CN103709301B - 一锅分散聚合制备非球形、树莓状或空心聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一锅分散聚合制备非球形、树莓状或空心聚合物微球的方法，属于分散聚合技术领域。将单体苯乙烯St、苯乙烯磺酸钠NaSS及引发剂偶氮二异丁腈AIBN搅拌、溶于有机溶剂和水的混合液中形成反应液，将反应液温度升至75‑80℃反应一段时间，然后将交联剂或交联剂和其他反应试剂滴加入反应体系，继续反应一段时间，得到非球形、或树莓状、或空心聚合物微球，建立了一种基于常规分散聚合并通过控制交联反应过程和调节反应参数直接制备不同类型（非球形、树莓状及空心）聚合物微球的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种一锅分散聚合直接制备非球形、树莓状及空心聚合物微球的方法，尤其涉及利用一锅分散聚合在成核期后加入交联剂使增长粒子交联和/或分相而制备非球形、树莓状及空心聚合物微球，属于分散聚合技术领域。
背景技术
与均相球形粒子相比，非球形粒子具有形状、结构、表面和/或本体组成及性能不对称或不均匀分布的特点，拥有许多优异物化性能，在许多方面极具应用潜力：如非球形粒子可作为基本构建单元，组装形成光子晶体，显示与粒子尺寸相关的结构色，提高材料表面抗反射性能等；两亲性非球形粒子可作为固体表面活性剂形成界面稳定单层膜，大幅度提高乳液稳定性；非球形粒子还可作为模型物在介观尺度模拟小分子，为凝聚态物理研究提供新材料等。此外，非球形粒子在电子纸、光电生物传感器及催化剂等领域也显示出广阔应用前景。
目前，已发展出许多非球形粒子制备方法，主要有：表面保护反应和选择改性、自组装、粒子聚集、微流道混合及种子分相聚合法等(任明伟，刘莲英，杨晓芳，杨万泰.高分子通报，2009,7:8-20；张建安，刘楠楠，姜引水，吴明元，吴庆云，杨建军，王红兵，姚坤.高分子通报，2010,4:8-16；杨穆,吴强,马宏图,王戈.高分子通报，2012,3:69-76)。为满足非球形粒子的应用需求，大规模、高效制备非球形粒子非常重要。已有非球形粒子制备方法中，种子分相聚合法以分散、乳液聚合等所得微球为种子，然后用单体(Mock,E.B.；De Bruyn,H.；Hawkett,B.S.；Gilbert,R.G.；Zukoski,C.F.Langmuir 2006,22(9),4037-4043；Langmuir 2010,26(17)；Kim J.W.,Larsen R J.,Weitz D.A.J.Am.Chem.Soc.2006,128,14374-1437713747-13750)、乳液液滴(Liu,B.；Liu,J.G.；Liang,F.X.；Wang,Q.；Zhang,C.L.；Qu,X.Z.；Li,J.L.；Qiu,D.；Yang,Z.Z.Macromolecules 2012,45(12),5176-5184)或其他溶胀剂(溶剂四氢呋喃或烷烃油，Yu,H.K.；Mao,Z.；Wang,D.J.Am.Chem.Soc.2009,131(18),6366-6367；Kim,S.H.；Hollingsworth A.D.；Sacanna S.；Chang S.J.；Lee G.；Pine D.J.；Yi G.R.J.Am.Chem.Soc.2012,134,16115-16118.)溶胀种子粒子，使其发生相分离，同时进行种子乳液或分散聚合而获得雪人状、哑铃形等非球形粒子。该种子乳液或分散聚合方法可大批量制备非球形聚合物和/或复合微球，但仍存在一些局限：1)步骤多：通常需要经历种子制备和分离、种子交联和表面亲水改性、种子再分散、溶胀以及种子聚合等步骤，工艺控制复杂，试验重复性差；2)种子溶胀过程一般耗时较长：尤其是对干燥、交联的种子，溶胀需要几个小时、十几小时甚至几天；此外，用乳液聚合所得微球作为种子，微球内聚合物分子量大，分子量分布较窄，不利于种子溶胀；3)所得非球形粒子各部分形貌、尺寸和表面粗糙度不能有效连续调控：非球形粒子各部分形貌、尺寸和表面粗糙度影响其性能及应用，通过种子分散或乳液聚合所得非球形粒子的长径比和新形成部分的大小可通过种子/溶胀剂重量比或体积比来调控，但是，其原有种子部分通常保持其光滑或粗糙的表面，体积略有收缩，形貌变化不大，而分相后新形成部分一般因表面张力作用而形成光滑球形，很少有出现粗糙表面和其他形貌。
已知分散聚合可视为一种特殊的种子聚合方法：聚合从均相体系开始，待形成聚合物不溶于反应介质而析出成核后，聚合转入粒子相；聚合过程可分为成核期和粒子增长期，增长粒子可视为种子，在聚合过程中被单体和齐聚物所溶胀并保持溶胀状态至反应接近完全(Song,J.S.；Winnik,M.A.Macromolecules2005,38,8300-8307；Macromolecules 2006,39,8318-8325)；增长粒子中聚合物分子量较低，分布较宽，低分子量聚合物可起到溶胀作用。到目前为止，分散聚合中增长粒子的溶胀性能还没有用来诱导相分离、制备非球形粒子。
树莓状粒子由一大粒子的核和许多表面小粒子或凸起组成，粒子表面粗糙度大，比表面积大，对光的散射比表面光滑粒子要大的多，因而在构筑超亲水/疏水表面和制备耐磨、屏蔽紫外光和催化等功能材料、传感器及光电器件等方面有广泛应用。通常，树莓状粒子可由尺寸大小不同的两种粒子通过以下三种方式结合而成：1)首先形成大的核粒子和小粒子，然后，通过粒子间相互作用如共价键、氢键、静电或酸碱等相互作用，将小粒子固定到大粒子表面；2)首先形成较大核粒子，然后，以此大粒子为种子，通过种子乳液聚合在大粒子表面原位形成小粒子或凸起；3)首先形成小粒子，然后，用小粒子作为表面活性剂形成皮克林(Pickering)乳液并原位聚合形成树莓状粒子。显然，上述方法都涉及多个步骤，不能同时原位形成大粒子和小粒子而一步得到树莓状粒子。Wu Limin等通过苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)和3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯(MPS)无皂乳液聚合，一步制备了单分散树莓状聚合物粒子(Sun Yangyi,YinYuyong,Chen Min,Zhou Shuxue,Wu Limin.Polym.Chem.,2013,4,3020-3027)。聚合过程中原位形成大粒子和其表面小粒子，表面富含MPS的聚合物二次成核是树莓状粒子形成的关键。但是，MPS的预水解和表面凝聚需要几个小时才能完成，而MPS的使用也使该方法难以适用于其他体系，限制了其应用。
分散聚合中聚合场所主要为增长粒子，其次还有连续相和界面相，后两处聚合所得聚合物不溶于连续介质相，可形成二次粒子并沉积、聚集在增长粒子表面，由此形成粗糙表面，这一特点在以前的研究中并未用来制备树莓状粒子。
空心微球的壳层和空腔具有不同折光系数，使其广泛用于高档遮光涂料、化妆品和宇航防护产品中。此外，空心微球具有良好隔热和吸音效果，可作为隔热和阻尼材料使用，空心微球在药物装载和输送以及微反应器方面也显示出重要应用价值。空心微球的制备方法众多，主要有乳液聚合或种子溶胀聚合法、溶剂挥发及界面聚合法、软硬模板法和自组装法等(王宇航，张秋禹，马明亮，尹常杰，寇晓康.材料导报A，2011,25(6):88-92；戴梦炜，王芸，潘茂植，Garry L.Rempel，材料导报A，2013,27(3):80-86；潘勤敏.李辉，胡剑青，王锋，涂伟萍.热固性树脂,2013,28(1):49-53)。其中，模板法和自组装法都需经历多个步骤(如模板合成和去除等)，工艺复杂；界面聚合、乳液或种子溶胀(一步或多步溶胀)聚合制备空心微球涉及种子的相分离，通常也需经历制备种子、长时间溶胀种子和聚合等步骤(Guohe Hua,Demei Yu,JingZhanga,Honglu Liang.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2010,356,78-83)。Yang Bai等提出了一种改进型种子乳液聚合制备单分散聚合物空心微球的方法(Hui Lv,Quan Lin,Kai Zhang,Kui Yu,Tongjie Yao,Xuehai Zhang,Junhu Zhang,and Bai Yang.Langmuir,2008,24,13736-13741)，该方法无需聚合前长时间溶胀种子，聚合过程中种子形成交联壳层而促使相分离发生并直接形成中空结构。但是，该方法仍然需要首先制备种子微球，然后才能通过种子聚合而得到空心微球。
