JP5616788B2 - 樹脂微粒子の水系分散体、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、及びトナー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真用トナー及びインキ等の印刷材料、塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工、製紙・紙加工、並びに、土木用等の分野に用いられる樹脂微粒子の水系分散体、該樹脂微粒子の水系分散体の製造方法に関する。また、該樹脂微粒子の水系分散体を用いたトナー粒子の製造方法に関する。

非球形で長径／短径の比が大きい微粒子は、光散乱性および集光性等の光学特性、滑り性等の摩擦特性、付着性、固着性、成形品の耐衝撃強度および引張り強度等の材料力学上の特性、塗料の艶消し性、隠蔽性等の様々な特性を向上し得る可能性を持つ材料として、充填剤や検体として電子・電気材料、光学材料、印刷材料、生物・医薬材料、化粧料等の種々の分野で使用されている。一般に汎用されている長径／短径の比が大きい微粒子の多くは、金属酸化物等の無機材料からなるものである。このような無機材料は、樹脂に比べて比重が大きく、樹脂と馴染みにくいことから、樹脂の非球形で長径／短径の比が大きい微粒子が待望されている。

また、一般に樹脂の微小粒子の水系分散体を得る方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、転相（自己）乳化法などが知られているが、これらの方法により得られる微小粒子はすべて実質的に球形をしている。球形化度が高くなると、流動性が高くなりすぎたり、表面積が小さくなりすぎるという欠点があり、この微粒子を凝集させたり、他の物質に付着させたりする加工を行う場合に、その加工性に制限が生じてしまう。そのため、長径／短径の比が大きい非球形な樹脂微粒子が待望されている。

長径／短径の比が大きい樹脂微粒子は、例えば、溶融、紡糸および切断の各工程からなる機械的手法により製造することも可能であるが、この方法では、粒子サイズをミクロンサイズまで小さくすることは技術的に困難であるだけでなく、量産化する場合には時間と労力を要する。

粉砕法および溶液重合法等から得られる不定形または球状粒子とは異なる、円板状や扁平状などの特異な形状を有する樹脂粒子が開発されている（例えば、特公平６−５３８０５号公報又は特開平５−３１７６８８号公報参照）。しかしながら、これらの微粒子は板状であるため、微粒子を凝集させたり、他の物質に付着させたりする加工を行う場合に、やはり、立体的な制限がある。

楕円球状有機ポリマーとして、溶液重合方法で製造された粒子も提案されている（例えば、特開２００７−７０３７２号公報参照）が、１．０μｍ以下のものは、例示されていない。

また、溶融乳化法により得られた樹脂微粒子を二次凝集して非球形の樹脂微粒子の水系分散体を得る方法（例えば、特開平８−２６９３１０号公報参照）も提案されているが、長径／短径の比をある程度以上大きくすることは難しい。

以上のように、様々な特性を向上し得る可能性を持つ、長径／短径の比が大きくかつサブミクロンサイズの樹脂の微粒子は、現在までのところ知られていない。

一方、電子写真トナーの分野において、近年の全世界的な省エネルギー動向の中、産業界においてもいかに低エネルギー、及び、低環境負荷な製造法及び商品を供給できるかが大きな社会的要求となっている。一方、現在のデジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、及び、コピーなどのアウトプットにおける高画質化の要求が日々高まっている。その高画質化の要求に答えるため、特に電子写真に用いるトナーにおいては、そのトナーの粒子径を小さくして解像度を向上させる事が技術的に重要なアプローチの一つである。現在ではトナー粒子の重量平均粒子径は５μｍの領域まで小さくすることが可能となっている。しかしながら、粒度分布が十分に制御しながら重量平均粒子径６μｍ以下のトナーを製造するためには、従来使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー及びコストの観点で対応が難しい。したがって、現在はトナーの粒度分布と粒子径を調整し易い懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法などのいわゆる化学製法によるトナー製法も採用されるようになってきた。中でも、乳化凝集法は、粒子の形状及び分散性を意図的に制御することが可能であり、注目されている。

乳化凝集法などに用いられる樹脂微粒子の水系分散体を製造する方法の１つとして、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法は、モノマーを水または貧溶媒に分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成し、分散したモノマー群粒子をラジカル重合することによって、樹脂微粒子の水系分散体を生成させる方法である。このため、乳化重合法は、ラジカル重合によって重合可能なモノマー（例えばスチレン系モノマー、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー等）に対してのみ適用可能な樹脂微粒子の水系分散体の製造方法であった。従って、上記乳化重合法による樹脂微粒子の水系分散体は、その樹脂の種類が限られていた。

