E | C | q | C | s | q |
| >» | |||||
| »q P | rd | rH | rH | Q | P |
| Φ o | ·* | ·* | O | •k | |
| a a | o | o | O | 1 | o |
| 3 | X O | \ o o o | O O OOOXO | q o o | x o |
-P
-P
P
P
P
P
-P p 0
CO H
X P p
X
OJ
O -C o PS
| 00 | >> |
| ►4 CO 00 | rH |
| CO XI P | Ό |
| cn oo •es | E |
| r-ο o | •Φ |
| P | |
| o mm | 0 -P > o w |
X x •H tc
I s>
Ή σ\ p •H 'X Φ x: >n
O f-< rH Q
| 0>X | ||
| O | M 0 | |
| m | P | |
| 3 -X | ||
| 1 | x O | • |
| 0 q | p K | |
| P -rl | o cn | |
| K) | E < | |
| X— ; | π |
ω •H φ >tsi o tSJ
I X M OJ ÍH rH P«-M •rs VO =< +3
-P •P P
P
CM CM
O O O O p +J -p -p
| 2 p P p | P P | P P P | 2 p | P P P | 2 p | >> 4J +J +J |
| 2 Ό T3 Ό | n ό | Ό Ό T3 | S X | -x x o | 2 X | X X X X |
| irv | o | x | !í> | |||
| m | •rs | >> | m | |||
| P | x | |||||
| <í | <C | 00 | ||||
| CQ | iD | Q | ||||
| o | ||||||
| •rs | O | o | •rs | |||
| vo | P | P | VO | |||
| CM CM CM CM | CM CM | CM CM CM | CM CM | CM CM CM | P P | P CM P P |
| P P p r-1 | rH «Η | P p P | P P | P P p |
X
| X | 2 |
| CO | 2 |
| CO | 1 |
| o | m |
| ifs | r- |
| CM | CM |
| < |
s O
P -P m e XX o o o p P P P mp p p \x ό x S o o P P P P XX o o o p P P P P P X X X
X (O
| 2 | CO | ||
| P | O 2 | ||
| 2 | Q | 1 Q | |
| Q | 1 | 4 P | |
| n | P | 1 | |
| -s | Jl^ | • cvrs | |
| Q | q | ics | E»· - |
| P | m m | ||
| 1 | •Vt | H- | \ \. |
| q | X | ||
| <£ | C | C <! | |
| • rs | c | ä < | |
| •s | 2 | 2 | 2 2 |
| M- O | O o | O | |
| X-P | >rsp p | M- P | * sŕ |
X mp XX mp P XX p <: x
| lí\ | ||||||
| m | m | m | CM | m | ||
| m | m | x | CM | m | ||
| X | \ | X | X | |||
| 2 | ||||||
| CQ | CQ | 2 | CD | CQ | ||
| m | m | 'CS | m | m | ||
| m | m | VO | m | m | ||
| OP | ||||||
| P 'fv | vo c-oo cn | OP | cm m P | icsvo | p co os | oo |
| co co | C0 00 C0 CO | cvcn | cncncn | ovcn | Os Qs qs | P P |
m n mm mm mm cm m m uako r- co O O O O o o o r-1 p rH P r~I rH rH
O O P p P P X X
O p P P S X CD
O O kO vo rs -CM O
CM a
P
Ώ
E o x:
s> o n
Φ E
C p
CD
O
-p o e JC o o O O O P P p p p m m p p p p p XXX X X ό X
O O O P P P P P P XXX '3
O PI rH
Φ
O
OS o rH O P P p P P
OJ •Φ x: a
P N > X
Príklady 112-153 1
Z následujúcej tabuľky 10 vyplýva, že monomery ako EA, EHA a styren rovnako poskytujú tyčinkovité alebo veľké guľovité latexové častice. Všeobecne EHA alebo styren obsahujúci ASR vedú ku kratším tyčinkám. Ako je uvedené v tabuľke 10, získajú sa tyčinkovité latexové Častice obsahujúce rozmanité funkčné monomery. Dá sa pripravovať tiež zosietene tyčinkovité latexové častice. Ako je uvedené v tabuľke 10, poskytujú ASR na báze iných moi.omerov než MAA, ako je AA, AMPS a maleinová kyselina, rovnako tyčinkovité alebo veľké guľovité latexové častice.
'x 5»
O ·-<
O •H
B X
Φ cj
P -P cn G »O
I m
CO a> •H a ω >N
O r-I
TJ <8 A m Ή n x
Λί44
Q05 •rl Ή-H
-H-* •po-» *“4 o o << o -X
E E X E « '4 al al A aj H H
ΓX ox
CO i o .*
O mPXC) OJ X 00 A X \ m I τ-o a m
3. A O ''χ. X CO I 00 CO kO
-O XI ** O A AOq
ΟΧ
O o x.
I X o o cm m O O X X r- A O ·ο\ XI - I A X C\) A 04
G O G XD CO c: O c >O XJ •H H rl ·Η j Ή .«-< -H ·Η ·Η ·Η
•H A ·Η ·Η X0 -H H ’O H <—I >O H O >» 3 X 01 a hflp oo bO > bQ
-X -X 44 al a5 al
| H ·Η | •H |
| W -4 O o | o <f, |
| E B | E cq |
| al al | al A |
•O •rl rH ΰθ
I -Φ o O 04 CO H O A >AH'rl 05 I
X I I E (A X ’OscO OJ
5\
Λ 34 J4 44 G Λ :Q Q Ό X-> p XJ
X
| 44 | 44 | 44 | H .x | -ÍX _S4 PC |
| al | al | 05 | a ai | 05 05 al |
| •H | •H | •H | o -h | •H -H P |
| M | a, | -1 | E G | — G C |
| Q < | o1· | o | < o | O O O |
| E íq Cq cq | E - | E | X E | E E E |
| al A A A | al | al | 05 cq A | al al al |
| H H H H H H | rH r—Í | rH | rH | hh hh | rH | ||
| o o o o o o | o □ | o | o | o o o o | o | ||
| -*-—··* Ά ·-» | |||||||
| V-4 —4 | k-4 | t-, —« '—4 U« | |||||
| 05 al a Q al ai | ai al | a | al | aj ca 01 al | 01 | ||
| x X -X JX.X .x | X -X | •X | X | 44 44 X X | |||
| φ φ a> ω a> φ | Φ <u | φ | a> | φ a> a> φ | Φ | ||
| x x m TJ TJ TJ | X TJ | TJ | X | TJ TJ XX | TJ | x | |
| ω | CO C/J CO | ||||||
| ao x mmmax | 04 m | σ» | CO | cn m oo 04 | σ\ | 1-4 | A Am |
| •H | cq | Ά 10 (0 | |||||
| O t-1 r-i I-H f—< r-í | r-3 rH | rH | o | AH Q A | rH | ||
| xxxxxx | xx | x | \ | X\ W | \ | Ό | roncO |
| 5 K 03 Ä X | -h IX | x | x | X X X X X | x | x \ | |
| to to co ω n co | CO CO | CO | Ή | cq to cq to cq | cq | cq x | XXX |
| < < < << -=< «< | <- <; | <C ·< <č >4} <C | <: | <C CO | cq to cn | ||
| C | < <; | ||||||
| 04 04 04 04 04 X | 04 04 | C\J | X | 04 04 OJ OJ 04 | OJ | O | |
| H H HHHX | r*H r~1 | rH | rH | H -1 rl H rl | rH | H T- | 04 04 04 |
| O O O O O | o o | o | O O O O O | o | o | o o o | |
| p p p 4J p | P P | P | 4J P P P P | P | P | P P P | |
| < 4J -P 4J -P -P | P p | CQ | P | p +j P P P | P | O -p | P P p |
| TJ TJ Ό TJ TJ | TJ TJ | TJ | o TJ Ό TJ TJ | TJ | TJ | TJ TJ TJ |
| X x | A | 3 A | |||||
| *Sí | X Á | S S | A | A A | |||
| A | n « | 3 A | 1^ | A 1 | |||
| « | C* ·~^ | A | k-Z | * M | |||
| o | *x a | ||||||
| x | o - | x | X -p O | X | '.rvfx | ||
| \ p O'vtS | — T | s | S 04 AX - | X | |||
| s Q -A Q | X | « | AXA X Τ- | ή- Ή- | |||
| Q Q X S Q | s | Q | Α G ? X | S | \x | ||
| M G | s | G< · S | < |
't
ΤO rH x
T«!
