KR20070026122A - 타원 구상 유기 폴리머 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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가즈토시 하야카와
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

광 산란성 및 집광성과 같은 광학 특성, 미끄럼성과 같은 마찰 특성 등의 향상을 도모할 수 있는 높은 애스펙트비를 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자를 제공하는 것.
이온성 관능기 및 중합성 기를 갖는 제 1 유기 모노머와 이와 중합가능한 제 2 유기 모노머의 중합체로 이루어지며, 상기 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림의 장경(L1)과 단경(D1)으로부터 산출되는 애스펙트비(P1)=장경(L1)/단경(D1)이 (P1)≥1.8을 만족하고, 하나의 연속되는 곡면을 갖는 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자.
이온, 관능기, 입자, 타원, 구상, 유기, 폴리머, 입자, 광산란성, 미끄럼성, 광학, 애스펙트비

Description

타원 구상 유기 폴리머 입자 및 그 제조 방법{OVAL-SPHERICAL ORGANIC POLYMER PARTICLE AND METHOD OF PRODUCTION}
도 1은 실시예 1에서 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 5에서 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
본 발명은 타원 구상 유기 폴리머 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
마이크론 크기의 높은 애스펙트비를 갖는 입자 또는 필러는 충전제나 검체로서 전자 및 전기 재료, 광학 재료, 건축 재료, 생물 및 의약 재료, 화장료와 같은 다양한 분야에서 사용되고 있다.
일반적으로 널리 사용되고 있는 높은 애스펙트비를 갖는 입자의 대부분은 금속 산화물과 같은 무기 재료로 이루어지는 것이다.
이러한 무기 재료는 유기물에 비하여 비중이 크기 때문에 필름이나 성형품과 같이 사용 용도에 따라서는 균일하게 분산시키기가 어려울 뿐만 아니라, 수지와 친화되기 어렵다는 것에서 성형품이나 그 성능에 문제가 발생하는 경우가 있었다.
그런데 최근 수지 입자의 개발이 진행됨에 따라, 종래 널리 사용되던 분쇄법 및 용액 중합법 등으로부터 얻어지는 부정형 또는 구상 입자와 다른 원판형이나 편평형과 같은 특이한 형상을 갖는 수지 입자가 개발된바 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공고 평6-53805호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평5-317688호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2000-38455호 공보 등).
이들 입자는 은폐성, 백색도, 광 확산성과 같은 각 특성에서 종래의 구상 입자보다 뛰어나다는 것에서, 정전하 현상제(특허문헌 4: 일본 특허 공개 평8-202074호 공보), 정보 기록지와 같은 종이용 도료 및 코팅제(특허문헌 5: 일본 특허 공개 평2-14222호 공보), 접착제(특허문헌 6: 특허 제2865534호 공보), 광 확산 시트(특허문헌 7: 일본 특허 공개 2000-39506호 공보)와 같은 다양한 분야에 응용되고 있다.
그 한편으로, 어느 입자도 판상이지만, 탈크, 마이카와 같은 무기 화합물로 이루어지는 판상 입자와 비교한 경우, 미끄럼성, 집광성, 광 확산성과 같은 현저한 향상은 아직 달성되지 않았다.
따라서, 이들 특성을 향상시키기 위하여 최근 경계선을 기준으로 2개의 곡면으로 형성한 특이적인 형상을 갖는 수지 입자가 보고되었고(특허문헌 8: 국제 공개 제01/070826호 팜플렛), 이 수지 입자를 이용한 미끄럼성, 집광성, 광 확산성 등의 향상이 검토되고 있다.
이들 각 특성은 입자의 크기나 애스펙트비에도 크게 좌우되는 것인데, 특허문헌 8의 방법으로는 높은 애스펙트비 및 마이크론 크기의 입자를 제조하기는 어려우며, 크기 및 형상 모두에서 더 많은 개량이 요구되고 있다.
또한, 높은 애스펙트비를 갖는 유기물 입자는, 예컨대 용융, 방사 및 절단의 각 공정으로 이루어지는 기계적 방법에 의해 제조하는 것도 가능한데, 이 방법에서는 입자 크기를 마이크론 크기까지 작게 하는 것은 기술적으로 어려울 뿐만 아니라 양산화할 경우에는 시간과 노력을 필요로 한다. 게다가, 이러한 기계적 방법에서는 중앙 부분이 굵고 양극을 향함에 따라 가늘어지는 정밀한 타원 구상 입자를 파단면이 없는 상태에서 얻기는 어렵다.
이상과 같이, 광 산란성 및 집광성과 같은 광학 특성, 미끄럼성과 같은 마찰 특성, 부착성, 고착성, 성형품의 내충격 강도 및 인장 강도와 같은 재료역학상 특성, 현상제의 하전성을 유지한 상태에서의 클리닝 특성, 도료의 광택 소거성, 은폐성과 같이 다양한 특성을 향상시킬 수 있는 가능성을 가진 높은 애스펙트비 및 마이크론 크기의 매끄러운 구면을 갖는 타원 구상 유기물 입자는 현재까지 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공고 평6-53805호 공보,
특허문헌 2: 일본 특허 공개 평5-317688호 공보,
특허문헌 3: 일본 특허 공개 2000-38455호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 평8-202074호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공개 평2-14222호 공보
특허문헌 6: 특허 제2865534호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 공개 2000-39506호 공보
특허문헌 8: 국제 공개 제01/070826호 팜플렛
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광 산란성 및 집광성과 같은 광학 특성, 미끄럼성과 같은 마찰 특성 등의 향상을 도모할 수 있는 높은 애스펙트비를 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이온성 관능기가 도입된 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자에 있어서, 이 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림의 장경(L1)과 단경(D1)으로부터 산출되는 애스펙트비(P1)를 1.8 이상으로 함으로써 광산란성 및 집광성과 같은 광학 특성 등을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알아냄과 함께, 이 타원 구상 유기 폴리머 입자를 물 및 수용성 유기용매로 이루어지는 혼합 용매 중에서의 용액 중합법에 의해 화학적으로 간편하고 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 타원 구상 유기 폴리머 입자로서, 이온성 관능기 및 중합성 기를 갖는 제 1 유기 모노머와 이와 중합가능한 제 2 유기 모노머의 중합체로 이루어지며, 상기 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림의 장경(L1)과 단경(D1)으로부터 산출되는 애스펙트비(P1)=장경(L1)/단경(D1)이 (P1)≥1.8을 만족하고, 하나의 연속되는 곡면을 갖는 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자,
2. 1에 있어서, 상기 장경(L1)의 평균 장경(L1a)이 0.001μm∼80μm인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자,
3. 1 또는 2에 있어서, 융점이 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자,
4. 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 유기 모노머가 수용성인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자,
5. 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 이온성 관능기 및 중합성 기를 갖는 제 1 유기 모노머와 이와 중합가능한 제 2 유기 모노머를 물 및 수용성 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매 중에서 용액 중합 시키는 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법,
6. 5에 있어서, 상기 제 1 유기 모노머와 제 2 유기 모노머의 비율이 10:90∼40:60인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법,
7. 5 또는 6에 있어서, 상기 제 1 유기 모노머가 수용성인 것을 특징으로 하 는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법,
8. 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 타원 구상 유기 폴리머 입자를 포함하는 수지 조성물,
9. 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 타원 구상 유기 폴리머 입자를 사용하여 이루어지는 광확산용 시트.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 타원 구상 유기 폴리머 입자는 이온성 관능기 및 중합성 기를 갖는 제 1 유기 모노머와 이와 중합가능한 제 2 유기 모노머의 중합체로 이루어지며, 상기 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림의 장경(L1)과 단경(D1)으로부터 산출되는 애스펙트비(P1)=장경(L1)/단경 (D1)이 (P1)≥1.8을 만족하고, 하나의 연속되는 곡면을 갖는 것이다.
