CN104379647B - 热膨胀性微球及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，其中所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第一发泡剂和沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第二发泡剂，所述第二发泡剂为不同于第一发泡剂的醇类化合物。该热膨胀性微球的发泡性能优异，尤其是发泡倍率较高。还提供了其制备方法以及由该热膨胀性微球制备的空心微球、组合物和成型制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种热膨胀性微球、其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及一种发泡性能改善的热膨胀性微球、其制备方法、由其制得的空心微球以及含有该热膨胀性微球和/或空心微球的组合物及成型制品。
背景技术
热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以其内包裹发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。
在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时，壳体软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为T开始，而达到最大膨胀时的温度被称为T最大。热膨胀性微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。
各种热膨胀性微球的制备方法在US3615972、US3945956、EP486080、US5536756、US6235800、US6235394、US6509384和CN101827911A等专利中已被披露。例如，CN101827911A公开了一种热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，并且具有在1至100微米范围内的平均粒度；其中所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的发泡剂和沸点高于所述热塑性树脂的所述软化点的气体迁移抑制剂，所述气体迁移抑制剂的重量比是所述核材料的至少1重量％并且低于30重量％。该文献的特点在于采用的气体迁移抑制剂的沸点高于热塑性树脂软化点，从而一方面避免气体迁移抑制剂起发泡而非气体迁移抑制剂的作用，另一方面防止当热膨胀性微球在其热膨胀之前经历热历史时，发泡剂通过壳从微球迁移出。
但是根据以上方法制得的微球的发泡性能还有待提高，比如发泡倍率还不够大，难以满足某些需要较大发泡倍率的应用需要。因此，需要制备发泡倍率更大的热膨胀性微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高发泡倍率的热膨胀性微球。
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了深入细致的研究，结果出人意料地发现，采用一种特定的发泡剂组合可以有利地提高微球的发泡倍率。
由此，本发明的第一个方面提供了一种热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，其中所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第一发泡剂和沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第二发泡剂，所述第二发泡剂为不同于第一发泡剂的醇类化合物。
本发明的第二个方面提供了一种热膨胀性微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供含有所述第一发泡剂、任选的至少一部分第二发泡剂和烯属不饱和单体组分的油相，所述烯属不饱和单体组分用于聚合形成所述热塑性树脂的壳；
(b)提供含有水性分散介质和尚未进入油相的所述第二发泡剂的水相；
(c)将水相和油相乳化成悬浮液后，进行悬浮聚合反应，得到热膨胀性微球。
本发明的第三个方面提供了一种通过将本发明第一个方面的热膨胀性微球热膨胀制备的空心微球。
本发明的第四个方面提供了一种组合物，所述组合物包含除二烯橡胶之外的基本组分和本发明第一个方面的热膨胀性微球和/或第三个方面的空心微球。
本发明的第五个方面提供了一种成型产品，该成型产品通过对本发明第四个方面的组合物赋予形状而制备。
本发明通过在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中加入沸点不高于热塑性树脂的壳的软化点的醇作为发泡剂的一部分，并且与传统的发泡剂例如亲油性的碳氢化合物结合使用，出人意料地获得了发泡性能优异尤其是发泡倍率较高的热膨胀性微球。此外，本发明人出人意料地发现，通过引入沸点不高于热塑性树脂的壳的软化点的醇类与传统发泡剂(例如碳氢化合物发泡剂)一起作为发泡剂使用不仅可以增加发泡倍率，而且形成了更均匀的微球壳体，使得微球发泡时的耐温性(比如膨胀开始温度和最大膨胀温度)得以保持或改善。
附图说明
图1是本发明实施例A1获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片；
