CN113861491A - 新型可膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型可膨胀微球及其制备方法，涉及化工材料技术领域。所述新型可膨胀微球包括可膨胀物质和包覆在所述可膨胀物质外的热塑性外壳，所述可膨胀物质包括异辛烷、异戊烷及甲醇，所述热塑性外壳包括聚合物、甲基丙烯酸、盐酸以及苯乙烯；所述聚合物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚合生成。异辛烷、异戊烷及甲醇形成共沸物，在受热时，三者能同时均匀地挥发，新型可膨胀微球内的气压均匀地增大，使得新型可膨胀微球均匀地膨胀，有利于保持其原始的形貌；甲基丙烯酸和苯乙烯，使得新型可膨胀微球有一定的抗压和耐热能力，热塑性外壳不容易被高压撑破而失效，本发明提出的新型可膨胀微球，受热时能均匀膨胀，且耐热性强，稳定性好。

Description

新型可膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种新型可膨胀微球及其制备方法。
背景技术
可膨胀微球是一种热塑性空心高分子聚合物微球，由热塑性聚合物外壳和封入的烷烃气体组成。当微球受热，达到构成壳体的热可塑性高分子材料的玻璃化温度，壳体就会软化，具有了可塑性。由于微球内的低沸点芯材受热产生压强，从而引起微球外壳的膨胀。膨胀时，由芯材产生的压力与树脂壁材由于拉伸产生的张力进行平衡。在一定温度范围内，温度越高，芯材产生的压力越大，而树脂壁材为了平衡这种压力会继续拉伸，使得微球继续膨胀，并在一定温度下保持气球形态(稳泡)，即使是温度降下来时，由于外壳冷却变硬，微球仍然能保持原有的状态。
然而，现有的可膨胀微球，受热时由于气压不是匀速增大，导致可膨胀微球膨胀不均匀，影响其膨胀之后的形状，此外，可膨胀微球壳体的抗压性较差，容易变形。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种新型可膨胀微球及其制备方法，旨在提供一种耐热性和膨胀性能较好的新型可膨胀微球。
为实现上述目的，本发明提出一种新型可膨胀微球，包括可膨胀物质和包覆在所述可膨胀物质外的热塑性外壳，所述可膨胀物质包括异辛烷、异戊烷及甲醇，所述热塑性外壳包括聚合物、甲基丙烯酸、盐酸以及苯乙烯；
其中，所述聚合物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚合生成。
可选地，所述新型可膨胀微球中，各原料的质量份数为：
异辛烷80～100份、异戊烷170～190份、甲醇90～110份、甲基丙烯酸甲酯70～90份、丙烯腈530～550份、甲基丙烯酸150～170份、盐酸1～2份、苯乙烯100～120份。
可选地，新型可膨胀微球中，各原料的质量份数为：
异辛烷90份、异戊烷180份、甲醇100份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯腈540份、甲基丙烯酸160份、盐酸1份、苯乙烯110份。
可选地，所述新型可膨胀微球的粒径为3～30μm。
本发明进一步提出一种如上所述的新型可膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
S10、向水中加入盐混合均匀后，加入酒精、中性硅溶胶以及分散剂，充分搅拌，得水相；
S20、向所述水相中依次加入丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、盐酸、苯乙烯、异辛烷、异戊烷和甲醇，充分混合后，得混合液；
S30、在搅拌下，向所述混合液中加入引发剂，在40～60℃下反应后，得到新型可膨胀微球。
可选地，在步骤S10中，各原料加入的质量份数为：盐740～760份、水2500～3500份、酒精10～20份、中性硅溶胶250～350份、分散剂60～80份。
可选地，各原料加入的质量份数为：盐750份、水3000份、酒精15份、中性硅溶胶300份、分散剂70份。
可选地，在步骤S30中，所述搅拌转速为100～150r/s。
可选地，在步骤S30中，所述反应时间为10～12h。
可选地，在步骤S30中，所述引发剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯中的至少一种。
本发明的技术方案中，提出一种新型可膨胀微球，可膨胀物质中，异辛烷、异戊烷及甲醇形成共沸物，如此，在受热时，三者能同时均匀地挥发，新型可膨胀微球内的气压均匀地增大，使得新型可膨胀微球均匀地膨胀，有利于保持其原始的形貌；此外，热塑性外壳中的甲基丙烯酸和苯乙烯，使得新型可膨胀微球有一定的抗压和耐热能力，在加热时，热塑性外壳不容易被高压撑破而失效，本发明提出的新型可膨胀微球，受热时能均匀膨胀，且耐热性强，稳定性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提出的新型可膨胀微球的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、外、内……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
