JP5099286B2 - 楕円球状有機ポリマー粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一般に汎用されている高アスペクト比を有する粒子の多くは、金属酸化物等の無機材料からなるものである。
このような無機材料は、有機物に比べて比重が大きいため、フィルムや成形品等の使用用途によっては均一に分散させることが難しいだけでなく、樹脂と馴染みにくいことから、成形品や、その性能に不都合が生じる場合があった。
その一方で、いずれの粒子も板状ではあるものの、タルク,マイカ等の無機化合物からなる板状粒子と比較した場合、滑り性、集光性、光拡散性等の顕著な向上は未だ達成できていない。
これら各特性は、粒子の大きさやアスペクト比にも大きく左右されるものであるが、特許文献8の方法では、高アスペクト比かつミクロンサイズの粒子を製造することは困難であり、大きさおよび形状の両面において、さらなる改良が求められている。
1. 楕円球状有機ポリマー粒子であって、イオン性官能基および重合性基を有する第1の有機モノマーと、これと重合可能な第2の有機モノマーとの重合体からなり、前記第1の有機モノマーと第2の有機モノマーとの比率が、質量比で15:85〜40:60であり、前記第1の有機モノマーが、下記α群から選ばれる少なくとも1種であり、前記第2の有機モノマーが、下記β群から選ばれる少なくとも1種であり、前記粒子の長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L1)と短径(D1)とから算出されるアスペクト比(P1)=長径(L1)/短径(D1)が(P1)≧1.8を満たし、前記長径(L 1 )の平均長径(L 1a )が、0.1〜80μmである、1つの連続する曲面を有することを特徴とする楕円球状有機ポリマー粒子、
(1)第1の有機モノマーα群
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩
(2)第2の有機モノマーβ群
スチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸ステアリルから選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー
2. 前記第1の有機モノマーが、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、および3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種であり、前記第2の有機モノマーが、スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸ステアリルから選ばれる少なくとも1種である1の楕円球状有機ポリマー粒子、
3. 前記第1の有機モノマーが、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、および3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種であり、前記第2の有機モノマーが、スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、および3,4−ジクロルスチレンから選ばれる少なくとも1種である1の楕円球状有機ポリマー粒子、
4. 前記長径(L1)の平均長径(L1a)が、1〜80μmである1〜3のいずれかの楕円球状有機ポリマー粒子、
5. 融点が120℃以上である1〜4のいずれかの楕円球状有機ポリマー粒子、
6. 1〜5のいずれかの楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法であって、イオン性官能基および重合性基を有する第1の有機モノマーと、これと重合可能な第2の有機モノマーとを、水、並びにメタノール、エタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも1種の水溶性有機溶媒からなる混合溶媒中で分散重合させることを特徴とする楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法、
7. 前記混合溶媒の水と水溶性有機溶媒の比率が、質量比で30:70〜50:50である6の楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法、
8. 1〜5のいずれかの楕円球状有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物、
9. 1〜5のいずれかの楕円球状有機ポリマー粒子を用いてなる光拡散用シート
を提供する。
また、主成分が有機成分であるから、樹脂添加剤として用いて樹脂の屈折率を容易に変更することができるだけでなく、粒子径を小さくすることができる結果、細密充填が可能となるため、光の拡散性や屈折率の変更が極めて容易になる。したがって、本発明の楕円球状有機ポリマー粒子は、光拡散用シート用の添加剤として好適に利用できる。
さらに、有機ポリマー粒子であり、無機粒子に比べて比重が小さいから、各種樹脂の添加剤として用いた場合、被添加物である樹脂中での分散性および樹脂との親和性に優れる。したがって、当該粒子と各種樹脂とを含む樹脂組成物を成形して得られるフィルム等の樹脂成形品は、強度等の機械的物性に優れたものとなる。
さらに、主成分が有機成分であるから、顔料、染料等を用いた着色が容易に行え、塗料やトナー材料など着色材料分野にも応用できる。
本発明の楕円球状有機ポリマー粒子は、高アスペクト比を有し、しかもミクロンサイズとすることも容易であるから、充填剤や検体等として、電子・電気材料、光学材料、建築材料、生物・医薬材料、化粧料等様々な分野で応用可能である。
本発明に係る楕円球状有機ポリマー粒子は、イオン性官能基および重合性基を有する第1の有機モノマーと、これと重合可能な第2の有機モノマーとの重合体からなり、粒子の長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L1)と短径(D1)とから算出されるアスペクト比(P1)=長径(L1)/短径(D1)が(P1)≧1.8を満たし、1つの連続する曲面を有するものである。
ここで、「1つの連続する曲面」とは、境界線や破断等のない、滑らかな曲面をいう。
さらに、楕円球状有機ポリマー粒子の長軸方向から見た場合の形状(すなわち長軸方向から光を照射して得られる投影二次元図の形状と同義)は、略円形状または長径と短径との比が1に近い楕円形状であることが好ましい。
