CN107337756B - 一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法，其中，将苯乙烯类单体与含有酰氧基的单体在交联剂的作用下进行共聚，然后水解，得到表面含有酚羟基的交联苯乙烯类微球；所述微球的表面含有酚羟基，可用于阻止液态单体、液态树脂、胶黏剂或涂料的聚合；所述制备方法简单、易操作，易实现工业化生产，所述微球具有低毒性、易分离和可循环利用等优点。

Description

一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及微球领域，尤其涉及一种具有阻聚功能的微球，特别地，涉及一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球。
背景技术
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等烯类化合物，在单独储存的情况下遇光和热，常常容易发生自聚，并可能产生爆炸等严重后果。为避免单体自聚，在实验室或者工业生产中通常在单体中添加适量的阻聚剂，用于捕捉单体中的自由基，从而抑制自由基链式聚合。常用的阻聚剂包括酚类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂和无机化合物阻聚剂等，其中，以酚结构的化合物为主。
但含酚化合物毒性较大，存在环境污染问题。此外，现有的小分子化合物阻聚剂均以溶解形式存在于单体中，在使用单体时很难将其除去，常需通过碱洗、水洗、精馏等工艺过程实现单体的精制纯化，使其与单体的分离过程复杂，而且阻聚剂都不能重复使用。
因此，亟待开发一种能克服上述缺点的阻聚剂或者阻聚剂替代品。中国专利CN104211863A公开了一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法，首先制备表面带有羟基的聚苯乙烯微球，然后再依次溴化、ATPR聚合、羟基化，最后与TEMPO结合，得到末端带有TPMPO自由基的聚合物刷，该聚合物刷具有阻聚功能并且易于分离，但是其制备过程过于复杂，所用原料较昂贵(例如TEMPO)，不利于大规模生产或工业应用，并且所得到的聚合物刷的阻聚性能不是很高，需要辅助少量的小分子阻聚剂进行阻聚。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，通过将苯乙烯类单体与含有酰氧基的单体在交联剂的作用下进行共聚，然后水解，得到表面含有酚羟基的交联苯乙烯类微球，实现了阻聚功能基团的高分子化，降低毒性，易于分离，并且制备方法简单易实现，可以进行工业化生产，从而完成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，具体体现在：
(1)一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，其中，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得；
(2)根据上述(1)所述的聚苯乙烯类微球，其中，
所述聚合在引发剂、交联剂和稳定剂的存在下，以及任选的助稳定剂存在下，通过苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体进行聚合反应，和/或
所述水解于碱性溶液中进行；
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述酰氧基苯烯基单体具有如式(1)所示结构：
其中，Ph表示苯环，
R2为可聚合的取代基团，优选为含乙烯基的取代基团，例如CH2＝CH-、CH3-CH＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-、CH3-C(CH3)＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-和CH2＝C(Cl)-CH2-，更优选为CH2＝CH-，
R1为氢、直链烷基、支化烷基、苯基、直链烷基取代的苯基或支化烷基取代的苯基，优选为氢、直链烷基或支化烷基，更优选为氢或直链烷基，其中，优选地，所述直链烷基和支化烷基分别含有1～4个碳原子，
m为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2；
优选地，所述酰氧基苯烯基单体选自以下：
(4)根据上述(2)所述的聚苯乙烯类微球，其中，
苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体的重量比为1：(0.001～1)，更优选1：(0.005～0.5)，和/或
所述微球的粒径为100nm～500μm，优选为200nm～400μm；
(5)根据上述(2)所述的聚苯乙烯类微球，其中，
所述引发剂选自偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种，更优选选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，和/或
所述交联剂含有至少两个不饱和双键，优选选自二烯丙胺和/或二乙烯基苯，更优选为二乙烯基苯，和/或
所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，更优选选自聚乙烯醇和/或十六烷基磺酸钠，和/或