现有的可膨胀微球，受热时由于气压不是匀速增大，导致可膨胀微球膨胀不均匀，影响其膨胀之后的形状，此外，可膨胀微球壳体的抗压性较差，容易变形。
鉴于此，本发明提出一种新型可膨胀微球，旨在提供一种耐热性和膨胀性能较好的新型可膨胀微球。本发明附图中，图1为本发明提出的新型可膨胀微球的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明提出一种新型可膨胀微球，包括可膨胀物质和包覆在所述可膨胀物质外的热塑性外壳，所述可膨胀物质包括异辛烷、异戊烷及甲醇，所述热塑性外壳包括聚合物、甲基丙烯酸以及苯乙烯；其中，所述聚合物单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚合生成。
本发明的技术方案中，提出一种新型可膨胀微球，可膨胀物质中，异辛烷、异戊烷及甲醇形成共沸物，如此，在受热时，三者能同时均匀地挥发，新型可膨胀微球内的气压均匀地增大，使得新型可膨胀微球均匀地膨胀，有利于保持其原始的形貌；此外，热塑性外壳中的甲基丙烯酸和苯乙烯，使得新型可膨胀微球有一定的抗压和耐热能力，在加热时，热塑性外壳不容易被高压撑破而失效，本发明提出的新型可膨胀微球，受热时能均匀膨胀，且耐热性强，稳定性好。
此外，研究表明，少量盐酸的添加，能够调节新型可膨胀微球热塑性外壳的pH，且能与热塑性外壳的其他组分相互作用，提高可膨胀微球的耐腐蚀能力，使得新型可膨胀微球更加耐老化。
热塑性外壳中，聚合物作为热塑性骨架，甲基丙烯酸及苯乙烯负载在骨架内部及表面，增强了热塑性外壳的抗压性能。
对于新型可膨胀微球中，各原料的配比，本发明不做限制，各原料的质量份数为：异辛烷80～100份、异戊烷170～190份、甲醇90～110份、甲基丙烯酸甲酯70～90份、丙烯腈530～550份、甲基丙烯酸150～170份、苯乙烯100～120份。上述配比下，得到的新型可膨胀微球的抗压性和膨胀性能更好。
更优选地，新型可膨胀微球中，各原料的质量份数为：异辛烷90份、异戊烷180份、甲醇100份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯腈540份、甲基丙烯酸160份、苯乙烯110份。研究表明，上述配比下，使得所述新型可膨胀微球的抗压性和膨胀性能最好。
此外，本发明对于新型可膨胀微球的粒径也不做限制，优选地，所述新型可膨胀微球的粒径为3～30μm，例如可以是10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等，上述粒径下，新型可膨胀微球的各方面性能较好。
本发明提出的新型可膨胀微球，可以应用于印染、涂料、油墨、打印等行业，获得三维效果，所述新型可膨胀微球在膨胀时均匀膨胀，抗压能力强，有利于获得效果很好的图像。
请参阅图1，本发明进一步提出一种如上所述的新型可膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
S10、向水中加入盐混合均匀后，加入酒精、中性硅溶胶以及分散剂，充分搅拌，得水相。
本步骤制备水相的作用是形成液体空间，为后续单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的悬浮共聚提供分散的液体环境，其中，在水相中加入盐的作用是防止得到的新型可膨胀微球团聚，降低单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈在本实施例中水相中的溶解。
优选地，在本步骤中，各原料加入的质量份数为：盐740～760份、水2500～3500份、酒精10～20份、中性硅溶胶250～350份、分散剂60～80份。上述配比下，能使后续有机反应物在水相中均匀地混合、反应。
更优选地，各原料加入的质量份数为：盐750份、水3000份、酒精15份、中性硅溶胶300份、分散剂70份。上述配比下，能使后续有机反应物在水相中更加均匀地混合、反应。
S20、向所述水相中依次加入丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、异辛烷、异戊烷和甲醇，充分混合后，得混合液。
本步骤中，将可膨胀物质和热塑性外壳的原料加入到水相中，形成悬浮微粒，为后续反应提供悬浮环境。
S30、在搅拌下，向所述混合液中加入引发剂，在40～60℃下反应后，得到新型可膨胀微球。
本步骤中，在引发剂的作用下，使丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应，同时，甲基丙烯酸以及苯乙烯混合在聚合物中，且将可膨胀物质包覆在热塑性外壳内，形成新型可膨胀微球。