特に、汎用品が多く、種類が豊富であり、かつ楕円球状粒子の大きさ、形状等を効率良く制御できることから、アニオン性官能基が好適であり、分子内への導入が容易であるとともに、安定性および安全性に優れていることから、中でも、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびこれらの誘導体から選ばれる一種以上の官能基であることが好ましい。
アニオン性官能基を用いる場合、製造コストおよび種類の豊富さと楕円球状粒子の精度、大きさ、形状等を効率良く制御することを考慮すると、対イオンとして、特に、金属カチオンが好適である。
また、粒子を構成するポリマーの分子量としては、特に限定されるものではなく、通常、重量平均分子量で、1,000〜3,000,000程度である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値である。
本発明の楕円球状ポリマー粒子は、イオン性官能基に起因していると考えられるが、比較的高い融点を有しており、イオン性官能基の種類やその量などの条件を変更することによって120℃以上、場合によっては130℃以上、さらには150℃以上にすることも可能である。
なお、本発明における融点は、示差走査熱量計(DSC6200 セイコーインスツルメンツ(株)製)において、融解によるピークが観測される温度を意味する。
溶液重合としては、分散重合を用いることが好ましく、これにより、洗浄などの後工程が容易になるうえに、得られる楕円球状有機ポリマー粒子の粒子径の制御も容易になる。
モノカルボン酸系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノC1〜8アルキルエステル、イタコン酸モノC1〜8アルキルエステル、ビニル安息香酸およびこれらの塩などが挙げられる。
ジカルボン酸系モノマーとしては、(無水)マレイン酸、α−メチル(無水)マレイン酸、α−フェニル(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの塩などが挙げられる。
フェノール性水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、ビスフェノールAモノアリルエーテル、ビスフェノールAモノ(メタ)アクリルエステルおよびこれらの塩などが挙げられる。
リン酸系モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート,フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、ビニルリン酸などが挙げられる。
1級アミノ基含有モノマーとしては、(メタ)アリルアミン,クロチルアミン等のC3〜6アルケニルアミン、アミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノC2〜6アルキル(メタ)アクリレート、ビニルアニリン,p−アミノスチレン等の芳香環と1級アミノ基を有するモノマー、エチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
2級アミノ基含有モノマーとしては、t−ブチルアミノエチルメタクリレート,メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のC1〜6アルキルアミノC2〜6アルキル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アリルアミン等のC6〜12のジアルケニルアミン、エチレンイミン、ジアリルアミンなどが挙げられる。
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド,2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド,(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド,(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド,(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド,(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムブロマイド,(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド,(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート,トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム(メタ)アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等のその他の第4級アンモニウム塩基含有モノマーが挙げられる。
ホスホニウム基含有モノマーとしては、グリシジルトリブチルホスホン等が挙げられる。
スルホニウム基含有モノマーとしては、2−アクリロキシエチルジメチルスルホン、グリシジルメチルスルホニウム等が挙げられる。
スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの(メタ)アクリルアミド−アルカンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記カチオン性官能基を有するモノマーは、塩酸塩,リン酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩,酢酸塩等の有機酸塩として用いることもできる。
なお、以上の説明において「C」は炭素数を意味する。