| X3 S ss S f\'f>LTs oo | 3 3 X o- m | ‘OS | í tcs |
| CTOJ'^Od't-T- | A X | x | !Ok |
| 'X's^Xx xs>X | X >> | X | X |
| < t; <: <í | >3 -P | C | C |
| •ľ-·, s; s P 3 5S | p co | 'S | |
| ZSSLQTS | to o | 3 | S |
| 04 0J04O>-0- | o m | x | C4 |
| T- TH A OJ 04 | A X | r· | A |
| xXXxXX | X< | x | X |
| <5 <5 <; ·< <* | <: x | ·=< | H |
| pq tu ω cq CQ ĽQ | x cq w | w | W |
| mmmmmm | mm | PQ | m |
| mmmoornm | mm | Ph | m |
| oj m t- πΛΆ ο- | 00 Ολ | o | A |
| M H H n H H | A A | x | X |
| A A | A | A |
s p 3 •‘p s n s s n t— O t- 04 θ 04 A 04 -t H <í < <5 < <í cq iq oQ ca CQ mmmmm mmmmm al
004
A
O
P
P m TJ
CQ
X σχ
CO 04 r-1 A ο -q q p X X P
TJ LOMA 04 X
O O τ- τCQ íq
O O mm
O A X m mm
A A A
Príklady 112-127 sú zhodné s postupom podľa príkladu 3.
Príklady 128-132 sú zhodné s postupom podľa príkladu 2.
V tabuľke 10 sú použité tieto tri polyméry: A=63 Í3A33 MMA/0,08 n-DDM, E=30 BA/50 MMA/0,08 n-DDM C=63 BA/3 3 MMA/0,1 n-DDM.
I ω ·.
| o | |
| CM | O O .(Y |
| 1 | O OvO |
| o | X m r-4 p |
| rK | O 1 | 1 |
| M | CM O O O |
| 00 r-4 | >4 OJ O (Ť) |
| •t | CM X X X |
| ä | oj cm m |
C >CJ C u u U P ·Η ·γ4 ·γ4 ·γ4 ·Η XJ H 'CJ Ο KJ ,y >> 0 X X p-, p bflp p p p
Ό CO O i o O H •o I co MO H
Tabuľka 10 /púkračov&i.ie/
Príklad Zloženie ASF Zloženie polyméru Stabilizátor Častice p* p» ;>> o p> >> o tiflPPP a p p >o .M d) Ό xU
P •r-4 O > c o Q.
X OJ •0 > •iH >O CO >>
P ní o '0 CO •oss
Í4 CO o vN OJ o
Q.-r-4
P aj a CO
CM CM OJ
P r-4 r—4 <4 g
<4
ΜΙ
C/ϊ Q
OJ
| ω =4 | 4 |
| <4 | OJ |
| CM | OJ P |
| OJ r-K | r-4 |
| X á | s Q |
| P | |
| xcq | 1 |
| nč3 | |
| PHťjH |
=4 =4 <4 <4
O oj o
O P O p <—I CM CM
M <4 Q S? f uq <4
Hň &> O OJ
- l X< XX o :Af- £-^-=403-=4-=4-=4-=4-=4 ncjp’s>5->,->o?
oj -ť
W »Xx
| 00 | U) | ω | <4 | ||
| r-1 | d) C£) | ||||
| oo | 00 | 0000 (ZJ | r-4 ŕ~* | ||
| r-í pj | • | ||||
| M- | p- | 7 CO 00 | '03 Sä | OJ | |
| X | X | x | p | ||
| Ä | « | 3ŕ m m | Ό CO | 0 | |
| CO | 00 | ooxx | Λ1 <0 | Ό | |
| <4 | =4 | « <ή Λ « | aj | 05 | |
| 00 CO 00 | OJ | H | |||
| •o | o | <4 p- <4 «4 | -Ό | p: | |
| * | 9. | — | 0» -X | P | |
| O | O | CO CM OJ OJ | P | £4 | |
| CJ r-4 m | O. | ||||
| 0 t | aj | ||||
| E r-4 | ŕ-4 | • | |||
| >< | a> | Ό | MO | ||
| «4 | E | O | |||
| M | x | Ό (J) | Q. | 0 | |
| s | <p P | Ό | |||
| -'X | <4 | S | U | E | 0 |
| »3 | P | J4 O | O » | P | |
| O | s | n | •2> | -Ο-οί 04 | |
| X | i4 | E | 0 | Ή | |
| x | m | ·-* | O A | 4-» 0 | £4 |
| <4 | x | A O | en -o | Q. | |
| '•ú | <4 | r-4 | o o | o cj | |
| «4 | E T3 | Q-P | aj | ||
| ’Oi | s | o | a | 04 | .P |
M ^XXCO S0S55PSU *4 <4 <4 cQíilOom'fxcO'.oo'tO'd; vo -^xmmmcO ’O’Oj] ν£>Μ0< <4 £=-^4-^-31-=4-=4-=4 >o
XXJJU3 oj co ω m ω m ro ’JO m o O -m O O m O o O vo O cn 'd'O'ioJoonioHvovoujCM -e- -o p-
S P o «
•MX «4 ° Ä 4-* P •M- Ό Ό m x o o -P p P P Ό Ό o P 4-» Ό n x itwo r- qq m nm mm m H H H H H ri
O H xj ee
Ή CO n '0 Ή •r-3^
Ό . o a a, o. N
| Ú | ||
| p: | ||
| CO | x | |
| cJ^S | s Q | |
| V QQ | Q | s |
| U QQ | 1 | Q |
| t 1 | ó | Q |
| <θχτ j | S s 7 | 1 |
| ·* s | «Q X | |
| q | «Q S | S |
o -P -p Ό
P P Ό <í -4 *i; <4 s
I I s Ό I '0 0 2
| •rl a. | Ό CC £ |
| Ό | OJA o |
| aj A | P· Ό 0. |
| aj o | a> o 0 |
| >'>: | P Q.P |
| UO | □, m |
| CJ P | E O |
| w a> | 0 O Q. |
| xa | m n. |
| X > | 0 ‘0 OJ P -Q |
| X O | io to CO |
!n ό n m m co m i.f\ o tfx o n m m oj c~- mo ό oj -eO mo d b- pi O O xxo o *4 *4 o m S s mm(/) CO
ΦΟΗΟίΓ'ΤΦ'Ο'ώΟφ m p- xý- p- xf -ς}· Kf p· HrlHHrlrHHHHH o* -eo <-< cm m
Ό>ΟΌ ir> r-4 r-4 í-4 r4
Ή
CO
CO aj M Ό '.rs'co
CO d) o -M 'OJ r-4
O
| (0 E >N M· p. (n | ||
| N O | 3rl | a> |
| O Í4 | O 1 | U P |
| f-< o | ΛΗ | 0.Ό |
| P | =t | H |
| E-dJ | OJ P | CO |
| O N | to | <n Q |
d) co o cr> Ό m -m- -^I
Príklad 154 I
Tento príklad potvrdzuje, že sa tyčinkovité latexové Častice môžu pripravovať tiež z kyselinorozpustnej živice.
Príprava kyselinorozpustnej živice /obsahujúca DMAEMA/
Do plitrovej štvorhrdlovej banky s mechanickým miešadlom, rozdeľovačom dusíka, termočlánkom a chladičom sa vsadí 360 g vody a 13 g Tritonu X-405. Zmes sa zahreje na 40 *C a pridá sa 75 g metylmetakrylátu a 6 g n-DDM. Po 20 minútach sa pridá 75 g dimetylaminoetylmetakrylátu. Potom sa ako promoter pridá zmes 10 g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10 g 1% roztoku versei.u. Potom sa do banky pridá 1,5 g TBHP v 15 g vody a ďalej 1 g isoaskorbovej kyseliny rozpustenej v 20 g vody. Počas 10 minút reakcie sa pozoruje zvýšenie teploty o 20 ’C. Akonáhle teplota dosiahne maximum /60 ’C/ pridá sa 1 g TBHP v 10 g vody a 0,7 g Formoponu rozpusteného v 10 g vody, aby sa polymerácia dokončila. Výsledný polymér obsahuje 24,7 % celkových tuhých látok a 0,664 mekv. aminu na gram.
