CN101827911B - 热膨胀性微球,其制备方法及其应用 - Google Patents

热膨胀性微球,其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101827911B
CN101827911B CN2008801118003A CN200880111800A CN101827911B CN 101827911 B CN101827911 B CN 101827911B CN 2008801118003 A CN2008801118003 A CN 2008801118003A CN 200880111800 A CN200880111800 A CN 200880111800A CN 101827911 B CN101827911 B CN 101827911B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
expandable microsphere
acid
monomer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008801118003A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101827911A (zh
Inventor
猪原毅士
白壁由章
寄岛郁雄
北野健一
增田俊明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd filed Critical Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Publication of CN101827911A publication Critical patent/CN101827911A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101827911B publication Critical patent/CN101827911B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Abstract

本发明提供热膨胀性微球，以及其制备方法和应用，所述热膨胀微球即使在它们在其热膨胀之前经历热历史以后也抑制它们的热膨胀性能如膨胀率的降低。所述热膨胀性微球包含热塑性树脂的壳和包封在壳中的核材料。所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于所述热塑性树脂的软化点的气体迁移抑制剂。所述气体迁移抑制剂与所述核材料的比率为至少1重量％并且低于30重量％。所述热膨胀性微球的平均粒度在1至100微米的范围内。

Description

热膨胀性微球,其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种热膨胀性微球、其制备方法及其应用。
技术背景
研究者已经研究了各自包含热塑性树脂的壳和发泡剂的各种热膨胀性微囊(或热膨胀性微球)，所述发泡剂被包封在壳中并且在不高于热塑性树脂的软化点的温度气化。例如，专利文献1公开了热膨胀性微囊及其基本制备方法，而专利文献2公开了具有厚度均匀的壳的热膨胀性微囊。此外，专利文献3公开了包含其中官能团被交联的热塑性树脂的壳的热膨胀性微囊及其制备方法。
以上提及的那些热膨胀性微囊具有的问题在于，作为由它们在其热膨胀之前经历的热历史所致的减小的最大膨胀率的结果，它们无法表现出适宜的膨胀性能。当它们被贮存在相对高的温度(尽管该温度低于它们开始热膨胀的温度)或在与在混合操作中产生热的树脂混合的过程中暴露于相对高的温度时，它们经历热历史。因而，那些热膨胀性微囊应当贮存在凉爽的地方，并且应当在控制的混合温度下将它们与树脂混合，从而避免由混合中产生的热所致的它们的热膨胀性能如膨胀率的降低。
[专利文献1]JP B 42-26524
[专利文献2]USP 3,615,972
[专利文献3]WO 99/43758
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供热膨胀性微球，所述热膨胀性微球当在其热膨胀之前经历热历史时，将它们的热膨胀性能如膨胀率的减小保持到最低水平；用于制备其的方法；和其应用。
技术方案
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入细致的研究，并且发现其中包封有气体迁移抑制剂(gas migration inhibitor)和发泡剂的热膨胀性微球解决了上述问题。因而本发明人完成本发明。
本发明的热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在壳中的核材料。核材料包含沸点不高于热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于热塑性树脂的软化点的气体迁移抑制剂。热膨胀性微球具有在1至100微米的范围内的平均粒度。
气体迁移抑制剂的重量比应当优选在核材料总和的1重量％至小于30重量％的范围内。气体迁移抑制剂的初沸点应当优选为180摄氏度以上。
气体迁移抑制剂的重量比可以在核材料的1重量％至80重量％的范围内。
气体迁移抑制剂应当优选为选自由环烷油、石蜡油和芳族油(aromaticoil)组成的组的至少一种物质。
本发明的热膨胀性微球可以具有下述另一种类型的热膨胀性微球的性质。
本发明的另一种类型的热膨胀性微球是各自包含热塑性树脂的壳和包封在壳中的核材料并且平均粒度在1至100微米范围内的那些热膨胀性微球。核材料必要地包含沸点不高于热塑性树脂的软化点的发泡剂。在这种热膨胀性微球的膨胀开始温度由Ts(摄氏度)表示，热膨胀性微球的最大膨胀率由A(倍)表示，并且于在(Ts-15)≤T＜Ts范围内的温度T(摄氏度)加热10分钟并且冷却至室温以后的热膨胀性微球的最大膨胀率由B(倍)表示的情况下，B与A的比率即B/A应当至少为0.7。
如果热膨胀性微球在上述加热以后的真比重由“d”表示并且热膨胀性微球在加热之前的真比重由“d0”表示，则d与d0的比率或d/d0应当优选在0.5至1.3的范围内。
热塑性树脂应当优选通过聚合可聚合组分得到，并且所述可聚合组分应当优选包含由下列各项组成的组的至少一种单体：腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体和1，1-二氯乙烯。
热膨胀性微球的最大膨胀温度优选在120至240摄氏度的范围内。
热膨胀性微球的壳应当优选还包含附着在它的外表面上的颗粒填料。
本发明的用于制备各自包含热塑性树脂的壳和包封在壳中的核材料的热膨胀性微球的方法包括下列步骤：在其中分散有可聚合组分和核材料的水性分散介质中将可聚合组分聚合成热塑性树脂。核材料含有沸点不高于热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于热塑性树脂的软化点的气体迁移抑制剂。
气体迁移抑制剂的重量比应当优选在核材料的1重量％至小于30重量％的范围内。气体迁移抑制剂的初沸点应当优选为180摄氏度以上。
气体迁移抑制剂的重量比可以在核材料的1重量％至80重量％的范围内。
气体迁移抑制剂应当优选为选自由环烷油、石蜡油和芳族油组成的组中的至少一种物质。
可聚合组分应当优选含有选自由下列各项组成的组的至少一种单体：腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体和1，1-二氯乙烯。
该方法应当优选还包括将颗粒填料附着在微球的壳的外表面上的步骤。
本发明的空心微球通过将上述热膨胀性微球和/或在上述用于制备热膨胀性微球的方法中制备的热膨胀性微球热膨胀而制备。
本发明的组合物包含除二烯橡胶以外的基本组分和上述热膨胀性微球和/或空心微球。
本发明的成型产品通过对组合物赋予具体形状而制备。
有利效果
本发明的热膨胀性微球具有优异的膨胀性能如高膨胀率，并且抑制(hold)由所述膨胀性微球在其热膨胀之前经历热历史所致的其膨胀性能的降低。
本发明的用于制备热膨胀性微球的方法有效率地制备热膨胀性微球，所述热膨胀性微球具有优异的膨胀性能如高膨胀率，并且抑制由所述膨胀性微球在其热膨胀之前经历热历史所致的其膨胀性能的降低。
本发明的空心微球通过将上述热膨胀性微球和/或在上述用于制备热膨胀性微球的方法中制备的热膨胀性微球热膨胀而制备，并且具有优异的耐热性，这保证了其改善的在高温气氛下的耐压性。本发明的空心微球将从它们的气体迁移或其坍塌抑制至最小程度，并且不需要用于膨胀的过量加热，从而导致与常规微球相比较少发黄。
含有热膨胀性微球和/或空心微球的本发明的组合物具有优异的耐热性并且导致最小的空隙产生，所述空隙产生是由在加热组合物的同时来自微球的气体迁移所致。另外，组合物表现出最小程度的由微球的再膨胀或收缩所致的尺寸变化。
本发明的成型产品因为它们是通过对上述组合物赋予特定形状而制备的而在最小程度上发黄。
附图简述
[图1]示例本发明的热膨胀性微球的一个实施例的图示。
标记解释
1：热塑性树脂的壳
2：核材料
实施本发明的最佳方式
[用于制备热膨胀性微球的方法]
本发明的用于制备热膨胀性微球的方法制备各自包含热塑性树脂的壳和包封在壳中的核材料的热膨胀性微球。本发明的方法包括在其中分散有可聚合组分和核材料的水性分散介质中聚合可聚合组分的步骤。
核材料包括沸点不高于热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于热塑性树脂的软化点的气体迁移抑制剂。
发泡剂除了它是沸点不高于热塑性树脂的软化点的物质以外不受特别限制，并且包括例如，C1-C12烃和它们的卤化物，四烷基硅烷，和热分解产生气体的化合物。可以使用所述发泡剂中的一种或至少两种的组合。
C1-C12烃的实例为丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷和石油醚。这些烃可以具有直链、支链或脂环结构中的任一种，并且优选脂族烃。
C1-C12烃的卤化物包括甲基氯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
四烷基硅烷包括，例如，具有C1-C5烷基的硅烷，例如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷和三甲基正丙基硅烷。
热分解产生气体的化合物包括例如偶氮二酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧双(苯磺酰肼)。
发泡剂的沸点不受特别限制，只要它不高于热塑性树脂的软化点即可，并且在优选-30摄氏度至120摄氏度，更优选-25摄氏度至100摄氏度，再更优选-20摄氏度至80摄氏度，并且最优选-15摄氏度至60摄氏度的范围内。沸点低于优选范围的发泡剂可能不被充分包封在微球中，并且可能使得得到的微球易受热历史影响，从而降低它们的膨胀性能。另一方面，沸点高于优选范围的发泡剂可能不容易在微球中气化，从而降低它们的膨胀性能。
气体迁移抑制剂防止当微球在其热膨胀之前经历热历史时，核材料中的发泡剂从热膨胀性微球通过其热塑性树脂的壳迁移出，因而抑制微球的热膨胀性能如膨胀率的降低。
上述防止行为，换言之，气体迁移抑制作用，归结于比热塑性树脂的软化点高的气体迁移抑制剂的沸点。归因于高的沸点，气体迁移抑制剂抵抗热膨胀性微球中的气化并且在微球的壳的内表面上形成涂膜，从而防止当热膨胀性微球在其热膨胀之前经历热历史时，发泡剂通过壳从微球迁移出。
气体迁移抑制剂的(重均)分子量应当优选不低于110，更优选不低于120，还更优选不低于150，再更优选不低于180，并且最优选不低于200。分子量低于110的气体迁移抑制剂可能无法充分抑制气体从微球迁移并且使得微球易受热历史影响。
气体迁移抑制剂的沸点应当优选不低于100摄氏度，更优选不低于110摄氏度，还更优选不低于130摄氏度，再更优选不低于150摄氏度，并且最优选不低于180摄氏度。沸点低于100摄氏度的气体迁移抑制剂将在得到的热膨胀性微球中起发泡剂而非气体迁移抑制剂的作用，从而使得热膨胀性微球含有过量的发泡剂。过量的发泡剂可以降低热膨胀性微球的膨胀开始温度和最大膨胀温度并且劣化它们的热膨胀性能如膨胀率。
气体迁移抑制剂不受特别限制，只要它是沸点高于热塑性树脂的软化点的物质即可，并且包括例如，烃化合物、羧基化合物、酯化合物和醇化合物。气体迁移抑制剂包含这些化合物中的一种或至少两种的组合。
烃化合物的实例为脂族烃、芳族烃，和得自矿物油的烃的混合物。
脂族烃的实例为十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十五烷、二十三烷和二十四烷。
芳族烃的实例为苯、萘、联苯、o-或n-三联苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘和十二烷基萘。
得自矿物油的烃的混合物是含有脂族烃和/或芳族烃的混合物的馏出物。馏出物中的每一种的(A)初沸点，(B)50-％蒸馏点和(C)95-％蒸馏点不受特别限制，但是应当优选在关于每一个点的下列范围1)至8)内，其中后面范围比前面范围更优选。
(A)关于初沸点的优选范围
1)100摄氏度以上，2)130摄氏度以上，3)150摄氏度以上，4)180摄氏度以上，5)190摄氏度以上，6)200摄氏度以上，7)220摄氏度以上，8)240摄氏度以上
(B)关于50-％蒸馏点的优选范围
1)120摄氏度以上，2)150摄氏度以上，3)180摄氏度以上，4)190摄氏度以上，5)200摄氏度以上，6)210摄氏度以上，7)230摄氏度以上，8)250摄氏度以上
(C)关于95-％蒸馏点的优选范围
1)140摄氏度以上，2)170摄氏度以上，3)200摄氏度以上，4)250摄氏度以上，5)270摄氏度以上，6)280摄氏度以上，7)290摄氏度以上，8)300摄氏度以上
在来自(A)至(C)的这些沸点和蒸馏点中，(A)和(C)是较重要的，并且(C)是最重要的。
得自矿物油的烃的混合物的实例为加工石蜡油如石蜡油、加工环烷油如环烷油、加工芳族油如芳族油、液体石蜡、矿脂、GilsoniteTM和石油沥青。
具有例如低于100摄氏度的初沸点、低于120摄氏度的50-％蒸馏点和低于140摄氏度的95-％蒸馏点的点中的任何一个的气体迁移抑制剂具有差的作为气体迁移抑制剂的功能。含有这样的气体迁移抑制剂的热膨胀性微球当它们在其热膨胀之前经历热历史时，大大降低它们的热膨胀性能如膨胀率。另外，这样的热膨胀性微球即使它们在其热膨胀之前没有经历热历史也具有差的热膨胀性能。