分散聚合过程中，成核期结束后，向反应体系加入交联剂，可制得交联微球而不破坏粒子的单分散性(Song,J.S.；Winnik,M.A.Macromolecules 2005,38,8300-8307)。已有研究多关注通过稳定分散聚合获得单分散交联聚合物微球，很少关注聚合过程中增长粒子的分相及空心微球的制备。
发明内容
本发明目的是提供一种简单、有效的一锅分散聚合直接制备非球形(基本上为雪人状的)、树莓状及空心聚合物微球的方法。即：在一锅分散聚合中，采用两步加料方法，即在分散聚合成核期结束后，加入交联剂、引发剂及单体反应液继续聚合，从而直接制备非球形、树莓状及空心聚合物微球的方法。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
将单体苯乙烯St、苯乙烯磺酸钠NaSS及引发剂偶氮二异丁腈AIBN搅拌、溶于有机溶剂和水的混合液中形成反应液，将反应液温度升至75-80℃反应一段时间，然后将交联剂或交联剂和其他反应试剂滴加入反应体系，继续反应一段时间，得到非球形、或树莓状、或空心聚合物微球，具体包括以下步骤：
第一步，分散聚合阶段1：将配有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于恒温水浴中，加入有机溶剂和水的混合液，然后加入单体苯乙烯St、苯乙烯磺酸钠NaSS及引发剂偶氮二异丁腈AIBN，搅拌形成反应液(转速优选为200r/min)；将反应液温度升至75-80℃，反应一段时间；
第二步，分散聚合阶段2，在第一步的体系内加入交联剂或加入交联剂和其他的试剂：将交联剂或交联剂及其他试剂滴入第一步分散聚合反应体系中，继续反应得到稳定胶粒分散液；此过程加料顺序一般为先加亲水物质，后加疏水物质；
第三步，后处理：将第二步所得胶粒分散液离心分离，倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至恒重。
第一步所用有机溶剂和水的混合液可以是有机溶剂乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮与水的混合液，有机溶剂与水的体积比例为5/5～9/1(vol.)。
第一步所用单体苯乙烯St的浓度为8～24wt.％(在反应液中的重量百分含量)，苯乙烯磺酸钠NaSS为St重量的0.5～5wt.％；所用引发剂偶氮二异丁腈AIBN为St重量的1～4wt.％。
第一步中的反应一段时间优选40～360min，然后向此反应体系加入交联剂或交联剂和其他试剂进行第二步反应。
第二步反应中所加交联剂可为丙烯酸酯类交联剂，如二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycoldimethacrylate，EGDMA)、4,4'-二甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(4,4'-dimethacryloyloxybenzophenone,DMABP)及聚乙二醇双丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate，PEGDA)；也可以是苯乙烯类交联剂，如二乙烯基苯(Divinyl benzene，DVB)；也可以是有机硅类交联剂，如双封端的甲基硅氧烷类交联剂(如双封端的二甲基硅氧烷，Dimethyl siloxane,dimethylivinyl terminated，CAS 68083-19-2)。可以使用一种交联剂，也可以使用两种或以上交联剂，所用交联剂总的含量为0.5～135wt.％(相对分散聚合步骤1反应所用St的重量％)。
第二步中的其他试剂中包含烯类单体、引发剂、水或/和有机溶剂中的一种或几种。
其他试剂中可包含烯类单体，如苯乙烯St(用量为第一步St重量的16～83wt.％)，醋酸乙烯酯VA(用量为第一步St重量的49.1～82wt.％)及丙烯酸AA(用量为第一步St重量的23wt.％)等。
所加其他试剂中还可包含引发剂，所用引发剂可为水溶性的过氧化物类引发剂如过硫酸铵(APS)，也可为水溶性的偶氮类引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,V50)，还可为油溶性的偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，还可为原子转移自由基(ATRP)聚合用引发剂如溴化铜CuBr2或/和MA5DETA(N,N,N',N',N"-penta(methyl acrylate)diethylenetriamine，N,N,N',N',N"-五(甲基丙烯酸酯)二乙烯三胺)。MA5DETA可按文献(Chu J,Chen J,Zhang K.Journal of Polymer Science,2004,42:1963-1969)方法合成，其化学结构式如下：
所用引发剂还可为引发转移终止剂如2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯(MAEDCA,见曹乐，刘莲英，杨万泰.高分子学报,2012(2):117-124)。所用引发剂用量为第一步St重量的0.6～2.3wt.％。
所加其他试剂中还可包含水或/和有机溶剂，其中水的用量为第一步St体积的40～500vol.％，有机溶剂可以是甲苯、四氢呋喃(THF)或正庚烷，有机溶剂的用量为第一步St体积的40～1400vol.％。
在第二步中，分散聚合过程中原位形成的增长粒子(第一步形成的核)被单体和中间形成的齐聚物所溶胀，向反应体系加入交联剂后，该溶胀的粒子逐渐被交联，溶胀的交联粒子内产生弹性应力，为使此弹性应力松弛，溶胀交联的增长粒子发生相分离，形成雪人或哑铃形非球形粒子。聚合反应过程中，增长粒子分相后从增长粒子表面新长出的突起部分依然可以被交联剂交联、被单体和中间形成的齐聚物溶胀，并发生类似增长粒子的分相，产生多部分(三/四部分)的非球形聚合物微球。本发明中，依据所用交联剂种类和用量的不同，增长粒子在聚合过程中的增长、交联和溶胀程度不同，分相程度不同，因此形成不同形貌和结构的非球形聚合物微球，包括：头和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球、头部表面光滑，身体表面非常粗糙、呈树莓状的雪人形聚合物微球，部分表面粗糙、部分表面光滑的哑铃形/雪人状聚合物微球，头部表面光滑、呈短棒状而身体表面非常粗糙、呈树莓状的雪人形聚合物微球，头部为短棒或两节藕节状、身体为树莓状的聚合物微，头部为粗糙短棒或两节藕节状、身体为树莓状的聚合物微球，头部表面光滑而身体表面粗糙、似白菜状的雪人形聚合物微球，头和身体部分表面光滑、脖颈装饰有小粒子的雪人状聚合物微球，三部分聚合物微球(其中一部分为光滑球形、中间部分为光滑带状、另一部分为收缩褶皱状)，头部非交联/交联且表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球及顶部不交联的多部分(三/四部分)非球形聚合物微球，顶部少部分交联(a)/不交联(b)的多部分(三/四部分)非球形聚合物微球，头部呈光滑、核-壳(壳交联)球形而身体部分为核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(密实交联)结构、树莓状的非球形聚合物微球，头部呈光滑、核-壳(壳交联)、长棒状而身体部分为完全交联树莓状的非球形聚合物微球，头部呈光滑、核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(壳密实交联)、短棒状而身体部分为核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(壳密实交联)树莓状的非球形聚合物微球，头和身体表面粗糙且空心(壳交联)的雪人状聚合物微球，头部非交联、表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面光滑的雪人状聚合物微球，头部非交联、表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球，头部表面光滑而身体为树莓的雪人状聚合物微球，头部表面光滑而身体为不规则形状的非球形聚合物微球,以及头部和身体部分不规则、交联非球形聚合物微球。