他に樹脂微粒子の水系分散体を得る方法として、分散造粒法が挙げられる。例えば、転相乳化法はこのような分散造粒法のひとつである。具体的には、中和塩構造を有するポリエステル樹脂を水混和性有機溶剤中に溶解してなる樹脂溶液に水性媒体を加えて転相乳化し、次いで、有機溶剤の除去を行う方法が知られている（例えば、特公昭６１−５８０９２号公報及び特公昭６４−１０５４７号公報参照）。しかしながら、この転相乳化法では、樹脂微粒子の水系分散体から製造時に使用された有機溶剤を完全に取り除くことが難しい。たとえ除去が可能であるとしても、製造プロセスが複雑になりコスト高の原因となるばかりでなく、樹脂微粒子のサイズの不均一化を招く場合がある。

また、有機溶剤を使用せずにポリエステル樹脂の水系分散体を製造する方法も知られている。例えば、自己乳化性の熱可塑性樹脂をアルカリ性水溶液中で加圧し、樹脂の融点より高い温度に加熱することで乳化し、樹脂微粒子の水系分散体を得ている（例えば、特開平８−２４５７６９号公報、特開２００１−３０５７９６号公報、特開２００２−８２４８５号公報及び特開２００４−２８７１４９号公報参照）。しかし、この有機溶剤を使用せずにポリエステル樹脂の水系分散体を製造する方法では、スルホン基を含む特定のポリエステル樹脂といった自己乳化性を有する樹脂を使用しなければならない。また、自己乳化性を有する樹脂自身に解離性の末端基を多数有しているため、例えば、電子写真用トナーとした場合、疎水化度が低下し、帯電性及び水分吸着性等を低下させるおそれがある。

また、高温で溶融した樹脂を、高圧下で中和剤を含む水媒体と混合し、剪断力を加えることにより、樹脂微粒子の水系分散体を製造する方法も知られている（例えば、特開２０００−１９１８９２号公報及び特開２００２−２５６０７７号公報参照）。しかし、この剪断力を加えて樹脂微粒子の水系分散体を製造する方法の場合、基本的には界面活性剤等の分散剤を有しておらず、形成された樹脂微粒子の保護力（立体的な遮蔽力）が弱い。従って、加圧加熱下での乳化において、粒子間の合一が発生しやすく、所望の粒径が得られ難かったり、粒径分布がブロードになったりする問題が生じ易い。

本発明の目的は、上述のごとき従来技術の問題点を解決することである。すなわち、凝集及び他の物質への付着といった加工性及び保存安定性に優れた非球形の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法を提供することである。

また、本発明の目的は、該非球形の樹脂微粒子の水系分散体を用いたトナー粒子の製造方法を提供することである。

本発明は、（１）水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、（２）前記混合物を、酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて、乳化物を得る乳化工程、及び、（３）剪断力を加えながら、前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で、前記樹脂微粒子は、平均短径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であり、且つ、長径／短径の比率の平均が２．０以上５．０以下ある非球形粒子であることを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法に関する。

更に、本発明は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、前記樹脂微粒子及び前記着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合してトナー粒子を得る融合工程とを少なくとも有するトナー粒子の製造方法であって、前記樹脂微粒子の水系分散体が、上記樹脂微粒子の水系分散体であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。

本発明の樹脂微粒子の水系分散体は、前記樹脂微粒子が、平均短径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であり、且つ、長径／短径の比率の平均が２．０以上５．０以下ある非球形粒子であることを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体であるので、凝集及び他の物質への付着といった加工性及び保存安定性に優れたものである。

また、本発明により、界面活性剤量の含有量が少ない樹脂微粒子の水系分散体の提供が可能となる。

また、少なくとも本発明の樹脂微粒子の水系分散体を凝集・融合させて、トナー粒子を製造した場合、界面活性剤を取り除く洗浄が容易になる。また、非球形の粒子を凝集させるため、球形粒子に比べて、着色剤、離型剤等の他の粒子を包含しやすいという効果が期待される。

図１は、実施例１で得られた樹脂微粒子の電子顕微鏡写真を示す図である。

本発明の樹脂微粒子の水系分散体は、酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子と水系媒体とを有する樹脂微粒子の水系分散体であって、前記樹脂微粒子が、平均短径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であり、且つ、長径／短径の比率の平均が２．０以上５．０以下ある非球形粒子であることを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体であることが好ましい。