引发剂的种类，本发明不做限制，优选地，所述引发剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯中的至少一种。上述引发剂能够使丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应，而其他如，甲基丙烯酸、苯乙烯不会聚合。
优选地，搅拌转速为100～150r/s，上述转速下，使得各原料充分混合，反应更加充分。
对于反应时间，本发明也不做限制，优选地，所述反应时间为10～12h，例如10h、11h、12h等，经过上述反应时间后，能够使反应更加充分，新型可膨胀微球的包覆更加完整。
本发明提出的新型可膨胀微球的制备方法，可以在一个反应釜中依次加入水相和油相，然后进行聚合反应，相比于依次制备水相、油相之后混合反应，需要乳化釜、油相釜以及聚合釜的情况，仅仅使用一个釜，一次性投料反应，完成效率更高，而且节省资源费用，更加简单方便，便于操作，且具备了上述新型可膨胀微球的全部有益效果，在此不再一一赘述。
以下给出本发明提出的新型可膨胀微球的制备方法的一实施例：
(1)向2500～3500份水中加入盐740～760份混合均匀后，加入酒精10～20份、中性硅溶胶250～350份以及分散剂60～80份，充分搅拌，得水相；
(2)向所述水相中依次加入丙烯腈530～550份、甲基丙烯酸甲酯70～90份、甲基丙烯酸150～170份、盐酸1～2份、苯乙烯100～120份、异辛烷80～100份、异戊烷170～190份和甲醇90～110份，充分混合后，得混合液；
(3)在转速为100～150r/s的搅拌下，向所述混合液中加入引发剂(过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯中的至少一种)，在40～60℃下反应10～12h后，得到新型可膨胀微球。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)向3000份水中加入盐750份混合均匀后，加入酒精15份、中性硅溶胶300份以及分散剂70份，充分搅拌，得水相；
(2)向所述水相中依次加入丙烯腈540份、甲基丙烯酸甲酯80份、甲基丙烯酸160份、盐酸1份、苯乙烯110份、异辛烷90份、异戊烷180份和甲醇100份，充分混合后，得混合液；
(3)在转速为125r/s的搅拌下，向所述混合液中加入引发剂(过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯中的至少一种)，在50℃下反应11h后，得到新型可膨胀微球。
经扫描电镜图可知，本实施例得到的新型可膨胀微球基本呈均匀的球形。
实施例2
(1)向3500份水中加入盐760份混合均匀后，加入酒精20份、中性硅溶胶350份以及分散剂80份，充分搅拌，得水相；
(2)向所述水相中依次加入丙烯腈550份、甲基丙烯酸甲酯90份、甲基丙烯酸170份、盐酸2份、苯乙烯120份、异辛烷100份、异戊烷190份和甲醇110份，充分混合后，得混合液；
(3)在转速为150r/s的搅拌下，向所述混合液中加入引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯)，在60℃下反应12h后，得到新型可膨胀微球。
经扫描电镜图可知，本实施例得到的新型可膨胀微球基本呈均匀的球形。
实施例3
(1)向2500份水中加入盐740份混合均匀后，加入酒精10份、中性硅溶胶250份以及分散剂60份，充分搅拌，得水相；
(2)向所述水相中依次加入丙烯腈530份、甲基丙烯酸甲酯70份、甲基丙烯酸150份、盐酸1.5份、苯乙烯100份、异辛烷80份、异戊烷170份和甲醇90份，充分混合后，得混合液；
(3)在转速为100r/s的搅拌下，向所述混合液中加入引发剂(过氧化氢)，在40℃下反应10h后，得到新型可膨胀微球。
经扫描电镜图可知，本实施例得到的新型可膨胀微球基本呈均匀的球形。
实施例4
(1)向2800份水中加入盐745份混合均匀后，加入酒精13份、中性硅溶胶280份以及分散剂65份，充分搅拌，得水相；
(2)向所述水相中依次加入丙烯腈535份、甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸155份、盐酸1份、苯乙烯105份、异辛烷85份、异戊烷175份和甲醇95份，充分混合后，得混合液；
(3)在转速为110r/s的搅拌下，向所述混合液中加入引发剂(过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯)，在45℃下反应11h后，得到新型可膨胀微球。
经扫描电镜图可知，本实施例得到的新型可膨胀微球基本呈均匀的球形。
实施例5
(1)向3300份水中加入盐755份混合均匀后，加入酒精19份、中性硅溶胶330份以及分散剂75份，充分搅拌，得水相；
(2)向所述水相中依次加入丙烯腈545份、甲基丙烯酸甲酯85份、甲基丙烯酸165份、盐酸2份、苯乙烯115份、异辛烷95份、异戊烷185份和甲醇105份，充分混合后，得混合液；
(3)在转速为130r/s的搅拌下，向所述混合液中加入引发剂(过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯)，在55℃下反应12h后，得到新型可膨胀微球。