分散聚合过程中原位形成的增长粒子通过内部单体不断聚合而继续长大，同时，连续相中的单体也逐渐聚合，形成聚合物的分子链逐渐增长，在连续相中的溶解性下降，这些聚合物从连续相析出并沉积、聚集在增长粒子表面，形成粗糙表面粒子、花形树莓状或树莓状聚合物微球。
进一步在第二步中，加入水溶性引发剂如过硫酸铵(APS)(用量为第一步St重量的0.9～1.5wt.％)、水(用量为第一步St体积的200～400vol.％)以及水溶性或亲水单体如醋酸乙烯酯VA(用量为第一步St重量的49.1～82wt.％)和/或丙烯酸AA(用量为第一步St重量的23wt.％)，或加入水溶性引发剂如过硫酸铵(APS)(用量为第一步St重量的0.9～1.5wt.％)和水(用量为第一步St体积的200～833vol.％)，以及上述交联剂(总的用量为第一步St重量的12.3～56.3wt.％)和/或单体苯乙烯(用量为第一步St重量的26～83wt.％)，可以得到不同形貌的空心聚合物微球。或着，在第二步中，仅加入亲水交联剂如二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate，EGDMA)(用量为第一步St重量的0.3～0.4wt.％，也可以得到不同形貌的空心聚合物微球。
分散聚合过程中原位形成的增长粒子被单体和中间形成的齐聚物所溶胀，向反应体系加入交联剂后，该溶胀的交联粒子逐渐被交联，依据所用交联剂种类和用量的不同，增长粒子在聚合过程中的交联优先发生在粒子表面，然后逐渐深入粒子内部，造成粒子交联不均匀，产生不完全分相，形成不同形貌的空心聚合物微球，包括：表面光滑、粗糙或呈树莓状的空心聚合物微球。
最后，将一锅反应结束后所得胶粒分散液按照本领域技术人员熟知后处理程序处理：即离心、分离、洗涤和干燥，得要粉末状样品。
为观察所得交联粒子的形貌和结构，确定交联粒子的交联部位和交联程度，可以将所得粒子浸泡于THF中搅拌48小时，期间每6小时更换新鲜THF，除去粒子中未交联聚合物。
将样品超声分散、悬浮于甲醇中，并滴加至干净玻璃片或铜网上制样，采用扫描电子显微镜(SE-SEM,Hitachi S-4700,加速电压20kV))和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100,加速电压200kV)观察所得聚合物粒子形貌和结构。
本发明效果：
1、在一锅分散聚合中，采用两步加料方法，即在分散聚合成核期结束后，加入交联剂(其中也可包含单体及引发剂)反应液继续反应，实现了一锅聚合直接制备非球形、树莓状及空心聚合物微球，建立了一种基于常规分散聚合并通过控制交联反应过程和调节反应参数直接制备不同类型(非球形、树莓状及空心)聚合物微球的方法。
2、分散聚合过程中形成的增长粒子直到反应接近完全都一直被单体和中间形成的低聚物溶胀，将此溶胀增长粒子视为种子，并在聚合过程中交联该溶胀增长粒子、诱导其分相，产生非球形或空心聚合物微球，无需提前制备种子和溶胀种子，方法简单、省时，同种子聚合方法相比，优势显著。
3、诱导交联、溶胀增长粒子相分离产生非球形粒子-雪人状粒子，由于原有增长粒子部分和分相新生成的部分都可在聚合过程中继续增长，使得非球形粒子各部分的表面粗糙度、结构和尺寸随聚合反应逐渐、连续变化，同时调节反应参数，球形粒子各部分的表面粗糙度、结构和尺寸也连续变化，这是已有种子聚合方法所不能做到的。
4、交联、溶胀增长粒子相分离产生非球形粒子-两部分雪人状粒子之后，分相新生成的部分可以进一步交联、分相，产生三部分和四部分非球形粒子，而已有种子聚合方法仅能得到两部分非球形粒子-两部分的雪人状或哑铃形粒子。
5、由分散聚合过程中的界面反应和连续相反应提高粒子表面粗糙度，形成树莓状粒子，无需提前制备大粒子和小粒子，方法简单、高效。
附图说明
图1头和身体表面都光滑雪人状聚合物微球的SEM照片；
图2头部表面光滑，身体表面非常粗糙、呈树莓状雪人形聚合物微球的SEM(左)、TEM(右)照片；
图3部分表面粗糙、部分表面光滑哑铃形/雪人状聚合物微球的SEM照片；
图4头部表面光滑、呈短棒状而身体表面非常粗糙、呈树莓状雪人形聚合物微球的SEM(左)、TEM(右)照片；
图5头部为短棒或两节藕节状、身体为树莓状聚合物微球的SEM(左)、TEM(右)照片；
图6头部为粗糙短棒或两节藕节状、身体为树莓状聚合物微球的SEM(左)、TEM(右)照片；
图7头部表面光滑而身体表面粗糙雪人状(似白菜)聚合物微球的SEM照片；
图8头和身体部分表面光滑、脖颈装饰有小粒子雪人状聚合物微球SEM照片；
图9三部分聚合物微球的SEM照片，该微球一部分为光滑球形、中间部分为光滑带状、另一部分为收缩褶皱状；
图10头部非交联(a)/交联(b)且表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面粗糙雪人状聚合物微球及顶部不交联的多部分(三/四部分)非球形聚合物微球(c)的TEM照片，其中a、b、c左边的分别为微球经THF浸泡前的TEM照片，右边的分别为为微球经THF浸泡后的TEM照片；
图11顶部少部分交联(a)/不交联(b)的多部分(三/四部分)非球形聚合物微球；其中a、b左边的分别为微球经THF浸泡前的TEM照片，右边的分别为微球经THF浸泡后的TEM照片；
图12(a)头部呈光滑、核-壳(壳交联)球形而身体部分为核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(密实交联)结构、树莓状的非球形聚合物微球；(b)头部呈光滑、核-壳(壳交联)、长棒状而身体部分为完全交联树莓状的非球形聚合物微球；(c)头部呈光滑、核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(壳密实交联)、短棒状而身体部分为核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(壳密实交联)树莓状的非球形聚合物微球；其中a、b、c左边的分别为微球经THF浸泡前的TEM照片，右边的分别为为微球经THF浸泡后的TEM照片；
图13头和身体表面粗糙且空心(壳交联)的雪人状聚合物微球；其中左边的分别为微球经THF浸泡前的TEM照片，右边的分别为为微球经THF浸泡后的TEM照片；
图14头部非交联、表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面光滑的雪人状聚合物微球；其中左边的分别为微球经THF浸泡前的TEM照片，右边的分别为为微球经THF浸泡后的TEM照片；
图15(a)头部非交联、表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球,(b)头部表面光滑而身体为树莓的雪人状聚合物微球；
图16(a)(b)头部表面光滑而身体为不规则形状的非球形聚合物微球,(c)(d)THF处理后)头部和身体部分不规则、交联非球形聚合物微球；
图17树莓状聚合物微球的SEM、TEM照片；
图18树莓状(a)/花形树莓状(b)聚合物微球的SEM、TEM照片；