上記の範囲であることにより、凝集及び他の物質への付着といった加工性に優れた効果を示す。

平均短径は、０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であるが、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。上記平均短径を０．０２μｍ未満にすることは、技術的に難しい。上記平均短径が１．００μｍを越える場合には、樹脂微粒子の保存時の安定性に欠け、沈降分離を起こしやすい。また、乳化凝集法にてトナーを製造するために用いる場合には、一般的に３〜７μｍであるトナーの粒径を考慮すると、平均短径が１．００μｍ以上の粒子が多量に存在することは、そのトナー組成の均一性を保つ上で好ましくない。したがって、乳化重合法によるトナーの製造を考慮した場合、平均短径は、０．４０μｍ以下であることがより好ましい。

また、長径／短径の比率の平均は、２．０以上５．０以下であり、２．５乃至４．０の範囲にあることがより好ましい。平均値が、５．０を越えるようにすることは技術的に難しく、また、長径が長くなるため、上記の理由により好ましくない。

また、同様の理由から、長径／短径の比率が１．５未満の粒子が全体の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。

同様に、前記樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は、０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明において、樹脂微粒子の長径及び短径は、樹脂微粒子の水系分散体をイオン交換水で希釈し、風乾した後、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００：日立ハイテクノロジーズ社製、以下、ＳＥＭという）を用いて測定可能な倍率（１０，０００〜５０，０００倍）で撮影した写真を用いて測定した値であり、長径は粒子の外郭に接するように、かつその面積が最も小さくなるように描いた長方形の長辺の長さ、短径はその長方形の短辺の長さである。また、長径及び短径の平均は、ＳＥＭ写真上で測定可能な粒子を無作為に選んだ粒子５０個以上の平均である。ＳＥＭ写真上で測定可能な粒子とは、例えば、倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真の場合には、短径で０．０１μｍ以上の粒子である。

本発明において、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、測定した粒度分布の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、具体的には、前記測定装置の操作マニュアルに従い、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０〜９５％）になるように、測定試料（樹脂微粒子の水系分散体）を調整し、体積分布を測定した粒度分布の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。

本発明の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法は、水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、前記混合物を、前記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、前記乳化物を冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を含み、前記冷却工程が、前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却する工程であることを特徴とする。

本発明の樹脂微粒子の水系分散体を得るために用いられる材料について説明する。

＜酸基を有する樹脂＞
上記酸基を有する樹脂とは、分子の末端及び側鎖の少なくともいずれか一方に、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する樹脂である。本発明の樹脂微粒子の水系分散体をトナーを製造する際に用いる場合に適した樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共重合体、スチレン−アクリル−メタクリル系共重合体又はポリエステル系樹脂が好ましい。これらのうち、トナー用として用いる場合には、軟化温度（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差を小さくすることができるポリエステル樹脂が特に好ましい。

上記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．５ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０〜２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とする。

上記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、９０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。すなわち、電子写真用トナーとして使用するためには定着性の観点から１５０℃以下が好ましく、耐熱保管性の観点からは９０℃以上が好ましい。

上記酸基を有する樹脂は、トナーの耐熱性、定着性及び耐オフセット性（高温オフセットおよび低温オフセットの抑制）ならびに非オフセット温度域の拡大の観点から以下の物性を有することが好ましい。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０。

なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。

上記樹脂微粒子の上記水系媒体と上記樹脂微粒子の総和に対する質量比（上記樹脂微粒子の質量／上記水系媒体の質量と上記樹脂微粒子の質量の総和）が０．２０以上０．６０未満であることが好ましい。より好ましくは、０．２５以上０．６０未満である。

樹脂の水系媒体に対する質量比が高いほど、樹脂微粒子の粒径は小さくなり、界面活性剤の濃度を減らすことも可能である。しかし、水系分散体の粘度が上昇するため、０．６０以上では樹脂微粒子分散体を製造することは難しい。

＜界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤と併用であってもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％になるようにすることが好ましい。

＜塩基性物質＞
酸基を有する樹脂をそのまま水系媒体中で微粒化させるとｐＨが３〜４となり、酸性側に偏りすぎることがあり、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が存在する場合などは結晶性ポリエステル樹脂が加水分解してしまうことがある。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化時に水系分散体が酸性側に移行しにくくさせることができるため、水系媒体中で酸基を有する樹脂を微粒化させた場合であっても、該樹脂の加水分解を伴わずに樹脂微粒子の水系分散体が得られる。

