KR20160137820A - 피커링 현탁중합법을 이용하여 제조한 열팽창 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피커링 현탁중합법을 이용하여 제조한 열팽창 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피커링 에멀젼을 이용하여 계면활성제나 고분자 입체안정제의 사용 없이 열팽창 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 열팽창 마이크로캡슐은 단량체와 가교제로 이루어진 쉘과 발포제로 이루어진 코어를 갖는 코어-쉘 구조로 이루어지며, 기존 현탁중합법에 의해 제조된 열팽창 마이크로캡슐에 비해 균일한 입도를 가지고 후치리 공정을 간소화하여 비용을 절감하는 것을 특징으로 한다.
상기 열팽창 마이크로캡슐은 피커링 안정제의 함량을 조절하여 입도의 크기 및 코어에 캡슐화된 발포제의 함량을 조절할 수 있으며, 종래 생산공정이었던 sieving 방법의 단점을 보완하고 공정상의 비용을 절감하여 비교적 간단한 공정 및 낮은 단가로 열팽창 마이크로캡슐을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

피커링 현탁중합법을 이용하여 제조한 열팽창 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{Preparation method of thermally expandable microcapsules by Pickering suspension polymerization}

본 발명은 피커링 에멀젼을 사용하여 제조한 열팽창 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 피커링 안정제를 이용하여 형성된 피커링 에멀젼을 현탁중합하여 열팽창 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

열팽창 마이크로캡슐이란 열가소성 고분자가 쉘(shell)을 구성하고 그 쉘이 발포제로서 존재하는 액체탄화수소를 감싸고 있는 코어-쉘(core-shell)구조를 갖는 것으로서, 열팽창 마이크로 캡슐은 발포제를 3-7㎛의 두께의 쉘에 감싸져 있는 형태로서, 가열 시 일어나는 부피의 팽창이 독특한 특징이다. 가열 시, 열가소성 고분자 쉘이 유리전이온도에 이르면서 연화되고, 동시에 발포제의 증기압이 발생되면서 수치가 상승하여 부피가 팽창하게 되면서 원래 부피 대비 50-100배 더 큰 부피를 형성하면서 마이크로벌룬(microballoon)을 형성한다. 열팽창 마이크로캡슐의 부피 팽창으로 인해, 밀도가 약 1100kg/m³에서 30kg/m³까지 밀도감소가 발생한다.

이러한 열팽창 마이크로캡슐의 발포특성 및 물성에 의하여 경량성, 단열성, 방음성, 박리성, 완충성 등의 효과를 볼 수 있기 때문에 경량화용 충진제, 자동차 차체 하부 코팅, 타이어, 접합부, 실란트, 갭 필러, 접착제 디본딩, 방음용 충진제 등의 여러 가지 분야에서 다양하게 적용되고 있다.

열팽창 마이크로캡슐은 미국특허 제3,615,972호, 미국특허 제3,945,956호 등 오래 전부터 발표되어 왔다. 일반적으로 상기 특허에서 쉘로서는 아크릴계, 염화비닐리덴계, 아크릴로니트릴계 공중합체 등의 열가소성 고분자가 사용되었으며, 코어에 존재하는 발포제로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 액체탄화수소가 주로 사용되었다.

열팽창 마이크로캡슐은 보통 현탁중합법에 의해 제조된다. 현탁중합은 안정제 및 염을 용매에 녹여 연속상을 제조하고, 연속상과 섞이지 않는 성질의 발포제와 단량체, 개시제 및 가교제를 포함하는 분산상을 제조하여 연속상에 분산상을 분산시켜 중합함으로써, 반응을 통하여 생성되는 중합체가 쉘을 형성하면서 내부에 발포제를 감싸도록 하는 것이다. 교반에 의하여 수많은 미소 액적이 형성되면서 중합반응에 의하여 고분자 입자로서 구형을 이루며 형성되는 것이다. 현탁중합법에서 균일한 입도를 갖는 마이크로캡슐을 얻기 위해서는 분산 안정제의 종류 및 양 그리고 교반속도 등을 정밀하게 선택하여야 하며 정밀한 선택이 이뤄진 후에도 넓은 입도분포를 갖는 한계점이 존재한다.

보통 현탁중합법을 포함한 입자의 중합법에는 대개 계면활성제 또는 입체안정제가 사용된다. 이러한 계면활성제 및 입체안정제는 중합과정에서 액적들이 서로 뭉치는 것을 방지해주는 역할을 한다. 그러나 과량의 계면활성제 사용은 반응 후 결과물에 잔량이 존재하게 되고, 잔여 계면활성제는 반응 후 제거공정이 필요하다. 계면활성제는 반응물에 남아 표면에 박막을 형성할 수 있고, 생체조직을 자극하고 심하게는 세포에 손상을 줄 수 있다. 따라서 반응 후 남아있는 계면활성제의 제거는 추가적인 비용과 시간을 필요로 한다.