여기서, "하나의 연속되는 곡면"이란 경계선이나 파단 등이 없는 매끄러운 곡면을 말한다.
본 발명에서 타원 구상 유기 폴리머 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림에서 애스펙트비(P1)는 (P1)≥1.8이나, 광의 확산 성능 및 조성물화한 경우의 타원 구상 유기 폴리머 입자의 형상의 유지(경도)라는 관점에서, 1.8≤(P1)≤20이 바람직하며, 2.0≤(P1)≤15가 보다 바람직하고, 2.2≤(P1)≤10이 가장 적합하다.
또한, 타원 구상 유기 폴리머 입자의 장축 방향에서 본 경우의 형상(즉 장축 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림의 형상과 동일한 의미)은 대략 원형 또는 장경과 단경의 비가 1에 가까운 타원 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림에서 장경(L1)의 평균 장경(L1a)은 0.001∼80μm이고, 0.05∼70μm가 바람직하며, 0.1∼60μm가 보다 바람직하고, 0.5∼50μm가 보다 훨씬 바람직하며, 1∼40μm가 가장 적합하다. 평균 장경(L1a)이 80μm를 초과하는 입자를 제조할 수도 있지만, 특히 화장품 분야나 광확산성을 필요로 하는 전기 재료 분야 등에서는 그 메리트는 적다. 한편, 평균 장경(L1a)이 0.001μm 미만이면 입자 지름이 너무 작기 때문에 다른 입자와 응집하기 쉬워져, 단분산화된 입자가 얻어지지 않을 가능성이 높다.
유기 폴리머 입자가 갖는 이온성 관능기로는, 음이온성 관능기, 양이온성 관능기의 어느 것이어도 좋다. 음이온성 관능기로는, 예컨대 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 양이온성 관능기로는, 아미노기, 이미다졸기, 피리딘기, 아미디노기 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
특히 범용품이 많고, 종류가 풍부하고, 타원 구상 입자의 크기, 형상 등을 효율적으로 제어할 수 있다는 것에서 음이온성 관능기가 적합하며, 분자 내로의 도입이 용이함과 함께, 안정성 및 안전성이 뛰어나다는 것에서, 그 중에서도 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인 것이 바람직하다.
이들 이온성 관능기의 반대 이온이 될 수 있는 화합물로는, 음이온성 관능기에 대해서는 금속 양이온, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있고, 양이온성 관능기에 대해서는 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 같은 할로겐화물 이온 등을 들 수 있다.
음이온성 관능기를 사용하는 경우, 제조 비용 및 종류의 풍부함과 타원 구상 입자의 정밀도, 크기, 형상 등을 효율적으로 제어하는 것을 고려하면, 반대 이온으로서 특히 금속 양이온이 적합하다.
금속 양이온으로는, 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘과 같은 알칼리 금속 양이온, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 알칼리 토류 금속 양이온, 알루미늄과 같은 기타 비전이 금속 양이온, 아연, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 크롬과 같은 전이 금속 등의 산화물, 수산화물, 탄산화물과 같은 전이 금속 함유 양이온을 들 수 있다.
한편, 이온성 관능기의 도입 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 모노머를 원료로 하여 얻어진 수지를 나중에 변성하는 방법, 이온성 관능기를 함유하는 모노머를 원료로 하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이온성 관능기 도입의 확실성 및 용이성 및 제조 비용의 저감화를 도모함과 함께, 높은 애스펙트비의 타원 구상 유기 폴리머 입자를 확실하게 얻는 것을 고려하면, 후자의 방법이 적합하다.
또한 입자를 구성하는 폴리머의 분자량으로는 특별히 한정되지 않으며, 통상 적으로 중량 평균 분자량으로 1,000∼3,000,000 정도이다. 한편, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의한 측정값이다.
본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 확산판이나 확산 시트로 만든 경우, 고온 하에서도 충분한 내열성을 발휘하도록 하기 위하여 해당 타원 구상 유기 폴리머 입자의 융점은 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 타원 구상 폴리머 입자는 이온성 관능기에 기인한다고 사료되는데, 비교적 높은 융점을 가지고 있으며, 이온 관능기의 종류나 그 양 등의 조건을 변경함으로써 120℃ 이상, 경우에 따라서는 130℃ 이상, 나아가서는 150℃ 이상으로 하는 것도 가능하다.
한편 본 발명에 있어서 융점은 시차 주사 열량계(DSC 6200 세이코 인스트루먼츠(주) 제조)에 있어서 융해에 의한 피크가 관측되는 온도를 의미한다.
이상과 같은 타원 구상 유기 폴리머 입자는 이온성 관능기 및 중합성 기를 갖는 제 1 유기 모노머와 이와 중합가능한 제 2 유기 모노머를 물 및 수용성 유기용매로 이루어지는 혼합 용매 중에서 용액 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 이온성 관능기를 갖지 않는 모노머를 이용하면, 얻어지는 입자는 구상 입자가 되기 쉬워 상기와 같은 애스펙트비를 갖는 타원 구상 입자가 얻어지지 않을 가능성이 높다. 그 이유는 확실하지 않으나, 이온성 관능기가 모노머 중에 존재함으로써 입자 형성시에 표면 장력이 변화하는 것에 기인하는 것으로 추측된다.
용액 중합으로는 분산 중합을 이용하는 것이 바람직하며, 이에 따라 세정과 같은 후공정이 용이해지는 데다가, 얻어지는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 입자 지름의 제어도 용이해진다.
제 1 유기 모노머가 갖는 이온성 관능기로는, 음이온성 관능기를 갖는 모노머, 양이온성 관능기를 갖는 모노머의 어느 것이어도 좋다. 또한 중합성 기로는 중합가능한 관능기이면 특별히 한정되지 않으며, 탄소-탄소 불포화 결합, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 카보디이미드기와 같은 반응성 관능기를 들 수 있다.