图2是本发明实施例A2获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片；
图3是本发明比较例B1获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片；
图4是本发明比较例B2获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明中，除非特别指明，术语“核材料”是指包封在热膨胀性微球的热塑性树脂壳内部的材料。
本发明提供了一种热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，其中所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第一发泡剂和沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第二发泡剂，所述第二发泡剂为不同于第一发泡剂的醇类化合物。
热塑性树脂可以由可聚合组分聚合得到。可聚合组分在聚合引发剂存在下聚合，可以转变成构成热膨胀性微球的壳的热塑性树脂。可聚合组分必须包含单体组分并且任选含有交联剂。
单体组分包括通常称作具有一个可聚合双键的可(自由基)聚合单体的那些，并且包括但不具体限于，例如：
腈类单体，包括但不限于丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯、富马腈和2-丁烯腈。
(甲基)丙烯酸酯类单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯酰胺类，包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
含羧基类单体，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸。
乙烯基卤化物，包括但不限于1，1-二氯乙烯和1，2-二氯乙烯。
可以将这些可自由基聚合单体中的一种或至少两种的组合用作构成可聚合组分的组分。可聚合组分应当优选含有至少一种可自由基聚合单体，更优选同时含有腈类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体。
根据某些优选的实施方案，所述热塑性树脂通过聚合烯属不饱和单体组分制备，并且按所述烯属不饱和单体组分的总重量为100重量％计，所述烯属不饱和单体组分含有：
腈类 30～90wt％；
(甲基)丙烯酸酯类 10～70wt％；
(甲基)丙烯酰胺类 0～10wt％；
含羧基类单体 0～40wt％；
乙烯基卤化物 0～50wt％；
乙酸乙烯酯 0～20wt％；和
乙烯基吡啶 0～10wt％。
核材料包括沸点不高于热塑性树脂的软化点的第一发泡剂和沸点不高于热塑性树脂的软化点的第二发泡剂(醇类发泡剂)，优选核材料由第一发泡剂和第二发泡剂组成。
适合用作本发明第一发泡剂的发泡剂没有具体限制，只要它是沸点不高于热塑性树脂的软化点的物质即可，并且包括，例如C1-C12烃和它们的卤化物，具有醚结构并且不合氯和溴原子的C2-C10氟化物，四烷基硅烷和热分解而产生气体的化合物。可以使用这些发泡剂中的一种或至少两种的组合。
C1-C12烃的实例是丙烷，环丙烷，丙烯，丁烷，正丁烷，异丁烷，环丁烷，正戊烷，环戊烷，异戊烷，新戊烷，正己烷，异己烷，环己烷，庚烷，环庚烷，辛烷，异辛烷，环辛烷，2-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷和石油醚。这些烃可以具有任何直链、支链或脂环族结构，并且优选脂族烃。其中更优选含有3～10个碳原子的烃类或卤代烃类化合物。
热分解而产生气体的化合物包括例如，偶氮二甲酰胺，N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺和4，4’-氧双(苯磺酰肼)。
所述第一发泡剂的沸点优选为-30～150℃，更优选-20～100℃。沸点低于优选范围的第一发泡剂可能不被充分包封在微球中，并且可能使得得到的微球易受热历史影响，从而降低它们的膨胀性能。另一方面，沸点高于优选范围的发泡剂可能不容易在微球中气化，从而降低它们的膨胀性能。
适合用作本发明第二发泡剂的醇类发泡剂没有具体限制，但是它必须是沸点不高于热塑性树脂的软化点的物质。所述醇类发泡剂一般是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体，优选为具有3～8个碳原子的醇类化合物，具体例子包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、新己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇的至少一种。其中，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、新己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、环己醇、和异辛醇中的至少一种，更优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇中的至少一种。其中，乙醇由于价格低廉，几乎无毒，是少数能被食用的化工品因此最为优选。