Príprava tyčinkovitých polymerných častíc
Časť uvedené emulzného polyméru /200 g/ zriedená 100 g vody sa vsadí do 51itrovej štvorhrdlej banky a zahreje sa na 70 ’C. Do banky sa potom pridá 12 g präpionovej kyseliny k rozpusteniu stabilizátora _a zmes 10 g 0,1% roztoku síranu železnatého a 10 g 1% roztoku versenu. Potom sa do banky uvádzajú v priebehu 1 hodiny pri udržovaní teploty na 72 ’C súčasne tri prúdy, a to emulzia monomerov obsahujúce 300 g vody, 20 g Tritonu X-LOO, 100 g butylakrylátu a 400 g vinylacetátu, iniciátor obsahujúci 1,5 g TBHP a
1,5 g APS rozpustených v 60 g vody a redukčné činidlo obsahujúce 2 g bisulfitu sodného rozpusteného v 60 g vody. Plô hodiny nato sa pridá 1 g TBHP v 5 g vody a 0,7 g Formoponu rozpusteného v 10 g vody, aby sa dokončila polymerácia ostatných monomerov. Výsledný latex obsahuje celkovo 45,9 % tuhých látok a tyčinkovité častice s priemerom 1 mikrónu a dĺžky 3-12 mikrónov.
Príklady 155-164
Pri príkladoch 155 až 164 sa postupuje rovnako ako v príklade 154, s tou výnimkou, že sa zloženie kyselinorozpustnej živice neutralizátor, použité množstvá a povrchovo aktívne kôčinidlo mení podľa následujúcej tabuľky 11. Ako vyplýva z tabuľky 11, dá sa používať rožných typov kyselín k neutralizovaniu živice obsahujúcej DMAEMA, ktoré potom poskytuje tyčinkovité latexové ča35 štice. Tvorba tyčinkovit.ych častíc v živici obsahujúcej DMAEMA závisí značne na zložení stabilizátora a hydrofobnej a hydrofilnej rovnováhe, ako je to patrr.é u ASR obsahujúcich MAA.
i
I
P o G O
Í4 X •H
G X o Ή 4->
m aj
XJ o X ŕ—,
D
PCO
G
CO :> ε-t
ÍH O +-> xo
N
CO E 4->
G <D 2:
CO X
N Ό X0 cn >
Ό
CO r—f X V4
Ph
| 1 X Ó Q | O | |||||
| o | •oXO \O> | r4 | O | 2 | o | |
| cn | 1 | ’Γ\ | ||||
| 1 | X O H O Ό o | MO | CO | 1 | •o | 1 |
| •n | Ονο 1 o- rd vo | 1 | x | OJ | •rf | 'O |
| r-f | H\O\ 1 X | m | 00 | t—1 | r-f | H |
| X | » oamr- | x | K | x | □ | X |
| r4 | O O X O X r r—f r-f OJ r—f r-f O | r-i | o | r—f | Ďô | rH |
| ·· | ·· ·· ·* e« ·· *· | ·« | 4« | 4« | □ | 4« |
| >> X | ääžžžž | >i X | i? | >i X | O | S |
| G | g o α xj g g | G | G | a | *rf | G |
| •rJ | •rf *rf -H *rf -.4 Ή | •rf | Ή | t4 | X/) | •rf |
| xJ | XJ t—f Ό —f O XJ | Ό | XJ | XJ | XJ | XJ |
| Pi | >> o >> o >i | >1 | >J | :co | Pi | |
| 4-» | 4-» bĎ4-» H04-» 4-> | 4-» | 4-> | P | > | 4-> |
o o o o o o H H r-f
| cn | cn | cn | cn | í | 1 | 1 | cn |
| x | x | C | c | x | x | X | x |
| x | << | x | x | —4 | «4 | ||
| o | o | o | o | M o | —4 O | o | o |
| o | o | o | o | 4-» | 4~> | fj | u |
| G | *-* | G | G | •rf | •rf | -H | •M |
| O | o | O | o ω | n | n | n | O |
| o | o | O | U G | E-f | H | Eh | o |
| Ό | |||||||
| 00 | CO | CO | oo « | o | o | O | 00 |
| *· | *- | Λ | *··γ4 | ** | * | — | « |
| o | o | o | O >N | ’t | -M- | X- | o |
® G Ό co •rf >N r-f OJ X
| X | X | (E r-f C | C | X | X | x | x |
| Pf | H | e u p4 | P4 | tx. | E | (X, | E |
| CE | E-f | 5č x e | (X. | E | CX> | íe | fX |
X 2 Q Q
I
| X | « | K | CC | CC CC | CC | « | X | CC | 1. | CC | |
| g | cn | cn | cn | oj cn | cn | cn | tc | s | to | <n | |
| Q | X | < | X | < < | X | 00 | Q | x | O | X | |
| Q 1^ | o | O | o | o o | o | o | x | Q l. | o | O | |
| G | r-f | r-f | r—f | r-f r—i | r-f | i—f | mo | •-I | r—f | X | r-f |
| O | o | •s | |||||||||
| •k | •k | <C | |||||||||
| E | |||||||||||
| x | x | X | |||||||||
| s | |||||||||||
| í | 3 | Q | |||||||||
| Q | o | O Q | o | X | M | O | o U3 | O | |||
| u | C | x | X C | x | 2 | <ť | x | X | -< | ||
| S | X | > | í> | >> | > | 5 | 3 | 2 | P- | < | > |
| Q | > | 2 | Q | 2 | |||||||
| O | o | o | OO | o | O | o | 2 | o | |||
| O | 00 | 00 | 00 | 00 CO | o | M- | OJ | o | 00 | 00 | |
| Ό | x | x | x | XX | X | X | X | MO | x | O | X |
| X | x | X | x | x x | c | <s | < | X | ^4 | m | X |
| <0 | ca | CQ | CQ | ω cn | CQ | CQ | CQ | CQ | X | CQ | |
| 2 | 2 | ||||||||||
| s | o | O | o | o o | Q | O | 00 | 2 | O | CQ | O |
| OJ | OJ | OJ | OJ Ol | U\ | MO | cn | OJ | Ol | |||
| o | O | O | |||||||||
| to | ’Ť | r-f |
| CC | tí\ | <o | 0- | CO cn | O | r4 | OJ | « | m | IC | xt |
| cn | 'C\ | tr\ | Ό | m ό | ω | MO | ω | vo | CO | vo | |
| C | r4 | r-f | r-1 | r—f r—f | H | rH | r-f | X | H | < | r4 |
X
CC
CU H
X
H
E-t
OJ
HMPA: 2,2-bis/hydroxymetyl/propionová kyselina
Príklad 165 (
ASR sa pripravuje v prítomnosti polyvinyľalkoholu jednošotovou emulznou polymeráciou. ASR sa rozpustí vodným amoniakom a použije ako stabilizátor.
Stabilizátor; 1 % PVOH/12 % ASR
PVOH: Airvo; 203
ASR: 32 EA/35 MMA/33 MAA /4,3 n-DDM/
Polymér: 65 EA/35 MMa /0,5 n-DDM/
Do ýlitrovej štvorhrdlovej banky, opatrenej mechanickým míešadlom, rozdeľovačom dusíka, termočlánkom a chaldičom sa vsadí 345 g vody, 5 g Airvolu 2P3 /polyvinylalkohol/ a 0,2 g Alipalu C0-436. Zmes sa zahreje na 80 ’C a pridajú sa a dc'ore rozmiešajú monomery, 19 g butylakrylátu, 21 g metylmetakrylátu, 20 g metakrylovej kyseliny a 2,6 g prenášača reťazcov, 1-dodekantiolu. Potom sa do banky pridá voľnoradikálový iniciátor, 0,5 g APS rozpusteného v 5 g vody. Monomerná zmes sa udržije pri 80 ’C asi 15 minút. Po ukončení polymerácie pridá sa 14 g vodného amoniaku /hmotnostne 26%>/, aby sa neutralizoval /rozpustil/' stabilizátor. Takto sa získa číry roztok polyméru.