제 1 유기 모노머 중 음이온성 관능기를 갖는 모노머로는, 예컨대 모노카르복실산계 모노머, 디카르복실산계 모노머, 술폰산계 모노머, 황산 에스테르계 모노머, 페놀성 수산기 함유 모노머, 인산계 모노머 등을 들 수 있다.
모노카르복실산계 모노머로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 말레산 모노 C1∼8 알킬에스테르, 이타콘산 모노 C1∼8 알킬에스테르, 비닐벤조산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
디카르복실산계 모노머로는, (무수）말레산, α-메틸(무수)말레산, α-페닐(무수)말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
술폰산계 모노머로는, 에틸렌 술폰산, 비닐 술폰산, (메타)아릴 술폰산과 같은 알켄 술폰산, 스티렌 술폰산, α-메틸스티렌 술폰산과 같은 방향족 술폰산, C1∼10 알킬(메타)아릴술포 숙신산 에스테르, 술포프로필(메타)아크릴레이트와 같은 술포 C2∼6 알킬(메타)아크릴레이트, 메틸비닐술포네이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄 술폰산, 3- (메타)아크릴로일옥시에탄 술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 3-(메타)아크릴아미드-2-하이드록시프로판 술폰산과 같은 술폰산기 함유 불포화 에스테르 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
황산 에스테르계 모노머로는, 폴리옥시프로필렌모노메타크릴레이트 황산 에스테르화물과 같은 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬렌(중합도 2∼15) 황산 에스테르 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기 함유 모노머로는 하이드록시스티렌, 비스페놀 A 모노아릴에테르, 비스페놀 A 모노(메타)아크릴에스테르 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
인산계 모노머로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트와 같은 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 인산 모노에스테르, 비닐 인산 등을 들 수 있다.
한편 이 경우, 염으로는 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염, 트리에탄올아민과 같은 아민염, 테트라 C4∼18 알킬 암모늄염과 같은 4차 암모늄염 등을 들 수 있다.
한편, 양이온성 관능기를 갖는 모노머로는 1차 아미노기 함유 모노머, ２차 아미노기 함유 모노머, 3차 아미노기 함유 모노머, 제4차 암모늄염기 함유 모노머, 복소환 함유 모노머, 포스포늄기 함유 모노머, 술포늄기 함유 모노머, 술폰산기 함유 중합성 불포화 모노머 등을 들 수 있다.
1차 아미노기 함유 모노머로는, (메타)아릴아민, 크로틸아민과 같은 C3∼6 알케닐아민, 아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 아미노 C2∼6 알킬(메타)아크릴레이트, 비닐아닐린, p-아미노스티렌과 같은 방향환과 1차 아미노기를 갖는 모노머, 에틸렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.
２차 아미노기 함유 모노머로는, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 C1∼6 알킬아미노 C2∼6 알킬(메타)아크릴레이트, 디(메타)아릴아민과 같은 C6∼12의 디알케닐아민, 에틸렌이민, 디아릴아민 등을 들 수 있다.
3차 아미노기 함유 모노머로는, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트와 같은 디 C1∼4 알킬아미노 C2∼6 알킬(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은 디 C1∼4 알킬아미노 C2∼6 알킬(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노스티렌과 같은 방향환과 3차 아미노기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
제4차 암모늄염기 함유 모노머로는, C1∼12 알킬클로라이드, 디알킬 황산, 디알킬카보네이트, 벤질클로라이드와 같은 4차화제를 이용하여 3차 아민을 4차화한 것을 들 수 있다.
예컨대 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모 늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸메틸모폴리노암모늄클로라이드와 같은 알킬(메타)아크릴레이트계 제4차 암모늄염, (메타)아크릴로일아미노에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄클로라이드와 같은 알킬(메타)아크릴 아미드계 제4차 암모늄염, 디메틸디아릴암모늄메틸설페이트, 트리메틸비닐페닐암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄디메틸포스페이트와 같은 기타 제4차 암모늄염기 함유 모노머를 들 수 있다.
복소환 함유 모노머로는, N-비닐카바졸, N-비닐이미다졸, N-비닐-2,3-디메틸이미다졸린, N-메틸-2-비닐이미다졸린, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-메틸비닐피리딘, 옥시에틸-1-메틸렌피리딘 등을 들 수 있다.
포스포늄기 함유 모노머로는, 글리시딜트리부틸포스폰 등을 들 수 있다.
술포늄기 함유 모노머로는, 2-아크릴옥시에틸디메틸술폰, 글리시딜메틸술포늄 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 중합성 불포화 모노머로는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산과 같은 (메타)아크릴아미드-알칸 술폰산, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트와 같은 술포알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 관능기를 갖는 모노머는 염산염, 인산염과 같은 무기산염, 포름산염, 아세트산염과 같은 유기산염으로서 사용할 수도 있다.
한편, 이상의 설명에서 "C"는 탄소수를 의미한다.
특히 제 1 유기 모노머는 수용성 모노머인 것이 바람직하다. 수용성 모노머를 이용함으로써 얻어지는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 입자 지름을 보다 작게 하는 것이 가능해진다.
수용성 모노머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴산, 에틸렌 술폰산, 비닐 술폰산, (메타)아릴 술폰산, 스티렌 술폰산, α-메틸스티렌 술폰산, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄 술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시에탄 술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 3-(메타)아크릴아미드-2-하이드록시프로판 술폰산 및 이들의 염; 폴리옥시프로필렌모노메타크릴레이트 황산 에스테르 화합물 등의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬렌(중합도 2∼15) 황산 에스테르 및 이들의 염; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴로일포스페이트; 아크릴아미드, 에틸렌디아민, N, N-디메탈아미노에틸(메타)아크릴레이트; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 기타 제4차 암모늄염기 함유 모노머; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산, 에틸렌 술폰산, 비닐 술폰산, (메타)아릴 술폰산, 스티렌 술폰산, α-메틸스티렌 술폰산, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필 술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄 술폰산, 3-(메타)아크릴로 일옥시에탄 술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판 술폰산 및 이들의 염; 폴리옥시프로필렌모노메타크릴레이트 황산 에스테르 화합물 등의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬렌(중합도 2∼15) 황산 에스테르 및 이들의 염이 보다 바람직하다.
한편, 이상에서 설명한 음이온성 관능기를 갖는 모노머 및 양이온성 관능기를 갖는 모노머는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전술한 이온성 관능기를 갖는 제 1 유기 모노머와 중합가능한 제 2 유기 모노머로는 제 1 유기 모노머가 갖는 중합성 기에 따라 적당한 모노머를 선택하면 되며, 예컨대 (i)스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로르스티렌, 3,4-디클로르스티렌과 같은 스티렌계 모노머, (ii)아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로르에틸, 아크릴산 페닐, α-클로르 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴과 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머, (iii)아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐, 부티르산 비닐과 같은 비닐 에스테르계 모노 머, (iv)아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 (메타)아크릴산 유도체, (v)비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르계 모노머, (vi)비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤계 모노머, (vii)N-비닐피롤, N-비닐카바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물, (viii)불화 비닐, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 아크릴산 트리플루오로에틸, 아크릴산 테트라플루오로프로필과 같은 불소 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
또한 제 1 유기 모노머의 중합성 기에 따라서는, 제 2 유기 모노머로서 수산기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 카보디이미드기와 같은 반응성 관능기를 갖는 모노머도 사용할 수 있다.