所述助稳定剂选自长链脂肪醇，优选选自十二烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇中的一种或几种，更优选为十八烷基醇；
本发明的目的之二在于提供一种制备上述(1)至(5)之一所述的具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球的方法，具体体现在：
(6)一种制备上述(1)至(5)之一所述的具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将稳定剂和水加入反应器中，任选地，加入助稳定剂，搅拌，得水相混合液，
步骤2、将苯乙烯类单体、酰氧基苯烯基单体、交联剂和引发剂混合，搅拌，得油相混合液，
步骤3、将油相混合液加入水相混合液中进行混合，充入保护性气体，优选氮气，搅拌后升温并进行反应，得到微球悬浮液，经分离得初始微球颗粒，
步骤4、对初始微球颗粒进行清洗，并于有机溶剂中溶胀，然后进行水解、酸化、后处理，得到具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球；
(7)根据上述(6)所述的方法，其中，在步骤1和步骤2中，原料的重量配比如下：
优选地：
(8)根据上述(6)所述的方法，其中，在步骤(3)中，
升温至20～100℃，优选为40～80℃，更优选为50～70℃，和/或
所述反应进行6～80h，优选为10～50h，更优选为12～24h，和/或
所述分离包括过滤和离心；
(9)根据上述(6)所述的方法，其中，在步骤4中，
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚、正己烷、石油醚、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种，优选选自丙酮、乙酸乙酯、和四氢呋喃中的一种或几种，更优选选自四氢呋喃，和/或
所述水解采用碱性溶液进行，和/或
所述碱性溶液选自非氧化性碱的水溶液，优选选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种或几种，更优选选自氢氧化钠水溶液，和/或
所述碱性溶液的浓度为0.05～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L，和/或
所述水解于20～100℃下进行5～80h，优选于40～80℃进行5～40h，更优选于50～70℃进行5h，和/或
所述酸化采用酸性溶液进行0.5～24h，优选进行2～12h，和/或
所述酸性溶液选自非氧化性酸，优选选自盐酸、稀硫酸和磷酸中的一种或几种，更优选选自盐酸，和/或
所述酸性溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.05～0.2mol/L；
本发明的目的之三在于提供一种根据上述(1)至(5)之一所示的聚苯乙烯类微球用于阻止液态单体、液态树脂、胶黏剂或涂料的聚合的用途。
附图说明
图1示出实施例1所得的水解前产物和水解后产物(苯乙烯类微球)的1H-NMR谱图；
图2示出实验例1中苯乙烯聚合的转化率-时间曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在本发明中，根据高分子化合物的低毒性和微纳米聚合物微球比表面积大的特点，以交联聚苯乙烯类微球作为阻聚基团(酚羟基)的载体设计出了一种表面含有酚羟基的交联苯乙烯类微球，其中，微球的比表面积大，易于在单体中分散悬浮的特性，使单体与阻聚基团能充分接触，从而既达到阻聚的效果又便于阻聚成分与单体的分离。
根据本发明的一方面，提供了一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得，其中，所述聚合在引发剂、交联剂和稳定剂的存在下，以及任选的助稳定剂存在下，通过苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体进行聚合反应；所述水解在碱性溶液中进行。
根据本发明优选的实施方式，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯和/或取代苯乙烯。
在进一步优选的实施方式中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯。
其中，苯乙烯类单体可以为苯乙烯也可以为取代苯乙烯，在位阻效应方面考虑，优选苯乙烯，对于取代苯乙烯，其取代基团只要不会发生水解，则可以是任意基团，最好是甲基基团、乙基基团等。
根据本发明一种优选的实施方式，所述酰氧基苯烯基单体具有如式(1)所示结构：
其中，Ph表示苯环，式中的酰氧基在碱性下会发生水解，产生酚羟基，所述酚羟基具有阻聚作用，因此赋予最终产品阻聚功能。
根据本发明一种优选的实施方式，R2为可聚合的取代基团。
在进一步优选的实施方式中，R2为含乙烯基的取代基团，例如CH2＝CH-、CH3-CH＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-、CH3-C(CH3)＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-和CH2＝C(Cl)-CH2-。
在更进一步优选的实施方式中，R2为CH2＝CH-。