图19表面呈光滑(a)、树莓(b)或粗糙(c,d)的空心聚合物微球。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的实施方法作进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例，还包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。
1.非球形聚合物微球制备
实施例1
将一配有机械搅拌和回流冷凝管的100ml四口圆底反应瓶置于恒温水浴中，加入乙二醇12.5ml和去离子水12.5ml(乙二醇/水＝5/5,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS 0.0453g(2wt.％,相对St重量)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(2wt.％,相对St重量)；开启搅拌，转速为200r/min；反应液通N2除氧30min并保持在N2气氛下，同时将恒温水浴锅加热至80℃，开始反应。180min后，向反应体系加入ATRP试剂CuBr2 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)和MA5DETA0.0512g(2.3wt.％,相对起始St重量)和水1ml(40vol.％，相对起始St体积)，加入交联剂DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量)，St 1ml(40wt.％，相对起始St重量)，继续反应5h。将所得稳定胶粒分散液离心分离、倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至恒重。SEM观察所得微球为头和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球(见附图1)，头的直径为130nm，身体直径为176nm。
实施例2
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入交联剂DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 1.6ml(65.4wt.％，相对起始St重量)，SEM观察所得微球为头和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球(类似附图1)，头的直径为186nm，身体直径为228nm。
实施例3
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入MAEDCA 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)和水1ml，加入交联剂DBPMA0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 1.6ml(65.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应5h。SEM、TEM观察所得微球为头部表面光滑而身体表面非常粗糙-身体为树莓状的雪人状聚合物微球(见附图2)，头部直径为130nm，身体直径为233nm。
实施例4
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入APS 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)、水1ml(40vol.％，相对起始St体积)、DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量),继续反应5h,然后加入甲苯1ml(40vol.％,相对起始St体积)，继续反应3h。SEM观察所得微球为头和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球(类似附图1)，头的直径为158nm，身体直径为167nm。
实施例5
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入APS 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)、水1ml(40vol.％，相对起始St体积)、DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量),继续反应5h,然后加入甲苯25ml(1000vol.％,相对起始St体积)，继续反应3h。SEM观察所得微球为部分表面粗糙、部分表面光滑的哑铃形(或雪人状)聚合物微球(见附图3)，粗糙部分直径为171nm，光滑部分直径为167nm。
实施例6
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入APS 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)、水1ml(40vol.％，相对起始St体积)、DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量),继续反应5h,然后加入甲苯35ml(1400vol.％,相对起始St体积)，继续反应3h。SEM观察所得微球为头部表面粗糙、身体部分表面光滑的雪人状聚合物微球(见附图3)，粗糙头部直径为153nm，光滑身体部分直径为184nm。
实施例7
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入APS 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)、水1ml(40vol.％，相对起始St体积)、DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量),继续反应5h,然后加入THF 10ml(400vol.％,相对起始St体积)，继续反应3h。SEM观察所得微球为头部和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球(类似附图1)，头部直径为132nm，光滑身体部分直径为196nm。
实施例8
其他如实施例3,只是在分散聚合反应180min后,向反应体系加DVB为3.2ml(131wt.％，相对起始St重量)，SEM、TEM观察所得微球为雪人状聚合物微球，其头部表面光滑、头部呈短棒状，头部横截面直径为187nm；身体表面非常粗糙、身体为球形树莓状(见附图4)，身体直径为231nm。
实施例9
其他如实施例3,只是在分散聚合反应120min后,向反应体系加入AIBA(V50)0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)、水1ml(40vol.％，相对起始St体积)、DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量)。SEM、TEM观察所得微球为雪人状聚合物微球，头部为光滑短棒或两节藕节状，最大横截面直径为157nm；身体部分为树莓状，直径为217nm(见附图5)。
实施例10
其他如实施例3,只是在分散聚合反应90min后,向反应体系加入APS 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)、水1ml(40vol.％，相对起始St体积)、DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量)。SEM、TEM观察所得微球为雪人状聚合物微球，头部为光滑短棒或两节藕节状，最大横截面直径为188nm；身体部分为树莓状，直径为234nm(见附图4)。
实施例11