한편, 이들 제 2 유기 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
특히 제 2 유기 모노머는 소수성 모노머인 것이 바람직하다. 소수성 모노머를 사용함으로써 얻어지는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 애스펙트비를 보다 높여 이상적인 타원 구상에 근접시키는 것이 가능해진다.
소수성 모노머로는 스티렌계 모노머, (메타)아크릴계 모노머 등이 바람직하다. 이들 소수성 모노머는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 1종 이상의 소수성 모노머가 아닌 기타 제 2 유기 모노머와 조합하여 사용할 수도 있다.
제 1 유기 모노머, 제 2 유기 모노머로는, 특히 하기의 α군으로부터 선택되 는 적어도 1종과 β군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 적합하게 채용할 수 있다.
(1)제 1 유기 모노머 α군
스티렌계 술폰산염, 스티렌계 카르복실산염, (메타)아크릴산염, (메타)아크릴산 에스테르계 카르복실산염, (메타)아크릴산 에스테르계 술폰산염, 비닐계 술폰산염, 비닐계 카르복실산염, (메타)아크릴계 술폰산염, (메타)아크릴계 카르복실산염
(2)제 2 유기 모노머 β군
스티렌계 모노머, (메타)아크릴계 모노머
본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자를 제조함에 있어, 상기 제 1 유기 모노머와 제 2 유기 모노머의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 질량비로 제 1 유기 모노머:제 2 유기 모노머=5:95∼50:50으로 할 수 있다. 얻어지는 입자의 애스펙트비를 더 높여 이상적인 타원 구상에 근접시킨다는 것을 고려하면, 이들의 사용 비율은 제 1 유기 모노머:제 2 유기 모노머=10:90∼40:60이 바람직하며, 15:85∼25:75가 보다 바람직하다.
또한 반응 용액 중에서의 제 1 유기 모노머와 제 2 유기 모노머의 총 함유량(이하, 중합 성분 함유량이라고 함)은 얻어지는 입자의 애스펙트비를 보다 높여 이상적인 타원 구상의 입자를 효율적으로 제조한다는 점에서, 전체 반응 용액 중 1∼80 질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량%이다.
즉, 중합 성분 함유량이 80 질량%를 초과하면, 해당 성분이 지나치게 과잉되기 쉬워 용액 중에서의 밸런스가 무너져 구상 입자가 되기 쉬우며, 그 결과 단분산화된 타원 구상 입자를 얻기가 어려워진다. 한편 1 질량% 미만이면, 목적으로 하는 형상의 입자는 얻어지지만, 반응이 완결될 때까지 장시간을 필요로 하여 실용적이지 않다.
중합시의 반응 온도는 사용하는 용매의 종류에 따라서도 바뀌는 것으로서, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로 -100∼200℃ 정도이며, 바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 40∼100℃이다.
또한 반응 시간은 입자의 타원 구상화가 거의 완결하는 데 소요되는 시간이면 특별히 한정되지 않으며, 모노머 종류 및 그 배합량, 이온성 관능기의 종류, 용액의 점도 및 그 농도 등에 크게 좌우되는데, 목적으로 하는 타원 구상의 입자를 이상적인 형상으로 효율적으로 제조하는 것을 고려하면, 예컨대 40∼100℃의 경우 2∼24시간, 바람직하게는 8∼16 시간 정도가 좋다.
중합 반응에 사용하는 용매로는, 물 및 수용성 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써 제 1 및 제 2 유기 모노머를 용이하게 분산 또는 용해시킬 수 있고, 보다 작은 입자 지름을 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
사용 가능한 수용성 유기 용매의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸칼비톨, 에틸칼비톨, 부틸칼비톨, 에틸칼비톨아세테이트, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 용매의 혼합 비율은 임의이며, 예컨대 질량비로 물:수용성 유기 용매=1:99∼99:1의 범위로 할 수 있는데, 상기 제 1 및 제 2 모노머를 용이하게 분산 또는 용해시킴과 함께, 이들의 공중합성을 향상시키고, 보다 작은 입자 지름이고 높은 애스펙트비의 입자를 보다 효율적으로 얻기 위해서는 10:90∼80:20, 특히 30:70∼50:50으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매에 용해되는 범위 내이면 소수성 유기 용매를 적당량 혼합하여도 무방하다.
라디칼 중합 반응을 수행할 때 사용되는 중합 개시제로는 공지의 다양한 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예컨대 과산화 벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄과 같은 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스메틸부틸로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N, N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-2-시아노프로판-1-술폰산 2나트륨과 같은 아조계 화합물 등의 각종 유용성, 수용성, 이온성의 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조시에는 중합 방법에 따라 (고분자) 분산 제, 안정제, 유화제(계면 활성제) 등을 중합 성분의 총 질량에 대하여 0.01∼50 질량%의 적당한 양으로 배합할 수도 있다.
분산제 및 안정제로는 폴리하이드록시스티렌, 폴리스티렌술폰산, 비닐페놀(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-비닐페놀-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체와 같은 폴리스티렌 유도체; 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트와 같은 폴리(메타)아크릴산 유도체; 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리부틸비닐에테르, 폴리이소부틸비닐에테르와 같은 폴리비닐알킬에테르 유도체; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜 유도체; 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐포르말, 폴리 아세트산 비닐과 같은 폴리 아세트산 비닐 유도체; 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리-2-메틸-2-옥사졸린과 같은 질소 함유 폴리머 유도체; 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴과 같은 폴리 할로겐화 비닐 유도체; 폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산 유도체 등의 각종 소수성 또는 친수성 분산제, 안정제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
타원 구상 유기 폴리머 입자의 크기, 형상 등을 효율적으로 제어할 수 있는 것에서 이들 분산제, 안정제는 전술한 제 1 유기 모노머가 갖는 이온성 관능기를 포함하는 유도체로 하여도 무방하다.