其中，R2的作用是进行聚合，因此只要含有可聚合的基团即可，从反应效率或位阻效应方面考虑，R2的结构越简单越容易反映，因此优选乙烯基。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(1)中，R1为氢、直链烷基、支化烷基、苯基、直链烷基取代的苯基或支化烷基取代的苯基。
在进一步优选的实施方式中，在式(1)中，R1为氢、直链烷基或支化烷基，优选为氢、直链烷基。
在更进一步优选的实施方式中，所述直链烷基和支化烷基分别含有1～4个碳原子。
其中，R1的选择主要是考虑反应的位阻效应，其中，R1的结构越简单反应越容易进行，并且，所述烷基优选为短链烷基。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(1)中，m为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
其中，对于酰氧基的数目没有特别限定，但是，随着苯环上酰氧基数目的增加，空间位阻变大，不利于和苯乙烯或取代苯乙烯进行共聚，因此，优选数目为1或2。
根据本发明一种优选的实施方式，R2位于酰氧基的邻位、间位或对位，优选为间位或对位，更优选为对位。
其中，三种位置都会发生反应，只是反应效率不同，当为邻位和间位时，具有较大位阻的酰氧基会在一定程度上影响R2参加聚合反应，因此，从反应效率考虑，优选对位。
在进一步优选的实施方式中，所述酰氧基苯烯基单体选自以下：
根据本发明一种优选的实施方式，苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体的重量比为1：(0.001～1)，更优选1：(0.005～0.5)。
其中，酰氧基苯烯基单体的用量会影响微球表面功能基团(酚羟基)的密度，若用量太少则最终微球中酚羟基含量太少、阻聚效果差；但是由于酰氧基苯烯基单体的位阻较大，若其用量太高则反应效率会降低，同时其用量太多会增加微球产品的成本。
根据本发明一种优选的实施方式，所述引发剂选自偶氮类引发剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
其中，在本发明中，不选择具有氧化性的过氧类引发剂和过硫酸类引发剂，也不使用氧化还原引发体系，因为这些引发组分的残留会导致酚羟基氧化，影响微球的阻聚功能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述交联剂含有至少两个不饱和双键。
在进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二烯丙基胺和/或二乙烯基苯。
在更进一步优选的实施方式中，所述交联剂选自二乙烯基苯。
根据本发明一种优选的实施方式，所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述稳定剂选自聚乙烯醇和/或十六烷基磺酸钠。
根据本发明一种优选的实施方式，所述助稳定剂选自长链脂肪醇。
在进一步优选的实施方式中，所述助稳定剂选自十二烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述助稳定剂选自十八烷基醇。
根据本发明一种优选的实施方式，所述微球的粒径为100nm～500μm，优选为200nm～400μm。
其中，若微球的粒径大于500μm，微球的比表面积很小，不能发挥高效阻聚效果，而且易沉降，导致阻聚失败；若粒径小于100nm，微球很难与单体分离，导致常规的离心或过滤条件都难以将阻聚微球从单体中彻底分离出来。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将稳定剂和水加入反应器中，任选地，加入助稳定剂，搅拌，得水相混合液；
步骤2、将苯乙烯类单体、酰氧基苯烯基单体、交联剂和引发剂混合，搅拌，得油相混合液；
步骤3、将油相混合液加入水相混合液中进行混合，充入保护性气体，优选氮气，搅拌后升温并进行反应，得到微球悬浮液，经分离得初始微球颗粒；
步骤4、对初始微球颗粒进行清洗，并于有机溶剂中溶胀，然后进行水解、酸化、后处理，得到具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述稳定剂选自聚乙烯醇和/或十六烷基磺酸钠。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述助稳定剂选自长链脂肪醇。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述助稳定剂选自十二烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述助稳定剂选自十八烷基醇。
其中，稳定剂和助稳定剂的作用是使在步骤3中，当水相与油相混合后，能够形成稳定的悬浮液。
根据本发明优选的实施方式，在步骤2中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯和/或取代苯乙烯。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯。
其中，苯乙烯类单体可以为苯乙烯也可以为取代苯乙烯，在位阻效应方面考虑，优选苯乙烯，对于取代苯乙烯，其取代基团只要不会发生水解，则可以是任意基团，最好是甲基基团、乙基基团等。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述酰氧基苯烯基单体具有如式(1)所示结构：