所述醇类化合物的沸点优选低于150摄氏度，更优选低于100摄氏度。所述醇类发泡剂的沸点的范围优选为40～150℃，更优选50～100℃。沸点低于或高于优选范围的醇类发泡剂难以发挥本发明期望达到的效果，难以得到高的膨胀性能。醇类化合物可以在油相或者水相或者两相中同时加入。
所述醇类化合物在核材料中的含量为所述核材料总重量的0.1wt％-99wt％，优选0.2wt％-70wt％，更优选1wt％-60wt％，进一步优选5wt％-50wt％，最优选10wt％-40wt％。
本发明还提供了一种用于制备如上所述的热膨胀性微球的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供含有所述第一发泡剂、任选的至少一部分所述第二发泡剂和可聚合组分(其含有烯属不饱和单体)的油相，所述可聚合组分用于聚合形成所述热塑性树脂的壳；
(b)提供含有水性分散介质和尚未进入油相的所述第二发泡剂的水相；
(c)将水相和油相乳化成悬浮液后，进行悬浮聚合反应，得到热膨胀性微球。
步骤(c)中悬浮聚合反应温度可以为40℃～100℃，进而优选45℃～90℃，特别优选50℃～85℃；聚合反应压力可以为0～5.0MPa，优选0.1～3.0MPa，特别优选0.2～2.0MPa。
根据某些更为优选的实施方案，本发明方法包括如下步骤：
(a1)将烯属不饱和单体组分、任选的交联剂、任选的引发剂、和第一发泡剂以及任选的至少一部分第二发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；
(b1)将尚未进入油相的所述第二发泡剂、分散介质、任选的分散稳定剂、和任选的分散稳定助剂混合，制得悬浮聚合的水相；和
(c1)将水相和油相乳化成悬浮液后，在20～80℃悬浮聚合反应8～20小时，制得热膨胀性微球。
步骤(c1)中还可以包括在悬浮聚合反应之后再次引发聚合的步骤。优选地，上述步骤(c1)中悬浮液中各组分重量配比可以如下：
烯属不饱和单体 100份
第一发泡剂 10～60份，优选15～50份
第二发泡剂(醇类发泡剂) 1-20份，优选5-15份
引发剂 0.01～5份
交联剂 0.05～5份
分散稳定剂 0.1～20份，优选1～20份
分散稳定助剂 0.001～2份
分散介质 100～1000份。
交联剂并不是必须的，其种类也没有具体限制。其实例包括但不限于二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和四乙二醇二乙烯基醚。其中，更优选三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
若所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量可以为烯属不饱和单体的0.01～2wt％，若所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量可以为烯属不饱和单体的0.1～3wt％。
引发剂并不是必须的。但是，在本发明的制备方法中，优选在聚合引发剂存在下聚合可聚合组分。引发剂的种类没有具体限制。适用于本发明的引发剂的例子包括但不限于过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2，2’-偶氮双((2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(异丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2，2，-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]。
引发剂的量没有具体限制并且相对于100重量份的单体组分，应当优选在0.1至8重量份的范围内，更优选0.2-4，进一步优选0.4-2。
本发明中，也可以采用辐射引发聚合方法进行所述悬浮聚合。
在本发明中，水性分散介质主要包含用于分散包含可聚合组分和发泡剂的油性混合物的水，优选离子交换水(去离子水)。水性分散介质的量没有具体限制，但是相对于100重量份的可聚合组分，优选在100至1100重量份的范围内。
本发明中，可以采用分散稳定剂。所述分散稳定剂的例子包括但不限于：胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或氧化铝溶胶。所述分散稳定剂的另外一些例子包括但不限于：淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、胶体二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或氢氧化物，并且分散介质的pH值控制在1～6，优选3～5。所述分散稳定剂选自Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物时，分散介质的pH值优选控制在5～12，更优选6～10。
根据某些更为优选的实施方案，所述分散稳定剂选自磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和锌、镍或锰的氢氧化物中的至少一种。
本发明中还可以采用分散稳定助剂，所述分散稳定助剂的例子包括但不限于：
高分子型的分散稳定助剂，包括但不限于二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚乙烯醇；
阳离子表面活性剂，包括但不限于氯化烷基三甲基铵和氯化二烷基二甲基铵；