유화제(계면 활성제)로는 라우릴 황산 나트륨과 같은 알킬 황산 에스테르염, 도데실벤젠 술폰산 나트륨과 같은 알킬벤젠 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 지방산염, 알킬 인산염, 알킬술포 숙신산염과 같은 음이온계 유화제; 알킬 아민염, 제4차 암모늄염, 알킬베타인, 아민옥사이드와 같은 양이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르와 같은 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제, 안정제 및 유화제는 반응 용매에 따라 적당히 선택하여 사용 되는 것인데, 본 발명에서는 반응 용매로서 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하므로 얻어지는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 입자 지름을 안정시키고, 보다 작은 입자 지름의 입자를 효율적으로 얻는다는 점에서 이들 분산제 등은 혼합 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 이러한 분산제, 안정제로는 폴리스티렌 유도체, 폴리(메타)아크릴산 유도체, 폴리비닐알킬에테르 유도체, 폴리알킬렌글리콜 유도체, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있고, 유화제로는 라우릴 황산 나트륨과 같은 알킬 황산 에스테르염, 도데실벤젠 술폰산 나트륨과 같은 알킬벤젠 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 비이온계 유화제 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 중합 반응 시에 얻어지는 입자의 용도 등에 따라 중합 성분 의 총 질량에 대하여 0.01∼80 질량%의 적당한 양으로 가교제를 배합할 수도 있다.
가교제로는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 글리세롤아크릴옥시디메타크릴레이트, N, N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술피드, 디비닐술폰과 같은 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 중합 반응 시에 얻어지는 입자의 용도 등에 따라 촉매(반응 촉진제)를 배합할 수 있다. 배합량은 입자 물성에 악영향을 미치지 않는 적당한 양, 예컨대 중합 성분의 총 질량에 대하여 0.01∼20 질량%로 할 수 있다.
촉매로는 정촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 트리페닐아민과 같은 3차 아민류; 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드와 같은 제4차 암모늄 화합물류; 트리페닐포스핀, 트리시클로포스핀과 같은 포스핀류; 벤질트리메틸포스포늄클로라이드와 같은 포스포늄 화합물류; 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물류; 수 산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 리튬과 같은 알칼리 금속 탄산염류; 유기산의 알칼리 금속염류; 3염화 붕소, 3불화 붕소, 4염화 주석, 4염화 티타늄과 같은 루이스 산성을 나타내는 할로겐화물류 또는 그 착염류와 같은 촉매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 중합 반응시에 얻어지는 타원형 입자의 크기, 형상, 품질 등을 조정할 목적으로 물 또는 기타 극성 용매에 용해할 수 있고, 양이온과 음이온으로 전리하여 그 용액이 전기 전도성을 나타내는 화합물을 첨가하는 것도 가능하다.
구체적인 예로는, 염류, 무기산, 무기 염기, 유기산, 유기 염기, 이온성 액체 등을 들 수 있다. 배합량은 입자 물성에 악영향을 미치지 않는 적당한 양, 예컨대 중합 성분의 총 질량에 대하여 0.01∼80 질량%로 할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법은 용액 중합이라는 입자 지름을 제어할 수 있는 방법이기 때문에 정밀하게 형상, 입자 지름 등의 설계가 가능하며, 그 결과 파단면(또는 경계선)이 없어 하나의 연속된 매끄러운 곡면으로 덮이며, 소정의 애스펙트비를 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자가 얻어지게 된다.
한편 이 제법을 이용하면, 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자에 대하여 직접 기타 유기 화합물 등을 결합 등 시킬 수 있기 때문에 연속적이고 효율적으로 코어/쉘형 구조 입자를 얻을 수도 있다.
본 발명의 제조 방법을 실시한 경우, 얻어지는 입자 모두가 목적으로 하는 타원 구상 유기 폴리머가 되는 것은 아니지만, 통상적으로 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자를 랜덤하게 100개 추출한 경우, 각 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림의 장경(L1)과 단경(D1)으로부터 산출되는 애스펙트비(P1)=장경(L1)/단경(D1)의 평균(P1a)이 (P1a)≥1.5를 만족하는 것이다. 실용적인 면에서 말하면, 이 애스펙트비의 평균은 바람직하게는 (P1a)≥1.8, 보다 바람직하게는 1.8≤(P1a)≤20, 보다 더 바람직하게는 2.0≤(P1a)≤15, 더욱 바람직하게는 2.2≤(P1a)≤12이다.
또한 마찬가지로 랜덤하게 입자 100개를 추출한 경우에 있어서 각 입자의 애스펙트비(P1)의 불균일도(A)(%)=(P1)의 표준 편차/(P1a)×100이 통상적으로 (A)≤50을 만 족하는 것이다. 실용적인 면에서 말하면, 이 애스펙트비의 불균일도는 바람직하게는 (A)≤30, 보다 바람직하게는 (A)≤25이다.
또한 타원 구상 유기 폴리머 입자를 그 장축 방향에서 본 경우 형상이 진원형에 가까운 것이 바람직하다. 진원형에 가까운지 여부는 예컨대 입자의 장축 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림으로부터 측정하는 방법이 있다. 이 경우, 입자의 장축 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림에 있어서 장경(L2)과 단경(D2)으로부터 산출되는 애스펙트비(P2)가 1.2≥(P2)≥1.0인 것이 바람직하다.
한편 장축 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 이차원 그림에 의해 애스펙트비(P2)를 구하기가 어려운 경우에는 이하의 방법에 의해 측정할 수도 있다.
즉, 예컨대 수평 방향의 축을 회동축(회전축)으로 갖는 기준면 상에 타원 구상 유기 폴리머 입자를 해당 입자의 장축 방향이 상기 회동축을 따르도록 올려놓은 상태에서, 회동축 방향으로 상기 기준면을 45°회동시킨 경우에 얻어지는 투영 2차원 그림의 장경(L1) 및 단경(D1-45°)으로부터 산출되는 애스펙트비(P1-45°)와 상기 애스펙트비(P1)를 이용하여 장축 방향에서 광을 조사하여 얻어진다고 상정한 투영 2차원 그림의 구상화 지수(Q1)를 다음 식에 의해 산출한다.
(1) (P1-45°)≤(P1)의 경우
(Q1)= (P1-45°)/(P1)
(2) (P1) <(P1-45°)의 경우
(Q1)= (P1)/ (P1-45°)
이 구상화 지수가 1에 가까울수록 타원 구상 입자를 장축 방향과 직교하도록 절단한 경우에 그 단면은 진원형에 가까운 것이 되고, 3차원화한 경우에 타원 구상의 폴리머 입자인 것을 의미한다.
본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자는 상기 구상화 지수의 평균값(Q1a)이 통상적으로 0.7≤(Q1a)≤1.0을 만족하는 것이며, 바람직하게는 0.8≤(Q1a)≤1.0, 보다 바람직하게는 0.9≤(Q1a)≤1.0, 가장 양호하게는 0.95≤(Q1a)≤1.0이다.