其中，Ph表示苯环，式中的酰氧基在碱性下会发生水解，产生酚羟基，所述酚羟基具有阻聚作用，因此赋予最终产品阻聚功能。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(1)中，R2为可聚合的取代基团。
在进一步优选的实施方式，在式(1)中，R2为含乙烯基的取代基团，例如CH2＝CH-、CH3-CH＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-、CH3-C(CH3)＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-和CH2＝C(Cl)-CH2-。
在更进一步优选的实施方式中，在式(1)中，R2为CH2＝CH-。
其中，R2的作用是进行聚合，因此只要含有可聚合的基团即可，从反应效率或位阻效应方面考虑，R2的结构越简单越容易反映，因此优选乙烯基。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(1)中，R1为氢、直链烷基、支化烷基、苯基、直链烷基取代的苯基或支化烷基取代的苯基。
在进一步优选的实施方式中，在式(1)中，R1为氢、直链烷基或支化烷基。
在更进一步优选的实施方式，在式(1)中，R1为氢、直链烷基。
其中，R1的选择主要是考虑反应的位阻效应，其中，R1的结构越简单反应越容易进行，并且，优选地，所述直链烷基和支化烷基分别含有1～4个碳原子。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(1)中，m为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
其中，对于酰氧基的数目没有特别限定，但是，随着苯环上酰氧基数目的增加，空间位阻变大，不利于和苯乙烯或取代苯乙烯进行共聚，因此，优选数目为1或2。
根据本发明一种优选的实施方式，R2位于酰氧基的邻位、间位或对位，优选为间位或对位，更优选为对位。
其中，三种位置都会发生反应，只是反应效率不同，当为邻位和间位时，具有较大位阻的酰氧基会在一定程度上影响R2参加聚合反应，因此，从反应效率考虑，优选对位。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述交联剂含有至少两个不饱和双键。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述交联剂选自二烯丙胺和/或二乙烯基苯。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述交联剂选自二乙烯基苯。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述引发剂选自偶氮类引发剂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
其中，在本发明中，不选择具有氧化性的过氧类引发剂和过硫酸类引发剂，也不使用氧化还原引发体系，因为这些引发组分的残留会导致酚羟基氧化，影响微球的阻聚功能。
根据本发明一种优选的实施方式，苯乙烯类单体与水的重量比为1：(1～100)，优选为1：(10～50)。
其中，水作为分散介质，其用量会影响聚合反应的转化率和反应体系的粘度，若水的用量过多，反应转化率降低，而且制备效率下降，若水用量过少则聚合体系分散不均匀，粘度太高，不利于传质传热。
根据本发明一种优选的实施方式，苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体的重量比为1：(0.001～1)，优选为1：(0.005～0.5)。
其中，酰氧基苯烯基单体的用量会影响微球表面功能基团(酚羟基)的密度，若用量太少则最终微球中酚羟基含量太少、阻聚效果差；但是由于酰氧基苯烯基单体的位阻较大，若其用量太高则反应效率会降低，同时其用量太多会增加微球产品的成本。
根据本发明一种优选的实施方式，苯乙烯类单体与引发剂的重量比为1：(0.001～0.5)，优选为1：(0.005～0.1)。
其中，引发剂的用量会影响聚合速度和单体转化率，若用量过多，聚合速度太快、会导致爆聚，造成体系温度过高，微球软化，若用量太少，则聚合太慢，制备效率太低。
根据本发明一种优选的实施方式，苯乙烯类单体与交联剂的重量比为1：(0.001～0.5)，优选为1：(0.005～0.1)。
其中，交联剂的用量会影响微球的交联密度和溶胀度，若交联剂太少，微球交联密度小，溶胀度很大，强度很低、易破碎，而若交联剂太多，交联密度过大，产物中功能基团(酰氧基)活动性受阻，会造成水解困难。
根据本发明一种优选的实施方式，苯乙烯类单体与稳定剂的重量比为1：(0.001～1)，优选为1：(0.005～0.5)。
在进一步优选的实施方式中，苯乙烯类单体与助稳定剂的重量比为1：(0.001～1)，优选为1：(0.005～0.5)。
其中，稳定剂和助稳定剂的用量会影响微球的均一性，若用量太少，容易在反应中发生微球团聚，若太多则产生过细粒子，增大产品提纯过程的实施难度。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，升温至20～100℃进行反应，优选为40～80℃，更优选为50～70℃。
其中，在本发明中，分散介质为水，故温度不能太高不易接近其沸点，同时考虑到引发剂的半衰期，提高反应速率，避免过长的反应时间，优选温度为40～80℃，更优选为50～70℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述反应进行6～80h，优选为10～50h，更优选为12～24h。
其中，若反应时间太短，聚合不完全，单体残留量大、微球很软，后期水解时易发生软化，若时间太长则影响制备效率，因此聚合时间不可少于6小时，也不需要比80小时更长。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述分离包括过滤和离心，优选离心。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述清洗进行2～5次，优选3次，更优选每次清洗后进行离心或过滤。
在进一步优选的实施方式中，所述清洗所用的清洗液选自水与有机其它溶剂的混合液，其中，所述其它溶剂能够与水以任意比混溶，优选水与丙酮或水与四氢呋喃。
其中，清洗的目的是去除未反应的苯乙烯类单体、酰氧基苯烯基单体、引发剂、交联剂、稳定剂和助稳定剂等。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚、正己烷、石油醚、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式，在步骤4中，所述有机溶剂选自自丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
其中，步骤3制得的初始微球颗粒具有亲油性，但由于其是交联结构，因此，在有机溶剂中只溶胀不溶解。为了使酰氧基基团完全水解，需要将初始微球颗粒置于有机溶剂中溶胀，使酰氧基基团能够完全与有机溶剂接触，实现高的水解效率。其中，在本发明中，并不限定水解时物料的配比，只要物料能有效搅拌分散即可。
根据本发明一种优选的实施方式，所述水解采用碱性溶液进行。
其中，在水解时，初始微球颗粒中的酰氧基会发生水解，产生酚羟基，所述酚羟基具有阻聚功能。
在进一步优选的实施方式中，水解时调pH值至9～11。
其中，若pH低于8，碱性太弱，水解效果不好，若pH过高，碱性太强，会增大后续酸化负荷，在优选的实施方式中，因此pH为9～11。
在更进一步优选的实施方式中，所述水解于20～100℃下进行5～80h，优选于40～80℃进行5～40h，更优选于50～70℃进行5h。
其中，水解时，温度若太低则不利于水解进行，水解效率低，若水解温度太高，会使溶剂挥发严重，因此需控制在一合理范围内。同时，水解时间不能低于5h，低于5h可能导致水解不完全，但是也不宜高于80h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述碱性溶液选自非氧化性碱的水溶液。
在进一步优选的实施方式中，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液。
其中，在本发明中，选用非氧化性碱的水溶液是为了防止酚羟基被氧化，并且，整个水解过程是在保护性气体优选氮气下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，所述碱性溶液的浓度为0.05～1mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤4中，所述酸化采用酸性溶液进行0.5～24h，优选进行2～12h。
其中，尽管酸碱中和反应速度很快，但初始微球颗粒内部分子链侧基的酸化受到传质阻力的制约，需要比微球表面更长的反应时间，因此酸化时间不能少于0.5h，兼顾反应效果和制备效率因素，因此需要进行0.5～24h，优选为2h～12h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述酸性溶液选自非氧化性酸。
在进一步优选的实施方式中，所述酸性溶液选自盐酸、稀硫酸和磷酸中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述酸性溶液选自盐酸。
其中，在本发明中，选用非氧化性酸是为了防止酚羟基被氧化，并且，整个水解过程是在保护性气体优选氮气下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，所述酸性溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.05～0.2mol/L。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法制备的聚苯乙烯类微球，其中，所述微球是表面具有酚羟基的交联聚苯乙烯类微球。具体地，所述微球的表面含有酚羟基，赋予微球阻聚功能；同时，较于小分子阻聚剂，该高分子化的微球具有低毒性和较小的环境污染风险；所述微球是交联结构，其在有机溶剂中只溶胀不溶解，因此，在使用时，只需过滤或离心即可将其分离出来，并且分离出来的微球可以继续用于同类单体的阻聚。
根据本发明一种优选的实施方式，所述微球的粒径为100nm～500μm，优选为200nm～400μm。
其中，若微球的粒径大于500μm，微球的比表面积很小，不能发挥高效阻聚效果，而且易沉降，导致阻聚失败；若粒径小于100nm，微球很难与单体分离，导致常规的离心或过滤条件都难以将阻聚微球从单体中彻底分离出来。