其他如实施例3,只是在分散聚合反应40min后,向反应体系加入APS 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)、水1ml(40vol.％，相对起始St体积)、DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.5ml(20.4wt.％，相对起始St重量)。SEM、TEM观察所得微球为雪人状聚合物微球，头部为粗糙短棒或两节藕节状，最大横截面直径为143nm；身体部分为树莓状，直径为185nm(见附图6)。
实施例12
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入AIBN 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)和水1ml，加入交联剂DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 1.6ml(65.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应5h。SEM、TEM观察所得微球为头部和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球(类似附图1)，头部直径为143nm，身体直径为198nm。
实施例13
其他如实施例112，只是分散聚合反应180min后加DVB为2.2ml(90wt.％，相对起始St重量)。SEM、TEM观察所得微球为头部和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球(类似附图1)，头部直径为194nm，身体直径为230nm。
实施例14
其他如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入MAEDCA 0.0138g(0.6wt.％,相对起始St重量)和水1ml，加入交联剂DBPMA0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 1.6ml(65.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应5h。SEM、TEM观察所得微球为头部和身体表面都光滑的雪人状聚合物微球(类似附图1)，头部直径为180nm，身体直径为223nm。
实施例15
将一配有机械搅拌和回流冷凝管的100ml四口圆底反应瓶置于恒温水浴中，加入甲醇15ml和去离子水10ml(甲醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)；开启搅拌，转速为200r/min，同时将恒温水浴锅加热至75℃，开始反应。90min后，向反应体系加入交联剂DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和St 0.5ml(20wt.％，相对起始St重量)，继续反应6.5h。将所得稳定胶粒分散液离心分离、倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至恒重。SEM观察所得微球为头部表面光滑而身体表面粗糙的雪人状(似白菜)聚合物微球(见附图7)，头部直径为570nm，身体直径为625nm。
实施例16
其他如实施例15，只是在分散聚合反应40min后，向反应体系加入交联剂DBPMA 0.1133g(5wt.％，相对起始St重量)和VA 1.2ml(56.7wt.％，相对起始St重量)，继续反应440min。SEM观察所得微球为头和身体部分表面光滑、脖颈装饰有小粒子的雪人状聚合物微球(见附图8)，身体部分直径为507nm。
实施例17
其他如实施例15，只是在分散聚合反应40min后，向反应体系加入交联剂DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和VA 1.2ml(56.7wt.％，相对起始St重量)，继续反应100min，然后加入正庚烷7.5ml(300vol.％,相对起始St体积)，继续反应340min。SEM观察所得微球为头和身体部分表面都光滑的雪人状聚合物微球(类似附图1)，头部直径为393nm，身体部分直径为485nm。
实施例18
其他如实施例15，只是在分散聚合反应40min后，向反应体系加入交联剂DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和VA 1.2ml(56.7wt.％，相对起始St重量)，继续反应100min，然后加入正庚烷10ml(400vol.％,相对起始St体积)，继续反应340min。SEM观察所得微球为身体部分为光滑球形(直径364nm)、中间部分为光滑带状(直径485nm)、头部为收缩褶皱状的三部分雪人状聚合物微球(见附图9)。
实施例19
将一配有机械搅拌和回流冷凝管的100ml四口圆底反应瓶置于恒温水浴中，加入乙二醇15ml和去离子水10ml(乙二醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)；开启搅拌，转速为200r/min，同时将恒温水浴锅加热至80℃，开始反应。60min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 1.25ml(50wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.4ml(16.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。将所得稳定胶粒分散液离心分离、倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至很重。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部非交联、表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球(见附图10a)，头的直径为110nm，身体直径为265nm。
实施例20
其他如实施例19，只是在60min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 1ml(40wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB0.65ml(26.6wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部交联、表面光滑而身体为核-壳(壳交联)结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球(见附图10b)，头的直径为160nm，身体直径为170nm。
实施例21
如实施例19，只是在60min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)和交联剂DVB 1.65ml(67wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为多部分(三/四部分)雪人状非球形聚合物微球(见附图10c)，其身体部分完全交联(不能被THF浸泡除去)且表面粗糙(直径为160nm)，而头部分为三部分，表面光滑，最后一部分不交联(能被THF浸泡除去)或仅有少部分交联(仅有少部分不能被THF浸泡除去，大部分可以被THF浸泡除去)。
(附图10a、b、c中左边的分别为微球经THF浸泡前的TEM照片，右边的分别为微球经THF浸泡后的TEM照片，两者对比，能看出微球哪些部分能被THF浸泡除去)。
实施例22