Potom sa ku zhora uvedenému neutralizovanému polyméru privádzajú súčasne v priebehu 1 hodiny 3 prúdy, obsahujúce emulziu druhého monomeru, zloženú zo 325 g butylakrylátu, ľ?5 g metylmetakrylátu, 2,5 g n-dodekantiolu, 1,8 g Conco AAS-60S, 14,5 g Tritonu X-165 a 250 g vody, iniciátor, a to 1,0 g APS a 1,5 g TBHP rozpustené vo 100 g vody a redukovadlo, čím je 1,8 g bislfitu sodného rozpustených v 100 g vody. Obsah banky sa mierae zahrieva a udržuje na teplote 70 ’C 15 minút po skončení prívodu látok, načo sa ochaldí na 60 ’C. Potom sa k dokončeniu polymerácie pridá 1,0 g TBHP v 10 g vody a 0,7 g Formoponu rozpusteného v 15 g vody. Po 15 minútach sa polymér ochladí na okolitú teplotu. Výsledný polymér má zanedbateľné množstvá gélu, 39,9% netekavých látok, 650 cp Brookfieldovej viskozity a tyčinkovité častice s priemerom 0,5 mikrónov a dĺžke 10 mikrónov.
Príklady 166-172
Postupuje sa ako v príklade 165, s tou výnimkou, že sa PVOH, ASR a zloženie polyméru mení podľa následujúcej tabuľky 12.
Z tabuľky 12 vyplýva účinok PVOH na tyčinkovité Častice.
- 38 Prítomnosť PVOH výjsine ovplyvňuje veľkosť tyčiniek. Kratšie týčil.ky vznikajú, ak je prítomný PVOH. Vrúbľovaním čiastočne hydrolyzovaného /88$/ PVOH na ASR rovnako sa napomáha stabilizácii výsledného polyméru proti sedimentácii a synerezii.
Tabuľka 12 x P o •u c CO o O í-« 34 34 ŕM -F-l tu S p N
CO o
Ή -P cO co P CO E-t ><J +-> w
CM
P tu •H
M tu >frj o r-1 N
Q. Z?
-P CO
P ω <
(U •H a> >N
EC O > Pn
ÍÄ
I Ό VH CD Íh <-H rf
| o | (N | ιΛ | ||||
| •Φ | rH | CM | ||||
| o | o | o | •CX | rrx | o | |
| rH | m | rH | rH | m | rH | M- |
| x | x | x | x | x | x | X |
| ’<N | KO | t> | CO | 00 | m | |
| o | O | o | o | o | o | o |
| 34 | 3> 34 | >3 34 | £ | P> 34 | Px 34 | |
| d | a | a | Ή *-4 | C | H Ut | |
| •rH | •d | •d | •d | •H | •d | •d |
| ><J | xj | o | o | O | XJ | >o |
| >> | Px | >> | Px | |||
| P | -P | •P | P | P | P | -P |
| S | 3 | S | 3 | |||
| Q | Q | A | Q | |||
| Q | Q | Q | Q | |||
| 1 | t | t | 1 | |||
| —4 —4 | *-· | a | C | <! | ||
| rx | m | m | rn | <5 | ||
| ·* | M | «* | ||||
| o | O | o | O | 'CX | ||
| x | x | x | x | o | x | |
| <4 | á | <4 | 3 | <4 | P | <4 |
| 3 | s | 5 | 3 | •s | P | |
| s | S | s | 3 | tu | ||
| Ό | ||||||
| fA | •rx | :CX | •rx | cx | o | |
| n | m | m | m | m | m | |
| X | X | X | x | X | X | |
| <4 | <4 | << | C | |||
| čQ | úU | iU | M | W | -•J | |
| :ΓΧ | rx | Λ | 'CX | •ex | :cx | |
| KO | KO | KO | KO | KO | KO | |
| CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM |
| rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH |
n Q
I
| <4 o | x | o | o | o | X |
| 2 -P | <4 | P | P | P | <4 |
| P | <4 | P | P | P | <4 |
| m tu | tu | tu | tu | S | |
| m ό | Ό | TJ | Ό | ||
| X | m | m | |||
| <4 | - | ||||
| S | <-> | m | |||
| 3 | m | m | |||
| X | x | ||||
| rx | <4 | ||||
| m | 3 | ||||
| š | 2 | ||||
| a | r- | r- |
VO KO
CM KO m ko
| m | »r\ | m | m | |||
| o | O | CM | O | |||
| CM | o | O | O | CM | •r\ | CM |
| -P | -P | -P | ||||
| rH | -P | -P | P | rH | rH | rH |
| O | © | tu | a> | O | O | O |
| P | Ό | Ό | Ό | P | P | P |
| tn | n | n | fs | |||
| -r-H | •rH | •H | •d | |||
| <4 | <4 | <4 | <4 | |||
| rH | rH | <H | rH | |||
| KO | t | 00 | Ox | O | rH | CN |
| KO | KO | KO | KO | Γ- | r- | t-- |
| H | rH | «Η | <H | r4 | rH | rH |
Príklad 173 ι
Tento príklad dokladá, že jemné guľovité latexové častice /<50 am/ sa dajú premeniť na častice väčšíui rozmerov /'2\p0 Lm/dodatočným pôsobením soli ASR na jemné častice. Takto sa však nezískajú veľké guličky /)1 mikrón/ alebo tyčinkovité častice. Preto sa vpravenie molekuly ASB do častíc v počiatočnom stupni polymerácie zdá byť kritická pre tvorbu tyčinkovitých alebo veľkých guľovitých častíc.
Do ^litrovej štvorhrdlej banky vybavenej mechanickým miešadlom, rozdeľovačom dusíka, termočlánkom a chladičom sa vsadí 200 g vody, 5Q g laurylsulfátu sodného /28%/, 2,7 g trietanolaminu a zmes sa zahreje na 80 *C. Pridá sa zmes 10 g roztoku síranu železnatého /0,1%/ a 10 g versena /1%/. Potom sa do banky po dobu : 1 hodiny za udržovania teploty 80 ‘C privádzajú súčasne 3 prúdy, a to /1/ emulzia monomerov obsahujúca 300 g vody, 6,5 g Conco AAS-60S /60%/, 325 g butylakrylátu, 175 g metylmetakrylátu, a 1,0 g n-dodekantiolu, /2/ iniciátor, 1,5 g TEHP a 1,5 g APS rozpustené v 50 g vody a /3/ redukovadlo obsahujúce 2 g bisulfitu sodného rozpusteného v 50 g vody. Výsledný polymér obsahuje jemné guľovité častice / 36 nm/. Ku získanému polyméru sa ^otom. pridá trietanolamin /5 g rozpustených v 20 g vody/ neutralizovaná aSR /40 g z 25,2 % celkových tuhých látok 33,3 BA/33,3 MMA/33,3 MAx/
4,5 terc-DDM tvoriacich zloženie ASR, ktorá sa pripraví postupoqi podľa príkladu 1/. Ihneď po pridaní ASfí sa polymér v banke stáva kriedovitým a obsahuje guľovité častice s rozmerom 293 nn.
Príklad 174 Filtrácia veľkých guľovitých latexových častíc s z vysokou hodnotou Tf
K filtrovaniu latexu sa používa Euchnerov nálevka v spojení s odsávacou bankou, do ktorej sa nasadzuje pomocou gumové zátky; banka sa napojí hrubostennou gumovou hadicou na vodnú vývevu. Do Buchnerovej nálevky sa vloží filtračný papier fy Whatman Inc., Clif-ton, N.J., stupňa 230. Latex sa potom filtruje ponocou vákua. Jemné častice a vo vode rozpustené stabilizátory prechádzajú do filtrátu. Veľké guľovité latexové častice s vysokým Tg sa usadzujú na filtračnom papiere. Latexový polymér /34 EÄ/60 STy/4 EA/2 ALMA/ sa pripraví postupom podľa príkladu 6. Výsledný latex sa prepustí Buchnerovou nálevkou za pomoci vákua. Na filtračnom pa41 piera sa hromadí nelepkavý, tekutý, biely prášok /368 g, 73 % výťažok/. Bedispergovaný prášok má guľovité častice s priemerom 1 23-32 mikrónov.