根据本发明的第三方面，提供了一种根据上述聚苯乙烯类微球的用途，所述微球用于阻止液态单体、液态树脂、胶黏剂或涂料的聚合，优选用于阻止液态单体的聚合，例如阻止苯乙烯的聚合。
当用于液态单体的阻聚时，使用单体前经过滤或离心即可获得不含阻聚成分的纯净单体，既可以随时添加新的单体(继续贮存)，也可以随时取用(分离单体，阻聚微球返回单体容器)，实现多次使用。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所提供的方法简单、易操作，容易实现工业化生产；
(2)本发明所提供的聚苯乙烯微球具有阻聚功能，因为其表面含有酚羟基，具有阻聚功能；
(3)本发明所提供的聚苯乙烯微球的比表面积大，易于在阻聚体系中分散悬浮，与体系充分接触，达到很好的阻聚效果；
(4)本发明所提供的聚苯乙烯微球具有低毒性，因为其属于高分子材料，消除了小分子酚化合物阻聚剂的毒性和环境污染风险，具有低毒性；
(5)本发明所提供的聚苯乙烯微球易分离，因为其具有交联结构，在阻聚体系中为悬浮分散、不溶解，因此可以通过简单的过滤或离心即可分离；
(6)本发明所提供的聚苯乙烯微球可循环利用，分离出的聚苯乙烯微球还可以继续重复用于同种需要阻聚的体系中。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例中所用原料及其来源如下：
苯乙烯，北京化工厂；
4-乙酰氧基苯乙烯，赛普锐思(北京)科技有限公司；
3-(4-乙酰氧基苯基)-1-丙烯，北京百灵威科技有限公司；
聚乙烯醇(1799)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
十二烷基磺酸钠，北京百灵威科技有限公司；
四氢呋喃，西陇化工股份有限公司。
实施例1
取50g软水、0.75g聚乙烯醇、0.0025g十六烷基磺酸钠混合均匀配成水相，将水相加入到装有搅拌器、冷凝器和通氮管的反应器中；
取4g苯乙烯、1g 4-乙酰氧基苯乙烯与0.025g二乙烯基苯混合均匀，再添加0.05g偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，获得分散相油相；
将油相加入水相物料中，通氮气搅拌30min，加热升温至70℃，搅拌反应24h，取出物料，得到水解前产物；
用水和丙酮洗涤水解前产物，经洗涤离心3次，加入20g四氢呋喃溶胀，然后加入氢氧化钠水溶液，调节pH为10，在50℃水解5小时，加入盐酸酸化，使pH降低至中性或偏酸性，搅拌2小时，出料，离心、水洗、抽真空干燥，得到水解后产物，即聚苯乙烯类微球。
对水解前产物和水解后产物分散于氘代氯仿中进行1H-NMR波谱测试，如图1所示，与水解前产物相比，水解后产物即聚苯乙烯类微球在3.7ppm处出现了酚羟基的质子峰；其中，水解前产物在核磁测试前于60℃下进行减压干燥。
实施例2
取50g软水、0.75g聚乙烯醇、0.0025g十六烷基磺酸钠混合均匀配成水相，将水相加入到装有搅拌器、冷凝器和通氮管的反应器中；
取4g苯乙烯、1g 3-(4-乙酰氧基苯基)-1-丙烯与0.025g二乙烯基苯混合均匀，再添加0.05g偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，获得分散相油相；
将油相加入水相物料中，通氮气搅拌30min，加热升温至70℃，搅拌反应24h，取出物料；
用水和丙酮洗涤，经洗涤离心3次，加入20g四氢呋喃溶胀，然后加入氢氧化钠水溶液，调节pH为10，在50℃水解5小时，加入盐酸酸化，使pH降低至中性或偏酸性，搅拌2小时，出料，离心、水洗、抽真空干燥，得到聚苯乙烯类微球。
实施例3
取4g软水、0.004g聚乙烯吡咯烷酮、0.004g十二烷基醇混合均匀配成水相，将水相加入到装有搅拌器、冷凝器和通氮管的反应器中；
取4g苯乙烯、0.004g 4-苯酰氧基苯乙烯与0.025g二烯丙胺混合均匀，再添加0.004g偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，获得分散相油相；
将油相加入水相物料中，通氮气搅拌30min，加热升温至50℃，搅拌反应12h，取出物料；
用水和丙酮洗涤，经洗涤离心3次，加入10g丙酮溶胀，然后加入氢氧化钾水溶液，调节pH为11，在40℃水解8小时，加入盐酸酸化，使pH降低至中性或偏酸性，搅拌2小时，出料，离心、水洗、抽真空干燥，得到聚苯乙烯类微球。
实施例4
取40g软水、0.02g十二烷基苯磺酸钠、0.02g十八烷基醇混合均匀配成水相，将水相加入到装有搅拌器、冷凝器和通氮管的反应器中；
取4g苯乙烯、0.02g 3-(4-乙酰氧基苯基)-1-丙烯与0.02g二乙烯基苯混合均匀，再添加0.02g偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，获得分散相油相；
将油相加入水相物料中，通氮气搅拌30min，加热升温至80℃，搅拌反应50h，取出物料；
用水和丙酮洗涤，经洗涤离心2次，加入20g乙酸乙酯溶胀，然后加入氨水，调节pH为10，在40℃水解10小时，加入碳酸酸化，使pH降低至中性或偏酸性，搅拌2小时，出料，离心、水洗、抽真空干燥，得到聚苯乙烯类微球。
实施例5
取200g软水、2g十六烷基三甲基溴化铵混合均匀配成水相，将水相加入到装有搅拌器、冷凝器和通氮管的反应器中；
取4g苯乙烯、2g 4-乙酰氧基苯乙烯与0.4g二乙烯基苯混合均匀，再添加0.4g偶氮二环己基甲腈，搅拌混合均匀，获得分散相油相；