阴离子表面活性剂，包括但不限于烷基硫酸钠；
两性离子表面活性剂，包括但不限于烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱和烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱。
进一步，所述水相还可以包括游离基抑制剂，以抑制聚合中的凝聚微球的产生，所述游离基抑制剂选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐、重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾等重铬酸盐、氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类及其衍生物中的一种或一种以上，优选亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐；相对100重量份烯属不饱和单体重量，游离基抑制剂用量为0.0001～1重量份，优选0.0003～0.1重量份；
进一步，所述水相还可以包括电解质，电解质选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸按、碳酸钠或安息香酸；相对于100重量份分散介质，电解质用量为0.1～50重量份。
进一步，所述油相和水相的乳化方法可以通过均质混合器、均质分散机等搅拌法、使用静力混合器等静止分散法、膜乳化法、超声波分散法或微通道法等分散方法进行。
本发明中采用悬浮聚合法制备热膨胀性微球。所谓悬浮聚合法，例如，是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体和发泡剂分散成细小的液滴悬浮在水中，然后引发聚合。在每一个液滴中含有单体，发泡剂，引发剂和交联剂等，当聚合反应开始后，在液滴中形成的聚合物处于外面被水包围，内部被发泡剂和单体分散和溶解，它不溶于水，也不溶于发泡剂，但部分被单体溶解，随着单体的逐渐聚合成聚合物，分散在液滴中聚合物和发泡剂形成相分离倾向于分布在液滴的外围，随着的反应逐渐进行聚合物最终将发泡剂包在中心，从而形成一个核壳结构的微球，而相分离的质量和速度对包裹在微球外面的壳体的均匀度起到了决定作用。
本发明的发明人发现，通过加入醇类发泡剂作为第二发泡剂并与其它发泡剂组合使用，可以得到均匀的壳体。虽然不愿意受任何理论束缚，本发明的发明人认为，可能是因为较高极性的醇类发泡剂与较低极性的传统发泡剂(如碳氢化合物发泡剂)的组合有助于很好地控制聚合物与发泡剂和未反应单体的相分离的质量和速度。
具体而言，在传统商品化的发泡微球生产中发泡剂都是用碳氢化合物，但极性都不够高，特别是一些直链碳氢化合物如正丁烷，正戊烷和正辛烷等。虽然异丁烷，异戊烷和异辛烷等碳氢化合物含有一个叔碳结构从而极性相对较高，但事实表明，单独采用这些发泡剂，依然无法得到良好的相分离。
本发明引入了部分醇类作为发泡剂，由于醇类含有羟基，使得发泡剂的极性显著提高。由于醇类是水溶性的，本发明例如利用盐析作用，使得醇类转入油相液滴，通过气相色谱测定，在油相中的醇类转入量超过95％，而留在水相中的醇类小于5％。优选地，在水相中加入分散稳定剂和分散稳定助剂，优选盐类物质，可以实现上述盐析作用。
本发明引入的醇类可与碳氢化合物发泡剂一起发泡以增加发泡倍率，由于可形成更均匀的微球壳体，使得微球的发泡倍率比在市场上已商品化的传统发泡微球更高，同时维持或者改善了微球的耐温性。
另一方面，醇类化合物尤其是乙醇的价格低廉，可以使得热膨胀性微球的成本大为降低。
本发明制备热膨胀性微球的方法还可以包括：将浆料状热膨胀性微球经脱水得湿滤饼状热膨胀性微球或经洗涤、脱水和干燥得分散体型热膨胀性微球，所述脱水方法包括床滤、压滤、叶滤、转滤、带滤或离心分离，所述干燥方法包括喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床千燥。
进一步，所述制备方法还可以包括热膨胀性微球的表面改性，通过热膨胀性微球和表面改性剂的混合，表面改性剂吸附于热膨胀性微球外表面，进而提高其在分散性和流动性。所述表面改性剂没有具体限制，其实例包括但不限于硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类、聚乙烯蜡、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕搁酸酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油等合成蜡类、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯、聚四氟乙烯等树脂粉体、滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化铝、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钦、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等层状结构无机改性剂。
进一步，所述表面改性剂平均粒径可以为热膨胀性微球的平均粒径的1/10以下，所述表面改性剂平均粒径是指一次粒子的平均粒径。
进一步，所述100重量份热膨胀性微球表面可以附着0.1～95wt％的表面改性剂，优选为0.5～60wt％，特别优选为5～50wt％，最优选为8～30wt％；