水溶性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸,ビニルスルホン酸,(メタ)アリルスルホン酸,スチレンスルホン酸,α−メチルスチレンスルホン酸,2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸,2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸,3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸,3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸,2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸,3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩;ポリオキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化合物等の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキレン(重合度2〜15)硫酸エステルおよびこれらの塩; 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート;アクリルアミド,エチレンジアミン,N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド,2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド,(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド,(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド等のその他の第4級アンモニウム塩基含有モノマー;2−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、以上で説明したアニオン性官能基を有するモノマーおよびカチオン性官能基を有するモノマーは、それぞれ1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、第1の有機モノマーの重合性基によっては、第2の有機モノマーとして、水酸基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等の反応性官能基を有するモノマーも用いることができる。
なお、これらの第2の有機モノマーは、1種単独で、または2種類以上組み合わせて用いることができる。
疎水性モノマーとしては、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー等が好ましい。これらの疎水性モノマーは、それぞれ1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、1種以上の疎水性モノマーでないその他の第2の有機モノマーと組み合わせて用いることもできる。
(1)第1の有機モノマーα群
スチレン系スルホン酸塩、スチレン系カルボン酸塩、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリル酸エステル系カルボン酸塩、(メタ)アクリル酸エステル系スルホン酸塩、ビニル系スルホン酸塩、ビニル系カルボン酸塩、(メタ)アクリル系スルホン酸塩、(メタ)アクリル系カルボン酸塩
(2)第2の有機モノマーβ群
スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー
すなわち、重合成分含有量が、80質量%を超えると、当該成分が過剰となりすぎて溶液中でのバランスが崩れて球状粒子となり易く、その結果、単分散化した楕円球状粒子を得ることが困難になる。一方、1質量%未満であると、目的とする形状の粒子は得られるものの、反応が完結するまでに長時間を要し、実用的ではない。
また、反応時間は、粒子の楕円球状化がほぼ完結するのに要する時間であれば特に限定されるものではなく、モノマー種およびその配合量、イオン性官能基の種類、溶液の粘度およびその濃度等に大きく左右されるが、目的とする楕円球状の粒子を理想的な形状で、かつ、効率的に製造することを考慮すると、例えば、40〜100℃の場合、2〜24時間、好ましくは8〜16時間程度がよい。
使用可能な水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で、または2種類以上混合して用いることができる。
なお、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に溶解する範囲内であれば、疎水性有機溶媒を適量混合しても構わない。
分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体;ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体;セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体;ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−2−メチル−2−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体;ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性または親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
楕円球状有機ポリマー粒子の大きさ、形状等を効率よく制御できることから、これら分散剤、安定剤は上述の第1の有機モノマーが有するイオン性官能基を含む誘導体としてもかまわない。
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクリロキシジメタクリレート、N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
触媒としては、正触媒であれば特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して使用することができる。具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェニルアミン等の3級アミン類;トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム化合物類;トリフェニルホスフィン、トリシクロホスフィン等のホスフィン類;ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム化合物類;2−メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩類;有機酸のアルカリ金属塩類;三塩化ホウ素、三弗化ホウ素、四塩化錫、四塩化チタン等のルイス酸性を示すハロゲン化物類またはその錯塩類等の触媒が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