将油相加入水相物料中，通氮气搅拌30min，加热升温至100℃，搅拌反应10h，取出物料；
用水和丙酮洗涤，经洗涤离心4次，加入20g乙酸乙酯溶胀，然后加入氨水，调节pH为9，在40℃水解10小时，加入磷酸酸化，使pH降低至中性或偏酸性，搅拌2小时，出料，离心、水洗、抽真空干燥，得到聚苯乙烯类微球。
实施例6
取400g软水、4g聚环氧乙烷混合均匀配成水相，将水相加入到装有搅拌器、冷凝器和通氮管的反应器中；
取4g苯乙烯、4g 4-乙酰氧基苯乙烯与2g二乙烯基苯混合均匀，再添加2g偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，获得分散相油相；
将油相加入水相物料中，通氮气搅拌30min，加热升温至40℃，搅拌反应80h，取出物料；
用水和丙酮洗涤，经洗涤离心5次，加入20g乙酸乙酯溶胀，然后加入氨水，调节pH为9，在40℃水解40小时，加入磷酸酸化，使pH降低至中性或偏酸性，搅拌2小时，出料，离心、水洗、抽真空干燥，得到聚苯乙烯类微球。
对比例1
重复实施例1的制备过程，其中，不添加4-乙酰氧基苯乙烯，其余条件均不变。
实验例
实验例1加热聚合实验
本实验例采用加速聚合实验，考察所制备阻聚微球的阻聚效果。其中，分别在两个反应瓶中加入新鲜减压蒸馏的不含阻聚剂的苯乙烯单体3g和0.01g偶氮二异丁腈，区别在于，其中一组加入0.1g实施例1制得的阻聚系类微球，另一组加入等量的对比例1制得的聚苯乙烯微球，使两组反应瓶均在65℃下加热进行反应，每隔1-2小时取样，用称重法测定苯乙烯发生聚合的百分率(转化率)，并绘制转化率-时间曲线，结果如图2所示。
从图2中可以看出，添加实施例1制得的聚苯乙烯类微球后具有很好的阻聚效果，65℃加热6.5小时，苯乙烯单体聚合量低于5％；而添加对比例1制得的聚苯乙烯微球后，并没有表现出明显的阻聚作用，其在加热0.5小时时，转化率就超过5％，而且随加热时间的延长，转化率快速增加，加热6.5小时后转化率已达35％；说明根据本发明所提供的方法制得的聚苯乙烯类微球具有很好的阻聚效果。
实验例2
该实验例采用室温放置检测阻聚微球产品的阻聚效果，其中，在1、2、3、4号试管中分别加入10ml新鲜减压蒸馏的不含阻聚剂的苯乙烯单体，并且，在1号试管中加入0.1g实施例1制得的聚苯乙烯类微球，在2号试管中加入0.1g实施例2制得的聚苯乙烯微球，在3号试管中加入0.1g对比例1制得的聚苯乙烯微球，在4号试管中不添加任何其它试剂。
将1～4号试管置于室温下避光保存，室温存放30天后，观察试管中单体液体情况。通过试管中单体液体粘度的变化比较阻聚结果，判断依据为：摇晃后液面/器壁交界处无气泡残留，判定为粘度无明显变化，表明单体未发生显著聚合；摇晃后单体液体挂壁时间延长，且液面/器壁交界处有气泡残留，甚至可直接观察到流动性下降，表明单体粘度增加，发生了自聚现象。对比结果列于表1。
表1室温阻聚效果比较
从表1中可以看出，1号和2号体系的粘度无明显变化，表明体系几乎没有发生聚合反应；而3号、4号中粘度增加，表明体系发生了聚合；可见，对比例的产品没有阻聚功能，而实施例1、2制备的产品具有较好的阻聚效果。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (22)

1.一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，其中，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得，
所述酰氧基苯烯基单体具有如式(1)所示结构：
其中，Ph表示苯环；
R2为CH2＝CH-、CH3-CH＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-、CH3-C(CH3)＝CH-、CH2＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-和CH2＝C(Cl)-CH2-；
R1为氢、直链烷基、支化烷基、苯基、直链烷基取代的苯基或支化烷基取代的苯基，其中，所述直链烷基和支化烷基分别含有1～4个碳原子；m为1～5的整数。
2.一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球，其中，所述微球由苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体聚合后水解获得，
所述酰氧基苯烯基单体选自以下：
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类微球，其中，
式(1)中，R2为CH2＝CH-；
R1为氢、直链烷基或支化烷基；
m为1～3的整数。
4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯类微球，其中，
式(1)中，R1为氢或直链烷基；
m为1或2。
5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类微球，其中，所述酰氧基苯烯基单体选自以下：
6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类微球，其中，
所述聚合在引发剂、交联剂和稳定剂的存在下，以及任选的助稳定剂存在下，通过苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体进行聚合反应；和/或