上記塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアン等のアミンが好ましい。

上記塩基性物質の添加量は乳化時のｐＨを中性付近に調整するように適宜調整することが好ましい。該塩基性物質は、その添加量が増加すると樹脂微粒子の粒子径を小さく傾向がある。また、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。

次に、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法について説明する。
本発明の方法は、水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、前記混合物を、前記酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて乳化物を得る乳化工程、前記乳化物を冷却して、樹脂微粒子の水系分散体を得る冷却工程を含む。具体的には、まず、密閉加圧可能な容器内に、界面活性剤と塩基性物質を有する水系媒体中に酸基を有する樹脂を投入混合する。次に、該樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加熱しながら、密閉加圧下で、剪断力を加え、溶融した樹脂を分散させて乳化物を得る。さらに、得られた乳化物を該樹脂のガラス転移温度以下の温度まで剪断力を加えながら、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で冷却し、樹脂微粒子の水系分散体を得る。

上記乳化工程において、酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０〜１００℃（より好ましくは１５〜５０℃）高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。

上記乳化工程における加熱温度と酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）の差が１０℃未満の場合は、樹脂の軟化が不十分であり乳化物を得ることができない。したがって、上記乳化工程における加熱温度は酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度とした。また、安定した乳化物を得るためには、上記乳化工程において酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１５℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えることが好ましい。

一方、樹脂の熱的分解を防ぐために、上記乳化工程における加熱温度は、酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１００℃を越えないことが好ましく、５０℃を越えないことがより好ましい。

前記のように、本発明においては、酸基を有する樹脂の軟化温度は９０℃以上が好ましいので、加熱温度は、１００℃以上であることが好ましい。従って、密閉加圧できる容器内で、加圧条件下（より好ましくは０．１１ＭＰａ以上４．００ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１１ＭＰａ以上１．６０ＭＰａ以下）で分散することが好ましい。

上記加温加圧時間が短すぎると得られる乳化物に関しシャープな粒径分布が得られにくいため、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは、２０分以上である。

得られた乳化物を、酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、剪断力を加えながら冷却する際の冷却速度は、０．５℃／分以上１０℃／分以下である。

該冷却速度は、０．５℃／分以上５℃／分以下であることがより好ましい。１０℃／分を越える冷却速度で冷却すると、粗大粒子が生成し、樹脂微粒子の粒度分布がブロードになる。樹脂微粒子の粒度分布がブロードであると、例えば、凝集法によってトナーを製造した場合、トナー粒子中の着色剤が不均一になり、印字したときの濃度が低下するなどの弊害を生じ易い。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度から室温までの冷却速度は特に制限されない。

本発明の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法に用いられる装置としては、高温高圧に耐えうる容器中で、高速剪断力をかけることができる装置であれば特に限定はされない。高速剪断力をかける装置としては、クレアミックス、ホモミキサー、及び、ホモジナイザー等を挙げることができる。

なお、本発明の樹脂微粒子の水系分散体をトナー材料として用いる場合、混合工程において、混合物中に着色剤、離型剤及び荷電制御剤のうち少なくとも一つを含有させてもよい。

＜本発明のトナー粒子の製造方法＞
次に、本発明のトナー粒子の製造方法に関して説明する。
本発明のトナー粒子の製造方法は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する工程とを含むトナー粒子の製造方法であって、前記樹脂微粒子の水系分散体が、本発明の樹脂微粒子の水系分散体であることを特徴とする。また、本発明のトナー粒子の製造方法においては、トナー粒子の構成材料として更に荷電制御剤及び離型剤を用いることも可能である。

上記着色剤としては、以下の顔料または染料が好適に挙げられる。
シアン系の顔料または染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系の顔料または染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系の顔料または染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することができる。

これらの着色剤は、単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。

上記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いることが好ましい。

上記離型剤は、融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。

上記離型剤として、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。

上記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部使用することが好ましい。

上記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等が挙げられる。なお、上記帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

上記荷電制御剤は、帯電性のさらなる向上の観点から結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部使用することが好ましい。