在石蜡油中具有链烷结构的烃的含量(Cp)不受特别限制，并且为优选至少40％，更优选至少50％，再更优选至少60％，并且最优选至少90％。具有链烷结构的烃是含有饱和或不饱和链烃(直链的和支链的)的有机化合物和它们的取代产物。
在环烷油中具有环烷结构的烃的含量(Cn)不受特别限制，并且为优选至少50％，更优选至少60％，再更优选至少70％，并且最优选至少90％。具有环烷结构的烃是含有环烷烃例如环戊烷和环己烷的有机化合物，以及通过用烷基或羧基取代这些环烷烃或它们的一部分而得到的它们的取代产物。
在芳族油中具有芳族结构的烃的含量(Ca)不受特别限制，并且为优选至少20％，更优选至少40％，再更优选至少50％，并且最优选至少90％。具有芳族结构的烃是含有芳族烃如苯、萘和蒽的有机化合物，以及它们的衍生物。
上述三种结构的含量可以用JIS K 2563的方法确定。
石蜡油、环烷油和芳族油中的每一种的动力粘度(在40摄氏度)不受特别限制，并且为优选不高于400mm2/S，更优选不高于300mm2/S，还更优选不高于200mm2/S，再更优选不高于100mm2/S，并且最优选不高于30mm2/S。动力粘度高于400mm2/S的油引起操作困难，并且油的高粘度球体抑制核材料的充分包封，从而降低得到的热膨胀性微球的热膨胀性能如膨胀率。动力粘度可以用JIS K 2283的方法确定。
石蜡油包括，例如，Cosmo Pure Safety系列，10，10M，22，32，46，68，100和150，和Cosmo process系列，10，40和40C(由Cosmo Oil Co.，Ltd.提供)；Nisseki Isozol系列，200，300和400(由Nippon Petrochemical Co.，Ltd.提供)；Exxon Naphtha系列，3号，5号，6号和7号，Exxon Odorless Solvent，和Exxon Rubber Solvent(由Exxon Chemical Co.，Ltd.提供)；Super Oil系列，K10，K22，K32，K46，K46N，K68，K100，K170，M10，M12，M22，M32，M46，M68，M100，M150，M460，N7，N22，N32，N46，N56，N68，N100，N150，N320，N460，N1000，T10，T46，T68和Y22(由Nippon Oil Corporation提供)；IPSolvent系列，1016，1620，2028和2835，和Diana Process Oil系列，PW-32，PW-90，PW-150，PW-380，PS-32，PS-90，PS-430，PX-32和PX-90(由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.提供)；Shintac系列，PA-95，PA-100和PA-140(由Kobe Oil Chemical Industrial Co.，Ltd.提供)；Stanol系列，40，43N，52，69，149，LP40和LP69，和Flexon 845(由Esso Oil Co.，Ltd.提供)；Lubflex系列，26，100和400(由Shell Japan Co.，Ltd.提供)；Kyoseki Process系列，P-200，P-300和P-500(由Nikko Kyoseki Co.，Ltd.提供)；Sunper系列，110，115，120，130，150，180，2100，2210和2280(由Japan Sun Oil Company，Ltd.提供)；Fuccol系列，P-200，P-400和P-500(由Fuji Kosan Co.，Ltd.提供)；和Mitsubishi10和Mitsubishi12(由Mitsubishi Oil Co.，Ltd.提供)。
环烷油包括，例如，Cosmo Pure Safety系列，46N和68N(由Cosmo OilCo.，Ltd.提供)；Naphtesol L，Naphtesol M，Naphtesol H，和CLESAF OIL系列，H8，H22，H46，H56，H68，H150，H220，H320，F8，F22，F46，F56，F68，F150，F220和F320(由Nippon Petrochemical Co.，Ltd.提供)；Diana ProcessOil系列，NS-24，NS-100，NM-26，NM-68，NM-150，NM-280，NP-24，NU-80和NF-90(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.提供)；Esso Process Oil系列，725和765(由Esso Oil Co.，Ltd.提供)；Shintac系列，N-40，N-60，N-70，N-75和N-85(由Kobe Oil ChemicalIndustrial Co.，Ltd.提供)；Shellflex系列，371JY，371N，451，N-40，22，22R，32R，100R，100S，100SA，220RS，220S，260，320R和680(由Shell Japan Co.，Ltd.提供)；Kyoseki Process系列，R-50，R-200和R-1000(由Nikko Kyoseki Co.，Ltd.提供)；Sunthene系列，310，380，410，415，420，430，450，480，3215，4130和4240，和Ciro Light R.P.O.(由Japan Sun OilCompany，Ltd.提供)；Comolex 2号，和Comolex系列，F22，AF-4，AF-5，AF-6和AF-7(由Nippon Oil Corporation提供)；Fuccol系列，1150N和1400N(由Fuji Kosan Co.，Ltd.提供)；Mitsubishi 20(由Mitsubishi Oil Co.，Ltd.提供)；Naplex系列，32和38(由Mobil Oil Co.，Ltd.提供)；和Petrex PN-3(由Yamabun-Yuka Co.，Ltd.提供)。
芳族油包括，例如，SAS-296和Condenser Oil系列，S和SAS-LH(由Nippon Petrochemical Co.，Ltd.提供)；Diana Process Oil系列，AC-12，AC-460，AE-24，AE-50，AE-200，AH-16和AH-58(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.提供)；Esso Process Oil系列，110和120(由Esso Oil Co.，Ltd.提供)；Shintac系列，HA-10，HA-15，HA-30和HA-35(由Kobe Oil Chemical Industrial Co.，Ltd.提供)；Cosmo Process 40A(由Cosmo Oil Co.，Ltd.提供)；Dutlex系列，729UK和739(由Shell Japan Co.，Ltd.提供)；Kyoseki Process系列，X100-A和X100(由Nikko Kyoseki Co.，Ltd.提供)；JSO Aroma 790(由Japan Sun OilCompany，Ltd.提供)；Comolex系列，200，300和700(由Nippon OilCorporation提供)；Aromax系列，1号，3号和5号(由Fuji Kosan Co.，Ltd.提供)；Heavy Process Oil系列，Mitsubishi 34，Mitsubishi 38和Mitsubishi 44(由Mitsubishi Oil Co.，Ltd.提供)；Mobilsol系列，K，22，30和130(由MobilOil Co.，Ltd.提供)；VivaTec系列，400和500(由Hansen&Rosenthal KG提供)；和Petrex系列，LPO-R，LPO-V，PF-1和PF-2(由Yamabun-Yuka Co.，Ltd.提供)。
羧基化合物的实例包括脂族羧酸和芳族羧酸，并且它们可以是一元羧酸或多元羧酸。
脂族羧酸包括，例如，饱和脂肪酸，例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸和二十八酸，和它们的(立体)异构体；和不饱和脂肪酸，例如巴豆酸、肉豆蔻酸、反油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸、9-十六碳烯酸、顺式-9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、顺式，顺式-9，12-十八碳二烯酸、9，12，15-十八碳三烯酸、6，9，12-十八碳三烯酸、9，11，13-十八碳三烯酸、8，11-二十碳二烯酸、5，8，11-二十碳三烯酸、5，8，11，14-二十碳四烯酸和顺式-15-二十四酸。
芳族羧酸包括，例如，苯甲酸、(1-或2-)萘酸(naphtoic acid)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、烟酸、异烟酸、(2-或3-)糠酸、肉桂酸、氨茴酸、苯连三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四酸、连苯四酸、均苯四酸(piromellitic acid)、苯六甲酸、联苯甲酸、二甲苯甲酸、半
Figure GPA00001099164300101
酸、
Figure GPA00001099164300102
酸、
Figure GPA00001099164300103
酸、2，3，4-三甲基苯甲酸、γ-异杜基酸、杜基酸、β-异杜基酸、α-异杜基酸、枯茗酸、枯酸、乌韦特酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸(hydrocynnamic acid)、肉桂酸、水杨酸、茴香酸、杂酚酸(creosotic acid)、β-二羟基苯甲酸、龙胆酸、γ-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、α-二羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、苔色酸、棓酸、丁香酸、细辛酸、扁桃酸、香草扁桃酸、高茴香酸、高原儿茶酸、高香草酸、高异香草酸、高藜芦酸、高邻苯二酸、高间苯二甲酸(homoiophthalic acid)、高对苯二甲酸、邻羧基苯乙酮酸、间羧甲酰基苯甲酸(isophthalonic acid)、对羧甲酰基苯甲酸、苄酸、阿
Figure GPA00001099164300104
乳酸、托品酸、草木樨酸、根皮酸、氢化咖啡酸、氢化阿魏酸、氢化异阿魏酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸、邻苯二酰、间苯二酰、对苯二酰、甲苯酰、二甲苯酰、枯酰、氢化阿托酰、阿托酰、氢化肉桂酰、肉桂酰、水杨酰、茴香酰、杂酚酰(creosotoyl)、邻-焦儿茶酰(pyrocatechoyl)、β-间二羟基苯酰(resorcyloyl)、龙胆酰(gentisoyl)、γ-间二羟基苯酰(resorcyloyl)、原儿茶酰(protocatechoyl)、α-间二羟基苯酰(resorcyloyl)、香草酰、异香草酰、邻-藜芦酰、藜芦酰、棓酰、丁香酰、扁桃酰、香草扁桃酰、高龙胆酰、高香草酰、高藜芦酰、苄酰、托品酰、咖啡酰、阿魏酰、过苯甲酸、异丁苯丙酸(ibuprofen)、酮洛芬(ketoprofen)和联苯乙酸(felbinac)。
醇化合物可以是直链醇或支链醇，并且可以是饱和的或不饱和的醇。
醇化合物为，例如，一元醇，例如2-丁醇、叔丁醇、戊醇、正己醇、环己醇、2-乙基丁醇和正辛醇；多元醇，如甘油；烷氧基醇，如3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-丁氧基乙氧基丙醇；(聚)烷撑二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇，和聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇；和(聚)烷撑二醇单醚，如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单正丙基醚、三甘醇单异丙基醚、三甘醇单正丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、双丙甘醇单甲基醚和双丙甘醇单乙基醚。
酯化合物是通过将羧酸化合物与醇酯化得到的那些。醇包括C1-C18脂族醇和C2-C10二元醇，并且还可以包括上述醇化合物。
酯化合物包括，例如，包含脂族一元羧酸和醇的脂族酸酯，例如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和异戊酸酯；包含脂族二羧酸和醇的脂族酯，例如己二酸酯、琥珀酸酯和戊二酸酯；包含芳族一元羧酸和醇的芳族酸酯，例如苯甲酸酯；和包含芳族二羧酸和醇的芳族酸酯，例如邻苯二甲酸酯和富马酸酯。醇为C1-C18脂族一元醇；烷撑二醇，例如乙二醇和丙二醇；和多元醇，例如甘油，并且它们可以是直链的或支链的醇。
酯化合物包括单酯、二酯和三酯。
气体迁移抑制剂应当优选是非极性的，因为热膨胀性微球在悬浮聚合中制备。气体迁移抑制剂的非极性由其在水中的溶解度显示，并且(气体迁移抑制剂在水中的)溶解度应当优选不大于20g/升，更优选不大于10g/升，再更优选不大于7g/升，并且最优选不大于5g/升。
气体迁移抑制剂与核材料的重量比不受特别限制，并且优选在下列1)至8)的范围内，其中后面的范围比前面的范围更优选。
范围为1)1至80重量％，2)3至60重量％，3)5至50重量％，4)7至40重量％，5)10至30重量％，6)11至29重量％，7)12至25重量％和8)15至20重量％。
气体迁移抑制剂与核材料的重量比还可以在1重量％至小于30重量％的范围内。
小于核材料的1重量％的气体迁移抑制剂的重量比可以导致得到的热膨胀性微球的差的耐热性，并且导致微球在其热膨胀之前经历热历史以后的热膨胀性能降低。另一方面，大于核材料的80重量％的气体迁移抑制剂的重量比可以更有效地抑制得到的热膨胀性微球在其热膨胀之前经历热历史时其热膨胀率的降低。然而，高的比率导致在核材料中发泡剂的重量比降低，换言之，减少贡献于热膨胀性微球的热膨胀的组分的量，从而降低热膨胀性微球的固有热膨胀性能。