Príklad 175
Tento príklad dokladá, že tyčinkovité častice sa dajú premenovať na veľké guľovité častice napučaní# tyčinkovitých častíc bud nadbytkom monomérov alebo rozpúšťadlami.
Tyčinkovitý latex v zložení 65 BA/35 MMA/0,1 n-DDM sa pripraví z ASE /65 MMA/35 MAA/4,5 n-DDM/ postupom podľa príkladu 4. Výsledný latex obsahuje celkovo 32 % tuhých látok a tyčinkovité Častice 0,8 mikrónov v priemere a 50-70 mikrónov v dĺžke. Ku 20 g tohoto tyčinkovitého latexu sa pridá 20 g 1,3-butylenglykoldimetakrylátu. Zmes sa iniciuje TBHP/SSF a mieša 12 hodín. Získajú sa guľovité častice s veľkosťou 4 až 6 mikrónov.
Pri inom pokr.se sa 17 g hexanu zamieša sa 20 g tyčinkovitého latexu a mieša 12 hodín. Výsledný latex má guľovité častice 3 až 5 mikrónov veľké.
Príklady 176-178
Následujúce vzorky /tabuľka 13/ ukazujú, že tyčinkovitý latex obsahujúci hydroxyfunkčnú skupinu sa môže pripravovať čiastočnou hydrolýzou kopolymeru vinylacetá/akrylová zlúčenina pomocou hydroxidu sodného.
Tabuľka 13
Príklad Základný polymér
176 20 BA/80VAc
177 20 EA/80VAc
178 20 MA/80VAc
Zloženie ASR
Obsah*
- vinylalkohclu
7,5 % 50 MivU/50
7,5 % 50 MMA/50
7,5 % 50 MMA/50
| D'MAEMA | 36 |
| DMAEMA | 32 |
| JMAEMA | 54 |
xMolové. % vztiahnuté na zloženie polyméru
Emulzné polyméry sa pripravujú obdobným spôsobom ako v príklade 154. Výsledné polyméry obsahujú 44 % tuhých látok. Tyčinkovité latexy sa potom hydrolyzujú NaOH. Ku 100 g VAc/akrylátového kopolymeru, ktorý obsahuje 0,4 mol vinylacetátu, sa pridá 12 g Tritonu X-405, 10 g 28% amoniaku a 0,1 až 0,4 mol 16,5%ného roztoku hydroxidu sodného. Zmes sa zahrieva v sušiarni cez noc pri 60 *C. Vzorok 178 obsahuje menej tyčiniek než 176 a 177, čo môže byť vplyvom zväčšenej rozpustnosti väčšieho oosahu polyvinylalkoholu v tomto voorku.
Príklady 179 -181
Iným prístupom k príprave latexu a tyčinkovitými časticami, obsahujúcim hydroxyskupinu, je pridanie hydroxyetylmetakrylátu /HEMA/ ako šupy na tyčinkovom polymere 3A/MMA /príklad 101/ alebo dodatočné pridanie HEMA k monomernej emulzii po vzniku tyčiniek /príklady 179 a 180/.
Tabuľka 14 Častice obsahujúce skupinu OH
Príklad Stabilizátor Polymerná skupina Morfológia
9 2/33 BA/27 ÔÍMA/40 MAA/1 SLS
180 3/33 BA/27 MAA/1 SLS
181 11,5/33 BA/27 MMA/40 MAA/
Postup prípravy ASB je rovnaký sa zloženie mení,ako je uvedené v častice sa pripraveného ASP. rnej fttnulzii HEMA pridáva polyméru za
33/66 BA/32 MMA/ tyčinky:1x30 67/67 EA/30 MMA/
HEMA/
25/50/50 MMA// tyčinky:5x10 75/50 BA/46,5 MMA/ -30
2, 0 AM/L,5 HEMA/
39,5 BA/59,2 MiAA/ tyčinky; 1x2?
ALMA/5 HEMA -50 a 2x10-3 s príkladom 1, okrem toho, že tabuľke 14. Tyčinkovité latexové pripravia spôsobom podľa príkladu 2 za použitia vopred
V príkladoch 179 a 180 sa HEMA pridáva k monomepo vytvorení tyčinkovitých častíc. V príklade 181 sa v jedinej dávke k vopred pripravenému tyčinkoví tému účelom vytvorenia šupky.
Príklady 182-183
Nasledujúca tabuľka 15 /príklady 182 a 183/udáva, že polymeračný postup má úáinok na morfológiu polyméru. Tyčinkovité častica sa získavajú, keď sa polymér pripravuje za postupného pridávavania. Naopak pri veľa menších pridávko-ch /multišotovom postupe/ sa získavá latex s veľkými guľovitými časticami.
Tabuľka 15 Účinok postupu
ASR; 33 BA/33 MMA/34 MAA /2,7 MMP/
Emulzný polymér; 65 BA/3? MMA
Príklad Postup Morfológia
182 postupné pridávanie tyčinky:2xl00/um
183 multišotový guličky:l-14 ym
V príklade 182 sa postupuje zhodne s príkladom 3, s tou výnimkou, že sa n-dodekantiol v stabilizátora /ASR/ nahradí metylmerkaptopropionátom. Výsledný polymér obsahuje celkovo 36,6 £ tuhých látok a veľkosť častíc je 2xl00/um.
ASR v príklade 183 sa pripraví rovnakým spôsobom ako v príklade 182. Emulzný polymér sa pripraví šotovým postupom miesto postupného pridávania ako v príklade 182. Monomerná emulzia sa rozdelí do štyroch dielov /10/20/35/35/ a každá dávka /šot/ sa polymeruje pri 60 ’C s redox iniciátorom. Výsledný polymér má 35,8 % celkových tuhých látok a veľkosť častíc 11-14/um.
Aplikačné údaje
Polyméry pripravované podľa vynálezu sa vyhodnocujú pri použití v konečných aplikáciách. PAlymary vykazujú zlepšený účinok vo filmoch; zmenšuje.sa jav známy ako poškodzovanie filmu nečistotami a zlepšuje sa odolnosť proti oteru.
Vo všetkých zmesiach sa uvádzajú zložky v poradí pridávania. V zmesiach A a C obsahuje mletá časť všetky zložky, nie však pojivo.Q:mes A obsahuje ako pojivo UČAR 367 /Union Carbide Chemicals and Plastics/, zmes C obsahuje pojivo Rhoptex AC-490 /fiohm and Haas Company/J. Príklad 2 neobsahuje mletý pigment.
| Materiál | Zloženie | Hladina ASR, ) | h Tvar a veľkosť |
| 184 | 60 BA/40 MMA | 2 | tyčinky; 2x80 |
| 185 | 20 BA/80 VAc | 10 | tyčinky: 1x3-12 /DMAEMA ASR/ |
| 186 | 30 BA/70 MMA | 12 | guličky; 10 |
| 187 | 20 BA/80 VAc | 6 | guličky; 4-7 |
| 188 | 20 BA/80 Sty | 2 | guličky: 6-14 |
Poznámka: Pri príklade 184 sa postupuje podľa príkladu 111, pri príklade 185 podľa príkladu 155, pri príklade 186 podl’a príkladu 47, pri príklade 187 podľa príkladu 145 a pri príklade 188 podľsí príkladu 116.