具体例としては、塩類、無機酸、無機塩基、有機酸、有機塩基、イオン性液体等が挙げられる。配合量は、粒子物性に悪影響を及ぼさない適宜な量、例えば、重合成分の合計質量に対し、0.01〜80質量%とすることができる。
なお、この製法を用いると、得られた楕円球状有機ポリマー粒子に対して、直接、その他の有機化合物等を結合等させることができるから、連続的かつ効率的にコア/シェル型構造粒子を得ることもできる。
すなわち、例えば、水平方向の軸を回動軸(自転軸)として有する基準面上に、楕円球状有機ポリマー粒子を当該粒子の長軸方向が上記回動軸に沿うように載置した状態で、回動軸周りに上記基準面を45°回動させた場合に得られる投影二次元図の長径(L1)および短径(D1-45°)から算出されるアスペクト比(P1-45°)と、上記アスペクト比(P1)と、を用い、長軸方向から光を照射して得られると想定した投影二次元図の球状化指数(Q1)を次式により算出する。
(1)(P1-45°)≦(P1)の場合
(Q1)=(P1-45°)/(P1)
(2)(P1)<(P1-45°)の場合
(Q1)=(P1)/(P1-45°)
本発明の楕円球状有機ポリマー粒子は、上記球状化指数の平均値(Q1a)が、通常、0.7≦(Q1a)≦1.0を満たすものであり、好ましくは0.8≦(Q1a)≦1.0、より好ましくは0.9≦(Q1a)≦1.0、最良は0.95≦(Q1a)≦1.0である。
粒子の平均長径(L1a)も同様に、長径(L1)の測定をランダムにn=100繰り返し行って求めることができる。
具体的には、(1)粒子製造時に微粒子を取り込ませる、(2)粒子作製後に粒子表面に存在するイオン性官能基の極性を利用して付加する、(3)付加重合、重縮合、付加縮合等の化学的結合により付加する、などの方法が挙げられる。
有機粒子としては、本発明の粒子の製造に用いられる重合性モノマーからなる粒子、硬化性粒子、有機顔料等が挙げられる。
無機粒子としては、銅粉、鉄粉、金粉、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化錫、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属、金属酸化物、水和金属酸化物、無機顔料等の無機粒子が挙げられる。
なお、これらの微粒子は、市販品をそのまま用いてもよく、予めカップリング剤等の表面処理剤で表面修飾したものを用いてもよい。
この酸化金属微粒子の付加は、本発明の粒子の製造時に、当該微粒子を、重合成分全体に対して0.1〜50質量%配合して反応を行うことで、得られる楕円球状有機ポリマー粒子内に当該微粒子を物理的・化学的吸着等により取り込ませるなどにより行うことができる。
[実施例1]
300mlフラスコに下記に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度65℃で、約15時間加熱をして、スチレン・p−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合粒子溶液を得た。
スチレン 28.9g
p−スチレンスルホン酸ナトリウム 7.2g
メタノール 82.8g
水 55.2g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 1.0g
ポリビニルピロリドン(K−30) 15.0g
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、長径(L1)の平均長径(L1a)が45μmであり、1つの連続する曲面を有する楕円球状有機ポリマー粒子であることが確認された。また、アスペクト比(P1)の平均(P1a)は2.9であり、バラツキ度(A)は19.6、球状化指数の平均(Q1a)は0.98であった。なお、示差走査熱量計(DSC6200 セイコーインスツルメンツ(株)製)において融解によるピークが観測される温度から算出した融点は162℃であった。得られた楕円球状有機ポリマー粒子のSEM写真を図1に示す。
p−スチレンスルホン酸ナトリウムをメタクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウムに、ポリビニルピロリドン(K−30)をポリビニルピロリドン(K−90)に変更した以外は、実施例1と同様にしてスチレン・メタクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウム共重合粒子溶液を得た。
次に、実施例1と同様に洗浄−ろ過−乾燥後、得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、長径(L1)の平均長径(L1a)が74μmであり、1つの連続する曲面を有する楕円球状有機ポリマー粒子であることが確認された。また、アスペクト比(P1)の平均(P1a)は2.3であり、バラツキ度(A)は14.7、球状化指数の平均(Q1a)は0.96、融点は131℃であった。
300mlフラスコに下記に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機中にて窒素気流下、オイルバス温度75℃で約15時間加熱し、スチレン・p−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合粒子溶液を得た。
スチレン 30.7g
p−スチレンスルホン酸ナトリウム 5.42g
メタノール 100.7g
水 55.48g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 2.07g
高分子安定剤溶液A 23.33g
高分子安定剤溶液A:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル・メタクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウム共重合樹脂溶液(樹脂分30質量%、水−メタノール[質量比3:7]混合溶液、MW=65,000)