将可聚合组分在聚合引发剂的存在下聚合，以将其转化成构成热膨胀性微球的壳的热塑性树脂。可聚合组分必要地包含单体组分和任选地含有交联剂。
单体组分含有通常称为可(自由基)聚合单体的具有一个可聚合双键的那些单体组分，并且包括，但不受特别限制，例如，腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)；含羧基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；1，1-二氯乙烯；卤化乙烯基单体，例如氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；苯乙烯单体，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；丙烯酰胺单体，例如，丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，例如，N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-月桂基马来酰亚胺；苯乙烯单体，例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯；烯键式不饱和单烯烃单体，例如，乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；乙烯基醚单体，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮单体，例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基单体，例如，N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮(pyrolidone)；和乙烯基萘盐。在聚合中可以将含羧基单体中的羧基的一部分或全部中和。术语(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。马来酰亚胺单体应当优选为具有结合到其氮原子的取代基的N-取代马来酰亚胺单体。
可以将所述可自由基聚合单体中的一种或至少两种的组合用作构成可聚合组分的组分。可聚合组分应当优选含有至少一种选自由下列各项组成的组的可自由基聚合单体：腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体和l，1-二氯乙烯。
必要地包含腈单体的可聚合组分是优选的，因为这种组分实现构成热膨胀性微球的壳的热塑性树脂的耐热性和耐溶剂性改善。
除腈单体以外还包含1，1-二氯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合组分是进一步优选的。含有1，1-二氯乙烯的可聚合组分改进得到的热膨胀性微球的气体屏蔽性。含有(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合组分贡献于得到的热膨胀性微球的可容易控制的膨胀行为。
除腈单体以外进一步包含含羧基单体的可聚合组分是优选的，因为这样的组分改进得到的热塑性树脂的耐热性和耐溶剂性，并且提高所述热塑性树脂的玻璃化转变温度，从而使得得到的热膨胀性微球可在高温膨胀。可聚合组分除腈单体和含羧基单体以外还可以进一步含有1，1-二氯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体。
上述可聚合组分优选进一步含有马来酰亚胺单体，因为这样的组分将得到的热膨胀性微球的着色最小化。
构成可聚合组分的可自由基聚合单体中的每一种的比率不受特别限制，并且优选在下列(A)至(F)的范围内。
(A)必要地含有1，1-二氯乙烯的可聚合组分
1，1-二氯乙烯的重量比是单体组分的优选至少10重量％，更优选至少20重量％，还更优选至少30重量％，并且最优选至少40重量％。
(B)除1，1-二氯乙烯以外还必要地含有腈单体和(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合组分
1，1-二氯乙烯的重量比优选在单体组分的90至9重量％的范围内，更优选在单体组分的85至13重量％的范围内，还更优选在单体组分的80至15重量％的范围内，再更优选在单体组分的75至20重量％的范围内，并且最优选在单体组分的70至30重量％的范围内。腈单体的重量比优选在单体组分的9至90重量％的范围内，更优选在单体组分的13至85重量％的范围内，还更优选在单体组分的15至80重量％的范围内，再更优选在单体组分的20至70重量％的范围内，并且最优选在单体组分的25至60重量％的范围内。(甲基)丙烯酸酯单体的重量比优选在单体组分的1至20重量％的范围内，更优选在单体组分的2至19重量％的范围内，还更优选在单体组分的3至18重量％的范围内，再更优选在单体组分的4至16重量％的范围内，并且最优选在单体组分的5至15重量％的范围内。
(C)必要地含有含有腈单体和(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合组分
腈单体的重量比优选在单体组分的30至99重量％的范围内，更优选在单体组分的35至98重量％的范围内，还更优选在单体组分的40至97重量％的范围内，再更优选在单体组分的45至96重量％的范围内，并且最优选在单体组分的50至95重量％的范围内。(甲基)丙烯酸酯单体的重量比优选在单体组分的70至1重量％的范围内，更优选在单体组分的65至1.5重量％的范围内，还更优选在单体组分的60至2重量％的范围内，再更优选在单体组分的55至2.5重量％的范围内，并且最优选在单体组分的50至3重量％的范围内。
(D)必要地含有马来酰亚胺单体的可聚合组分
马来酰亚胺单体的重量比优选在单体组分的0.1至60重量％的范围内，更优选在单体组分的0.3至55重量％的范围内，还更优选在单体组分的0.5至50重量％的范围内，并且最优选在单体组分的1至45重量％的范围内。
(E)必要地含有含羧基单体的可聚合组分
含羧基单体的重量比为单体组分的优选至少5重量％，更优选至少10重量％，还更优选至少15重量％，并且最优选至少20重量％。
(F)除腈单体以外还必要地含有含羧基单体的可聚合组分
腈单体的重量比优选在单体组分的20至95重量％的范围内，更优选在单体组分的25至90重量％的范围内，还更优选在单体组分的30至85重量％的范围内，再更优选在单体组分的35至80重量％的范围内，并且最优选在单体组分的40至70重量％的范围内。含羧基单体的重量比优选在单体组分的4至80重量％的范围内，更优选在单体组分的9至70重量％的范围内，还更优选在单体组分的13至60重量％的范围内，再更优选在单体组分的18至55重量％的范围内，并且最优选在单体组分的25至50重量％的范围内。
必要地含有含羧基单体的单体组分(即，上述(E)和(F)的可聚合组分)除含羧基单体以外还可以含有可与含羧基单体中的羧基反应的另一种单体。含有含羧基单体和可与含羧基单体中的羧基反应的单体的单体组分有助于改善得到的热膨胀性微球的耐热性并且改善它们在高温的热膨胀性能。
可与含羧基单体中的羧基反应的单体包括，例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、单(甲基)丙烯酸镁、单(甲基)丙烯酸锌、乙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。可与含羧基单体中的羧基反应的单体的重量比优选在单体组分的0.1至10重量％的范围内，更优选在单体组分的1至8重量％的范围内，还更优选在单体组分的1.5至7重量％的范围内，再更优选在单体组分的2至6重量％的范围内，并且最优选在单体组分的3至5重量％的范围内。
包含具有卤素、氧或氮的单体的单体组分有效防止在聚合中产生的热膨胀性微球的附聚和在聚合反应器中的污垢产生。
除以上所述的单体组分以外，可聚合组分还可以含有具有至少两个可聚合双键的可聚合单体(交联剂)。可聚合组分与交联剂的聚合将热膨胀微球中的发泡剂的保持率(在微球中的保持率)的损失最小化，从而最优化微球的热膨胀的效率。
交联剂不受特别限制并且包括，例如，芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；和二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、三烯丙基异氰酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、PEG(200)二(甲基)丙烯酸酯、PEG(400)二(甲基)丙烯酸酯、PEG(600)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯。可以使用这些交联剂中的一种或至少两种的组合。在以上描述中，称为“PEG(XXX)二(甲基)丙烯酸酯”的系列化合物是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中它们的聚乙二醇部分的平均分子量由括号中的数字XXX表示。
交联剂不是必要组分，并且它的量不受特别限制，但是考虑到交联程度、包封在得到的微球的壳中的发泡剂的保持率以及得到的微球的耐热性和热膨胀性能，则相对于100重量份单体组分，交联剂的量应当优选处于其顺序表示优选性的下列1)至6)的范围中，其中后面范围比前面范围更优选。
范围为1)0.01至5重量份，2)0.03至3重量份，3)0.05至2.5重量份，4)0.1至2重量份，5)0.3至1.5重量份和6)0.4至1重量份。
在本发明的制备方法中，优选在聚合引发剂的存在下聚合可聚合组分。
聚合引发剂不受特别限制，并且包括例如，过氧化物，例如过氧化二碳酸酯、过氧化酯和二酰基过氧化物；和偶氮化合物。可以使用聚合引发剂中的一种或至少两种的组合。优选的聚合引发剂是可溶于可自由基聚合单体中的油溶性聚合引发剂。
在这些聚合引发剂中，过氧化二碳酸酯是优选的，因为它们控制热膨胀性微球的壳内的树脂粒子的产生，使得壳较不易于变得比其理论值薄，并且增加得到的热膨胀性微球的膨胀率。考虑到过氧化二碳酸酯的可用性，可聚合组分的可(共)聚合性，以及由过氧化二碳酸酯所致的效果例如构成微球的壳的热塑性树脂结构的无规化，更优选的过氧化二碳酸酯是选自由下列各项组成的组中的至少一种：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，并且还更优选的过氧化二碳酸酯是选自由过氧化二碳酸二仲丁基酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯组成的组中的至少一种。
聚合引发剂的量不受特别限制，并且相对于100重量份的单体组分，应当在优选0.3至8重量份，更优选0.4至7.5重量份，再优选0.5至7.7重量份，再更优选0.5至7重量份，并且最优选0.8至7重量份的范围内。
对于除过氧化二碳酸酯以外还含有另一种聚合引发剂的聚合引发剂，过氧化二碳酸酯在聚合引发剂中的较高比率导致较高的聚合效果。过氧化二碳酸酯在聚合引发剂中的比率应当为优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再优选至少80重量％，还更优选至少90重量％，并且最优选100重量％。
在本发明的制备方法中，可以进一步使用链转移剂、有机颜料和无机颜料或具有疏水化表面的粒子。
在本发明中，水性分散介质主要包含用于分散包含可聚合组分和发泡剂的油状混合物的去离子水，并且还可以含有亲水性有机溶剂如醇。水性分散介质的量不受特别限制，并且优选在相对于100重量份的可聚合组分的100至1000重量份的范围内。
水性分散介质还可以含有电解质。电解质不受特别限制，并且包括，例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、钠碳水化合物(sodiumcarbohydrate)、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠和苯甲酸。可以使用这些电解质中的一种或至少两种的组合。电解质在水性分散介质中的量不受特别限制，并且应当优选在相对于100重量份的水性分散介质的0.1至50重量份的范围内。
水性分散介质还可以含有聚合助剂，其防止在聚合中产生的热膨胀性微球的附聚，并且有助于要膨胀成抵抗反复压缩的空心微球的热膨胀性微球的制备。聚合助剂包括碱金属亚硝酸盐，例如，亚硝酸钠和亚硝酸钾；氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸、其衍生物，以及水溶性1-1取代化合物。在这些助剂中，碱金属亚硝酸盐和水溶性1-1取代化合物是优选的。相对于100重量份的单体组分，聚合助剂在水性分散介质中的量在0.0001至1重量份的范围内，更优选0.0003至0.1重量份的范围内。
水溶性1，1-取代化合物具有这样的键，在所述键处，碳原子与杂原子和选自由下列各项组成的组的亲水性官能团结合：羟基、羧酸(盐)基和膦酸(盐)基。
术语羧酸(盐)基是指羧酸基或羧酸盐基。羧酸基为羧基(-COOH)，而羧酸盐基是通过用金属原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基或铵基(-NH4 +)取代羧基的质子而形成的那些。术语膦酸(盐)基是指膦酸基或膦酸盐基。膦酸基为-PO3H2，而膦酸盐基是通过用金属原子、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基或铵基(-NH4 +)取代膦酸基的至少一个质子而形成的那些。
水溶性1，1-取代化合物不受特别限制，并且包括，例如，由作为亲水性官能团的羧酸(盐)基和作为杂原子的氮原子形成的氨基多元羧酸(盐)；和由作为亲水性官能团的膦酸(盐)基和作为杂原子的氮原子形成的氨基多膦酸(盐)。