如实施例19，只是在180min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 1.25ml(50wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.4ml(16.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应240min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为三部分雪人状非球形聚合物微球(见附图11a)，其身体部分完全交联(不能被THF浸泡除去)且表面粗糙(直径为250nm)，中间部分完全交联(不能被THF浸泡除去)且略有粗糙，而头顶端部分仅少部分交联(仅有少部分不能被THF浸泡除去，大部分可以被THF浸泡除去)、表面较为光滑。
实施例23
如实施例19，只是在180min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 0.55ml(22wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 1.1ml(45wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为三部分雪人状非球形聚合物微球(见附图11b)，其身体部分完全交联(不能被THF浸泡除去)且表面粗糙(直径为230nm)，中间部分完全交联(不能被THF浸泡除去)且略有粗糙，头部顶端部分仅少部分未交联(仅有少部分能被THF浸泡除去，大部分不能被THF浸泡除去)、表面较为光滑。
实施例24
如实施例19，只是在360min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 1.25ml(50wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.4ml(16.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应180min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部呈光滑、核-壳(壳交联)球形(直径210nm)而身体部分为核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(密实交联)结构、树莓状(直径320nm)的非球形聚合物微球(见附图12a)。
实施例25
如实施例19，只是在360min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 1ml(40wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.65ml(26.6wt.％，相对起始St重量)，继续反应180min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部呈光滑、核-壳(壳交联)、长棒状而身体部分为完全交联树莓状(直径190nm)的非球形聚合物微球(见附图12b)。
实施例26
如实施例19，只是在360min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 0.4ml(16wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 1.25ml(51.1wt.％，相对起始St重量)，继续反应180min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部呈光滑、核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(壳密实交联)、短棒状而身体部分为核(交联和不交联聚合物互穿)-壳(壳密实交联)、树莓状(直径290nm)的非球形聚合物微球(见附图12c)。
实施例27
如实施例19，只是在360min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、AA0.3ml(23wt.％，相对起始St重量)、St 1.25ml(50wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.4ml(16.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应180min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为雪人状聚合物微球，其头部表面较为粗糙且空心(壳交联)(直径310nm)，身体表面粗糙且空心(壳交联)(直径460nm)(见附图13)。
实施例28
如实施例19，分散聚合开始时，向反应瓶加入乙二醇15ml和去离子水10ml(乙二醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，反应温度为80℃。开始反应40min后，向反应体系加入交联剂EGDMA 0.28ml(1wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部非交联、表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面光滑的雪人状聚合物微球(见附图14)，头的直径为110nm，身体直径为185nm。
实施例29
如实施例19，分散聚合开始时，向反应瓶加入乙二醇12.5ml和去离子水12.5ml(乙醇/水＝5/5,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，反应温度为75℃。开始反应40min后，向反应体系加入交联剂EGDMA 0.14ml(0.5wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部非交联、表面光滑而身体为核-壳(交联)结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球(见附图15a)，头的直径为472nm，身体直径为833nm。
实施例30
如实施例19，分散聚合开始时，向反应瓶加入甲醇15ml和去离子水10ml(甲醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，反应温度为75℃。开始反应40min后，向反应体系加入交联剂EGDMA 0.28ml(1wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM观察所得微球为头部表面光滑而身体为树莓的雪人状聚合物微球(见附图15b)，头的直径为250nm，身体直径为607nm。
实施例31
如实施例19，分散聚合开始时，向反应瓶加入乙二醇22.5ml和去离子水2.5ml(乙二醇/水＝9/1,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，反应温度为75℃。开始反应40min后，向反应体系加入交联剂EGDMA 0.28ml(1wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM、TEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部表面光滑而身体为不规则形状的非球形聚合物微球(见附图16a，b)，头的直径为227nm。
实施例32
如实施例19，分散聚合开始时，向反应瓶加入甲醇20ml和去离子水5ml(甲醇/水＝8/2,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，反应温度为75℃。开始反应40min后，向反应体系加入交联剂EGDMA 0.28ml(1wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部和身体部分不规则、交联的非球形聚合物微球(见附图16c，d)。
实施例33