본 발명에서는, 주사 전자 현미경(S-4800, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제 조, 이하, SEM이라고 함)을 이용하여, 측정 가능한 배율(300∼20,000배)로 사진을 촬영하고, 얻어진 타원 구상 입자를 2차원화한 상태(한편, 통상적으로 타원 구상 입자는 장축 방향을 수평으로 한 상태를 유지함)에서 각 입자의 장경(L1) 및 단경(D1)을 측정하고 애스펙트비(P1)를 산출하는 조작과, 마찬가지로 상기 상태로부터 수평 방향으로 설치된 축을 회동축으로 갖는 시료대 상에 타원 구상 유기 폴리머 입자의 장축 방향이 상기 회동축을 따른 상태가 되도록 세팅하고, 기준면, 이 경우에서는 시료대면을 상기 회동축 방향으로 45° 회동시켜 얻어지는 장경(L1) 및 단경(D1-45°)을 SEM으로 측정하고 애스펙트비(P1-45°)를 산출하는 조작을 랜덤하게 n=100 반복 수행하여 애스펙트비의 평균값(P1a) 및 불균일도(A), 구상화 지수의 평균값(Q1a)을 산출한다.
입자의 평균 장경(L1a)도 동일하게 장경(L1)의 측정을 랜덤하게 n=100 반복 수행하여 구할 수 있다.
한편, 본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자에는 다른 미립자를 물리적, 화학적으로 더 부가하여 복합 입자로 할 수도 있다.
구체적으로는, (1)입자 제조시에 미립자를 들여넣거나, (2)입자 제조 후에 입자 표면에 존재하는 이온성 관능기의 극성을 이용하여 부가하거나, (3)부가 중합, 중축합, 부가 축합과 같은 화학적 결합에 의해 부가하는 등의 방법을 들 수 있다.
여기서, 다른 미립자란 모입자가 될 타원 구상 유기 폴리머 입자보다 작은 입자이면 유기물, 무기물의 제한은 없다. 바람직한 입자 지름은 타원 구상 유기 폴리머 입자의 크기에 따라서도 달라지는데, 통상적으로 0.01∼1000μm 정도이다.
유기 입자로는, 본 발명의 입자의 제조에 사용되는 중합성 모노머로 이루어지는 입자, 경화성 입자, 유기 안료 등을 들 수 있다.
무기 입자로는 동분, 철분, 금분, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 규소, 산화 주석, 산화 구리, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 망간, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄과 같은 금속, 금속 산화물, 수화 금속 산화물, 무기 안료와 같은 무기 입자를 들 수 있다.
한편, 이들 미립자는 시판품을 그대로 사용하여도 좋고, 미리 커플링제과 같은 표면 처리제로 표면 수식한 것을 사용하여도 좋다.
특히 본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자를 광학 용도로 사용하는 경우에는, 굴절율의 제어나 광확산성의 향상을 목적으로 하여 입자 지름 0.01∼500μm의 산화 금속 미립자, 그 중에서도 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 규소 등을 부가시키는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 산화 금속 미립자의 부가는 본 발명의 입자의 제조시에 해당 미립자를 중합 성분 전체에 대하여 0.1∼50 질량% 배합하여 반응을 수행함으로써, 얻어지는 타원 구상 유기 폴리머 입자 내에 해당 미립자를 물리적 및 화학적 흡착 등에 의해 들여넣는 등에 의해 행할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자는 광확산성이 뛰어나기 때문에 광확산성 시트용 첨가제로서 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자, 바인더 및 기타 첨가제로 이루어지는 조성물을 PET 필름과 같은 투명한 기재 상에 코팅하는 등에 의해 광확산층을 형성하고, 액정 디스플레이, 오버헤드 프로젝터, 광고용 전식 간판, TV, 영화와 같은 영상 스크린 등에 사용되는 광확산용 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 타원 구상 유기 폴리머 입자
[실시예 1]
300ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 한꺼번에 주입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기로 질소 기류 하 오일 배스 온도 65℃에서 약 15시간 가열을 하여 스티렌·p-스티렌 술폰산 나트륨 공중합 입자 용액을 얻었다.
스티렌 28.9g
p-스티렌 술폰산 나트륨 7.2g
메탄올 82.8g
물 55.2g
아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 1.0g
폴리비닐피롤리돈(K-30) 15.0g
다음, 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 물-메탄올 혼합 용액(질량비 3:7)으로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 진공 건조 후, 타원 구상 유기 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하고, SEM으로 형상을 관찰하였더니, 장경(L1)의 평균 장경(L1a)이 45μm이며 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자인 것이 확인되었다. 또한 애스펙트비(P1)의 평균(P1a)은 2.9이며, 불균일도(A)는 19.6, 구상화 지수의 평균(Q1a)은 0.98이었다. 한편, 시차 주사 열량계(DSC 6200 세이코 인스트루먼츠(주) 제조)에 있어서 융해에 의한 피크가 관측되는 온도로부터 산출한 융점은 162℃이었다. 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
[실시예 2]
p-스티렌 술폰산 나트륨을 메타크릴로일옥시에틸술폰산 나트륨으로, 폴리비닐피롤리돈(K-30)을 폴리비닐피롤리돈(K-90)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌·메타크릴로일옥시에틸술폰산 나트륨 공중합 입자 용액을 얻었다.
다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정-여과-건조 후, 얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하여 SEM으로 형상을 관찰하였더니, 장경(L1)의 평균 장경(L1a)이 74 μm이고 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자인 것이 확인되었다. 또한 애스펙트비(P1)의 평균(P1a)은 2.3이며, 불균일도(A)는 14.7, 구상화 지수의 평균(Q1a)은 0.96, 융점은 131℃이었다.
[실시예 3]
300ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 한꺼번에 주입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기 중에서 질소 기류 하 오일 배스 온도 75℃에서 약 15시간 가열하여 스티렌·p-스티렌 술폰산 나트륨 공중합 입자 용액을 얻었다.
스티렌 30.7g
p-스티렌 술폰산 나트륨 5.42g
메탄올 100.7g
물 55.48g
아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 2.07g
고분자 안정제 용액(A) 23.33g
고분자 안정제 용액(A):메타크릴산 2-하이드록시에틸·메타크릴로일옥시에틸 술폰산 나트륨 공중합 수지 용액(수지분 30 질량%, 물-메탄올[질량비 3:7] 혼합 용액, MW=65,000)
다음, 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 물-메탄올 혼합 용액(질량비 3:7)으로 3∼5회 정도, 세정-여과를 반복하여 진공 건조후, 타원 구상 유기 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하여 SEM으로 형상을 관찰하였더니, 장경(L1)의 평균 장경(L1a)이 28μm이며, 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자인 것이 확인되었다. 또한 애스펙트비(P1)의 평균(P1a)은 2.4이며, 불균일도(A)는 22.3, 구상화 지수의 평균(Q1a)은 0.97, 융점은 152℃이었다. 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
[실시예 4]
300ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 한꺼번에 주입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기 중에서 질소 기류 하 오일 배스 온도 75℃에서 약 15시간 가열하여 스티렌·p-스티렌 술폰산 나트륨 공중합 입자 용액을 얻었다.