Zmes A
Farba pre vnútornú maľbu /stien bytov/ - akrylové a vinylacetátové tyčinkovité častice
| Materiály | Kontrola | Akrylové tyčinky Vinylacetátové | |
| voda | 176,2 | 176,2 | 176,2 |
| e tylenglykol | 27,6 | 27,6 | 27,6 |
| Tamol 850 | 7,7 | 7,7 | 7,7 |
| AMPt95 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Koloid 643 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| 250 MHR /2,5%/ | 70,0 | 70,0 | 70,0 |
| Acrysol RM-825 | 14,1 | 14,1 | 1^,1 |
| Ti-Pure R-900 | 153,4 | 153,4 | 153,4 |
| Optiwhite F | 247,5 | 247,5 | 2 4· í ,5 |
| Nyad 400 | 42,9 | 42,9 | 42,9 |
| Učar 367 | 252,9 | 187,5 | 190,8 |
| príklad 184 | 0,0 | 86,5 | 0,0 |
| príklad 185 | 0,0 | o,o | 74,8 |
| Texanol | 5,1 | 5,1 | 5,1 |
| CoEoid 643 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Nuosept 95 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| NH40H /28%/ | 0,0 | 0,0 | 2,a |
| voda | 129,0 | 105,8 | 113,7 |
| celkom | 1135,4 | 1133,3 | 1135,6 |
| PVC | 58,1 | 58,1 | 58,1 |
| objem tuhých látok 34,2 | 34,2 | 34,2 | |
| Príklad | Kontrola 184 | 185 | |
| Odolnosť proti poškodeniu ne t©tami | čis- 4,2 7,4 | 9,8 | |
| Metóda testovania | odolnosti proti poškodzovaniu neči | stotami | |
| Farby sa nanesú na neizolované stenové dosky vo | vrstve za | ||
| mokra 0,75 mm /30 | mil/ hrubej | viacfilmovou lejačkou, | nechajú sa |
| zaschnúť 24 hodín | pri stálej | teplote a vlhkosti /77 | *C/j0% rela- |
- 45 tívna vlhkosť/ a vizuálne hodnotí odolnosť proti poškodeniu ne-i čistotami za použitia stupnice 0 /zlá/ až 10 /výborná/.
Zrne s B
Priehľadný lak na drevo - veľké akrylové guľovité častice
| Materiály | Kontrola | Akrylové gulicky |
| Ehopex CL-104 | 540,0 | 410,1 |
| Sancure 815 | 148,5 | 148,5 |
| Surfynol 1O4PG-5O | 3,0 | 3,0 |
| Tego | 0,7 | 0,7 |
| Proplylenglykolí | 30,0 | 3O,o |
| Hexylkarbitol | 20,8 | 0,o |
| Dowanol PnB | 0,0 | 20,8 |
| Michem 39235 | 22,4 | 22,4 |
| voda | 76,3 | 106,1 |
| vodný amoniak | 2,5 | 2,5 |
| príklad 186 koncentrát* | 0,0 | 88,7 |
| Acrysol Rm-1020 | 18,0 | 24,0 |
| Celkom | 862,2 | 856,8 |
| Obsah tuhých látok | 28,6 | 28,6 |
^Materiál označený ako ”186 koncentrát” sa pripraví tak, že sa zhora uvedená disperzia 186 nechá usadzovať cez noc a kvapalný podiel sa dekantuje. Koncentrátom je ostatná usadenina a dá sa ju ľahko dispergovať v zmesi. Týmto sa odstránia menšie častice
| /0,7/U/ /'jemné častice”/ z Príklad | veľkých guľovitých Kontrola | častíc. 186 |
| Lesk, 20 stupňov | 62,9 | 2,9 |
| Lesk, 60 stupňov | 88,5 | 13,9 |
| Lesk, 85 stupňov | 10,4 | 12,8 |
Metoda testovania matnosti
Na natrenú drevenú dosku z borovice sa štetkou nanesú tri povlaky /nátery/. Každý náter sa nechá vždy 24· hodín schnúť, tfedzi nátery sa nanesie trošku piesku. Tretí náter sa nechá schnúť 24 -hodín? skôr než sa meria lesk. Lesk sa meria pri 20, 60 a 85 stupníc, !
Zmes C
Odolnosť lesku farby s vnútorným leskom - akrylové a vinylacetátové guličky
Materiály Kontrola Akrylové guličky Vinylacetátové gul.
| Tamol 731 | 11,0 | 10,6 | 10,6 | |
| Ľoloid 643 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| Prop-’-.ylenglykol | 43,0 | 43,0 | 43,0 | |
| Voda | jfi.o | 50,0 | 50,0 | |
| Ti-Pure B-9'00 | 234,5 | 234,5 | 234,5 | |
| Atomite | 36,2 | 36,2 | 38,2 | |
| Celita 281 | 69,2 | 0,0 | 0,0 | |
| AC-490 | 370,8 | 374,1 | 374,1 | |
| Propylenglykol | 34,4 | 34,4 | 34,4 | |
| Pexanol | 17,0 | L ,0 | 17,0 | |
| Colloid 643 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | |
| Nuosept 99 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| príklad 188 | 0,0 | 71,0 | 0,0 | |
| príklad 187 | 0,0 | 0,0 | 86,2 | |
| 2,5% roztok HEC | 159,2 | 159,2 | 159,2 | |
| Voda | 60,0 | 21,2 | 8,6 | |
| Celkom | 1093,3 | 1059,3 | 1061,8 | |
| PVC | 40,0 | 40,0 | 40,0 | |
| Objem tuhých látok | 30,0 | 30,0 | 30,0 | |
| Celite 281 PVC | 12,0 | |||
| príklad 188 PVC | 12,0 | |||
| príklad 187 PVC | 12,0 | |||
| Príklad | Kontrola 188 | 187 | ||
| Zmena lesku, % | 77 | 10 | 5 | |
| Odolnosť lesku | a a udáva v % | zmeny 85 | stupňového | lesku. Čím |
| nižšia je hodnote, | tým lepšia je | odolnosť | /stálosť/ | lesku. |
V opise sa používa týchto obchodných označení: Acrysol /Rohm and Haas Company/, Airvol /Air Products/, Alipal /Rhône Poulenc/, AMP /lubrizol/, Atomite /ECC Ätneiica/, Celite /tíanville Products
Corp/, Colloid /Colloids Inc./, Conco /Coniinental Chemical/, . Dowanol /Dow/, Mitchem /michelman Co./, Neusept /Nuodex Inc./, Nyad /Nyco/, Rhoplex /Rohm and Haas Company/, Sancure /Sacncor Industries/, Surfynol /Air Products/, Tamol /Rohm and Haas Company/, Tego /Tego Chemie Service USA/, Texaaol /Eastman Kodak/, TiPure /E.I. ĽuPont/, Triton /union Carbide/, Učar /Union Carbide/, Vazo /DuPorrt/ a Vesene /Aldrich/.
Claims (17)
- PATENTOVÍ NÁROKY /1. Veľkorozmerové častice emulzného polyméru získavateľné postupom emulznej polymeráeie zahrnujúcim polymerovanie aspoň jedného etylenicky nenasýteného monomeru v prítomnosti i/ stabilizátorovej sústavy obsahujúcej asi 0,3 až 30 % hmotnostných primárneho amfifilného polymeračného stabilizátora, vztiahnuté na všetky monomerné reakčné zložky, a prípadne organické aditívum, pričom polymeračný stabilizátor sa volí zo skupiny zahrnujúcej hydrofobne-hydrofilne vyváženú alkalickorozpustnú živicu rozpustenú v organickej aleoo anorganickej zásade a hydrofobnehydrofilne vyváženú kyselinorozpustnú živiču rozpustenú v organic• kej alebo anorganické jtyseline, a ii/ voľnoradikálového polymeračného iniciátora, c za podmienok umožňujúcich plynulé rozpúšťanie primárneho amfifilného polymeračného stabilizátora a pridania dodatočného monomeru kontrolovateľným spôsobom k dosiahnutiu rastu guľovitých častíc v stabilizovanej veľkorozmerovéj emulznej častici a prípadne pokračovania v pridávaní monomeru za účelom ďalšieho rastu veľkorozmerovvch emulzných častíc.
- 2. Veľkorozmerové častice emulzného polyméru podľa nároku 1, tvorené podlhovastými časticami v emulzných polymerných latexoch.