经扫描电镜图可知，本实施例得到的新型可膨胀微球基本呈均匀的球形。
对比例1
除不添加甲醇以外，其余步骤和条件与实施例1相同。
经扫描电镜图可知，本实施例得到的新型可膨胀微球基本呈均匀的球形。
对比例2
除不添加苯乙烯以外，其余步骤和条件与实施例1相同。
经扫描电镜图可知，本实施例得到的新型可膨胀微球基本呈均匀的球形。
对实施例1至5及对比例1至2的新型可膨胀微球，在加热前分别测定球形度，分别加热至150℃后，再测定球形度，并分别测定达到最大膨胀时的温度(Tmax)，测试结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-2的性能测定
初始球形度 150℃时球形度 Tmax(℃)
实施例1 0.93 0.90 215
实施例2 0.89 0.88 213
实施例3 0.90 0.88 220
实施例4 0.91 0.90 210
实施例5 0.90 0.90 212
对比例1 0.90 0.72 200
对比例2 0.89 0.88 169
请参阅表1，可以看出，本发明实施例实施例1至5制备的新型可膨胀微球，具有较好的初始球形度和较高的达到最大膨胀时的温度，耐热性好，且加热后，球形度变化不大，在耐热性和球形度等方面具有明显优势。
对比例1没有添加甲醇，相比于本申请实施例，其加热后的球形度明显降低，可知其加热后膨胀不均匀，对比例2没有添加苯乙烯，其达到最大膨胀时的温度明显低于本申请实施例，可见，本发明使用的甲醇，对于微球膨胀时的均匀性至关重要，苯乙烯对于微球的耐热性至关重要。
综上，本发明提出的新型可膨胀微球，受热时能均匀膨胀，且耐热性强，稳定性好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型可膨胀微球，其特征在于，包括可膨胀物质和包覆在所述可膨胀物质外的热塑性外壳，所述可膨胀物质包括异辛烷、异戊烷及甲醇，所述热塑性外壳包括聚合物、甲基丙烯酸、盐酸以及苯乙烯；
其中，所述聚合物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚合生成。
2.如权利要求1所述的新型可膨胀微球，其特征在于，所述新型可膨胀微球中，各原料的质量份数为：
异辛烷80～100份、异戊烷170～190份、甲醇90～110份、甲基丙烯酸甲酯70～90份、丙烯腈530～550份、甲基丙烯酸150～170份、盐酸1～2份、苯乙烯100～120份。
3.如权利要求2所述的新型可膨胀微球，其特征在于，新型可膨胀微球中，各原料的质量份数为：
异辛烷90份、异戊烷180份、甲醇100份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯腈540份、甲基丙烯酸160份、盐酸1份、苯乙烯110份。
4.如权利要求1所述的新型可膨胀微球，其特征在于，所述新型可膨胀微球的粒径为3～30μm。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的新型可膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、向水中加入盐混合均匀后，加入酒精、中性硅溶胶以及分散剂，充分搅拌，得水相；
S20、向所述水相中依次加入丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、盐酸、苯乙烯、异辛烷、异戊烷和甲醇，充分混合后，得混合液；
S30、在搅拌下，向所述混合液中加入引发剂，在40～60℃下反应后，得到新型可膨胀微球。
6.如权利要求5所述的新型可膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，各原料加入的质量份数为：盐740～760份、水2500～3500份、酒精10～20份、中性硅溶胶250～350份、分散剂60～80份。
7.如权利要求6所述的新型可膨胀微球的制备方法，其特征在于，各原料加入的质量份数为：盐750份、水3000份、酒精15份、中性硅溶胶300份、分散剂70份。
8.如权利要求5所述的新型可膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤S30中，所述搅拌转速为100～150r/s。
9.如权利要求5所述的新型可膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤S30中，所述反应时间为10～12h。
10.如权利要求5所述的新型可膨胀微球的制备方法，其特征在于，在步骤S30中，所述引发剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二辛酸、叔丁基过乙酸酯中的至少一种。
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