스티렌 30.7g
p-스티렌 술폰산 나트륨 5.42g
메탄올 50.7g
THF 6.9g
물 48.9g
아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 2.07g
고분자 안정제 용액(B) 16.33g
폴리비닐피롤리돈(K-60) 수용액 3.82g
(물; 45 질량%)
고분자 안정제 용액(B):메타크릴산 2-하이드록시에틸·메타크릴로일옥시에틸 술폰산 나트륨·메타크릴산 공중합 수지 용액(수지분 30 질량%, 물-메탄올[질량비 2:8] 혼합 용액, MW=35,000)
다음, 이 입자 용액을 공지의 흡인 여과 설비를 사용하여 물-메탄올 혼합 용액(질량비 3:7)으로 3∼5회 정도 세정-여과를 반복하여 진공 건조후, 타원 구상 유기 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하여 SEM으로 형상을 관찰하였더니, 장경(L1)의 평균 장경(L1a)이 19μm이며, 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자인 것이 확인되었다. 또한 애스펙트비(P1)의 평균(P1a)은 2.1이며, 불균일도(A)는 2.1, 구상화 지수의 평균(Q1a)은 0.97, 융점은 151℃이었다.
[실시예 5]
염화 나트륨 1.8g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌·p-스티렌 술폰산 나트륨 공중합 입자 용액을 얻었다.
다음, 동일하게 세정-여과-건조 후, 얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하여 SEM으로 형상을 관찰하였더니, 장경(L1)의 평균 장경(L1a)이 46μm인 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 유기 폴리머 입자인 것이 확인되었다. 또한 애스펙트비(P1)의 평균(P1a)은 4.9이며, 불균일도(A)는 15.8, 구상화 지수의 평균(Q1a)은 0.97, 융점은 162℃이었다. 얻어진 타원 구상의 입자의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
[비교예 1]
300ml 플라스크에 하기에 나타낸 화합물을 하기 비율로 혼합하여 이루어지는 혼합물을 한꺼번에 주입하고, 질소로 용존 산소를 치환한 후, 교반기로 질소 기류 하 오일 배스 온도 65℃에서 약 15시간 가열을 하여 스티렌·아크릴산 n-부틸 공중합 입자 용액을 얻었다.
스티렌 41.3g
아크릴산 n-부틸 10.3g
메탄올 138.0g
아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 2.4g
폴리비닐피롤리돈(K-30) 9.0g
다음, 동일하게 세정-여과-건조 후, 얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하여 SEM으로 형상을 관찰하였더니, 평균 입자 지름 7.2μm의 구상 입자인 것이 확인되었으며, 높은 애스펙트비를 갖는 타원 구상 입자는 얻을 수 없었다. 한편, 융점은 76℃이었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 p-스티렌 술폰산 나트륨을 p-메틸스티렌으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 스티렌·p-메틸스티렌 공중합체액을 얻었으나, 액 점도가 높아지고 수지화되어 버려 입자를 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
비교예 2의 물을 동량의 메탄올로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 스티렌·p-메틸스티렌 공중합 입자 용액을 제조하였다. 세정-건조 후, 얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하여 SEM으로 형상을 관찰하였더니, 평균 입자 지름 2.3μm의 구상 입자인 것이 확인되었으며, 높은 애스펙트비를 갖는 타원 구상 입자는 얻을 수 없었다. 한편, 융점은 109℃이었다.
[비교예 4]
비교예 2의 물을 동량의 에탄올로, 오일 배스 온도를 78℃로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 스티렌·p-메틸스티렌 공중합 입자 용액을 제조하였다. 세정-건조 후, 얻어진 입자 100개를 랜덤하게 추출하여 SEM으로 형상을 관찰하였더니, 평균 입자 지름 13.9μm의 구상 입자인 것이 확인되었으며, 높은 애스펙트비를 갖는 타원 구상 입자는 얻을 수 없었다. 한편, 융점은 107℃이었다.
상기 각 실시예 및 비교예의 정리를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006062591070-PAT00001
(비교예 1, 3 및 4의 "*"는 구상 평균 지름임을 의미함)
○ : 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 입자
× : 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 입자가 아님
- : 측정 불가
또한 상기 각 실시예에서 얻어진 타원 구상 유기 폴리머 입자에 대하여 이하의 방법에 의해 절단면의 확인을 하였다.
<단면 확인 방법>
실시예 1에서 얻어진 입자 소량에 에폭시계 폴리 수지(Quetol 812), 경화제(MNA, DDSA), 가속제(DMP-30)[폴리 수지, 경화제, 가속제 모두 닛신 EM(주) 제조]를 조합하고 서로 잘 섞은 후, 플라스틱의 틀(실리콘 폴리판)에 넣고 80℃에서 3시간 경화시켰다. 그 후, 틀에서 경화물을 꺼내 샘플용 블럭을 제작하였다.
다음, 울트라 마이크로톰(Ultramicrotome; 라이카 마이크로 시스템즈(주) 제조)을 사용하여 블럭을 트리밍, 절삭 작업을 행하여 두께 100nm 정도의 박막 샘플을 얻었다. 이 박막 샘플을 4산화 루테늄으로 염색하여 투과용 샘플을 제작하였다.
얻어진 투과용 샘플을 주사 투과 전자상((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-4800 STEM 300∼10,000배)으로 랜덤하게 절단된 입자 단면의 관찰을 하였더니, 외형은 불량한 요철이나 경계점이 없이 하나의 연속되는 곡면을 갖는 것이었다. 또한 형상은 그 대부분이 원형, 대략 원형, 타원형이었다.
한편, 실시예 2∼5에 대해서도 동일한 조작으로 관찰을 해 보았는데, 외형은 불량한 요철이나 경계점이 없이 하나의 연속되는 곡면을 갖는 것이며, 형상은 그 대부분이 원형, 대략 원형, 타원형이었다.
이상과 같이 이온성 관능기를 갖는 유기 모노머를 이용하여 제조된 실시예 1∼5의 폴리머 입자는 하나의 연속되는 곡면을 갖는 타원 구상 입자로서, 높은 애스펙트비를 가지며 불균일도도 작은 것임을 알 수 있다.
한편, 이온성 관능기를 갖지 않는 유기 모노머를 이용하여 제조된 비교예 1, 3, 4의 폴리머 입자는 구상 입자가 되며, 높은 애스펙트비를 갖는 타원 구상 입자는 얻어지지 않았음을 알 수 있다.
[2] 광확산용 시트
[실시예 6]
하기의 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하고, 두께 100μm의 PET 필름(E-5000, 도요보(주)(TOYOBO CO., LTD) 제조, 이하 동일)의 한쪽면에 갭 높이 100μm의 바 코터를 이용하여 코팅하였다. 코팅 후 건조기로 열풍 건조를 행하여 광확산용 시트(1)를 제조하였다.
바인더 수지: 아크릴 수지 20g
중합체 입자: 실시예 1의 타원 구상 입자 5g
물: 2g
아크릴 수지: 죤슨 폴리머(주) 제조의 존크릴 734(이하 동일)
[실시예 7]
하기의 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하고, 두께 100μm의 PET 필름의 한쪽면에 갭 높이 100μm의 바 코터를 이용하여 코팅하였다. 코팅 후 건조기로 열풍 건조를 행하여 광확산용 시트(2)를 제작하였다.