进一步，混合方法可以使用具备容器和搅拌桨的装置进行或使用粉体混合机例如带状叶片型混合机、垂直螺旋型混合机等能够进行摇动或搅拌的粉体混合机；另外，也可以使用近年来通过组合搅拌装置的效率更高的多功能粉体混合机即超级混合机和高速混合机、SV混合机等；
进一步，所述热膨胀微球的聚合物壳的玻璃化转变温度优选50～190℃，最优选70～160℃；
进一步，所述热膨胀微球的T开始优选60～200℃，最优选80～160℃，可膨胀微球的T最大优选100～240℃，最优选120～220℃。
本发明热膨胀性微球的平均粒度优选为5-50微米，其粒径分布为：
Span在0.8-1.5范围内，其中Span为粒径分布宽窄的指数，按照如下公式计算：
Span＝D50/(D90-D10)
其中D10是数均在10％的粒径大小，D50是数均在50％的粒径大小，D90为数均在90％的粒径大小。
本发明热膨胀性微球的最大发泡倍率为30-500倍。最大发泡倍率是按照如下方法计算的。
(1)密度计算方法
发泡最小密度是根据发泡剂的静态机械热分析(即TMA)测试计算所得。TMA为美国沃特斯公司的Q400系列，计算公式如下：
ρ＝m/V
其中，m为所称取的发泡剂的质量
V为发泡达到最大高度时的体积
V＝V坩埚＝S*h＝πr2*h
其中h为TMA探头的位移
(1)(2)合并可得ρ＝m/V＝m/(πr2*h)
用游标卡尺测的坩埚的内半径约为3.4mm，高度单位为mm，质量单位为mg，综上
发泡密度的计算公式如下：
ρ＝m/V＝m/(36.3*h)，单位为mg/mm3，换算可得国际单位即Kg/m3
(2)发泡倍率的计算
最大发泡倍率＝ρo/ρmax，其中ρo为未发泡的热膨胀性微球的密度，ρmax为发泡达到最大高度时的热膨胀性微球的密度。
本发明的热膨胀性微球可以用来制备热膨胀微球(空心微球)。热膨胀微球(空心微球)通过加热和膨胀本发明的热膨胀性微球和/或在本发明的制备方法中制备的热膨胀性微球来制备。用于空心微球的制备方法没有具体限制，并且采用干法加热-膨胀方法或湿法加热-膨胀方法。干法加热-膨胀方法例如描述于JP A 2006-213930或JP A 2006-96963中，湿法加热-膨胀方法例如描述于JP A 62-201231中。
中空微粒的平均粒径可以根据它们的应用而自由地设计。因此没有具体限制。平均粒径应当优选在1至1000微米的范围内，更优选5至800微米，并且进一步更优选10至500微米。
本发明还提供了一种组合物，其包含基体组分和热膨胀性微球和/或中空微粒。
基体组分没有具体限制，并且包括，例如，橡胶，如天然橡胶，丁基橡胶，和硅橡胶；热固性树脂，如环氧树脂和酚醛树脂；密封材料，如改性硅氧烷，氨基甲酸酯，聚硫醚，丙烯酸类和硅氧烷聚合物；涂料组分，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氧乙烯聚合物和丙烯酸类聚合物；和无机材料，如水泥，砂浆和堇青石。本发明的组合物通过混合基体组分和热膨胀性微球和/或中空微粒来制备。
本发明组合物的应用包括例如，模塑组合物，涂料组合物，粘土组合物，纤维组合物，密封胶组合物，粘合剂组合物和粉末组合物。
本发明还提供了一种成型制品，其通过将所述的组合物模塑或成型而制备。本发明的成型制品包括例如，模塑制品和成型制品如涂膜。本发明的成型制品具有改善的轻重量效果、孔隙率、吸声性、绝热性、导热性、导电性、设计效果、冲击吸收性能和强度。
实施例
用下列实施例和比较例具体地描述本发明，但是本发明不限制在这些实施例的范围内。除非另外指明，本发明中的比例、比率、份数、百分比均以重量计，所有温度均指摄氏度。
实施例中，各缩写词代表含义如下：
AN：丙烯腈，
MAN：甲基丙烯腈
MMA：甲基丙烯酸甲酯，
MAA：甲基丙烯酸，
EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，
DCPD：过氧化碳酸二环己酯，
IP：异戊烷。
原料来源
丙烯腈(上海赛科石油化工有限责任公司)，甲基丙烯晴(丸红(中国)有限公司)，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(江苏强盛化工有限公司)，异戊烷(吉林市龙燕化工厂)，无水乙醇(吉林松元吉安生化有限公司)，其余来自上海晶纯实业有限公司。
测试方法
在下列实施例中的醇类含量测试及实施例和比较例中制备的热膨胀性微球的各种特性测定描述如下。
醇类含量具体测试方法
该测试仪器是上海精密科学仪器有限公司出产的GC 112A，采用顶空进样和外标法，先进行纯品测试以确定乙醇的气相保留时间，然后配置与待测组分浓度相同的乙醇溶液，平行进样三次，乙醇峰面积稳定，进而确定为标准峰面积。经过样品测试，发现水相中乙醇峰很小，而油相中的乙醇峰与标准峰面积接近，经计算比对可认定在油相中的醇类转入量和留在水相中的醇类量。
平均粒径和粒径分布的测定
将LS-POP(VI)型激光粒度分析仪(型号SCF-105，由欧美克仪器有限公司制造)用作用于确定的装置。
将热膨胀微球在蒸馏水中分散，加入带有超声波分散的粒度分析仪中，利用光散射原理测定热膨胀微球的粒径分布。将中值粒度(D50值)确定为平均粒度；粒径分布SPAN＝D50/(D90-D10)。
发泡特性分析
热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。具体操作如下：