氨基多元羧酸(盐)不受特别限制，并且包括，例如：氨基多元羧酸，例如乙二胺四乙酸(包括其盐)、羟乙基乙二胺三乙酸(包括其盐)、二亚乙基三胺五乙酸(包括其盐)、二羟基乙基乙二胺二乙酸(包括其盐)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其盐)、二亚乙基三胺五乙酸(包括其盐)、三亚乙基四胺六乙酸(包括其盐)、次氨基三乙酸(包括其盐)、葡糖酸(包括其盐)、羟乙基亚氨基二乙酸(包括其盐)、L-天冬氨酸-N，N-双乙酸(包括其盐)、二羧甲基谷氨酸(包括其盐)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(包括其盐)和二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)；它们的金属盐；和它们的铵盐。可以使用这些氨基多元羧酸(盐)中的一种或至少两种的组合。
氨基多膦酸(盐)不受特别限制，并且包括，例如：氨基多膦酸，例如氨基三亚甲基膦酸(及其盐)、羟基乙烷膦酸(及其盐)、羟基亚乙基二膦酸(及其盐)、二羟基乙基甘氨酸(及其盐)、膦酰基丁烷三乙酸(及其盐)、亚甲基膦酸(及其盐)、次氨基三(亚甲基膦酸)(及其盐)和乙二胺四(亚甲基膦酸)(及其盐)；它们的金属盐；和它们的铵盐。可以使用这些氨基多膦酸(盐)中的一种或至少两种的组合。
上述氨基多元羧酸盐和氨基多膦酸盐是指氨基多元羧酸和氨基多膦酸的金属盐、胺盐和铵盐。
上述金属盐为其中其酸基如羧酸基和膦酸基中的至少一个质子被金属原子取代的化合物。金属原子包括，例如，碱金属如锂、钠和钾(周期表中的第I族金属)；碱土金属如铍、镁、钙、锶和钡(周期表中的第II族金属)；和过渡金属如铁、铜(cupper)、锰、锌和钴。在这些金属原子中，优选钠和钾。
上述胺盐为其中其酸基如羧酸基和膦酸基中的至少一个质子与胺反应的化合物。胺盐还被解释为其中其酸基如羧酸基和膦酸基中的至少一个质子被伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基取代的化合物。
其它的水溶性1，1-取代化合物不受特别限制，并且包括，例如，含有作为亲水性官能团的羧酸(盐)基和作为杂原子的氮原子的化合物，例如2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、卢剔啶酸、异辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、镰孢菌酸和乳清酸；含有作为亲水性官能团的羟基(盐)基团和作为杂原子的氮原子的化合物，例如2-羟基吡啶、6-羟基烟酸和柠嗪酸；和含有作为亲水性官能团的羧酸(盐)基和作为杂原子的硫原子的化合物，例如亚硫基二乙酸。
优选的水溶性1，1-取代化合物是含有作为亲水性官能团的羧酸(盐)基和/或膦酸(盐)基以及作为杂原子的氮原子和/或硫原子的那些。
水性分散介质还可以含有分散体稳定剂和分散体稳定助剂。
分散体稳定剂不受特别限制，并且包括，例如，胶态二氧化硅、胶态碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钡、草酸钙、偏硅酸钙(calcium methasilicate)、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁；磷酸盐，例如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；焦磷酸盐，例如焦磷酸钙、焦磷酸铝和焦磷酸锌，和不良水溶性无机化合物，例如氧化铝溶胶。可以使用这些分散体稳定剂中的一种或至少两种的组合，并且它们的变体根据得到的热膨胀性微球的意欲粒度和在聚合中分散体的稳定性而选择。首先，优选三磷酸钙、在复分解反应中得到的焦磷酸盐例如焦磷酸镁和焦磷酸钙，以及胶态二氧化硅。
分散体稳定剂的量根据热膨胀性微球的目标粒度适当确定并且不受特别限制。相对于100重量份的可聚合组分，该量应当优选在0.1至20重量份的范围内，更优选在2至10重量份的范围内。
分散体稳定助剂不受特别限制，并且包括，例如，聚合物型分散体稳定助剂；和表面活性剂，例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂，和非离子表面活性剂。可以使用分散体稳定助剂中的一种或至少两种的组合，并且它们根据得到的热膨胀性微球的粒度和在聚合中分散体的稳定性而选择。
聚合物型分散体稳定助剂包括，例如，二乙醇胺与脂族二羧酸的缩合物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚乙烯醇。
分散体稳定助剂的量不受特别限制，并且相对于100重量份的可聚合组分，应当优选在0.0001至5重量份的范围内，更优选在0.0003至2重量份的范围内。
水性分散介质通过将电解质、聚合助剂、分散体稳定剂和分散体稳定助剂与水如去离子水掺混来制备。用于聚合的水性分散介质的pH适当地限定。用于聚合的水性分散介质可以是酸性、中性或碱性的，并且应当优选是酸性或中性的，更优选是酸性的。用于聚合的水性分散介质的pH应当在通常2至13，优选2至10，更优选2至8，还优选2至6.5，再更优选2至6，并且最优选2至4的范围内。
在本发明的制备方法中，将上述必要地含有单体组分和任选地含有交联剂、发泡剂、聚合引发剂的可聚合组分，必要地含有水、电解质、聚合助剂如水溶性添加剂、分散体稳定剂和分散体稳定助剂的水性分散介质混合，并且将可聚合组分聚合。关于混合这些组分的顺序不受特别限制，并且可以将可溶于或可分散于水性分散介质中的组分在将它们与其它组分混合之前混合到介质中。
在本发明中，将可聚合组分、发泡剂等的油状混合物在水性分散介质中分散和乳化，从而形成具有意欲粒度的油球。
用于分散和乳化油状混合物的方法包括通常已知的分散技术，例如用均相混合机(Homo-mixer)或均相分散机(Homo-disper)(例如，由TokushuKika Kogyou制造的那些)搅动，用静态分散设备如静态混合机(Staticmixer)(例如，由Noritake Engineering Co.，Ltd.制造的那些)分散，膜乳化技术，超声分散，和微通道(microchannel)乳化。
然后通过加热其中油状混合物在水性分散介质中分散成油球的分散体开始悬浮聚合。优选在聚合反应过程中搅动分散体，并且所述搅动应当以防止单体的上浮和聚合的热膨胀性微球的沉降的程度温和地进行。
聚合温度可以根据聚合引发剂的变化自由设置，并且应当控制在优选30至100摄氏度，更优选40至90摄氏度，并且再更优选50至85摄氏度的范围内。该反应温度应当优选保持约0.1至20小时。用于聚合的最初压力不受特别限制，并且应当控制在以计示压力计优选0至5.0MPa，更优选0.1至3.0MPa，再更优选0.2至2.0MPa的范围内。
在聚合反应完成以后，可以任选将分散体稳定剂用盐酸等分解，并且用一些操作例如吸滤、离心分离或离心过滤将得到的产物(热膨胀性微球)从分散体分离。此外，将得到的热膨胀性微球的湿饼用水洗涤并干燥，以得到热膨胀性微球。
本发明的制备方法中的聚合优选在基本上不存在铁磁物质的条件下进行。在铁磁物质的存在下的聚合中制备的热膨胀性微球具有显著限制微球应用的铁磁性质。另外，通常颜色为黑色或灰色的铁磁物质可以污染聚合槽或迁移到形成热膨胀性微球的壳的热塑性树脂中或迁移到包封在微球中的核材料中。包含在得到的热膨胀性微球中的铁磁物质可以将微球着色成黑色或灰色，并且抑制其应用于白色或浅色组合物。因此，在铁磁物质存在下的聚合是不利的。
基本上不存在铁磁物质的聚合条件是指铁磁物质在聚合混合物中的量不高于核材料的5重量％，优选不高于核材料的3重量％，更优选不高于核材料的1重量％，还更优选不高于核材料的0.1重量％，并且最优选核材料的0重量％。
铁磁物质为，例如，金属如亚铁离子、铁离子、锌、锰、镍、钴、钙和铜的水溶性盐(例如，氯化物和硫酸盐)；和这些金属的氧化物。
上述氧化物包括铁氧体和磁铁矿，并且这些的实例为[FeO]1-n·[Fe2O3]n，[FeO]1-n·[ZnO]n·Fe2O3，[MnO]1-n·[ZnO]n·Fe2O3，[NiO]1-n·[ZnO]n·Fe2O3和[CoO]1-n·[FeO]n·Fe2O3。
本发明的用于制备热膨胀性微球的方法还可以含有将颗粒填料附着在微球的壳的外表面上的步骤。附着到微球的壳的外表面上的颗粒填料贡献于微球在使用中的改善的分散性和流动性。
颗粒填料可以是有机或无机填料，并且颗粒填料的变体和量根据微球的应用而选择。
有机颗粒填料包括，例如：金属皂，例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸锂；合成蜡，例如聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺和氢化蓖麻油；和树脂粉末，例如聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯和聚四氟乙烯。
无机颗粒填料的实例是：具有层状结构的那些，例如，滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化碳、氟化钙和氮化硼；和其它，例如二氧化硅、氧化铝、鱼胶、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠和水晶珠。
可以使用颗粒填料中的一种或至少两种的组合。
颗粒填料的平均粒度优选不大于热膨胀性微球在附着颗粒填料之前的平均粒度的十分之一。本文中所述的颗粒填料的平均粒度是指颗粒填料的初级粒子的平均粒度。
附着到热膨胀性微球上的颗粒填料的量不受特别限制，并且考虑到热膨胀性微球的真比重和为了最优化颗粒填料的功能，相对于100重量份的附着填料之前的热膨胀性微球，附着到热膨胀性微球上的颗粒填料的量应当在优选0.1至95重量份，更优选0.5至60重量份，还更优选5至50重量份，并且最优选8至30重量份的范围内。
通过将热膨胀性微球与颗粒填料混合可以将颗粒填料附着到热膨胀性微球上。混合方法不受特别限制，并且可以使用具有非常简单的机构例如容器和搅拌桨叶的的装置。还可以应用用于摇动或搅动粉末的普通粉末混合机。粉末混合机包括可以摇动和搅动，或搅动粉末的那些，例如螺带型混合机和立式螺旋混合机。可以使用最近通过结合几种搅动装置而制造的高效多功能粉末混合机，例如超级混合机(Super Mixer)(由Kawata MFG Co.，Ltd.制造)、高速混合机(High-Speed Mixer)(由Fukae Co.，Ltd.制造)、粉碎转动型造粒机(New-Gram Machine)(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)和SV混合机(由KOBELCO Eco-Solutions Co.，Ltd.制造)。
[热膨胀性微球及其应用]
本发明的热膨胀性微球，如图1中所示，具有核-壳结构，其包含热塑性树脂的壳1和包封在壳中的核材料(核)2。热膨胀性微球的每一个作为整体显示热膨胀性能(在加热下热膨胀性微球整体膨胀)。
核材料必要地含有沸点不高于热塑性树脂的软化点的发泡剂，并且优选地除发泡剂以外还含有沸点高于热塑性树脂的软化点的气体迁移抑制剂。
在关于上述制备方法的描述中详细说明了关于本发明的热膨胀性微球的热塑性树脂、要聚合成热塑性树脂的可聚合组分、构成核材料的发泡剂和气体迁移抑制剂及其比率(例如，气体迁移抑制剂与核材料的重量比)。
热膨胀性微球的平均粒度可以根据它们的应用自由设计，并且因此不受特别限制。平均粒度在通常1至100微米，优选2至80微米，更优选3至60微米，并且再更优选5至50微米的范围内。
热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV不受特别限定，并且优选为至多35％，更优选为至多30％，并且再更优选为至多25％。变异系数CV通过以下表达式(1)和(2)计算：
[表达式1]
CV＝(s/<x>)×100(％)        ...(1)
s = { &Sigma; i = 1 n ( x i - < x > ) 2 / ( n - 1 ) } 1 / 2 . . . ( 2 )
其中，s为粒度的标准偏差，<x>为平均粒度，xi为第i大微球的粒度，并且n为微球的数量。
在本发明的热膨胀性微球的膨胀开始温度由Ts(摄氏度)表示，热膨胀性微球的最大膨胀率由A(倍)表示，并且于在(Ts-15)≤T＜Ts范围内的温度T(摄氏度)加热10分钟并且冷却至室温以后的热膨胀性微球的最大膨胀率由B(倍)表示的情况下，B与A的比率即B/A应当至少为0.7，优选至少为0.80，更优选至少为0.85，再更优选至少为0.90，并且最优选至少为0.95。低于0.7的B/A值表示由于加热时气体从微球迁移，微球的膨胀率已经减小，并且这样的微球不将充分地减轻最终产物。本发明中所述的室温在15至30摄氏度的范围内。
如果热膨胀性微球在上述加热以后的真比重由“d”表示并且热膨胀性微球在加热之前的真比重由“d0”表示，则d与d0的比率或d/d0应当在优选0.5至1.3，更优选0.6至1.2，并且再更优选0.8至1.1的范围内。大于1.3的d/d0值导致气体从热膨胀性微球的迁移，换言之，发泡剂从包封在热膨胀性微球中的核材料通过热塑性树脂的壳的迁移，并且引起热膨胀性微球的膨胀率的降低。另一方面，低于0.5的d/d0值表示热膨胀性微球已经开始膨胀并且它们在较高温度的潜在膨胀率已经降低。
热膨胀性微球应当优选具有下列性质。
包封在热膨胀性微球中的核材料的量根据它们的应用而自由设计并且不受特别限制。相对于热膨胀性微球的重量，该量应当在优选2至60重量％，更优选5至50重量％，并且再更优选8至45重量％的范围内。
热膨胀性微球的最大膨胀温度不受特别限制，并且根据它们的最终用途而选择。优选的最大膨胀温度应当在下列1)至6)的范围内，其中后面范围比前面范围更优选。
范围为1)120至240摄氏度，2)150至230摄氏度，3)160至225摄氏度，4)170至220摄氏度，5)180至215摄氏度和6)190至210摄氏度。
最大膨胀温度低于120摄氏度的热膨胀性微球可以引起在常温贮存方面的一些困难。另一方面，最大膨胀温度高于240摄氏度的热膨胀性微球可以导致不充分的膨胀率。
通过在最大膨胀条件下将热膨胀性微球膨胀所制备的空心微球的真比重(在最大膨胀的最小真比重dmax)不受特别限制，并且优选在下列1)至7)的范围中，其中后面范围比前面范围更优选。
该范围为1)0.002至0.035g/cc，2)0.003至0.03g/cc，3)0.005至0.025g/cc，4)0.007至0.024g/cc，5)0.01至0.023g/cc，6)0.013至0.02g/cc和7)0.013至0.02g/cc。
从热膨胀性微球在上述加热之前的真比重(d0)和热膨胀性微球在它们的最大膨胀的最小真比重(dmax)计算的热膨胀性微球在它们的最大膨胀的膨胀率，d0/dmax(倍)，优选在下列1)至6)的范围内，其中后面范围比前面范围更优选。