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、長径(L1)の平均長径(L1a)が28μmであり、1つの連続する曲面を有する楕円球状有機ポリマー粒子であることが確認された。また、アスペクト比(P1)の平均(P1a)は2.4であり、バラツキ度(A)は22.3、球状化指数の平均(Q1a)は0.97、融点は152℃であった。得られた楕円球状有機ポリマー粒子のSEM写真を図2に示す。
300mlフラスコに下記に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機中にて窒素気流下、オイルバス温度75℃で約15時間加熱し、スチレン・p−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合粒子溶液を得た。
スチレン 30.7g
p−スチレンスルホン酸ナトリウム 5.42g
メタノール 50.7g
THF 6.9g
水 48.9g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 2.07g
高分子安定剤溶液B 16.33g
ポリビニルピロリドン(K−60)水溶液 3.82g
(水;45質量%)
高分子安定剤溶液B:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル・メタクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウム・メタクリル酸共重合樹脂溶液(樹脂分30質量%、水−メタノール[質量比2:8]混合溶液、MW=35,000)
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、長径(L1)の平均長径(L1a)が19μmであり、1つの連続する曲面を有する楕円球状有機ポリマー粒子であることが確認された。また、アスペクト比(P1)の平均(P1a)は2.1であり、バラツキ度(A)は2.1、球状化指数の平均(Q1a)は0.97、融点は151℃であった。
塩化ナトリウム1.8gを添加した以外は実施例1と同様にしてスチレン・p−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合粒子溶液を得た。
次に、同様に洗浄−ろ過−乾燥後、得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、長径(L1)の平均長径(L1a)が46μmである1つの連続する曲面を有する楕円球状有機ポリマー粒子であることが確認された。またアスペクト比(P1)の平均(P1a)は4.9であり、バラツキ度(A)は15.8、球状化指数の平均(Q1a)は0.97、融点は162℃であった。得られた楕円球状の粒子のSEM写真を図3に示す。
300mlフラスコに下記に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で窒素気流下オイルバス温度65℃で約15時間加熱をして、スチレン・アクリル酸n−ブチル共重合粒子溶液を得た。
スチレン 41.3g
アクリル酸n−ブチル 10.3g
メタノール 138.0g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 2.4g
ポリビニルピロリドン(K−30) 9.0g
実施例1で使用したp−スチレンスルホン酸ナトリウムをp−メチルスチレンに変更した以外は、同様な方法でスチレン・p−メチルスチレン共重合体液を得たが、液粘度が高くなって樹脂化してしまい粒子を得ることができなかった。
比較例2の水を同量のメタノールに変更した以外は、同様な方法でスチレン・p−メチルスチレン共重合粒子溶液作製した。洗浄−乾燥後、得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、平均粒子径2.3μmの球状粒子であることが確認され、高アスペクトを有する楕円球状粒子は得られなかった。なお、融点は109℃であった。
比較例2の水を同量のエタノールに、オイルバス温度を78℃に変更した以外は、同様な方法でスチレン・p−メチルスチレン共重合粒子溶液作製した。洗浄−乾燥後、得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、平均粒子径13.9μmの球状粒子であることが確認され、高アスペクトを有する楕円球状粒子は得られなかった。なお、融点は107℃であった。
上記各実施例および比較例のまとめを表1に示す。
〇:1つの連続する曲面を有する楕円球状粒子
×:1つの連続する曲面を有する楕円球状粒子ではない
−:測定不可
〈断面確認方法〉
実施例1で得られた粒子少量にエポキシ系包埋樹脂(Quetol812)、硬化剤(MNA、DDSA)、加速剤(DMP−30)[包埋樹脂、硬化剤、加速剤共に日新EM(株)製]を調合し、よく混ぜ合わせた後、プラスチックの型(シリコン包埋板)に入れ、80℃で3時間硬化させた。その後、型から硬化物を取り出し、サンプル用ブロックを作製した。
次にウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ(株)製)を使用して、ブロックをトリミングし、切削作業を行い、膜厚100nm程度の薄膜サンプルを得た。この薄膜サンプルを四酸化ルテニウムで染色して透過用サンプルを作製した。
得られた透過用サンプルを走査透過電子像((株)日立ハイテクノロジーズ製 S−4800 STEM 300〜10,000倍)でランダムに切断された粒子断面の観察を行ったところ、外形は不具合な凹凸や境界点が無く1つの連続する曲面を有するものであった。また、形状はその大半が円形状、略円形状、楕円状であった。
なお、実施例2〜5についても同様の操作にて観察を行ってみたが、外形は不具合な凹凸や境界点が無く、1つの連続する曲面を有するものであり、形状はその大半が円形状、略円形状、楕円状であった。
一方、イオン性官能基を有しない有機モノマーを用いて製造された比較例1,3,4のポリマー粒子は、球状粒子となり、高アスペクトを有する楕円球状粒子は得られてないことがわかる。
[実施例6]
下記の各成分を混合して組成物を調製し、厚み100μmのPETフィルム(E−5000、東洋紡(株)製、以下同様)の片面にギャップ高さ100μmのバーコーダーを用いてコーティングした。コーティング後、乾燥機にて熱風乾燥を行い、光拡散用シート1を作製した。
バインダー樹脂:アクリル樹脂 20g
重合体粒子:実施例1の楕円球状粒子 5g
水: 2g
アクリル樹脂:ジョンソンポリマー(株)製のジョンクリル734(以下同様)