由内直径3.4mm且深度14.2mm的石英坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将1.0mg热膨胀性微球放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.06N的力分析通过测量探头垂直位移而进行，得出如下数据：
膨胀初始温度(T开始)：探头位移开始增大时的温度(℃)；
发泡最高温度(T最大)：探头位移达到最大时的温度(℃)；
最大发泡位移((D最大)：探头位移达到最大时的位移(μm)。
发泡倍率(微球在它们最大膨胀时的膨胀率)的评价：发泡最小密度是根据发泡剂的静态机械热分析(即TMA)测试计算所得。TMA为美国沃特斯公司的Q400系列，计算公式如下：
ρ＝m/V
其中，m为所称取的发泡剂的质量
V为发泡达到最大高度时的体积
V＝V坩埚＝S*h＝πr2*h
其中h为TMA探头的位移
(1)(2)合并可得ρ＝m/V＝m/(πr2*h)
用游标卡尺测的坩埚的内半径约为3.4mm，高度单位为mm，质量单位为mg，综上发泡密度的计算公式如下：
ρ＝m/V＝m/(36.3*h)，单位为mg/mm3，换算可得国际单位即Kg/m3
发泡倍率按照如下公式计算：
最大发泡倍率＝ρo/ρmax
ρo＝m/V0＝m/(πr2*h0)
ρo为初始密度，V0为初始体积，ho为初始高度
实施例A1-A6和比较例B1-B2：可热膨胀热塑性微球的制备
实施例A1-A6和比较例B1-B2中所用原料及聚合反应条件如下表1所示。
表1.实施例A1-A6和比较例B1-B2中所用原料及聚合反应条件
*：这部分乙醇加入到油相中作为油相的一部分。
按照表1所示用量，通过混合丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、过氧化碳酸二环己酯(DCPD)和异戊烷(IP)和醇类发泡剂(如果有的话)得到悬浮聚合的油相。
在离子交换水中，加入氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮、醇类发泡剂、亚硝酸钠，和LudoxHS-30，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水性分散介质(水相)。
将油相和水相混合，将混合液用均质混合机(弗鲁克设备上海有限公司，分散混合机F-22Z)在10000RPM的转速下分散2分钟，制得悬浮液。将该悬浮液转入2升的反应器中，进行氮取代后，将反应初始压力设置在0.5MPa，在80RPM下搅拌的同时在聚合温度50摄氏度下聚合20小时。聚合后，将聚合物过滤，干燥，得到热膨胀微球。
通过气相色谱测定，在油相中的醇类转入量超过95wt％，而留在水相中的醇类小于5wt％。
实施例A1-A6的聚合反应中悬浮液的稳定性好，聚合后的反应混合物没有异常，具有良好的状态。比较例B1-B2的聚合反应，聚合后的反应混合物也没有异常，但是，如下面所讨论的那样，热膨胀性微球的粒径均匀性不如实施例的热膨胀性微球。
实施例A7：可热膨胀热塑性微球的制备
除了将醇类发泡剂(乙醇)加入到油相中而不是水相中外，重复实施例A1，制得实施例A7的热膨胀性微球。通过气相色谱测定，留在油相中的醇类发泡剂超过95wt％，而在水相中的醇类发泡剂小于5wt％。实施例A7的聚合反应中悬浮液的稳定性好，聚合后的反应混合物没有异常，具有良好的状态。
按照前面所述的方法测量实施例A1-A7及比较例B1-B2所得的热膨胀微球的物性，结果如表2所示。
图1是本发明实施例A1获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片。图2是本发明实施例A2获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片。图3是本发明比较例B1获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片。图4是本发明比较例B2获得的热膨胀性微球的电子显微镜照片。如图1至图4所示，本发明实施例A1和A2的热膨胀性微球粒径更为均匀。
表2实施例和比较例获得的热膨胀性微球的性能的比较
由表2可知，和比较例B1～B2相比，实施例A1-A7制备的热膨胀性微球的发泡性能更优，发泡倍率更高。
实施例A8：空心微粒的制备
按照中国专利申请200880016933.2实施例C3描述的制备方法和测试方法，将实施例A1中制备的热膨胀性微球制备成空心微球，并且测试其对破裂的耐久性。结果表明，由本发明的热膨胀性微球制备的空心微球具有良好的耐久性(粘土密度低于1.4g/cm3)。
根据上述说明所给出的方法，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，本发明的保护范围在权利要求中阐述。
Claims (41)
1.热膨胀性微球，所述热膨胀性微球各自包含热塑性树脂的壳和包封在所述壳中的核材料，其中所述核材料包含沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第一发泡剂和沸点不高于所述热塑性树脂的软化点的第二发泡剂，所述第二发泡剂为不同于第一发泡剂的乙醇，其中所述乙醇在核材料中的含量为大于所述材料总重量的10wt％但不高于40wt％，其中所述热塑性树脂含有来自腈类单体的单元和来自(甲基)丙烯酸酯类单体的单元，其中所述微球的膨胀初始温度T开始不低于80℃但是小于160℃，其中微球的最大膨胀温度T最大为100～240℃；所述第一发泡剂的沸点为-20～100℃，其中所述乙醇的沸点低于100摄氏度；其中所述热塑性树脂通过聚合烯属不饱和单体组分制备，并且按所述烯属不饱和单体组分的总重量为100重量％计，所述烯属不饱和单体组分含有：腈类30～90wt％；(甲基)丙烯酸酯类10～70wt％；(甲基)丙烯酰胺类0～20wt％；含羧基类单体0～40wt％；乙烯基卤化物0～50wt％；乙酸乙烯酯0～20wt％；和乙烯基吡啶0～10wt％。