如实施例19，分散聚合开始时，向反应瓶加入甲醇15ml和去离子水10ml(甲醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS 0.0113g(0.5wt.％,相对St重量)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(在反应液中浓度0.2wt.％)，反应温度为75℃。开始反应40min后，向反应体系加入交联剂DVB 0.2ml(8.2wt.％，相对起始St重量)和双封端的乙烯基甲基硅氧烷0.0453g(2wt.％，相对起始St重量)，继续反应440min。SEM观察所得微球经THF浸泡前后的形貌和结构，可以看到：所得微球为头部表面光滑而身体为不规则形状的非球形聚合物微球(见附图16a，b)。
2.树莓状聚合物微球制备
实施例34
如实施例1，只是在分散聚合反应180min后，向反应体系加入APS 0.0138g(2.3wt.％,相对起始St重量)和水1ml(40％vol.,相对起始St体积)，加入交联剂DBPMA 0.0906g(4wt.％，相对起始St重量)和DVB 0.6ml(24.5wt.％，相对起始St重量)，继续反应5h。SEM、TEM观察所得微球树莓状聚合物微球(见附图17)，直径为252nm。
实施例35
将一配有机械搅拌和回流冷凝管的100ml四口圆底反应瓶置于恒温水浴中，加入甲醇15ml和去离子水10ml(甲醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 7.5ml(在反应液中浓度24wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS0.0906g(1.3wt.％,相对St重量)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.06825g(1wt.％,相对St重量)；开启搅拌，转速为200r/min，同时将恒温水浴锅加热至75℃，开始反应。40min后，向反应体系加入交联剂EGDMA0.42ml(0.5wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。将所得稳定胶粒分散液离心分离、倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至很重。SEM、TEM观察所得微球为树莓状聚合物微球(见附图17)，直径为470nm。
实施例36
如实施例35，只是在反应40min后，向反应体系加入交联剂EGDMA 1.26ml(1.5wt.％，相对起始St重量)，继续反应420min。SEM、TEM观察所得微球为树莓状聚合物微球(见附图17)，直径为302nm。
实施例37
如实施例19，只是在反应50min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml(200％vol.,相对起始St体积)，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 1.25ml(50wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.4ml(16.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应430min。SEM、TEM观察所得微球为树莓状聚合物微球(见附图17)，直径为232nm。
实施例38
如实施例35，只是在聚合反应50min后，向反应体系加入APS 0.0015g(0.2wt.％,相对起始St重量)和水5ml(66.7％vol.,相对起始St体积)，加入交联剂DVB 0.15ml(2wt.％，相对起始St重量)，继续反应430min。SEM、TEM观察所得微球为树莓状聚合物微球(见附图18a)，直径为550nm。
实施例39
如实施例35，只是在分散聚合反应中，所用反应介质为甲醇22.5ml和去离子水2.5ml(甲醇/水＝9/1,vol.)，反应50min后，向反应体系加入APS 0.015g(0.2wt.％,相对起始St重量)和水5ml(66.7％vol.,相对起始St体积)，加入交联剂DVB 0.15ml(2wt.％，相对起始St重量)，继续反应430min。SEM、TEM观察所得微球为花形树莓状聚合物微球(见附图18b)，直径为1060nm。
3.空心聚合物微球制备
实施例40
将一配有机械搅拌和回流冷凝管的100ml四口圆底反应瓶置于恒温水浴中，加入乙二醇15ml和去离子水10ml(乙二醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 1.5ml(在反应液中浓度5wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS0.0546g(4wt.％，相对St重量)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0546g(4wt.％，相对St重量)；开启搅拌，转速为200r/min，同时将恒温水浴锅加热至80℃，开始反应。360min后，向反应体系加入APS 0.02g(1.5wt.％,相对起始St重量)和水5ml(333％vol.,相对起始St体积)，加入VA 1.2ml(82wt.％，相对起始St重量)、AA 0.3ml(23wt.％，相对起始St重量)、St 1.25ml(83wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB0.4ml(27.3wt.％，相对起始St重量)，继续反应180min。将所得稳定胶粒分散液离心分离、倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至很重。SEM、TEM观察所得微球为表面粗糙的空心聚合物微球(见附图19c,d)，直径为306nm。
实施例41
将一配有机械搅拌和回流冷凝管的100ml四口圆底反应瓶置于恒温水浴中，加入甲醇15ml和去离子水10ml(甲醇/水＝6/4,vol.)，加入单体苯乙烯St 2.5ml(在反应液中浓度8wt.％)、苯乙烯磺酸钠NaSS0.0453g(2wt.％，相对St重量)，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.0453g(2wt.％，相对St重量)；开启搅拌，转速为200r/min，同时将恒温水浴锅加热至75℃，开始反应。50min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml(200％vol.,相对起始St体积)，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)、St 0.7ml(28wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.45ml(18.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应430min。将所得稳定胶粒分散液离心分离、倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至很重。SEM观察所得微球为表面呈树莓状的空心聚合物微球(见附图19b)，直径为647nm。
实施例42
如实施例41，只是在50min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水10ml(400％vol.,相对起始St体积)，加入VA 1.2ml(49.1wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.55ml(22.5wt.％，相对起始St重量)，继续反应430min。SEM观察所得微球为表面呈树莓状的空心聚合物微球(见附图19b)，直径为604nm。