所述水解于碱性溶液中进行。
7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯类微球，其中，
苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体的重量比为1：(0.001～1)；和
所述微球的粒径为100nm～500μm。
8.根据权利要求7所述的聚苯乙烯类微球，其中，苯乙烯类单体与酰氧基苯烯基单体的重量比为1：(0.005～0.5)；所述微球的粒径为200nm～400μm。
9.根据权利要求6所述的聚苯乙烯类微球，其中，
所述引发剂选自偶氮类引发剂；和
所述交联剂含有至少两个不饱和双键；和
所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；和
所述助稳定剂选自长链脂肪醇。
10.根据权利要求9所述的聚苯乙烯类微球，其中，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种；
所述交联剂选自二烯丙胺和/或二乙烯基苯；
所述稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述助稳定剂选自十二烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的聚苯乙烯类微球，其中，
所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
所述交联剂为二乙烯基苯；
所述稳定剂选自聚乙烯醇和/或十六烷基磺酸钠；
所述助稳定剂为十八烷基醇。
12.一种制备权利要求1至11之一所述的具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将稳定剂和水加入反应器中，任选地，加入助稳定剂，搅拌，得水相混合液；
步骤2、将苯乙烯类单体、酰氧基苯烯基单体、交联剂和引发剂混合，搅拌，得油相混合液；
步骤3、将油相混合液加入水相混合液中进行混合，充入保护性气体，搅拌后升温并进行反应，得到微球悬浮液，经分离得初始微球颗粒；
步骤4、对初始微球颗粒进行清洗，并于有机溶剂中溶胀，然后进行水解、酸化、后处理，得到具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤3中，充入氮气。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，原料的重量配比如下：
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，原料的重量配比如下：
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
升温至20～100℃；和
所述反应进行6～80h；和
所述分离包括过滤和离心。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
升温至40～80℃；和
所述反应进行10～50h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
升温至50～70℃；和
所述反应进行12～24h。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤4中，
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、苯甲醚、正己烷、石油醚、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；和
所述水解采用碱性溶液进行；和
所述碱性溶液选自非氧化性碱的水溶液；和
所述碱性溶液的浓度为0.05～1mol/L；和
所述水解于20～100℃下进行5～80h；和
所述酸化采用酸性溶液进行0.5～24h；和
所述酸性溶液选自非氧化性酸；和
所述酸性溶液的浓度为0.01～1mol/L。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤4中，
所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、和四氢呋喃中的一种或几种；和
所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种或几种；和
所述碱性溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；和
所述水解于40～80℃进行5～40h；和
所述酸化采用酸性溶液进行2～12h；和
所述酸性溶液选自盐酸、稀硫酸和磷酸中的一种或几种；和
所述酸性溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤4中，
所述有机溶剂为四氢呋喃；
所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液；和
所述水解于50～70℃进行5h；和
所述酸性溶液选自盐酸。
22.根据权利要求1至11之一所述的聚苯乙烯类微球用于阻止液态单体、液态树脂、胶黏剂或涂料的聚合的用途。
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