2.根据权利要求1的热膨胀性微球，其中所述微球还包含附着在所述热膨胀性微球的所述壳的外表面上的表面改性剂。
3.根据权利要求1的热膨胀性微球，其中以表面改性前的所述热膨胀性微球的重量为100重量％计，表面改性剂的附着量为0.1～95wt％。
4.根据权利要求1的热膨胀性微球，其中所述微球的平均粒度为5～50微米。
5.根据权利要求1的热膨胀性微球，其中所述微球的最大发泡倍率为30～200倍。
6.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中所述腈类选自丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1,2-二氰基乙烯、富马腈和2-丁烯腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中所述(甲基)丙烯酸酯类选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的热膨胀性微球，其中所述(甲基)丙烯酰胺类选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中所述含羧基类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中所述乙烯基卤化物选自1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中以表面改性前的所述热膨胀性微球的重量为100重量％计，表面改性剂的附着量为0.5～60wt％。
12.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中微球的最大膨胀温度T最大为120～220℃。
13.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中以表面改性前的所述热膨胀性微球的重量为100重量％计，表面改性剂的附着量为5～50wt％。
14.根据权利要求13所述的热膨胀性微球，其中以表面改性前的所述热膨胀性微球的重量为100重量％计，表面改性剂的附着量为8～30wt％。
15.根据权利要求13所述的热膨胀性微球，其中所述表面改性剂为选自金属皂类表面改性剂、阳离子表面活性剂、合成蜡、树脂粉体和无机填料中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的热膨胀性微球，其中所述金属皂类表面改性剂选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂中的至少一种；所述合成蜡选自聚乙烯蜡、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕搁酸酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油中的至少一种；所述树脂粉体选自聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机填料选自滑石、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化铝、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钦、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠中的至少一种。
17.根据权利要求11所述的热膨胀性微球，其中所述表面改性剂平均粒径为热膨胀性微球的平均粒径的1/10以下。
18.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中所述壳的玻璃化转变温度为10～190℃。
19.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中所述壳的玻璃化转变温度为50～160℃。
20.根据权利要求1的热膨胀性微球，其中所述第一发泡剂是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体，为含有3～10个碳原子的烃类或卤代烃类化合物。
21.根据权利要求1的热膨胀性微球，其中所述第一发泡剂选自丙烷，环丙烷，丙烯，丁烷，正丁烷，异丁烷，环丁烷，正戊烷，环戊烷，异戊烷，新戊烷，正己烷，异己烷，环己烷，庚烷，环庚烷，辛烷，异辛烷，环辛烷，2-甲基戊烷，2,2-二甲基丁烷和石油醚中的至少一种。
22.一种用于制备如权利要求1-21中任一项所述的热膨胀性微球的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供含有所述第一发泡剂、任选的至少一部分第二发泡剂和烯属不饱和单体组分的油相，所述烯属不饱和单体组分用于聚合形成所述热塑性树脂的壳；
(b)提供含有水性分散介质和尚未进入油相的所述第二发泡剂的水相；
(c)将水相和油相乳化成悬浮液后，进行悬浮聚合反应，得到热膨胀性微球。