일본 공개특허 제2005-103469호에서는 현탁중합을 개시한 후 중합율이 90%에 이르는 시점에서 중합 시작 시 첨가했던 분산매의 양과 동일한 함량 이상의 분산 안정제를 추가적으로 첨가하여 열팽창 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제안하고 있다.

일본 공개특허 제2004-323854호에서는 구형의 입자를 형성하며 입도분포가 매우 좁은 열팽창 마이크로캡슐을 제조하기 위하여 분자 내에 불포화성 에틸렌기를 갖는 계면활성제를 단량체와 함께 중합하는 방법을 제안한다.

본 발명의 목적은 계면활성제를 사용하지 않고 피커링 안정제를 사용하여 단량체가 수용성 용매에 유화되어 있는 피커링 에멀젼을 형성하는 방법과 더불어 장쇄형 가교제를 사용하여 입도분포가 기존 현탁중합 방법에 비해 좁으면서도 발포특성이 우수한 열팽창 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명은 염과 피커링 안정제 및 수용성 용매를 포함하는 연속상을 준비하는 단계; 단량체, 발포제, 가교제 및 중합개시제를 포함하는 분산상을 준비하는 단계; 상기 연속상과 분산상을 혼합하여 피커링 에멀젼을 형성하는 단계; 및 상기 피커링 에멀젼을 현탁중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조를 가진 열팽창 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.

피커링 에멀젼의 형성에 관하여, 피커링 에멀젼은 고체 입자를 통해 서로 섞이지 않는 둘 이상의 액체를 유화시키는 방법이다. 두 액체를 혼합하는 데 있어, 분산상과 연속상이 존재하는 계에서 고체 입자들이 두 계면 사이에 결합하여 분산상의 미소 액적들이 서로 뭉치지 않고 안정한 상태의 에멀젼으로 존재하게 된다. 보통 고체 입자들의 소수성, 모양, 그리고 입자의 크기가 에멀젼의 안정성에 영향을 준다. 계면에 대한 입자들의 접촉각이 소수성을 결정하는데, 특히 접촉각이 90 °에 근접할 경우 두 상에 모두 부분적인 습윤성을 갖고 있기 때문에 가장 나은 안정제로서의 역할을 하게 된다. 형성된 에멀젼의 액적은 연속상의 염에 의해서 안정성이 확보되고, 개시제에 의해 중합반응이 시작되어 고체상의 입자로 만들어질 수 있다.

상기 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸엑실 아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 비닐리덴 클로라이드, 불포화 카르복시산, 메타아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되어지고, 상기 단량체는 연속상 용매 100 중량부 대비 10-40 중량부일 수 있고, 상기 가교제는 부탄디올 디바이닐에터(1,4-Butanediol divinyl ether), 디아릴카보네이트 (Dially carbonate), 부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate), 아릴 메타크릴레이트(Ally methacrylate) 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어지고, 상기 가교제는 단량체 몰수 대비 0.01 ~ 0.05 mol%일 수 있다.

또한, 상기 피커링 안정제는 할로이사이트 나노튜브, 라포나이트, 카올리나이트 클레이, 콜로이달 실리카, 수산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화알미늄, 인산알루미늄, 피롤린산칼슘, 피롤린산알미늄, 피롤린산아연으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 연속상 용매 100 중량부 대비 0.5~10 중량부일 수 있으며, 상기 발포제는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄으로부터 1종 이상 선택되어지고, 상기 발포제는 상기 단량체 중량부 100 대비 20~40 중량부일 수 있다.

상기 열팽창 마이크로캡슐의 입도 크기는 평균입경이 47.54 내지 68.36 mm이고, 열팽창 마이크로캡슐 100 중량부에 대하여 발포제는 20~50 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명은 피커링 에멀젼을 현탁중합하여 후처리 공정이 간단하여 생산공정에 필요한 비용을 절감하고, 입도가 균일한 열팽창 마이크로캡슐을 제조할 뿐만 아니라, 피커링 안정제의 종류 및 함량 조절에 의해 열팽창 마이크로캡슐의 입자 크기를 조절할 수 있다. 사출 시 고분자 수지와 혼합하여 생성한 사출 생성물에 균일한 발포기공을 형성하고, 발포가 균일한 형상의 발포체를 형성할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명을 통해 열팽창 마이크로캡슐의 제조공정 간소화와 제조단가 절감 및 입자 형상의 구형화와 균일한 입경분포를 달성할 수 있다.

도 1은 기존 현탁중합법을 통해 제조한 열팽창 마이크로캡슐(a)과 본 발명에 따른 열팽창 마이크로캡슐(b, c)의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

본 발명에서는 피커링 에멀젼을 사용하여 코어부에는 발포제인 액화 탄화수소가 포함되어 있고, 쉘은 단량체와 가교제를 중합하여 형성된 고분자로 이루어진 열팽창 마이크로캡슐의 제조방법 및 그 열팽창 마이크로캡슐을 제공한다.