该范围为1)15倍以上，2)20倍以上，3)25倍以上，4)30倍以上，5)40倍以上和6)50倍以上。
如果热膨胀性微球在它们的最大膨胀的膨胀率(d0/dmax)低于15倍，则微球没有充分膨胀，并且这种微球仅可以在用于有限最终用途的有限条件下使用。
优选的是，热膨胀性微球基本上不含有如在上述制备方法中详细解释的铁磁物质。基本上不含有铁磁物质的热膨胀性微球是以核材料重量的5重量％以下，优选3重量％以下，更优选1重量％以下，再更优选0.1重量％以下，并且最优选0重量％的量含有铁磁物质的那些热膨胀性微球。
热膨胀性微球应当优选还包含附着在微球的壳的外表面上的颗粒填料。
热膨胀微球(空心微球)通过将本发明的热膨胀性微球和/或在本发明的方法中制备的热膨胀性微球热膨胀而制备。用于制备空心微球的方法不受特别限制并且可以包括干式热膨胀法和湿式热膨胀法。
干式热膨胀法的实例是JP A 2006-213930中所述的内部喷射方法。内部喷射方法是一种干式热膨胀法，其包括下列步骤：供给含有热膨胀性微球的气体流体通过气体引入管，所述气体引入管在其出口处具备分散喷嘴且被固定在热气体流中，然后从所述分散喷嘴喷射气体流体(喷射步骤)；使气体流体碰撞在固定在分散喷嘴对面的碰撞板上，从而使热膨胀性微球分散于热气体流中(分散步骤)；和将分散在热空气流中的热膨胀性微球在不比其膨胀开始温度低的温度加热，从而膨胀热膨胀性微球(膨胀步骤)。内部喷射方法是优选的，因为其不管形成热膨胀性微球的壳的热塑性树脂的变体即源材料，均制备性质均一的空心微球。
另一种干式热膨胀法描述于JP A 2006-96963中，并且湿式热膨胀法描述于JP A 62-201231中。
空心微球的平均粒度可以根据它们的应用而自由设计，并且因此不受特别限制。平均粒度应当在优选1至1000微米，更优选5至800微米，并且再更优选10至500微米的范围内。空心微球的粒度分布的变异系数CV不受特别限制，并且应当为优选30％以下，更优选27％以下，并且再更优选25％以下。
通过将热膨胀性微球热膨胀得到的空心微球的反复压缩耐久性不受特别限制，并且为优选不低于60％，更优选不低于65％，并且再更优选不低于70％。反复压缩耐久性低于60％的空心微球可能具有差的压缩耐久性和不充分降低的比重。空心微球的反复压缩耐久性的上限为100％。
本发明的组合物包含除二烯橡胶以外的基本组分和热膨胀性微球和/或空心微球。
除二烯橡胶以外的基本组分不受特别限制并且包括，例如：聚合树脂，例如不饱和聚合树脂和开环聚合树脂；缩合树脂，例如加成-缩合树脂、缩合-聚合树脂和加成-聚合树脂；半合成聚合物，例如纤维素树脂和蛋白质树脂；和无机材料，例如水泥和陶瓷。可以将这些材料中的一种或至少两种的组合用作基本组分。
不饱和聚合物树脂包括，例如：烃树脂，例如聚乙烯、乙烯共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶、聚丁烯、聚异丁烯、4-甲基戊烯-1树脂、胡椒碱树脂、石油树脂、苯乙烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和萜树脂；反应性(甲基)丙烯酸酯树脂，例如(甲基)丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸树脂，例如聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸树脂，和它们的盐；乙酸乙烯酯或乙烯醇树脂，例如乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛树脂和聚乙烯基醚；含卤素树脂，例如氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、1，1-二氯乙烯树脂和氟树脂；和含氮的乙烯基共聚物，例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶和聚乙烯基咪唑。
开环聚合树脂包括，例如：聚醚，例如聚甲醛、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚丙二醇、Hydrin橡胶、三环氧化物(tricyclic oxide)聚合物和氯化聚醚树脂(penton resin)；和聚乙烯亚胺。
加成-缩合树脂包括，例如：酚醛树脂，例如苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、改性酚醛树脂、苯酚-糠醛树脂和间苯二酚树脂；氨基树脂，例如脲醛树脂、改性脲醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、苯胺树脂和磺酰胺树脂；芳族烃树脂，例如二甲苯树脂、甲苯树脂和烷基苯树脂；和酮树脂。
缩合-聚合树脂包括，例如：聚酯树脂，例如饱和醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙酯树脂、聚碳酸酯、聚磷酸酯、聚磺酸酯和聚砜；聚酰胺树脂，例如尼龙6、尼龙66、改性尼龙、尼龙610、非晶尼龙、芳族尼龙纤维、含氮环状聚酰胺、聚酰亚胺、聚合脂肪酸聚酰胺和聚氨基酸；硅树脂，例如硅氧烷树脂、改性硅氧烷树脂和反应性硅氧烷树脂；和呋喃树脂。
加成-聚合树脂包括，例如：聚氨酯树脂，例如线型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯树脂、聚氨酯橡胶、聚氨酯粘合剂和聚氨酯漆；和环氧树脂，例如缩水甘油基环氧化物和双酚型环氧树脂。
纤维素树脂包括，例如：纤维素酯，例如硝基纤维素、乙酸纤维素、丁酸纤维素和乙酸纤维素；和纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素和丙烯酰胺纤维素。
蛋白质树脂包括，例如，酪蛋白塑料、大豆酪蛋白塑料、酪蛋白纤维和淀粉-乙酸乙烯酯树脂。
水泥包括，例如，卜特兰水泥、高炉水泥、飘尘水泥、镁氧水泥和高铝水泥。
陶瓷包括，例如，含有作为主要成分的包含上述水泥的灰浆(mortar)、堇青石或碳化硅的那些。
排除在基本组分以外的二烯橡胶是天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。本发明的组合物不含有二烯橡胶。
在本发明的组合物中含有的热膨胀性微球和/或空心微球的重量比不受特别限制，并且相对于基本组分的重量应当在优选0.1至60重量％，更优选0.5至50重量％，再更优选1至40重量％，又更优选3至30重量％，并且最优选5至15重量％的范围内。
本发明的组合物可以通过将基本组分与热膨胀性微球和/或空心微球掺混而制备。
本发明的组合物适用于下列领域，例如模塑组合物、涂料组合物、蜡组合物、粘土/糊料组合物、纤维组合物、胶水组合物、粘合剂组合物、密封组合物、粉末组合物和粘结剂组合物。本发明的组合物不包括用于轮胎制造的橡胶组合物。
本发明的成型产品通过对组合物赋予具体形状而制备。本发明的成型产品包括例如模塑制品或成形材料例如涂膜。本发明的成型产品在其下列性质上得到改进，例如轻质性质、多孔性、吸音性、绝热性能、导热性、导电性、设计效果、震动吸收性(shook absorbency)和强度。
实施例
通过下列实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围内。
用下列程序测量在下列实施例和比较例中制备的热膨胀性微球和空心微球的性质，并且还用下列程序评价它们的性能。
[平均粒度和粒度分布的确定]
将激光衍射粒度分析仪(HEROS&RODOS，由SYMPATEC制造)用作用于确定的装置。在具有干式分散单元的干式系统中分析微球，其中分散压力控制在5.0巴，并且真空度控制在5.0毫巴。将中值粒度(D50值)确定为平均粒度。
[真比重的确定]
热膨胀性微球和通过将热膨胀性微球热膨胀得到的空心微球的真比重的值用下列方法确定。
真比重是在25摄氏度和50％RH(相对湿度)的气氛中，通过使用异丙醇的液体替代法(liquid substitution method)(阿基米德法(Archimedeanmethod))确定的。
具体地，将空的100-cc的容量瓶干燥并称量(WB1)，然后向经称量的容量瓶中倒入异丙醇以准确形成弯液面，并且称量充满异丙醇的容量瓶(WB2)。
然后将100-cc的容量瓶清空、干燥并称重(WS1)。然后用约50cc的微球填充经过称量的容量瓶，并且称量填充了微球的容量瓶(WS2)。然后以不将气泡带入异丙醇中的方式将异丙醇倒入填充了微球的容量瓶中，以准确形成弯液面，并且将填充有微球和异丙醇的容量瓶称重(WS3)。将WB1、WB2、WS1、WS2以及WS3的值导入到下列表达式中，以计算微球的真比重(d)。
d＝{(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
将热膨胀性微球和空心微球作为上述方法中的微球进行测试，以计算它们的真比重。
[膨胀开始温度(Ts)和最大膨胀温度(Tm)的确定]
这些温度使用DMA(动态粘弹性测定装置：DMA Q800，由TAInstruments制造)确定。在4.8mm深和直径6.0mm(内径5.65mm)的铝杯中放入0.5mg热膨胀性微球或加热以后的热膨胀性微球，并且将该杯用厚度0.1mm和直径5.6mm的铝盖覆盖以制备样品。用装置的压缩单元使样品经历0.01N的压力，并且测量样品的高度。然后将正在由于压缩单元经历0.01N的压力的样品在20至300摄氏度的温度范围内加热，其中温度以10摄氏度/分钟的速率升高，并且确定压缩单元的位置的垂直变化。将压缩单元开始向正方向改变其位置所处的温度确定为膨胀开始温度，而将压缩单元显示最大改变所处的温度确定为最大膨胀温度。如果由以下述方式加热之前的热膨胀性微球提供的压缩单元向正方向的最大垂直变化由“a”表示，由加热之后的热膨胀性微球提供的压缩单元向正方向的最大垂直变化由“b”表示，加热之前的热膨胀性微球的最大膨胀率由“A(倍)”表示，并且加热之后的热膨胀性微球的最大膨胀率由“B(倍)”表示，则B/A等于b/a。因而，确定“b”和“a”并将其计算成B/A。
[膨胀至最大的微球的最小真比重的确定]
用铝箔制作平坦的长12cm、宽13cm和高9cm的箱子，并且均匀放置1.0g的热膨胀性微球。然后在用上述测量方法确定的膨胀开始温度开始加热微球。重复地将加热温度升高5摄氏度并且保持1分钟，以加热微球，并且在温度上升的每个步骤，以与上述真比重的确定方法中相同的方式确定膨胀的微球(空心微球)的真比重。将结果的最低真比重定义为膨胀至最大的微球的最小真比重(dmax)。
[热膨胀性微球的最大膨胀率的计算]
热膨胀性微球的最大膨胀率(倍)通过下列表达式从以与关于上述真比重的相同方式确定的没有上述加热的热膨胀性微球的真比重(d0)以及从如上所述处于其最大膨胀的微球的最小真比重(dmax)计算。
热膨胀性微球的最大膨胀率(倍)＝d0/dmax
[微球的加热]
在上述平坦箱子中均匀放置1.0g的热膨胀性微球，并且将其在几个温度水平加热10分钟，所述几个温度水平低于在上述程序中确定的膨胀开始温度(Ts)并且不低于Ts-15的值。在加热以后，将热膨胀性微球冷却至常温(室温)，并且以上述方法确定加热并冷却的微球的真比重(d)。还以上述方法确定加热之前的热膨胀性微球的真比重(d0)，并且计算d/d0。
[反复-压缩耐久性的确定]
在4.8mm深和直径6mm(内径5.65mm)的铝杯中放置10.0mg空心微球，并且将该杯用0.1mm厚和直径5.6mm的铝盖覆盖以制备样品。然后，将样品用DMA(DMA Q800，由TA Instruments制造)测试，所述DMA在25摄氏度用其压缩单元在铝盖上压缩样品，以对样品施加2.5N的压力，并且确定空心微球的层的厚度L1。然后，将压力以10N/分钟的速率从2.5N升高到18N，随后将压力以10N/分钟的速率从18N降低到2.5N。在重复压力升高和降低操作7次以后，在空心微球的层接收由压缩铝盖的压缩单元所致的2.5N压力的同时，确定层的厚度L2。然后，通过下列表达式计算空心微球的层的厚度值L1和L2之间的比率并且将其定义为反复压缩耐久性。
反复压缩耐久性(％)＝(L2/L1)×100
〔实施例1.1〕
通过下列方法制备水性分散介质：向600g去离子水中加入100g的氯化钠、80g的含有20重量％的作为有效成分的二氧化硅的胶态二氧化硅、0.1g的聚乙烯吡咯烷酮和0.5g的乙二胺四乙酸四钠盐的1-％水溶液，并且控制混合物的pH为2.8至3.2。
另一方面，通过混合180g的丙烯腈、70g的甲基丙烯腈、15g的甲基丙烯酸异冰片酯、1.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、75g的作为发泡剂的异戊烷、9g的作为气体迁移抑制剂的环烷油和1g的2，2’-偶氮二异丁腈制备油状混合物。将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合液用均相混合机(T.K.Homo-mixer，由Tokushu Kika Kogyou制造)在5000rpm的混合机转速历时5分钟分散成悬浮液。然后将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中并且将其用氮气吹扫，并且通过将悬浮液在80rpm搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在70摄氏度进行聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并干燥，以得到热膨胀性微球。
〔实施例1.2和1.3以及比较例1.1〕
以与实施例1.1中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于环烷油的量由表1中所示的那些代替。
〔比较例1.2〕
以与实施例1.1中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于实施例1.1中使用的发泡剂和气体迁移抑制剂由异十二烷(具有177摄氏度的沸点，不高于177摄氏度的初沸点，1.35mm2/S的动力粘度，和170.34的重均分子量)代替。得到的热膨胀性微球在使用DMA的测试中没有膨胀，因而不能确定它们的膨胀开始温度和最大膨胀温度。异十二烷在表1中描述为气体迁移抑制剂。
〔实施例2.1〕