本発明のトナー粒子の製造方法は、樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、必要により帯電制御剤、離型剤等を混合し、樹脂微粒子及び着色剤等を水系媒体中で、所望のトナー粒子径にまで凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を加熱し融合する加熱・融合工程を含むことを特徴とする。トナー粒子の製造方法を更に詳細に説明するが、本発明は下記の製造方法に限定されるものではない。

（凝集工程）
凝集工程では、本発明の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤、その他離型剤等のトナー成分を混合し混合液を調製する。ついで該混合液中に、凝集粒子を形成させ、凝集粒子分散液を調製する。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を上記混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。

上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。上記凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。上記安定剤としては、主に界面活性剤そのものまたはそれを含有する水系媒体などが挙げられる。

上記凝集剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。

ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。制御は、例えば、温度と上記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集工程において、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。

（加熱・融合工程）
加熱・融合工程は、上記凝集粒子を加熱して融合する工程である。加熱・融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記界面活性剤、凝集停止剤等を適宜投入することができる。

上記凝集停止剤としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三リチウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸三ナトリウム、トリニトロ三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、トリエチレンテトラアミン六酢酸六ナトリウム等のカルボン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等のキレート樹脂が挙げられる。

加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。

加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。

本発明においては、加熱・融合工程の終了後に得られたトナーを、適切な条件で洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。

以下に本発明における物性測定方法を説明する。
＜樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下のように求められる。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

試料は以下のようにして作製する。
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

また、作成された分子量分布から、メインピークのピークトップの存在する分子量（Ｍｐ）、及び全成分量に対する分子量５００以上２，０００未満の成分量を導くことが可能である。全成分量に対する分子量５００以上２，０００未満の成分量は、例えば、分子量２０００までの頻度分布累積値から、分子量５００までの頻度分布累積値を差し引くことにより算出することが可能である。

＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
樹脂（試料）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

＜樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子等の微粒子の粒度分布の測定＞
樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０〜９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。
体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）であり、体積分布基準の９５％粒径は、小さい方から累積９５％に相当する粒子径である。

＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナー粒子の体積分布から求めたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
上記チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて酸基を有する樹脂として「ポリエステル樹脂Ａ」〔組成（モル比）は、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４、Ｍｎ＝３，５００、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｐ＝８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｍ＝９６℃、Ｔｇ＝５６℃、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。

次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１を得た。電子顕微鏡観察（１０，０００倍）での結果（図１参照）、樹脂微粒子の平均短径は、０．２２μｍ、平均長径は、０．５６μｍ、長径／短径の平均は、２．７２であり、長径／短径が１．５０より小さい粒子は、全体の２％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、０．２４μｍであり、９５％粒子径は、０．３１μｍであった。

得られたポリエステル樹脂微粒子の水系分散体１を室温（２５℃）で９０日間保存したが、沈降や、分離は生じなかった。また、４０℃で７２時間放置したが、同様に変化はなかった。上記得られた結果を表１に示す。

尚、下記表１及び２において保存安定性の評価基準は以下の通りである。

上記「室温（２５℃）で９０日間の保存」及び「４０℃で７２時間の放置」のそれぞれの条件において、沈降や、分離が全く生じない場合を「Ａ」、若干の沈降や、分離が生じる場合を「Ｂ」、明らかに沈降や、分離が生じる場合を「Ｃ」とした。

（実施例２）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）０．０２質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、この後の操作については冷却速度を０．５℃／分に変更する以外、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体２を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例３）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）０．０２質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については冷却速度を０．５℃／分に変更する以外、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体３を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例４）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）３質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）８１．８質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体４を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例５）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）３質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体５を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例６）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）１０質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）２３３．３質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については冷却速度を１．０℃／分に変更する以外、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体６を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例７）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）１０質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）５６６．７質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体７を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例８）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については冷却速度を５．０℃／分に変更する以外、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体８を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例９）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）６質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）２３３．３質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については冷却速度を１０．０℃／分に変更する以外、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体９を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）１０質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール１．８質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。続いて酸基を有する樹脂として「ポリエステル樹脂Ｂ」〔組成（モル比）は、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝１６，５００、Ｍｐ＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、Ｔｍ＝１１７℃、Ｔｇ＝６７℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃、０．３６ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、７５℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、０．５℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１０を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例１１）
ノニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）１０質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール１．８質量部をイオン交換水１２２．２質量部に溶解して分散媒体液を調製した。続いて「ポリエステル樹脂Ｂ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については冷却速度を０．７℃／分に変更する以外、実施例１０と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体１１を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例１２）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール２．０質量部を、イオン交換水（水系媒体）１５０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて酸基を有する樹脂として「スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体樹脂」〔組成（モル比）は、スチレン：アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝７１：２８：１、Ｍｎ＝３，３００、Ｍｗ＝１５，２００、Ｍｐ＝９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６、Ｔｍ＝１１９℃、Ｔｇ＝５７℃、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４５℃、０．４１ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５５℃になるまで、２０，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の水系分散体１１を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例１３）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部と、離型剤としてエステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点＝７５℃）１０質量部を投入し混合した。