- 3. Veľkorozmerové častice emulzného polyméru podľa nároku 1, alebo 2, tvorené guľovitými časticami s priemerom 2 až 30 mikrónov.
- 4. Veľkorozmerové častice emulzného polyméru podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v ktorých polymeračným staDilizárorom je buď alkalickorozpustná živica oosahujúca asi 3 až 73% hmotnostných kyselinou funkcionalizovaného monomeru a majúca molekulovú hmotnosť väčšiu než 1 000, aleoo kyselinorzpustná živica oosahujúca asi 20 až 70 % hmotnostných alkalický funkcionalizovaného monomeru a majúca molekulovú hmotnosť väčšiu než 1 Ô00,
- 5. Veľkorozmerové častice emulzného polyméru podľa niektorého z nárokov 1 až 4, obsahujúca aditivum vybrané zo skupiny zahrňujúce hydrofobné alkoholy so 6 až 18 atómami uhlíka, povrchovo aktívne činidlá, polyvinylalkoholy a zhlukovacie /koalescenčne/ čiíiidlo.
- 6. Veľkorozmerové častice emulzného polyméru podľa niektoré_ ho z nárokov 1 až 3, ich spôsob prípravy zahrňuje stupeá, v ňom- 49 sa k pripraveným podlhovastým polymerným Časticiam pridá rozpú-’ šťadlo alebo ďalší monomer s množstve spôsobujúcom napučanie častíc a zmenu ich tvaru na veľké guľovité Častice.
- 7. Spôsob vytváranie veľkorozmerových častíc emulzného polyméru podľa niektorého z nárokov 1 až 6.
- 8. Podlhovasté častice emulzného polyméru obsahujúce funkčné skupiny.
- 9. Podlhovasté častice emulzného polyméru podľa nároku 8, v nich funkčná skupina sa volí zo skupiny zahrňujúcej amín, hydroxyl, acetoacetyl, N-alkanolamidoskupinu, oxiran a kyselinu.
- 10. Zosietené podlhovasté polymerné častice.
- 11. Podlhovasté uhčkíkaté častice.
- 12. Podlhovasté uhlíkaté Častice podľa nároku 11, vytvárané pyrolýzou podlhovastých polymerných častíc.
- 13. Zmes obsahujúca veľkoroztr.erové častice podľa niektorého z nárokov 1 až 6 pripravované postupom podľa nároku 7.
- 14. Zmes podľa nároku 13 ODsahujúca ďalej pojivo.
- 15. Zmes podľa nároku 13 alebo 14 voforme náteru s oojemovou koncentráciou pigmentu blízkou alebo presahujúcou kritickou objemovou koncentráciou pigmentu so zlepšenou odolnosťou proti poškodeniu nečistotami na pórovitých podkladoch, obsahujúca pigment, pojivo a podlhovasté polymerné častice; spárovací tmel s podlhovastými časticami; termoplastické tváracie zmesi, termoplaštioké tváracie zmesi s podlhovastými časticami; aleoo tmelové zmesi so zlepšovou ohybovou pevnosťou obsahujúce anorganickémmateriály, pričom časticami sú podlhovasté častice.
- 16. Použitie veľkých guľovitých častíc podľa i.iéktorého z nárokov 1 až 6 alebo pripravených spôsobom podľa nároku 7 ako zosilovacieho aditíva pre náterové, tvárácie a odlievacie zmesi.
- 17. Spôsob emulznej polymerácie, ako je definovaný v nároku 1 alebo niektorom na nom závislom nároku, pre vytváranie veľkorozmerových emulzných polymerných častíc.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/975,746 US5369163A (en) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | Process for preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK75193A3 true SK75193A3 (en) | 1994-06-08 |
Family
ID=25523339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK751-93A SK75193A3 (en) | 1992-11-13 | 1993-07-15 | Process of preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5369163A (sk) |
| EP (1) | EP0597567B1 (sk) |
| JP (1) | JP3248599B2 (sk) |
| KR (1) | KR100306738B1 (sk) |
| CN (2) | CN1066157C (sk) |
| AT (1) | ATE183518T1 (sk) |
| AU (1) | AU670944B2 (sk) |
| BR (1) | BR9302021A (sk) |
| CA (1) | CA2093483A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ140993A3 (sk) |
| DE (1) | DE69326046T2 (sk) |
| ES (1) | ES2137971T3 (sk) |
| FI (1) | FI933196A (sk) |
| HR (1) | HRP931067A2 (sk) |
| HU (1) | HUT66123A (sk) |
| IL (1) | IL106312A (sk) |
| MX (1) | MX9302289A (sk) |
| MY (1) | MY109813A (sk) |
| NO (1) | NO932523D0 (sk) |
| NZ (1) | NZ248140A (sk) |
| PL (1) | PL299753A1 (sk) |
| RU (1) | RU2133756C1 (sk) |
| SG (1) | SG73370A1 (sk) |
| SI (1) | SI9300384A (sk) |
| SK (1) | SK75193A3 (sk) |
| TW (1) | TW230211B (sk) |
| ZA (1) | ZA935265B (sk) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2711059B1 (fr) * | 1993-10-15 | 1996-02-02 | Oreal | Composition cosmétique sous forme de vernis à ongles aqueux, coloré ou incolore, contenant en tant que substance filmogène des particules de polyester-polyuréthanne anionique à l'état dispersé. |
| US5427899A (en) * | 1994-01-31 | 1995-06-27 | Polaroid Corporation | Two-phase acidic aqueous compositions |
| DE59503548D1 (de) * | 1994-11-29 | 1998-10-15 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur zweistufigen herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden copolymerisatdispersionen und deren verwendung für lacke |
| US5516865A (en) * | 1995-02-03 | 1996-05-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Waterborne (meth) acrylic latex polymers for release |
| DE19505039A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen |
| DE19600405A1 (de) * | 1996-01-08 | 1997-07-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten |
| DE19602538A1 (de) * | 1996-01-25 | 1997-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation |
| MY116407A (en) * | 1996-07-04 | 2004-01-31 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymer particles |
| US9259598B2 (en) | 1996-12-12 | 2016-02-16 | Landec, Inc. | Aqueous dispersions of crystalline polymers and uses |
| US6199318B1 (en) | 1996-12-12 | 2001-03-13 | Landec Corporation | Aqueous emulsions of crystalline polymers for coating seeds |
| US6540984B2 (en) | 1996-12-12 | 2003-04-01 | Landec Corporation | Aqueous dispersions of crystalline polymers and uses |
| US5721322A (en) * | 1997-01-24 | 1998-02-24 | Arizona Chemical Company | Polyepichlorohydrin-based tri-block additive for surface modification of polymer films and articles |
| DE19718289A1 (de) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen |
| US5843299A (en) * | 1997-08-22 | 1998-12-01 | Betzdearborn Inc. | Corrosion inhibitor for alkanolamine units |
| DE19738652A1 (de) * | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylatteilchen durch Emulsionspolymerisation |
| US7462366B2 (en) | 2002-03-29 | 2008-12-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug delivery particle |
| AU2003240000A1 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-31 | Boston Scientific Limited | Bulking agents |
| KR20040000268A (ko) * | 2002-06-24 | 2004-01-03 | 엘지전자 주식회사 | 루프안테나 |
| US7842377B2 (en) | 2003-08-08 | 2010-11-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
| US8012454B2 (en) | 2002-08-30 | 2011-09-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US7883490B2 (en) | 2002-10-23 | 2011-02-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Mixing and delivery of therapeutic compositions |
| US20040086705A1 (en) * | 2002-11-04 | 2004-05-06 | Schneider Terry L. | Polymer composite structure reinforced with shape memory alloy and method of manufacturing same |
| US7745023B2 (en) * | 2003-08-08 | 2010-06-29 | Regents Of The University Of Minnesota | Structured material for the production of hydrogen |
| US7976823B2 (en) | 2003-08-29 | 2011-07-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ferromagnetic particles and methods |
| US7736671B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-06-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US8173176B2 (en) | 2004-03-30 | 2012-05-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US7311861B2 (en) | 2004-06-01 | 2007-12-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| JP4918963B2 (ja) * | 2004-10-08 | 2012-04-18 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 針状または楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法 |
| US8425550B2 (en) | 2004-12-01 | 2013-04-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
| US7727555B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-06-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
| US7963287B2 (en) | 2005-04-28 | 2011-06-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Tissue-treatment methods |
| US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
| US8007509B2 (en) | 2005-10-12 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coil assemblies, components and methods |