通过下列方法制备水性分散介质：向500g的去离子水中加入150g的氯化钠、3g的己二酸-二乙醇胺缩合物、40g的水合氧化铝的水性胶体溶液，并且均匀搅动混合物。
通过混合100g的丙烯腈、20g的甲基丙烯腈、70g的甲基丙烯酸、10g的甲基丙烯酰胺、10g的苯乙烯、1.0g的PEG(200)二甲基丙烯酸酯、1g的2，2’-偶氮二异丁腈、作为发泡剂的40g异丁烷和20g异辛烷，和作为气体迁移抑制剂的9g环烷油，制备油状混合物。将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合液用均相混合机(T.K.Homo-mixer，由TokushuKika Kogyou制造)在7000rpm的混合机转速历时2分钟分散成悬浮液。然后将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中并且将其用氮气吹扫，并且通过将悬浮液在80rpm搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在70摄氏度进行聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并干燥，以得到热膨胀性微球。
〔实施例2.2至2.8和比较例2.1至2.3〕
以与实施例2.1中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于将实施例2.1中使用的发泡剂和气体迁移抑制剂用具有表1中所述量的变体代替。
可以确定在比较例2.2和2.3中得到的热膨胀性微球的Ts和Tm。然而，这些热膨胀性微球表现出低的最大膨胀率(由d0/dmax表示)，因而它们具有比实施例2.1至2.8中得到的微球的膨胀性能差得多的膨胀性能。在上述加热以后的微球的最大膨胀率与在加热之前的微球的最大膨胀率的比例(B/A)低，并且在加热以后的微球的膨胀率的降低据观察归因于在加热过程中从微球的气体迁移。另外，在加热以后的微球的真比重与加热之前的微球的真比重的比例(d/d0)高得多。在比较例2.2中得到的热膨胀性微球导致高的d/d0，并且在上述加热以后的微球的最大膨胀率与在加热之前的微球的最大膨胀率的比例(B/A)相当低，这表明发泡剂在加热过程中迁移出了微球。在比较例2.3中得到的微球导致低的d/d0，这表示微球在加热过程中出乎意料地膨胀。
〔实施例3.1〕
通过下列方法制备水性分散介质：向600g的去离子水中加入0.1g的聚乙烯吡咯烷酮、80g的含有20重量％的作为有效成分的二氧化硅的胶态二氧化硅和0.5g的乙二胺四乙酸四钠盐的1-％水溶液，控制混合物的pH为2.8至3.2，并且均匀搅动混合物。
通过将100g的丙烯腈、180g的1，1-二氯乙烯、15g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的PEG(200)二甲基丙烯酸酯、3g的过氧化二碳酸二异丙酯(PEROYL IPP-50，50％浓度)、作为发泡剂的50g异丁烷和作为气体迁移抑制剂的9g环烷油混合，制备油状混合物。将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合液用均相混合机(T.K.Homo-mixer，由Tokushu KikaKogyou制造)在7000rpm的混合机转速历时2分钟分散成悬浮液。然后将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中并且将其用氮气吹扫，并且通过将悬浮液在80rpm搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在50摄氏度进行聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并干燥，以得到热膨胀性微球。
〔实施例3.2和比较例3〕
以与实施例3.1中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于将实施例3.1中使用的发泡剂和气体迁移抑制剂用具有表1中所述量的变体代替。
〔实施例4.1〕
通过下列方法制备水性分散介质：向500g的去离子水中加入150g的氯化钠、50g的含有20重量％的作为有效成分的二氧化硅的胶态二氧化硅和0.5g的乙二胺四乙酸四钠盐的1-％水溶液，控制混合物的pH为2.8至3.2，并且均匀搅动混合物。
通过将70g的丙烯腈、70g的甲基丙烯腈、70g的甲基丙烯酸、3g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1g的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、作为发泡剂的40g异丁烷和20g异辛烷，和作为气体迁移抑制剂的9g环烷油混合，制备油状混合物。将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合液用均相混合机(T.K.Homo-mixer，由Tokushu Kika Kogyou制造)在7000rpm的混合机转速历时2分钟分散成悬浮液。然后将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中并且将其用氮气吹扫，并且通过将悬浮液在80rpm搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在60摄氏度进行聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并干燥，以得到热膨胀性微球。
〔实施例4.2和比较例4〕
以与实施例4.1中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于将实施例4.1中使用的发泡剂和气体迁移抑制剂用具有表1中所述量的变体代替。
〔实施例5〕
通过下列方法制备水性分散介质：向500g的去离子水中加入90g的氯化钠、50g的含有20重量％的作为有效成分的二氧化硅的胶态二氧化硅和2.0g的亚乙基三胺五乙酸五钠盐的1-％水溶液，控制混合物的pH为2.8至3.2，并且均匀搅动混合物。
通过将170g的丙烯腈、80g的甲基丙烯腈、20g的甲基丙烯酸异冰片酯、15g的N-苯基马来酰亚胺、1.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1g的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、作为发泡剂的90g异戊烷和作为气体迁移抑制剂的9g石蜡油混合，制备油状混合物。将水性分散介质和油状混合物混合，并且将混合液用均相混合机(T.K.Homo-mixer，由Tokushu KikaKogyou制造)在7000rpm的混合机转速历时1分钟分散成悬浮液。然后将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中并且将其用氮气吹扫，并且通过将悬浮液在80rpm搅动并且将初始反应压力控制在0.5MPa，在70摄氏度进行聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤并干燥，以得到热膨胀性微球。
〔比较例5〕
以与实施例5中相同的方式制备热膨胀性微球，不同之处在于不使用石蜡油。
确定在上述实施例和比较例中得到的热膨胀性微球的平均粒度、膨胀开始温度(Ts)、最大膨胀温度(Tm)和d0/dmax，并且将结果显示在表1中。在表1中所示的加热条件下加热热膨胀性微球中的每一种的一部分，并且确定热膨胀微球的B/A和d/d0。结果显示在表1中。
在实施例和比较例中使用的环烷油、芳族油和石蜡油的性质如下。
环烷油：初沸点210摄氏度，在40摄氏度的动力粘度3.4mm2/S，Cp92％，重均分子量180
芳族油：初沸点290摄氏度，在40摄氏度的动力粘度24.7mm2/S，Ca 95％，重均分子量200
石蜡油：初沸点206摄氏度，在40摄氏度的动力粘度2.5mm2/S，Cn90％，重均分子量214
[表1]
Figure GPA00001099164300361
*1：温度(摄氏度)×时间(分钟)
〔实施例6.1〕(组合物和未膨胀的PVC涂膜的制备)
通过混合1重量份的实施例1.1中制备的热膨胀性微球、25重量份的聚氯乙烯(PVC，由Shin Dai-Ichi Enbi Co.，Ltd.提供)、50重量份的邻苯二甲酸二异壬酯(由New Japan Chemical Co.，Ltd.提供)和25重量份的碳酸钙(由Bihoku Funka Kogyo Co.，Ltd.提供)，制备组合物。将得到的组合物在放置在电沉积涂覆用铁板上的0.8-mm厚的TeflonTM片(EGF-500-10)上铺展成1.5mm厚的膜。然后将膜在吉尔式烘箱(Geer oven)中在120摄氏度加热10分钟以使其凝胶化，并且将得到的膜从TeflonTM片剥离。因而，制备未膨胀的PVC涂膜。
将未膨胀的PVC涂膜在吉尔式烘箱中在170摄氏度加热10分钟以得到膨胀的PVC涂膜。
确定未膨胀的PVC涂膜的比重(A)和膨胀的PVC涂膜的比重(B)，并且计算将微球膨胀以后的膜的减小的重量比(＝(A-B)×100/A)，以评价微球的减轻性能。
〔实施例6.2和6.3以及比较例6〕
在实施例6.2和6.3中，并且在比较例6中，以与实施例6.1中相同的方式制备并测试未膨胀的PVC涂膜，不同之处在于用表2中所示的实施例和比较例的热膨胀性微球代替实施例6.1中使用的热膨胀性微球。
实施例6.1至6.3和比较例6的结果显示在表2中。
[表2]
  实施例6.1   实施例6.2   实施例6.3   比较例6
  热膨胀性微球   实施例1.1   实施例1.2   实施例1.3   比较例1.1
  减小的重量比(％)   25   26   22   17
如表2中所示，在使用气体迁移抑制剂的情况下制备的热膨胀性微球(实施例6.1至6.3的微球)可以减小PVC涂膜的比重。相反，在比较例6中用于测试的热膨胀性微球表现出较低的在将加热以后的PVC涂膜的重量比减小方面的效果。另外，膜具有由气体从微球迁移所致的粗糙表面。
〔实施例7.1〕(模制产品)
用注塑机(TS-100，由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)，以约1000kg/cm2的注射压力并且在三个温度水平即200摄氏度、220摄氏度和240摄氏度，将3重量％的在实施例2.1中得到的热膨胀性微球和97重量％的聚丙烯(具有0.9g/cm3的密度和在230摄氏度14g/10min的熔体流动速率)的混合物注塑成3mm厚且直径98mm的盘状模制产品，所述注塑机配备有直径为32-mm的螺杆喂料机并且具有约80吨的模具锁定力。
将聚丙烯的密度0.9(g/cc)和含有热膨胀性微球的模制产品的密度A计算成模制产品的减小的重量比(＝(0.9-A)×100/0.9)，以评价热膨胀性微球减轻模制产品的性能。
〔实施例7.2以及比较例7.1和7.2〕
在实施例7.2以及比较例7.1和7.2中，以与实施例7.1中相同的方式制备并评价盘状模制产品，不同之处在于将实施例7.1中使用的热膨胀性微球用表3中所示的实施例和比较例的热膨胀性微球代替。
实施例7.1和7.2以及比较例7.1和7.2的结果显示在表3中。
[表3]
  热膨胀性微球   注塑温度(摄氏度)   减少的重量比(％)
实施例7.1 实施例2.1   200220240   222727
实施例7.2 实施例4.1   200220240   252523
比较例7.1 比较例2.1   200220240   171915
比较例7.2 比较例4   200220240   201818
如表3中所示，含有气体迁移抑制剂的热膨胀性微球导致较高程度的模制产品的减小的重量比。该结果显示，气体迁移抑制剂防止气体迁移出热膨胀性微球并且在将含有微球的聚丙烯加热的螺杆喂料机中保持微球的膨胀性能。比较例7.1和7.2的模制产品比实施例7.1和7.2的那些产品变黄得更多。
〔实施例8〕(空心微球)
将1千克的实施例1.1中制备的热膨胀性微球和4kg的重质碳酸钙(WHITON SB Red，平均粒度为1.8微米，由Shiraishi Calcium Kaisha Ltd.生产)进料到SV混合机(容量30升，由KOBELCO Eco-Solutions Co.，Ltd.制造)中，并且混合10分钟。然后，将得到的混合物转移到混合机(由Matsubo Corporation制造)中，用控制在150摄氏度的夹套(jacket)加热以将混合物的温度升高到130摄氏度，然后冷却，以得到涂敷有无机粉末的空心微球。
确定得到的涂敷有无机粉末的空心微球的平均粒度和真比重，然后评价空心微球的反复-压缩耐久性，以表明它们的压缩耐久性。结果显示在表4中。
〔比较例8〕
以与实施例8中相同的方式制备涂敷有无机粉末的空心微球，不同之处在于将实施例1.1中制备的热膨胀性微球用比较例1中制备的热膨胀性微球代替。确定得到的空心微球的平均粒度和真比重，然后评价空心微球的反复-压缩耐久性。结果显示在表4中。
[表4]
  平均粒度(微米)   真比重(g/cc)   反复-压缩耐久性(％)
 实施例8   100   0.13   67
 比较例8   95   0.13   55
如表4中所示，通过加工本发明的热膨胀性微球制备的空心微球具有优异的压缩耐久性。
工业实用性
本发明的热膨胀性微球抑制当它们在其热膨胀之前经历热历史的情况下其热膨胀性能的降低。本发明的空心微球最小程度地释放气体或坍塌，并且不需要用于热膨胀的过量加热，从而与常规微球相比发黄少得多。本发明的组合物是有用的，因为抑制了归因于组合物中气体从加热的微球迁移所致的组合物中的空隙产生，并且由组合物形成的产品表现出最小的由热膨胀微球的再膨胀或收缩所致的尺寸变化。

Claims (16)

1.热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，并且具有在1至100微米范围内的平均粒度；
其中，所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于所述热塑性树脂的所述软化点的气体迁移抑制剂；并且
其中，所述气体迁移抑制剂的重量比是所述核材料的至少1重量％并且低于30重量％。
2.热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，并且具有在1至100微米范围内的平均粒度；