实施例43
如实施例40，只是在分散聚合反应360min后，向反应体系加入APS 0.02g(1.5wt.％,相对起始St重量)和水12.5ml(833％vol.,相对起始St体积)，加入St 1.25ml(83wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.4ml(27.3wt.％，相对起始St重量)、DBPMA 0.0679g(5wt.％，相对起始St重量)和PEGDA0.5ml(24wt.％，相对起始St重量)，继续反应180min。SEM、TEM观察所得微球为表面粗糙的空心聚合物微球(见附图19c,d)，直径为430nm。
实施例44
如实施例41，只是在50min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml(200％vol.,相对起始St体积)，加入St 0.6ml(26wt.％，相对起始St重量)及交联剂DVB 0.55ml(22.5wt.％，相对起始St重量)，继续反应430min。SEM观察所得微球为表面呈树莓状的空心聚合物微球(见附图19b)，直径为560nm。
实施例45
如实施例41，只是在50min后，向反应体系加入APS 0.02g(0.9wt.％,相对起始St重量)和水5ml(200％vol.,相对起始St体积)，加入交联剂DVB 0.3ml(12.3wt.％，相对起始St重量)，继续反应430min。SEM观察所得微球为表面呈树莓状的空心聚合物微球(见附图19b)，直径为635nm。
实施例46
如实施例40，只是在分散聚合反应中，所用反应介质为甲醇22.5ml和去离子水2.5ml(甲醇/水＝9/1,vol.)，反应40min后，向反应体系加入EGDMA 0.07ml(0.3wt.％，相对起始St重量)，继续反应440min。SEM、TEM观察所得微球为表面光滑的空心聚合物微球(见附图19a)，直径为1140nm。
实施例47
如实施例40，只是在分散聚合反应中，所用反应介质为甲醇22.5ml和去离子水2.5ml(甲醇/水＝9/1,vol.)，反应40min后，向反应体系加入EGDMA 0.09ml(0.4wt.％，相对起始St重量)，继续反应440min。SEM、TEM观察所得微球为表面光滑的空心聚合物微球(见附图19a)，直径为1020nm。
Claims (10)
1.一锅分散聚合制备非球形或树莓状聚合物微球的方法，其特征在于，将单体苯乙烯St、苯乙烯磺酸钠NaSS及引发剂偶氮二异丁腈AIBN搅拌、溶于有机溶剂和水的混合液中形成反应液，将反应液温度升至75-80℃反应一段时间，然后将交联剂或交联剂和其他反应试剂滴加入反应体系，继续反应一段时间，得到非球形、或树莓状聚合物微球，具体包括以下步骤：
第一步，分散聚合阶段1：将配有搅拌器和回流冷凝装置的反应器置于恒温水浴中，加入有机溶剂和水的混合液，然后加入单体苯乙烯St、苯乙烯磺酸钠NaSS及引发剂偶氮二异丁腈AIBN，搅拌形成反应液；将反应液温度升至75-80℃，反应一段时间；
第二步，分散聚合阶段2，在第一步的体系内加入交联剂或加入交联剂和其他的试剂：将交联剂或交联剂及其他试剂滴入第一步分散聚合反应体系中，继续反应得到稳定胶粒分散液；此过程加料顺序一般为先加亲水物质，后加疏水物质；
第三步，后处理：将第二步所得胶粒分散液离心分离，倾倒除去上清液，然后加入甲醇洗涤、离心分离，如此反复操作至少3次，得到粉末样品，干燥至恒重；
第二步中的其他试剂中包含引发剂、水或/和有机溶剂中的一种或几种。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一步所用有机溶剂和水的混合液可以是有机溶剂乙二醇、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮与水的混合液，有机溶剂与水的体积比例为5/5～9/1。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一步所用单体苯乙烯St的重量百分含量为8～24wt.％，苯乙烯磺酸钠NaSS为St重量的0.5～5wt.％；所用引发剂偶氮二异丁腈AIBN为St重量的1～4wt.％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一步中的反应一段时间优选40～360min。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，第二步反应中所加交联剂为丙烯酸酯类交联剂、苯乙烯类交联剂、有机硅类交联剂中的一种或几种，所用交联剂的总量为第一步St重量的0.5～135wt.％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，第二步中的其他试剂中还包含烯类单体。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，烯类单体为苯乙烯St，用量为第一步St重量的16～83wt.％；醋酸乙烯酯VA，用量为第一步St重量的49.1～82wt.％；丙烯酸AA，用量为第一步St重量的23wt.％；
引发剂为水溶性的过氧化物类引发剂、水溶性的偶氮类引发剂、油溶性的偶氮类引发剂、原子转移自由基(ATRP)聚合用引发剂、引发转移终止剂中的一种或几种，所用引发剂用量为第一步St重量的0.6～2.3wt.％；
水的用量为第一步St体积的40～500vol.％，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃(THF)或正庚烷，有机溶剂的用量为第一步St体积的40～1400vol.％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、溴化铜CuBr2或/和MA5DETA、2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯。
9.按照权利要求1的方法得到的非球形或树莓状聚合物微球，包括：头和身体表面都光滑的雪人状 聚合物微球，头部表面光滑、身体表面非常粗糙、呈树莓状的雪人形聚合物微球，部分表面粗糙、部分表面光滑的哑铃形/雪人状聚合物微球，头部为短棒或两节藕节状、身体为树莓状的聚合物微，头部表面光滑而身体表面粗糙、似白菜状的雪人形聚合物微球，头和身体部分表面光滑、脖颈装饰有小粒子的雪人状聚合物微球，一部分为光滑球形、中间部分为光滑带状、另一部分为收缩褶皱状的三部分聚合物微球，头部非交联/交联且表面光滑而身体为壳交联的核-壳结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球及顶部不交联的多部分非球形聚合物微球，顶部少部分交联的多部分非球形聚合物微球，头部呈光滑、壳交联的核-壳球形而身体部分为核交联和不交联聚合物互穿、壳密实交联的核-壳结构、树莓状的非球形聚合物微球，头部呈光滑、壳交联的核-壳、长棒状而身体部分为完全交联树莓状的非球形聚合物微球，头部呈光滑、核交联和不交联聚合物互穿、壳密实交联的核-壳、短棒状而身体部分为核交联和不交联聚合物互穿、壳密实交联的核-壳树莓状的非球形聚合物微球，头和身体表面粗糙且壳交联的空心雪人状聚合物微球，头部非交联、表面光滑而身体为壳交联的核-壳结构且表面光滑的雪人状聚合物微球，头部非交联、表面光滑而身体为壳交联的核-壳结构且表面粗糙的雪人状聚合物微球，头部表面光滑而身体为树莓的雪人状聚合物微球，头部表面光滑而身体为不规则形状的非球形聚合物微球,以及头部和身体部分不规则、交联非球形聚合物微球。
10.按照权利要求9的非球形或树莓状聚合物微球，包括头部表面光滑、呈短棒状而身体表面非常粗糙、呈树莓状的雪人形聚合物微球，头部为粗糙短棒或两节藕节状、身体为树莓状的聚合物微球。
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