| US8101197B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-01-24 | Stryker Corporation | Forming coils |
| US8152839B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-04-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
| US7947368B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-05-24 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Block copolymer particles |
| JP5122215B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2013-01-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 調整された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法 |
| US8414927B2 (en) | 2006-11-03 | 2013-04-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Cross-linked polymer particles |
| ES2373412T3 (es) * | 2007-01-08 | 2012-02-03 | Basf Se | Partículas esféricas, método para la preparación de partículas esféricas y su utilización. |
| US20080220532A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | Polylc Inc. | Separation of Charged Solutes by Electrostatic Repulsion-Hydrophilic Interaction Chromatography |
| JP5365048B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-12-11 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 楕円状または針状ポリマー粒子およびその製造方法 |
| JP5616788B2 (ja) * | 2008-06-02 | 2014-10-29 | キヤノン株式会社 | 樹脂微粒子の水系分散体、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、及びトナー粒子の製造方法 |
| US9394456B2 (en) | 2009-02-24 | 2016-07-19 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions |
| BRPI1005952A2 (pt) * | 2009-02-24 | 2016-02-10 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | emulsões de látex e composições de revestimento formadas a partir de emulsões de látex, método para o revestimento de uma lata ou embalagem, lata ou embalagem, emulsão de látex preparada por um método, composição para revestimento preparada para um método |
| EP2925814B1 (en) * | 2012-11-30 | 2016-12-28 | ANGUS Chemical Company | Aminoalcohol compounds as low voc free-thaw stabilizers for paints and coatings |
| US8895658B2 (en) * | 2012-12-18 | 2014-11-25 | Columbia Insurance Company | Grafted pigment dispersing polymeric additive and paint employing the same with improved hiding |
| WO2015183042A1 (ko) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | (주)아모레퍼시픽 | 양친매성 이방성 분체를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법 |
| EP4155356B1 (en) | 2014-12-24 | 2024-09-11 | Swimc Llc | Coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
| US11981822B2 (en) | 2014-12-24 | 2024-05-14 | Swimc Llc | Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
| US11059989B2 (en) | 2017-06-30 | 2021-07-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
| AU2015371311B2 (en) | 2014-12-24 | 2020-07-16 | Swimc Llc | Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
| KR102080035B1 (ko) * | 2015-11-27 | 2020-02-24 | (주)아모레퍼시픽 | 피그먼트 분체를 포함하는 유화 화장료 조성물 및 그 제조방법 |
| KR102071511B1 (ko) * | 2015-11-27 | 2020-01-30 | (주)아모레퍼시픽 | 미세 왁스 입자를 포함하는 유화 화장료 조성물 및 그 제조방법 |
| CN106519151B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-04-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种两亲性聚羧酸水泥分散剂及其制备方法 |
| CN106565921B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-04-30 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种纳米聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| JP6617789B2 (ja) * | 2018-05-09 | 2019-12-11 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 円盤状ポリマー粒子群の製造方法 |
| US20240217876A2 (en) * | 2019-03-26 | 2024-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Cement modifier compositions |
| US11866552B2 (en) | 2019-09-09 | 2024-01-09 | Xerox Corporation | Polyamide particles and methods of production and uses thereof |
| EP4386056A1 (en) * | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. | Waterborne polymer composition and preparation method thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732184A (en) | 1971-04-22 | 1973-05-08 | Tanner Co Chas S | Emulsion polymerization method |
| US3965032A (en) | 1973-04-16 | 1976-06-22 | The Dow Chemical Company | Colloidally stable dispersions |
| US4314033A (en) * | 1978-09-12 | 1982-02-02 | Dulux Australia Ltd. | Cross linked polyester |
| US5106903A (en) * | 1984-12-17 | 1992-04-21 | Lehigh University | Preparation of large particle size monodisperse latexes |
| US4814373A (en) | 1984-12-20 | 1989-03-21 | Rohm And Haas Company | Modified latex polymer composition |
| US4743507A (en) * | 1986-09-12 | 1988-05-10 | Franses Elias I | Nonspherical microparticles and method therefor |
| JPS6398958A (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池 |
-
1992
- 1992-11-13 US US07/975,746 patent/US5369163A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-06 CA CA002093483A patent/CA2093483A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-20 MX MX9302289A patent/MX9302289A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-04-22 TW TW082103076A patent/TW230211B/zh active
- 1993-05-07 JP JP10685493A patent/JP3248599B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-20 BR BR9302021A patent/BR9302021A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-05-22 KR KR1019930008876A patent/KR100306738B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 SG SG1996002383A patent/SG73370A1/en unknown
- 1993-07-08 DE DE69326046T patent/DE69326046T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-08 AT AT93305385T patent/ATE183518T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 EP EP93305385A patent/EP0597567B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-08 ES ES93305385T patent/ES2137971T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-12 NO NO932523A patent/NO932523D0/no unknown
- 1993-07-12 IL IL106312A patent/IL106312A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-07-13 NZ NZ248140A patent/NZ248140A/en unknown
- 1993-07-13 HU HU9302009A patent/HUT66123A/hu unknown
- 1993-07-14 FI FI933196A patent/FI933196A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-07-15 SI SI9300384A patent/SI9300384A/sl unknown
- 1993-07-15 CZ CZ931409A patent/CZ140993A3/cs unknown
- 1993-07-15 SK SK751-93A patent/SK75193A3/sk unknown
- 1993-07-19 AU AU42056/93A patent/AU670944B2/en not_active Ceased
- 1993-07-19 HR HR931067A patent/HRP931067A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1993-07-21 PL PL93299753A patent/PL299753A1/xx unknown
- 1993-07-21 ZA ZA935265A patent/ZA935265B/xx unknown
- 1993-07-30 MY MYPI93001510A patent/MY109813A/en unknown
- 1993-11-10 RU RU93051214A patent/RU2133756C1/ru active
- 1993-11-13 CN CN93121231A patent/CN1066157C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-01-14 CN CN00100979A patent/CN1270176A/zh active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK75193A3 (en) | Process of preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof | |
| US8877852B2 (en) | Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same | |
| CN1230450C (zh) | 制备含有极性单体和多价阳离子的组合物的方法 | |
| US4290932A (en) | Acrylic resin-acrylic microgel compositions | |
| EP0157928B1 (en) | Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin | |
| JP6272871B2 (ja) | 水性コーティング組成物およびそれから形成される特定の光沢プロフィールを有するコーティング | |
| CA3032277C (en) | Ambient self-crosslinkable latex | |
| AU606875B2 (en) | Sequentially-produced polymer particles, aqueous dispersions of sequentially-produced polymer particles, processes for preparing sequentially-produced polymer particles, and uses of sequentially-produced polymer particles | |
| US4377661A (en) | Acrylic resin-acrylic microgel compositions | |
| JPH01213371A (ja) | アニオン性種の掃除機構を有する水性被覆組成物 | |
| PL186735B1 (pl) | Proszkowa kompozycja do ponownego dyspergowania wwodzie i sposób wytwarzania proszkowej kompozycjizdolnej do ponownego dyspergowania w wodzie | |
| US7009006B2 (en) | Crosslinkable composition | |
| KR102380938B1 (ko) | 도토리 형태를 갖는 플루오르알킬화된 폴리머 입자의 수성 분산물 | |
| JPH04185607A (ja) | 保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末とその製造方法 | |
| JP4629315B2 (ja) | アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物 | |
| KR100956393B1 (ko) | 수성 접착제 및 이의 제조방법 | |
| KR100577497B1 (ko) | 상역전 코어/쉘형 마이크로겔의 제조방법 | |
| JP2004107518A (ja) | 建材用エマルション塗料 | |
| JPS6059941B2 (ja) | 水性分散型塗料用組成物の製造方法 |