其中，所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于所述热塑性树脂的所述软化点的气体迁移抑制剂；并且
其中，所述气体迁移抑制剂的初沸点为至少180摄氏度。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中所述气体迁移抑制剂为选自由环烷油、石蜡油和芳族油组成的组的至少一员。
4.热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，并且具有在1至100微米范围内的平均粒度；
其中，所述核材料必要地含有沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的发泡剂；并且
其中，在将具有膨胀开始温度Ts摄氏度和最大膨胀率A倍的所述热膨胀性微球在满足关系(Ts-15)≤T＜Ts的T摄氏度加热10分钟并且其后冷却至室温，并且得到的热膨胀性微球具有最大膨胀率B倍的情况下，B/A至少为0.7。
5.根据权利要求4所述的热膨胀性微球，其中由d/d0表示的所述热膨胀性微球在所述加热以后的真比重d与所述热膨胀性微球在所述加热以前的真比重d0的比率在0.5至1.3的范围内。
6.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的热膨胀性微球，其中所述热塑性树脂通过聚合可聚合组分制备，并且所述可聚合组分含有作为单体组分的选自由下列各项组成的组中的至少一员：腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体和1，1-二氯乙烯。
7.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的热膨胀性微球，所述热膨胀性微球具有在120摄氏度至240摄氏度范围内的最大膨胀温度。
8.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的热膨胀性微球，所述热膨胀性微球还包含附着在所述热膨胀性微球的所述壳的外表面上的颗粒填料。
9.一种用于制备热膨胀性微球的方法，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，所述方法包括下列步骤：
在其中分散有可聚合组分和核材料的水性分散介质中将可聚合组分聚合；
其中所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于所述热塑性树脂的所述软化点的气体迁移抑制剂；并且
其中，所述气体迁移抑制剂的重量比是所述核材料的至少1重量％并且低于30重量％。
10.一种用于制备热膨胀性微球的方法，所述热膨胀性微球包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，所述方法包括下列步骤：
在其中分散有可聚合组分和核材料的水性分散介质中将可聚合组分聚合；
其中，所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于所述热塑性树脂的所述软化点的气体迁移抑制剂；并且
其中，所述气体迁移抑制剂的初沸点为至少180摄氏度。
11.根据权利要求9或10所述的用于制备热膨胀性微球的方法，其中所述气体迁移抑制剂为选自由环烷油、石蜡油和芳族油组成的组的至少一员。
12.根据权利要求9或10所述的用于制备热膨胀性微球的方法，其中所述可聚合组分含有作为单体组分的选自由下列各项组成的组中的至少一员：腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺单体、马来酰亚胺单体和1，1-二氯乙烯。
13.根据权利要求9或10所述的用于制备热膨胀性微球的方法，所述方法还包括将颗粒填料附着在所述热膨胀性微球的所述壳的外表面上的步骤。
14.通过将根据权利要求1至8中任一项所述的热膨胀性微球和/或用根据权利要求9至13中任一项所述的方法制备的所述热膨胀性微球热膨胀制备的空心微球。
15.组合物，所述组合物包含除二烯橡胶以外的基本组分、根据权利要求1至8中任一项所述的热膨胀性微球，和/或根据权利要求14所述的空心微球。
16.通过对根据权利要求15所述的组合物赋予形状而制备的成型产品。
CN2008801118003A 2007-10-16 2008-10-09 热膨胀性微球,其制备方法及其应用 Active CN101827911B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007268476 2007-10-16
JP2007-268476 2007-10-16
PCT/JP2008/002847 WO2009050863A1 (ja) 2007-10-16 2008-10-09 熱膨張性微小球、その製造方法および用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101827911A CN101827911A (zh) 2010-09-08
CN101827911B true CN101827911B (zh) 2013-03-27

Family

ID=40567151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801118003A Active CN101827911B (zh) 2007-10-16 2008-10-09 热膨胀性微球,其制备方法及其应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8247465B2 (zh)
EP (1) EP2204428B1 (zh)
JP (1) JP4297974B2 (zh)
CN (1) CN101827911B (zh)
WO (1) WO2009050863A1 (zh)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4386962B2 (ja) * 2007-05-21 2009-12-16 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法およびその応用
JP2010265421A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Eiwa Kasei Kogyo Kk マイクロカプセル
US9126178B2 (en) 2009-06-09 2015-09-08 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microspheres and a method of making heat-expandable microspheres and application thereof
JP5534576B2 (ja) * 2009-07-08 2014-07-02 株式会社クレハ 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法、添加剤並びに成形体
JP5374309B2 (ja) * 2009-09-30 2013-12-25 積水化学工業株式会社 マイクロカプセル型消火剤、樹脂組成物及び樹脂成型体
JP5588141B2 (ja) * 2009-10-02 2014-09-10 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP5438528B2 (ja) * 2010-01-15 2014-03-12 積水化学工業株式会社 発泡粒子の製造方法
JP5943555B2 (ja) * 2010-05-27 2016-07-05 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球およびその用途
DE102010040286A1 (de) * 2010-08-31 2012-03-01 Evonik Röhm Gmbh PMI-Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Reißdehnung
JP5746498B2 (ja) * 2010-11-19 2015-07-08 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球およびその用途
US9222254B2 (en) 2012-03-13 2015-12-29 Schabel Polymer Technology, Llc Structural assembly insulation
JP2013204020A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性組成物
CN102633936B (zh) * 2012-04-13 2016-06-08 西能化工科技(上海)有限公司 可热膨胀热塑性微球
US9902829B2 (en) * 2012-05-30 2018-02-27 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Microspheres
CN104379647B (zh) * 2012-09-04 2018-06-05 西能化工科技(上海)有限公司 热膨胀性微球及其制备和应用
CN105050705B (zh) * 2012-09-20 2018-07-27 恩盖普有限公司 喷雾干燥的微胶囊
US11285650B2 (en) * 2013-03-14 2022-03-29 Joseph Wycech Pellet based tooling and process for biodegradable component
SE540446C2 (en) * 2013-08-28 2018-09-18 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk Process for producing heat-expandable microspheres
JP6144780B2 (ja) * 2013-12-26 2017-06-07 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法およびその利用
CN103694542B (zh) * 2013-12-30 2015-02-25 广州石头造环保科技有限公司 一种高填充高回弹软质发泡聚乙烯材料及其制备方法
KR102417493B1 (ko) 2014-05-23 2022-07-05 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 용도
CN104014287B (zh) * 2014-06-12 2015-09-16 合肥工业大学 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法
CN104140550A (zh) * 2014-07-25 2014-11-12 扬州大学 快速发泡型热塑性可膨胀微球
CN107001911B (zh) * 2014-11-26 2019-05-10 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球及其用途
US20180258248A1 (en) * 2014-12-02 2018-09-13 Kureha Corporation Large-diameter heat-expanding microspheres and method for producing same
EP3231850B1 (en) * 2014-12-08 2018-12-05 Kureha Corporation Thermally-expandable microspheres, and composition and molded article containing same
US20180051153A1 (en) * 2015-03-30 2018-02-22 Kureha Corporation Heat-expandable microspheres
KR102528970B1 (ko) 2015-07-23 2023-05-03 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도
JP6955853B2 (ja) * 2015-08-25 2021-10-27 松本油脂製薬株式会社 発泡成形用組成物、発泡成形体及び発泡成形用熱膨張性微小球
DE102015219654A1 (de) 2015-10-09 2017-04-13 Te Connectivity Germany Gmbh Anschlussanordnung mit aufgeschäumten Dichtmaterial, elektrisches Anschlusselement und elektrische Leitung mit aufschäumbarem Dichtmaterial sowie Verfahren zum Abdichten der Verbindung eines elektrischen Leiters mit einem elektrischen Anschlusselement
JP6668067B2 (ja) * 2015-12-21 2020-03-18 株式会社クレハ マイクロスフェアー、これを含む熱発泡性樹脂組成物、構造部材、および成形体
SG11201700924QA (en) * 2016-02-02 2017-09-28 Imh Equipment Pte Ltd A manufacturing process for heat and radiant resistant coating
CN105693908B (zh) * 2016-02-17 2017-11-14 湖南方锐达科技有限公司 一种热可膨胀微球再包覆的制备方法
CN107337756B (zh) * 2016-05-03 2019-05-24 北京化工大学 一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法