下記の各成分を混合して組成物を調製し、厚み100μmのPETフィルムの片面にギャップ高さ100μmのバーコーダーを用いてコーティングした。コーティング後、乾燥機にて熱風乾燥を行い、光拡散用シート2を作製した。
バインダー樹脂:アクリル樹脂 20g
重合体粒子:実施例3の楕円球状粒子 5g
水: 2g
下記の各成分を混合して組成物を調製し、厚み100μmのPETフィルムの片面にギャップ高さ100μmのバーコーダーを用いてコーティングした。コーティング後、乾燥機にて熱風乾燥を行い、光拡散用シート3を作製した。
バインダー樹脂:アクリル樹脂 20g
重合体粒子:比較例4の球状粒子 5g
水: 2g
下記の各成分を混合して組成物を調製し、厚み100μmのPETフィルムの片面にギャップ高さ100μmのバーコーダーを用いてコーティングした。コーティング後、乾燥機にて熱風乾燥を行い、光拡散用シート4を作製した。
バインダー樹脂:アクリル樹脂 20g
水: 2g
上記光拡散用シート1〜4を使用し、濁度計(日本電色工業(株)製、NDH2000)によって透過光度の測定を行った。
また、上面のみに四角形状の穴を形成した立方体箱状の暗室を作製し、四角形状の穴を覆うように拡散シート1〜4をそれぞれ貼り付けた後に、箱状暗室の内部に電球型蛍光ランプを入れ、各光拡散用シート1〜4上方かつ暗室上面に対して垂直な方向から目視して正面方向から見える明るさを観察した。さらに、各光拡散用シート1〜4上方かつ暗室上面に対して45゜の方向から見える明るさも観察した。それらの結果を表2に示す。
なお、明るさ試験における電球形蛍光ランプは100Vに調整し、電球の位置は箱内部底面中央に固定した。また、目視する位置は、暗室上面から50cm上方の位置にて観察し、各光拡散用シートを同条件にて観察した。
また、実施例6,7の光拡散用シート1,2は、明るさ試験において目視(正面、45゜)した場合に、球状粒子を用いた比較例5の光拡散用シート3よりも明るいことから、本発明の楕円球状粒子を拡散シートに用いると、拡散性だけでなく集光性も高くなることが確認された。
Claims (9)
- 楕円球状有機ポリマー粒子であって、
イオン性官能基および重合性基を有する第1の有機モノマーと、これと重合可能な第2の有機モノマーとの重合体からなり、
前記第1の有機モノマーと第2の有機モノマーとの比率が、質量比で15:85〜40:60であり、
前記第1の有機モノマーが、下記α群から選ばれる少なくとも1種であり、前記第2の有機モノマーが、下記β群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記粒子の長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L1)と短径(D1)とから算出されるアスペクト比(P1)=長径(L1)/短径(D1)が(P1)≧1.8を満たし、
前記長径(L 1 )の平均長径(L 1a )が、0.1〜80μmである、1つの連続する曲面を有することを特徴とする楕円球状有機ポリマー粒子。
(1)第1の有機モノマーα群
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩
(2)第2の有機モノマーβ群
スチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸ステアリルから選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー - 前記第1の有機モノマーが、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、および3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種であり、
前記第2の有機モノマーが、スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸ステアリルから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の楕円球状有機ポリマー粒子。 - 前記第1の有機モノマーが、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、(メタ)アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸アルカリ金属塩、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、および3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種であり、
前記第2の有機モノマーが、スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、および3,4−ジクロルスチレンから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の楕円球状有機ポリマー粒子。 - 前記長径(L1)の平均長径(L1a)が、1〜80μmである請求項1〜3のいずれか1項記載の楕円球状有機ポリマー粒子。
- 融点が120℃以上である請求項1〜4のいずれか1項記載の楕円球状有機ポリマー粒子。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法であって、
イオン性官能基および重合性基を有する第1の有機モノマーと、これと重合可能な第2の有機モノマーとを、水、並びにメタノール、エタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも1種の水溶性有機溶媒からなる混合溶媒中で分散重合させることを特徴とする楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法。 - 前記混合溶媒の水と水溶性有機溶媒の比率が、質量比で30:70〜50:50である請求項6記載の楕円球状有機ポリマー粒子の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の楕円球状有機ポリマー粒子を含む樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の楕円球状有機ポリマー粒子を用いてなる光拡散用シート。
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