23.根据权利要求22的方法，包括如下步骤：
(a1)将烯属不饱和单体组分、任选的交联剂、任选的引发剂、和第一发泡剂及任选的至少一部分第二发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；
(b1)将尚未进入油相的第二发泡剂、分散介质、任选的分散稳定剂、和任选的分散稳定助剂混合，制得悬浮聚合的水相；和
(c1)将水相和油相乳化成悬浮液后，5在20～80℃悬浮聚合反应8～20小时，制得热膨胀性微球。
24.根据权利要求22的方法，其中步骤(c1)中悬浮液中各组分重量配比如下：
烯属不饱和单体100份
发泡剂15～50份，
乙醇5-15份，
引发剂0.01～5份
交联剂0.05～5份
分散稳定剂1～20份，
分散稳定助剂0.001～2份，
分散介质100～1000份。
25.根据权利要求23的方法，所述交联剂为选自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和四乙二醇二乙烯基醚中的至少一种。
26.根据权利要求23的方法，其中所述交联剂为选自三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。
27.根据权利要求22的方法，其中，若所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量为烯属不饱和单体的0.01～2wt％，若所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量为烯属不饱和单体的0.1～3wt％。
28.根据权利要求23的方法，其中所述引发剂为选自过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的至少一种。
29.根据权利要求22的方法，其中所述悬浮聚合采用辐射引发聚合。
30.根据权利要求22的方法，其中所述分散介质为离子交换水。
31.根据权利要求23的方法，其中所述分散稳定剂为选自胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或氧化铝溶胶中的至少一种。
32.根据权利要求23的方法，其中所述分散稳定剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、胶琼脂、胶体二氧化硅、胶体粘土或铝或铁的氧化物或氢氧化物，并且分散介质的pH值控制在3～5。
33.根据权利要求23的方法，其中所述分散稳定剂选自Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，并且分散介质的pH值控制在6～10。
34.根据权利要求33的方法，其中所述分散稳定剂选自磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙，和锌、镍或锰的氢氧化物中的至少一种。
35.根据权利要求23的方法，其中所述分散稳定助剂选自高分子型的分散稳定助剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂中的至少一种。
36.根据权利要求35的方法，其中所述高分子型的分散稳定助剂为选自二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的至少一种；所述阳离子表面活性剂为选自氯化烷基三甲基铵和氯化二烷基二甲基铵中的至少一种；所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸钠；所述两性离子表面活性剂为选自烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱和烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的至少一种。
37.根据权利要求22的方法，其中所述水相还包括游离基抑制剂。
38.根据权利要求22的方法，其中步骤(c)中悬浮聚合反应温度为50℃～85℃；聚合反应压力为0.2～2.0MPa。
39.通过将权利要求1至21中任一项所述的热膨胀性微球热膨胀制备的空心微球。
40.一种组合物，所述组合物包含除二烯橡胶之外的基本组分和权利要求1至21中任一项所述的热膨胀性微球和/或权利要求39所述的空心微球。
41.通过对根据权利要求40的组合物赋予形状而制备的成型产品。
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Denomination of invention: Thermal expansion microspheres and their preparation and application Effective date of registration: 20231229 Granted publication date: 20180605 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Lujiazui sub branch Pledgor: NANOSPHERE (SHANGHAI) Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000947 |
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