そして、この後の操作については、実施例１と同様の操作を行い、樹脂と離型剤の混合微粒子の水系分散体１３を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（実施例１４）
あらかじめ、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）５質量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５質量部、イオン交換水４４．５質量部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、２４，０００ｒ／ｍｉｎ、３０分分散を行うことで、シアン顔料を分散させてなる着色剤分散液Ａを調製した。着色剤分散液Ａにおける着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．３４μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．２５質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）５５．５質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）５５．５質量部と、シアン顔料を分散させてなる着色剤分散液Ａ、１００質量部を投入し混合した。
そして、この後の操作については、実施例１と同様の操作を行い、樹脂と顔料の混合微粒子の水系分散体１４を得た。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリエステル樹脂Ａを低温粉砕装置リンレックスミル（ホソカワミクロン社製）を用いて最大粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、体積分布基準の５０％粒径が１８μｍの樹脂粉砕物を得た。イオン交換水９００質量部に、この樹脂粉砕物１００質量部と、ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）３質量部、更に塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４．８質量部を混合した。得られた混合物を、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、処理部直前で前記混合物を１５５℃に加熱して、処理部（ジェネレータ）に導入し、２００ＭＰａで乳化処理を行い１０℃／ｍｉｎを越える冷却速度で室温にまで冷却した。この操作を５回行い、樹脂微粒子の水系分散体１５を得た。

電子顕微鏡観察（２０，０００倍）での結果、樹脂微粒子の平均短径は、０．１８μｍ、平均長径は、０．１９μｍ、長径／短径の平均は、１．０５の球形であり、長径／短径が１．５０より小さい粒子は、全体の１００％であった。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、０．１８μｍであり、９５％粒子径は、０．２５μｍであった。
該樹脂微粒子の水系分散体１５を実施例１と同様に測定及び評価した。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例２）
比較例１と同様にポリエステル樹脂Ａを低温粉砕装置リンレックスミル（ホソカワミクロン社製）を用いて最大粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、体積分布基準の５０％粒径が１８μｍの樹脂粉砕物を得た。イオン交換水２３３質量部に、この樹脂粉砕物１００質量部と、ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）１０質量部、更に塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４．８質量部を混合した。得られた混合物を、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、処理部直前で前記混合物を１５５℃に加熱して、処理部（ジェネレータ）に導入し、２００ＭＰａで乳化処理を行ったが、処理部で詰りを生じ、樹脂微粒子の水系分散体は得られなかった。

（比較例３）
ポリエステル樹脂Ｂを低温粉砕装置リンレックスミル（ホソカワミクロン社製）を用いて最大粒径が１００μｍ以下になるように粉砕し、体積分布基準の５０％粒径が２．２μｍの樹脂粉砕物を得た。イオン交換水９００質量部に、この樹脂粉砕物１００質量部と、ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）１０質量部、更に塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール４．５質量部を混合した。得られた混合物を、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、処理部直前で前記混合物を１５５℃に加熱して、処理部（ジェネレータ）に導入し、２００ＭＰａで乳化処理を行い１０℃／ｍｉｎを越える冷却速度で室温にまで冷却した。この操作を５回行い、樹脂微粒子の水系分散体１６を得た。
該樹脂微粒子の水系分散体１６を実施例１と同様に測定及び評価した。
上記製造条件、樹脂微粒子の物性及び評価結果を表２に示す。

（比較例４）
ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）３質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）６６．６質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体を得ようとしたが、冷却後、樹脂微粒子同士が固着してしまった。

（比較例５）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３０質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）９００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（粒径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体１７を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用いて測定した樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、１７．５５μｍであり、９５％粒子径は、４５．０５μｍであった。尚、粒径が大きいので、顕微鏡観察による短径、長径の測定は実施しなかった。
得られた樹脂微粒子の水系分散体１７を室温（２５℃）で９０日間保存したが、樹脂微粒子が水系媒体より分離し、沈降、固化してしまった。また、４０℃で７２時間放置したが、同様に沈降、固化してしまった。上記得られた結果を表２に示す。

（比較例６）
ノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）０．１質量部及び塩基性物質としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１質量部を、イオン交換水（水系媒体）１００質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」の粉砕物（径１〜２ｍｍ）１００質量部を投入し混合した。
そして、その後の操作については冷却速度を２０．０℃／分に変更する以外、実施例１と同様の操作を行い、樹脂微粒子の水系分散体を得ようとしたが、冷却後、固まってしまった。

Ａ１：アニオン界面活性材（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
Ａ２：アニオン界面活性材（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）
Ｃ１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
Ｃ２：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール
Ｎ１：ノニオン界面活性材（第一工業製薬社製：ノイゲンＥＡ−１３７）
樹脂比率：樹脂微粒子の質量／水系媒体の質量と樹脂微粒子の質量の総和

〈トナーの製造例〉
次に、上記の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を加熱し融合する工程を含む製造方法及び該製造方法によって得られるトナーについて説明する。

（トナー１の製造例）
＜離型剤分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ９、融点７７℃）
１００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
２０質量部
・イオン交換水 ８８０質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、ゴーリン高圧ホモジナイザー（エスエムテー社）で分散処理し、体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍの離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：１０質量％）を調製した。

＜着色剤分散液Ｂの調製＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３） １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １５質量部
・イオン交換水 ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液Ｂを調製した。着色剤分散液Ｂにおける着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は１０質量％であった。

＜混合液調製＞
・樹脂微粒子の水系分散体１ ２００質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・前記離型剤分散液 ７０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ８００質量部
以上を、攪拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し攪拌した。

＜凝集工程＞
この混合液を、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。この温度の時に、樹脂微粒子の水系分散体１をイオン交換水で５倍に希釈した水系分散体（樹脂濃度１０％）３０質量部を加えた。その後、５７℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３質量部を追加した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、トナー粒子のスラリー１を得た。

＜ろ過、洗浄工程＞
その後、スラリー１をろ過により固液分離した後、スラリー量の３倍のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過を行った。
以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。洗浄を３回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。

次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
トナー粒子をコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．４μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５μｍであった。
得られたトナー粒子１にＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１を調製した。

（トナー２及び３の製造例）
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体２或いは３に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にトナー粒子のスラリー２〜３を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を３回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子２〜３を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー２〜３を調製した。

（トナー４の製造例）
混合液調製を、
・樹脂微粒子の水系分散体４ １８２質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・前記離型剤分散液 ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ８１８質量部
と変更し、融合工程において、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）をクエン酸３ナトリウム１０質量部と変更する以外は、トナー粒子の製造例１と同様にトナー粒子のスラリー４を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を４回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子４を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー４を調製した。

（トナー５の製造例）
混合液調製を、
・樹脂微粒子の水系分散体５ ２５０質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・前記離型剤分散液 ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ７５０質量部
に変更する以外は、トナー４の製造例と同様にトナー粒子のスラリー５を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を４回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子５を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー５を調製した。

（トナー６の製造例）
混合液調製を、
・樹脂微粒子の水系分散体６ ３３３質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・前記離型剤分散液 ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ６６７質量部
に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にトナー粒子のスラリー６を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を５回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子６を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー６を調製した。

（トナー粒子の製造例７）
混合液調製を、
・樹脂微粒子の水系分散体７ ６６７質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・前記離型剤分散液 ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ３３３質量部
に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にトナー粒子のスラリー７を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を６回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子７を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー７を調製した。

（トナー８の製造例）
樹脂微粒子の水系分散体１を樹脂微粒子の水系分散体８に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にトナー粒子のスラリー８を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を４回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子８を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー８を調製した。

（トナー９の製造例）
樹脂微粒子の水系分散体６を樹脂微粒子の水系分散体９に変更する以外は、トナー粒子６の製造例と同様にトナー粒子のスラリー９を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を５回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子９を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー９を調製した。

（トナー１０の製造例）
樹脂微粒子の水系分散体５を樹脂微粒子の水系分散体１０に変更する以外は、トナー５の製造例と同様にトナー粒子のスラリー１０を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を５回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子１０を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー１０を調製した。

（トナー１１の製造例）
混合液調製を、
・樹脂微粒子の水系分散体１１ ２２２質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・前記離型剤分散液 ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ７７８質量部
に変更する以外は、トナー５の製造例と同様にトナー粒子のスラリー１１を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を５回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子１１を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー１１を調製した。

（トナー１２の製造例）
樹脂微粒子の水系分散体５を樹脂微粒子の水系分散体１２に変更する以外は、トナー５の製造例と同様にトナー粒子のスラリー１２を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を４回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子１２を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー１２を調製した。

（トナー１３の製造例）
混合液調製を、
・樹脂と離型剤の混合微粒子の水系分散体１３ ２０４質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ７９６質量部
に変更する以外は、トナー５の製造例と同様にトナー粒子のスラリー１３を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を３回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子１３を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー１３を調製した。

（トナー１４の製造例）
混合液調製を、
・樹脂と顔料の混合微粒子の水系分散体１４ ２２０質量部
・前記離型剤分散液 ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
・イオン交換水 ７８０質量部
に変更する以外は、トナー５の製造例と同様にトナー粒子のスラリー１４を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、洗浄を３回行うことで、ろ液の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ以下となった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子１４を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー１４を調製した。

（トナー１５（比較用）の製造例）
混合液調製を、
・樹脂微粒子の水系分散体１５ １，０００質量部
・前記着色剤分散液Ｂ ５０質量部
・前記離型剤分散液 ５０質量部
・硫酸マグネシウム ２質量部
と変更する以外は、トナー１の製造例と同様にトナー粒子のスラリー１５を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるためには、ろ過・洗浄を８回繰り返すことが必要であった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子１５を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー１５を調製した。

（トナー１６（比較用）の製造例）
樹脂微粒子の水系分散体１５を樹脂微粒子の水系分散体１６に変更する以外は、比較トナー１５の製造例と同様にトナー粒子のスラリー１６を得た。
次に、トナー１の製造例と同様にろ過、洗浄を行ったが、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるためには、ろ過・洗浄を１０回繰り返すことが必要であった。
その後、トナー１の製造例と同様に乾燥を行ってトナー粒子１６を得た。更に、トナー１の製造例と同様に外添を行いトナー１６を調製した。
上記トナー１〜１６の評価結果を表３及び表４に示す。

以下の画像評価を行う際の画像形成装置として市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００：キヤノン社製）のプロセススピードを２倍に改造した改造機を用いた。この画像形成装置に、マゼンタカートリッジに上記トナー１を充填し、常温常湿下で２％の印字比率の画像を２枚間欠モード（２枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で５，０００枚までプリントアウトし、初期と５，０００枚印字時に下記の項目に関して評価した。

（画像濃度）
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）の転写材を用いて、画出し試験において耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度については、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．３０以上
Ｂ：１．２０以上、１．３０未満
Ｃ：１．００以上、１．２０未満

（画像カブリ）
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満

この出願は２００８年６月２日に出願された日本国特許出願番号第２００８−１４４３３９からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (8)

1. （１）水系媒体、酸基を有する樹脂、塩基性物質及び界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程、
   （２）前記混合物を、酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）より１０℃以上高い温度に加温しながら剪断力を加えて、乳化物を得る乳化工程、及び、
   （３）剪断力を加えながら、前記酸基を有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度まで、０．５℃／分以上１０℃／分以下の冷却速度で、前記乳化物を冷却する冷却工程
   を少なくとも有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法であって、
   前記樹脂微粒子の水系分散体は、前記酸基を有する樹脂を有する樹脂微粒子と前記水系媒体とを有し、
   前記樹脂微粒子は、平均短径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であり、且つ、長径／短径の比率の平均が２．０以上５．０以下ある非球形粒子であることを特徴とする樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
2. 前記樹脂微粒子の前記水系媒体と前記樹脂微粒子の総和に対する質量比（前記樹脂微粒子の質量／前記水系媒体の質量と前記樹脂微粒子の質量の総和）が０．２０以上０．６０未満であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
3. 前記乳化工程が、１００℃以上、０．１１ＭＰａ以上の条件下で実施されることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
4. 前記樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
5. 前記樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
6. 前記酸基を有する樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
7. 前記樹脂微粒子は、長径／短径の比率の平均が２．５以上４．０以下あることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法によって樹脂微粒子の水系分散体を得る工程と、
   前記樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを少なくとも混合し、前記樹脂微粒子及び前記着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程と、
   前記凝集体を加熱し融合してトナー粒子を得る融合工程と
   を少なくとも有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。