CN107674494B (zh) * 2017-11-16 2020-06-19 佛山市三水顺能化工有限公司 一种使包装印刷呈立体感的环保油墨及制备方法
US11186697B2 (en) 2017-12-20 2021-11-30 3M Innovative Properties Company Composite particles, composition and foam compositions containing composite particles, articles, and methods of making and using same
JP6619541B2 (ja) * 2017-12-21 2019-12-11 松本油脂製薬株式会社 樹脂組成物、成形体、及び熱膨張性微小球
CN108084786A (zh) * 2017-12-29 2018-05-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种膨胀型微胶囊印刷油墨及其制备方法
CN108912383B (zh) * 2018-07-20 2020-11-10 西能化工科技(上海)有限公司 超高温可膨胀热塑性微球及其应用
US20220055264A1 (en) * 2018-09-13 2022-02-24 3M Innovative Properties Company Polymeric Membrane Useful As A Commercial Roofing Membrane
WO2020099440A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-22 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable cellulose-based microspheres
CN113272341A (zh) * 2019-02-01 2021-08-17 积水化学工业株式会社 热膨胀性微囊及发泡成形用组合物
JP6825168B1 (ja) * 2019-03-28 2021-02-03 三井化学東セロ株式会社 粘着性フィルムの製造方法および電子装置の製造方法
CN109847664B (zh) * 2019-04-09 2021-11-12 贵州师范大学 一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法
CN110104624A (zh) * 2019-05-07 2019-08-09 湖南雅城新材料有限公司 多孔磷酸铁的制备方法
CN113939556A (zh) * 2019-06-18 2022-01-14 3M创新有限公司 含有复合颗粒的组合物和泡沫组合物、制品、复合颗粒和方法
CN110639438B (zh) * 2019-08-16 2021-08-20 华东理工大学 一种聚苯胺中空微球的制备及回收电子垃圾中的贵金属及其再利用的方法
JP7211923B2 (ja) * 2019-10-08 2023-01-24 アイシン化工株式会社 放熱成形体用組成物
TW202204461A (zh) * 2020-03-31 2022-02-01 日商德山股份有限公司 Ｃｍｐ研磨墊用中空微球
CN113801369A (zh) * 2020-06-22 2021-12-17 陆筱棣 一种聚合物发泡微球及其制备方法和应用
TWI815215B (zh) * 2021-11-15 2023-09-11 財團法人金屬工業研究發展中心 中空球體的製造方法及其中空球體
CN114264178B (zh) * 2022-01-17 2023-01-31 山东大学 一种可自动调整孔径的环路热管
CN115678476B (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 烟台泰盛精化科技有限公司 一种低热膨胀高耐温芯片底部填充胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1697868A (zh) * 2003-02-24 2005-11-16 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球、其制造方法和其使用方法
JP2007131688A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Sanyo Chem Ind Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
WO2007072769A1 (ja) * 2005-12-19 2007-06-28 Kureha Corporation 熱発泡性マイクロスフェアー、並びにその製造方法と用途
CN101014679A (zh) * 2004-09-13 2007-08-08 株式会社吴羽 热发泡性微球及其制造方法、其用途、含有其的组合物、和物品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
JPS56143229A (en) 1980-04-11 1981-11-07 Kanebo N S C Kk Fine sphere expandable when heated
JPS62201231A (ja) 1986-02-28 1987-09-04 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk 微小発泡体の製造方法
JP3236062B2 (ja) * 1992-05-08 2001-12-04 松本油脂製薬株式会社 小粒径熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法
JP3186835B2 (ja) 1992-05-28 2001-07-11 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法と膨張方法
US5834526A (en) 1997-07-11 1998-11-10 Wu; Huey S. Expandable hollow particles
WO1999043758A1 (fr) 1998-02-24 1999-09-02 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Microcapsules thermo-extensibles, procedes de fabrication et d'utilisation correspondants
AU3996800A (en) * 1998-12-10 2000-07-12 Zms, Llc Expandable polymeric microspheres, their method of production, and uses and products thereof
US20010044477A1 (en) * 1998-12-10 2001-11-22 Soane David S. Expandable polymeric microspheres, their method of production, and uses and products thereof
JP2003001098A (ja) 2001-06-21 2003-01-07 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
KR100868512B1 (ko) * 2002-05-24 2008-11-12 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 마이크로 캡슐 및 그 이용
JP2004105858A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
JP2004210982A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP4046678B2 (ja) * 2003-10-15 2008-02-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US7807729B2 (en) 2003-11-19 2010-10-05 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expanded microspheres, production process thereof, heat-expandable microspheres and application thereof
JP4226524B2 (ja) 2004-07-26 2009-02-18 日本電産トーソク株式会社 ウエハシート変形防止構造
JP2006096963A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 蓄光性複合中空粒子およびその樹脂組成物
EP1953184B1 (en) * 2005-09-16 2018-08-01 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Thermally expanded microsphere and process for production thereof
WO2007046273A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. 熱膨張性微小球およびその製造方法
JP5033350B2 (ja) 2006-04-28 2012-09-26 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1697868A (zh) * 2003-02-24 2005-11-16 松本油脂制药株式会社 热膨胀性微球、其制造方法和其使用方法
CN101014679A (zh) * 2004-09-13 2007-08-08 株式会社吴羽 热发泡性微球及其制造方法、其用途、含有其的组合物、和物品
JP2007131688A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Sanyo Chem Ind Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
WO2007072769A1 (ja) * 2005-12-19 2007-06-28 Kureha Corporation 熱発泡性マイクロスフェアー、並びにその製造方法と用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-131688A 2007.05.31

Also Published As

Publication number Publication date
EP2204428A4 (en) 2014-04-30
JP4297974B2 (ja) 2009-07-15
JPWO2009050863A1 (ja) 2011-02-24
EP2204428A1 (en) 2010-07-07
US20100204349A1 (en) 2010-08-12
WO2009050863A1 (ja) 2009-04-23
EP2204428B1 (en) 2017-03-01
CN101827911A (zh) 2010-09-08
US8247465B2 (en) 2012-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101827911B (zh) 热膨胀性微球,其制备方法及其应用
US10093782B2 (en) Thermally foamable microsphere, method of producing the same, and use thereof
JP3955612B2 (ja) 熱膨張した微小球、その製造方法、熱膨張性微小球および用途
JP4386962B2 (ja) 熱膨張性微小球の製造方法およびその応用
KR101272547B1 (ko) 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도
JP5331237B2 (ja) 熱膨張した微小球およびその製造方法
JP5438246B2 (ja) 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
JP5759194B2 (ja) 熱膨張性微小球、中空微粒子、その製造方法および用途
JP5033350B2 (ja) 熱膨張性微小球の製造方法
JP3670980B2 (ja) 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法
KR20110092268A (ko) 열팽창성 마이크로 캡슐 및 발포 성형체
JPWO2016084612A1 (ja) 熱膨張性微小球及びその用途
JP4633987B2 (ja) 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
EP3395925B1 (en) Microsphere, thermally foamable resin composition comprising said microsphere, structure member, molded body, and method for manufacturing said structure member and said molded body
JP4945079B2 (ja) 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法
WO2023140295A1 (ja) 熱膨張性マイクロカプセル、発泡用樹脂組成物及び発泡体
JP2022078397A (ja) 熱膨張性微小球、その製造方法及び用途
JP2023035309A (ja) 熱膨張性微小球、及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant