JP3229011B2 - おわん状微粒子とその製法 - Google Patents
おわん状微粒子とその製法Info
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Cosmetics (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はおわん状微粒子およびそ
の製法に関する。
の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重合性単量体を懸濁重合することによる
微粒子はすでに知られているが、それらはすべて実質上
球形の微粒子であって非球形の微粒子については全く知
られていない。
微粒子はすでに知られているが、それらはすべて実質上
球形の微粒子であって非球形の微粒子については全く知
られていない。
【０００３】微粒子は香料、医薬、農薬、化粧品等の吸
着剤、徐放性担体、すべり材等に用いられているが、球
形の微小球を吸着剤として用いると吸液量が少ないとい
った欠点がある。これを改良するため、特開昭６３−１
７０４３７号公報には無数の微細な孔を有する微小球
（マイクロスポンジ）を開示しているが、肌への密着性
の点で不十分である。
着剤、徐放性担体、すべり材等に用いられているが、球
形の微小球を吸着剤として用いると吸液量が少ないとい
った欠点がある。これを改良するため、特開昭６３−１
７０４３７号公報には無数の微細な孔を有する微小球
（マイクロスポンジ）を開示しているが、肌への密着性
の点で不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は良好なすべり
性および密着性（肌へののり）と吸水性を併せ持つ、新
規な非球状微粒子を提供することを目的とする。このよ
うな性質を有する微粒子は、従来の球形ビーズと比較し
た場合、例えば化粧品に使用すれば、肌へのすべり性を
維持しながら肌への密着性と吸水性を向上させる。
性および密着性（肌へののり）と吸水性を併せ持つ、新
規な非球状微粒子を提供することを目的とする。このよ
うな性質を有する微粒子は、従来の球形ビーズと比較し
た場合、例えば化粧品に使用すれば、肌へのすべり性を
維持しながら肌への密着性と吸水性を向上させる。
【０００５】
【課題を解決する手段】即ち本発明は、ほぼ半球状ある
いは半楕円球状の、中央に大きな凹部を有し、吸水量が
８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであるおわん状微粒子およ
びその製法に関する。
いは半楕円球状の、中央に大きな凹部を有し、吸水量が
８０〜１４０ｍｌ／１００ｇであるおわん状微粒子およ
びその製法に関する。
【０００６】本明細書においておわん状微粒子とは、具
体的には図１あるいは図２に示したような、中央に大き
な凹部を有し、半球あるいは半楕円球に近い形状の微粒
子および図２に示すような開口部が半分閉じたような形
状のものをいう。
体的には図１あるいは図２に示したような、中央に大き
な凹部を有し、半球あるいは半楕円球に近い形状の微粒
子および図２に示すような開口部が半分閉じたような形
状のものをいう。
【０００７】このような形態の微粒子は８０〜１４０ｍ
ｌ／１００ｇという吸水性を有する。これは、例えばほ
ぼ同程度の平均粒径を有する同材質の球状微粒子の吸水
量が４０〜８０ｍｌ／１００ｇであるのと比べても非常
に高い値であるといえる。
ｌ／１００ｇという吸水性を有する。これは、例えばほ
ぼ同程度の平均粒径を有する同材質の球状微粒子の吸水
量が４０〜８０ｍｌ／１００ｇであるのと比べても非常
に高い値であるといえる。
【０００８】微粒子の粒径は開孔部（楕円形の場合は長
尺開孔部）の平均直径が２〜１００μｍ、より好ましく
は３〜５０μｍとするのが好ましい。この範囲の粒径と
することですべり性と密着性により優れた微粒子とする
ことができる。
尺開孔部）の平均直径が２〜１００μｍ、より好ましく
は３〜５０μｍとするのが好ましい。この範囲の粒径と
することですべり性と密着性により優れた微粒子とする
ことができる。
【０００９】本発明において重合性単量体としては、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸エステル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、イソプレン、ブタジエン、アクロレイン、アク
リルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、安息
香酸ビニル、安息香酸アリルおよびこれらの混合物等が
例示される。アクリル酸、メタクリル酸等のエステル残
基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜４、
特にメチルまたはエチルエステルが好ましい。遊離のア
クリル酸、メタクリル酸を一部共重合させてもよく、重
合後カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の多価金属化合
物、例えば水酸化物等を重合系に添加して架橋させても
よい。
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸エステル類、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、イソプレン、ブタジエン、アクロレイン、アク
リルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、安息
香酸ビニル、安息香酸アリルおよびこれらの混合物等が
例示される。アクリル酸、メタクリル酸等のエステル残
基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜４、
特にメチルまたはエチルエステルが好ましい。遊離のア
クリル酸、メタクリル酸を一部共重合させてもよく、重
合後カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の多価金属化合
物、例えば水酸化物等を重合系に添加して架橋させても
よい。
【００１０】上記の単量体は単独でも複数種を併合して
共重合体としても良い。特に、スチレン、メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等から複数種を併合して共重合体とするのが好
ましい。
共重合体としても良い。特に、スチレン、メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル等から複数種を併合して共重合体とするのが好
ましい。
【００１１】架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジメ
タクリル酸エチレン、ジメタクリル酸トリエチレングリ
コール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタク
リル酸１,３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン等が好適に使用でき
る。このうちの２種以上を併用しても良い。
タクリル酸エチレン、ジメタクリル酸トリエチレングリ
コール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタク
リル酸１,３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパン等が好適に使用でき
る。このうちの２種以上を併用しても良い。
【００１２】これらの架橋剤は、粒子をおわん状の形態
にするためには重要である。重合性単量体に対する必要
な架橋剤の量は０.１〜３０重量％であり、好ましくは
１〜２０重量％である。この量は粒子の変形に大きく影
響する。架橋剤の量が少ないと変形の度合いが低くな
り、０.１重量％未満である場合には粒子は変形せずに
球形となる。また架橋剤が多すぎる場合には、内包され
る疎水性物質が溶出され易くなるため好ましくない。
にするためには重要である。重合性単量体に対する必要
な架橋剤の量は０.１〜３０重量％であり、好ましくは
１〜２０重量％である。この量は粒子の変形に大きく影
響する。架橋剤の量が少ないと変形の度合いが低くな
り、０.１重量％未満である場合には粒子は変形せずに
球形となる。また架橋剤が多すぎる場合には、内包され
る疎水性物質が溶出され易くなるため好ましくない。
【００１３】疎水性液体としては沸点が１００℃以上融
点が０℃以下のものであればよく、水への溶解性は２g/
１００ml以下であることが好ましい。疎水性液体の粘度
は特に限定的ではないが１〜５００ｃｐｓであるのが好
ましい。
点が０℃以下のものであればよく、水への溶解性は２g/
１００ml以下であることが好ましい。疎水性液体の粘度
は特に限定的ではないが１〜５００ｃｐｓであるのが好
ましい。
【００１４】疎水性液体としては炭化水素、例えば流動
パラフィン、イソパラフィン；動物油、例えばスクワラ
ン、ミンク油；植物油、例えばアボガド油、マカデミア
油、オリーブ油；エステル類、例えばジグリセライド；
エーテル類、例えば高分子量ポリプロピレングリコー
ル、ジブチルエーテル、ブチルセルソルブ、アニソー
ル、フェネトール；シリコーン類、例えばオクタメチル
シロキサン、種々のシリコーン油等が例示される。特に
好ましくは流動パラフィン、イソパラフィン、アボガド
油、シリコーン油である。
パラフィン、イソパラフィン；動物油、例えばスクワラ
ン、ミンク油；植物油、例えばアボガド油、マカデミア
油、オリーブ油；エステル類、例えばジグリセライド；
エーテル類、例えば高分子量ポリプロピレングリコー
ル、ジブチルエーテル、ブチルセルソルブ、アニソー
ル、フェネトール；シリコーン類、例えばオクタメチル
シロキサン、種々のシリコーン油等が例示される。特に
好ましくは流動パラフィン、イソパラフィン、アボガド
油、シリコーン油である。
【００１５】疎水性物質は重合時に形成される重合体の
微粒子中に内包され、重合時に重合体が変形しておわん
状のビーズとなる。その際、ビーズの膜となる重合体の
層が薄すぎると粒子は潰れ易くなる。またこの層が厚す
ぎる場合には変形せずに球形となる。疎水性物質の量が
多いと重合体の層は薄くなり粒子の変形度合が大きくな
る。また少ないと重合体の層は厚くなり、粒子の変形度
合は小さくなる。疎水性物質の量がある量以下では粒子
は球形となるため疎水性物質の量を重合体の１５〜１０
０重量％とするのが好ましい。この範囲内において、目
的とする粒子形状に応じて疎水性液体の量を選択すれば
良い。
微粒子中に内包され、重合時に重合体が変形しておわん
状のビーズとなる。その際、ビーズの膜となる重合体の
層が薄すぎると粒子は潰れ易くなる。またこの層が厚す
ぎる場合には変形せずに球形となる。疎水性物質の量が
多いと重合体の層は薄くなり粒子の変形度合が大きくな
る。また少ないと重合体の層は厚くなり、粒子の変形度
合は小さくなる。疎水性物質の量がある量以下では粒子
は球形となるため疎水性物質の量を重合体の１５〜１０
０重量％とするのが好ましい。この範囲内において、目
的とする粒子形状に応じて疎水性液体の量を選択すれば
良い。
【００１６】疎水性物質の量は粒子の形状に大きな影響
を及ぼす。他の条件が同一の場合、疎水性物質が少ない
ほどおわんの厚みは厚くなり、多いと薄くなる。また、
疎水性物質の量が多いとおわんが楕円球に近くなる。疎
水性物質の量が約１５〜約２５重量％の場合には粒子は
球形に近いおわん状となり、約２５重量％を越えると次
第に楕円形のおわんとなる。さらに３５重量％以上にな
ると、おわんの開口部が閉じたような形状となる。
を及ぼす。他の条件が同一の場合、疎水性物質が少ない
ほどおわんの厚みは厚くなり、多いと薄くなる。また、
疎水性物質の量が多いとおわんが楕円球に近くなる。疎
水性物質の量が約１５〜約２５重量％の場合には粒子は
球形に近いおわん状となり、約２５重量％を越えると次
第に楕円形のおわんとなる。さらに３５重量％以上にな
ると、おわんの開口部が閉じたような形状となる。
【００１７】本発明のおわん状微粒子の製造には、一種
のイン・サイチュ重合法を用いる。すなわち重合性単量
体を架橋剤、疎水性液体および重合開始剤の存在下、水
中で撹拌しながら懸濁重合させ、疎水性液体を重合体の
重合膜中に内包する微粒子を調製する。
のイン・サイチュ重合法を用いる。すなわち重合性単量
体を架橋剤、疎水性液体および重合開始剤の存在下、水
中で撹拌しながら懸濁重合させ、疎水性液体を重合体の
重合膜中に内包する微粒子を調製する。
【００１８】重合開始剤としては、ラジカル触媒、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２,２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−
ジメチル）ワレロニトリル等が好適に使用される。
ばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２,２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−
ジメチル）ワレロニトリル等が好適に使用される。
【００１９】水相に懸濁安定剤、例えばポリビニルアル
コール、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸ソー
ダ、リン酸カルシウム、コロイダルシリカ、ベントナイ
ト、酸化アルミニウム等を添加しても良い。また生成粒
子が乾燥時に凝結しないように、凝結防止剤、例えば酸
化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タ
ルク、炭酸マグネシウム等を添加しても良い。
コール、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸ソー
ダ、リン酸カルシウム、コロイダルシリカ、ベントナイ
ト、酸化アルミニウム等を添加しても良い。また生成粒
子が乾燥時に凝結しないように、凝結防止剤、例えば酸
化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タ
ルク、炭酸マグネシウム等を添加しても良い。
【００２０】重合時の温度は一般に５０〜９５℃で行え
ば良い。微粒子の粒径は撹拌速度によって支配される、
好適な撹拌は５０〜５００rpmで行い、特に１００〜３
００rpmとするのが好ましい。重合時間は３〜２４時
間、通常は４〜１０時間で十分である。上記条件は２〜
１００μｍの微小粒子を得る上で特に適している。生成
した微粒子は、濾過後乾燥して製品とする。乾燥は、重
合体の軟化温度より低い温度、通常３０〜９０℃で行
う。
ば良い。微粒子の粒径は撹拌速度によって支配される、
好適な撹拌は５０〜５００rpmで行い、特に１００〜３
００rpmとするのが好ましい。重合時間は３〜２４時
間、通常は４〜１０時間で十分である。上記条件は２〜
１００μｍの微小粒子を得る上で特に適している。生成
した微粒子は、濾過後乾燥して製品とする。乾燥は、重
合体の軟化温度より低い温度、通常３０〜９０℃で行
う。
【００２１】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【実施例１】以下の組成で油相と水相を調製した。
【００２２】
【００２３】上記の油相と水相をＴ.Ｋ.ホモミキサー
（特殊機化工業製）を用いて３分間高速撹拌を行って油
相を水相中に分散した。この後、窒素置換した１.５リ
ットルセパラブルフラスコに仕込み、２００rpmの撹拌
下、６５℃で５時間重合した。生成物を濾過し、水分を
２８％含有するケーキ状物質を得た。このケーキを８０
℃で５時間乾燥し、平均粒径５〜１５μｍの白色微粒子
を得た。粒子の形状は球形のおわん状であった。この粒
子のＳＥＭ写真を図１に示す。この微粒子の吸水量は１
００gあたり１０５mlと球形のものと比べて高かった。
（特殊機化工業製）を用いて３分間高速撹拌を行って油
相を水相中に分散した。この後、窒素置換した１.５リ
ットルセパラブルフラスコに仕込み、２００rpmの撹拌
下、６５℃で５時間重合した。生成物を濾過し、水分を
２８％含有するケーキ状物質を得た。このケーキを８０
℃で５時間乾燥し、平均粒径５〜１５μｍの白色微粒子
を得た。粒子の形状は球形のおわん状であった。この粒
子のＳＥＭ写真を図１に示す。この微粒子の吸水量は１
００gあたり１０５mlと球形のものと比べて高かった。
【００２４】
【実施例２】以下の組成で油相を調製した。
【００２５】上記の油相と実施例１の水相を用いて実施
例１と同様にして微粒子を調製した。得られた微粒子は
平均粒径５〜１５μｍ、白色で楕円形のおわん状であっ
た。この粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。この微粒子の
吸水量は粉末１００gあたり１２０mlと非常に高いもの
であった。
例１と同様にして微粒子を調製した。得られた微粒子は
平均粒径５〜１５μｍ、白色で楕円形のおわん状であっ
た。この粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。この微粒子の
吸水量は粉末１００gあたり１２０mlと非常に高いもの
であった。
【００２６】
【比較例１】以下の組成で疎水性液体量の少ない油相を
調製した。
調製した。
【００２７】上記の油相と実施例１の水相を用いて実施
例１と同様にして微粒子を調製した。得られた微粒子は
平均粒径１０μｍの球形粒子であった。
例１と同様にして微粒子を調製した。得られた微粒子は
平均粒径１０μｍの球形粒子であった。
【００２８】
【比較例２】以下の組成で架橋剤を含有しない油相を調
製した。
製した。
【００２９】上記の油相と実施例１の水相を用いて実施
例１と同様にして微粒子を調製した。得られた微粒子は
平均粒径１０μｍの球形粒子であった。
例１と同様にして微粒子を調製した。得られた微粒子は
平均粒径１０μｍの球形粒子であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、中央に大きな凹部を有す
るおわん状の新規な形状を有する微粒子が供給される。
本発明の方法によって、このような微粒子を極めて簡単
に製造することができ、またその大きさおよび形状の調
整も容易である。
るおわん状の新規な形状を有する微粒子が供給される。
本発明の方法によって、このような微粒子を極めて簡単
に製造することができ、またその大きさおよび形状の調
整も容易である。
【図１】 本発明の実施例１のおわん状微粒子のＳＥＭ
写真である。
写真である。
【図２】 本発明の実施例２のおわん状微粒子のＳＥＭ
写真である。
写真である。
Claims (6)
- 【請求項１】 ほぼ半球状あるいは半楕円球状の、中央
に大きな凹部を有し、吸水量が８０〜１４０ｍｌ／１０
０ｇであるおわん状微粒子。 - 【請求項２】 凹部が平均直径２〜１００μｍの開孔部
を有する請求項１記載のおわん状微粒子。 - 【請求項３】 重合性単量体を架橋剤および疎水性液体
の存在下に水中で懸濁重合させるおわん状微粒子の製法
において、架橋剤の量が重合性単量体に対して０.５〜
３０重量％であり、かつ疎水性液体の量が重合性単量体
と架橋剤の合計量の１５〜１００重量％であることを特
徴とする請求項１記載のおわん状微粒子の製法。 - 【請求項４】 重合性単量体の少なくとも１種が、スチ
レン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、アクリロニトリルおよびこれらの混合物から
なる群から選択される請求項３記載の製法。 - 【請求項５】 架橋剤がジビニルベンゼン、ジメタクリ
ル酸エチレン、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル
酸１,３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメチロ
ールプロパンおよびこれらの混合物からなる群から選択
される請求項３記載の製法。 - 【請求項６】 疎水性液体が沸点が１００℃以上で融点
が０℃以下である炭化水素、エステル類、エーテル類、
シリコーン類、動物油、植物油およびこれらの混合物か
らなる群から選択される請求項３記載の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12726092A JP3229011B2 (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | おわん状微粒子とその製法 |
| EP93910363A EP0596138B1 (en) | 1992-05-20 | 1993-05-20 | Fine bowl-shaped particle and production thereof |
| DE69310313T DE69310313T2 (de) | 1992-05-20 | 1993-05-20 | Feines schalenförmiges teilchen und seine herstellung |
| PCT/JP1993/000662 WO1993023437A1 (en) | 1992-05-20 | 1993-05-20 | Fine bowl-shaped particle and production thereof |
| US08/466,422 US5559202A (en) | 1992-05-20 | 1995-06-06 | Bowl-shape microparticle and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12726092A JP3229011B2 (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | おわん状微粒子とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05317688A JPH05317688A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3229011B2 true JP3229011B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=14955643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12726092A Expired - Lifetime JP3229011B2 (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | おわん状微粒子とその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5559202A (ja) |
| EP (1) | EP0596138B1 (ja) |
| JP (1) | JP3229011B2 (ja) |
| DE (1) | DE69310313T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993023437A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7387832B2 (en) | 2002-09-19 | 2008-06-17 | Nisshinbo Industries, Inc. | Flat particles and process for production thereof |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2115587A1 (en) * | 1993-02-18 | 1994-08-19 | Hayato Kihara | Styrene copolymers, polystyrene compositions, processes for producing styrene copolymers, and injection-molded articles |
| US5922797A (en) * | 1997-03-12 | 1999-07-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Latex for fiber adhesion |
| WO2000041528A2 (en) * | 1999-01-14 | 2000-07-20 | Amcol International Corporation | Improved controlled release compositions and method |
| US6491953B1 (en) | 2000-01-07 | 2002-12-10 | Amcol International Corporation | Controlled release compositions and method |
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