바인더 수지: 아크릴 수지 20g
중합체 입자: 실시예 3의 타원 구상 입자 5g
물: 2g
[비교예 5]
하기의 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하고, 두께 100μm의 PET 필름의 한쪽면에 갭 높이 100μm의 바 코터를 이용하여 코팅하였다. 코팅 후 건조기로 열풍 건조를 행하여 광확산용 시트(3)를 제작하였다.
바인더 수지: 아크릴 수지 20g
중합체 입자: 비교예 4의 구상 입자 5g
물: 2g
[비교예 6]
하기의 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하고, 두께 100μm의 PET 필름의 한쪽면에 갭 높이 100μm의 바 코터를 이용하여 코팅하였다. 코팅 후 건조기로 열풍 건조를 행햐여 광확산용 시트(4)를 제작하였다.
바인더 수지: 아크릴 수지 20g
물: 2g
<광확산성, 집광성 평가>
상기 광확산용 시트(1∼4)를 사용하여 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 고교(주)(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조, NDH2000)에 의해 투과 광도의 측정을 행하였다.
또한 상면에만 사각형상의 구멍을 형성한 정육면체 상자 형태의 암실을 제작하고, 사각형상의 구멍을 가리도록 확산 시트(1∼4)를 각각 접착한 후에, 상자형 암실의 내부에 전구형 형광 램프를 넣고 각 광확산용 시트(1∼4) 상방 및 암실 상면에 대하여 수직인 방향에서 육안 관찰하여 정면 방향에서 보이는 밝기를 관찰하였다. 또한, 각 광확산용 시트(1∼4) 상방 및 암실 상면에 대하여 45°의 방향에서 보이는 밝기도 관찰하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
한편, 밝기 시험에 있어서 전구형 형광 램프는 100V로 조정하고, 전구의 위치는 상자 내부 바닥면 중앙에 고정하였다. 또한 육안 관찰할 위치는 암실 상면으로부터 50cm 상방의 위치에서 관찰하고, 각 광확산용 시트를 동일 조건으로 관찰하였다.
Figure 112006062591070-PAT00002
○ : 밝음, △ : 다소 밝음, ▲ : 다소 어두움, × : 투과
표 2에 도시한 바와 같이, 실시예 6, 7 및 비교예 5의 중합체 입자를 함유하는 광확산용 시트(1∼3)는 탁도를 가지고 있으며, 특히 본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자를 이용한 광확산 시험용 시트(1, 2)는 충분한 확산성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
또한 실시예 6, 7의 광확산용 시트(1, 2)는 밝기 시험에서 육안 관찰(정면, 45°)한 경우, 구상 입자를 이용한 비교예 5의 광확산용 시트(3)보다 밝은 것에서, 본 발명의 타원 구상 입자를 확산 시트에 이용하면 확산성뿐만 아니라 집광성도 높아지는 것이 확인되었다.
본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자는 하나의 연속되는 곡면을 가짐과 함께, 1.8 이상이라는 높은 애스펙트비를 가지고 있으므로, 높은 광 확산성을 가질뿐만 아니라, 광 투과성이 높은 상태에서 광을 확산시킬 수 있다.
또한, 주성분이 유기 성분이므로 수지 첨가제로서 사용하여 수지의 굴절율을 용이하게 변경할 수 있을뿐만 아니라, 입자경을 작게 할 수 있는 결과 세밀 충전이 가능해지기 때문에 광의 확산성이나 굴절율의 변경이 매우 용이해진다. 따라서, 본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자는 광확산용 시트용 첨가제로서 적합하게 이용할 수 있다.
나아가, 유기 폴리머 입자이며, 무기 입자에 비하여 비중이 작으므로, 각종 수지의 첨가제로서 사용한 경우, 피첨가물인 수지 중으로의 분산성 및 수지와의 친화성이 우수하다. 따라서, 해당 입자와 각종 수지를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 필름 등의 수지 성형품은 강도 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 된다.
또한, 주성분이 유기 성분이므로, 입자 표면을 용이하게 무기 또는 유기 코팅 처리할 수 있는 결과, 기능성 캡슐을 제작할 수 있고, 게다가 이온성 관능기를 갖는 입자이므로, 이 관능기를 수식함으로써 다기능 입자를 제조할 수 있다.
나아가, 주성분이 유기 성분이므로 안료, 염료 등을 이용한 착색을 용이하게 행할 수 있고, 도료나 토너 재료 등 착색 재료 분야에도 응용할 수 있다.
이러한 높은 애스펙트비의 타원 구상 유기 폴리머 입자는 도금 가공 처리나 진공 방전 증착 등을 실시함으로써 전자파 실드용 필러, 플라스틱재 등에 도전성을 부여하는 도전성 필러 및 액정 디스플레이 패널의 전극과 구동용 LSI 간 접속, LSI 칩의 회로 기판에 대한 접속 및 기타 미소 피치의 전극 단자들을 접속하기 위한 도전 재료와 같은 도전 소재에 사용되는 도전성 입자로서 새로운 응용이 가능하다.
본 발명의 타원 구상 유기 폴리머 입자는 높은 애스펙트비를 가지며, 게다가 마이크론 크기로 만들기도 용이하므로, 충전제나 검체 등으로서 전자 및 전기 재료, 광학 재료, 건축 재료, 생물 및 의약 재료, 화장료 등 다양한 분야에서 응용 가능하다.

Claims (10)

  1. 타원 구상 유기 폴리머 입자로서,
    이온성 관능기 및 중합성 기를 갖는 제 1 유기 모노머와 이와 중합가능한 제 2 유기 모노머의 중합체로 이루어지며,
    상기 입자의 장축 방향과 직교하는 방향에서 광을 조사하여 얻어지는 투영 2차원 그림의 장경(L1)과 단경(D1)으로부터 산출되는 애스펙트비(P1) = 장경(L1)/단경(D1)이 (P1)≥1.8을 만족하고, 하나의 연속되는 곡면을 갖는 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 장경(L1)의 평균 장경(L1a)이 0.001μm∼80μm인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 융점이 120℃ 이상인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 유기 모노머가 수용성인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법으로서,
    이온성 관능기 및 중합성 기를 갖는 제 1 유기 모노머와 이와 중합가능한 제 2 유기 모노머를 물 및 수용성 유기용매로 이루어지는 혼합 용매 중에서 용액 중합시키는 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 유기 모노머와 제 2 유기 모노머의 비율이 10:90∼40:60인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 유기 모노머가 수용성인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 유기 모노머가 수용성인 것을 특징으로 하는 타원 구상 유기 폴리머 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 타원 구상 유기 폴리머 입자를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 타원 구상 유기 폴리머 입자를 사용하여 이루어지는 광 확산용 시트.
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