상기 열팽창 마이크로캡슐의 크기 분포는 기존 현탁중합법 사용시 C.V. (coefficient of variation) 값이 80.07 % 이나 본 발명에 제시된 열팽창 마이크로캡슐의 크기 분포는 최소 38.17 %의 값을 가짐으로써 균일한 입도를 가지면서도 열팽창 기능을 갖고 있다.

구체적 예에서, 본 발명의 열팽창 마이크로캡슐은 염이 녹아있는 수용성 용매에 피커링 안정제를 분산시킨 연속상과 단량체, 가교제, 발포제, 그리고 중합개시제를 혼합한 분산상을 혼합하여 교반하여 주는데, 예를 들면 호모게나이저를 이용하여 교반속도 10,000 rpm 으로 2분간 교반시켜 피커링 에멀젼을 제조한 뒤 에멀젼의 온도를 개시온도 이상으로 가열하여 중합반응을 개시하는 것으로 얻어진다. 교반하는 수단은 호모게나이저에 국한되지 않고, 초음파 교반 등 에멀젼을 혼합하여 제조할 수 있는 것이라면 어떤 형태라도 가능하다. 이때, 염은 염화나트륨, 아질산나트륨, 하이드로퀴논 등 수용성 염 화합물이라면 어떠한 염이라도 사용 가능하다.

상기 중합 시 이중결합말단 두 개 이상을 가져 가교점을 형성할 수 있는 가교제로서는 부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate), 부탄디올 디바이닐에터(1,4-Butanediol divinyl ether), 디아릴 카보네이트 (Diallycarbonate), 아릴 메타크릴레이트(Ally methacrylate) 등이 있으며 가교제의 양은 단량체와 가교제의 몰 수를 합한 전체 몰 수의 0.01~0.05 몰%인 것이 바람직하다. 가교제의 상기 범위보다 많게 되면 중합 시 상 분리를 발생시키며, 상기 범위 이하이면 캡슐 쉘의 강도가 약하여 캡슐이 열에 의해 팽창이 발생할 때 코어에 존재하는 발포제가 기화되면서 발생하는 증기압을 견디지 못하고 깨지는 현상이 발생한다.

중합 시 사용되는 발포제로서 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 액체탄화수소 등이 사용되는데, 원하는 팽창 정도에 따라 상기 발포제의 고유 증기압을 감안하여 선정하여 사용한다. 발포제의 첨가량은 단량체 100 중량부 대비 20~40 중량부가 바람직하다. 20 중량 미만의 경우 발포제의 캡슐화가 잘 이뤄지지 않으며, 40 중량 초과의 경우 쉘의 두께가 얇아지고 발포 시 캡슐의 파괴를 초래하는 과량의 양이다.

중합 시 사용되는 중합개시제로서 벤조일 페록시드, 아세틸 페록사이드, 포타슘퍼서페이트, 하이드로겐 퍼록시드, 디라우릴 퍼록시드 등의 과산화물 개시제 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,3-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제, 산화환원반응에 의해 라디칼을 형성하는 퍼설페이트계 등이 사용된다. 개시제의 양에 관하여 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 단량체 100중량부 대비 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다.

중합 시 사용되는 용매로는 분산상에 용해되지 않는 용매는 모두 가능하다. 따라서 본 발명에서 분산상이 유기용매이므로 증류수 등의 유기용매에 녹지 않는 극성 수용성 용매를 사용한다.

중합시 사용되는 중합 보조제로서 아스코르브산, 아스코르브산의 에스테르 등의 수가용성 아스코르브산류, 아질산 나트륨, 아질산 칼륨 등의 아질산 알칼리 금속염, 염화 나트륨, 황산 나트륨 등의 무기염, 염화 제 1주석, 염화 제 2주석, 하이드로퀴논 등의 화합물을 포함한다. 상기 중합 보조제는 중합에 의한 발열을 효율적으로 제거하고 수용성 용매의 녹은 단량체의 중합에 의한 2차 중합반응을 억제하면서 또한 캡슐끼리의 뭉침 현상을 막을 수 있다.

상기 피커링 안정제는 할로이사이트 나노튜브, 라포나이트, 카올리나이트 클레이 등의 나노클레이, 콜로이달 실리카, 수산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화알미늄, 인산알루미늄, 피롤린산칼슘, 피롤린산알미늄, 피롤린산아연 등의 물에 분산되는 약 친수성인 무기성 분산안정제를 포함할 수 있다. 원하는 입자크기를 얻기 위하여 안정제의 함량을 조절할 수 있으며, 연속상 용매 100 중량부 대비 0.5 ~ 10 중량부를 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명의 실시예를 통해 더욱 자세하게 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

상온의 증류수 100 g에 할로이사이트 나노튜브 0.5 g, 염화나트륨 0.5 g, 아질산나트륨 0.5 g, 하이드로퀴논 0.05 g을 도입하여 교반기를 이용하여 400 rpm으로 5분간 교반하여 연속상을 제조하였다. 여기에 아크릴로니트릴 14 g, 메틸메타크릴레이트 6 g, 부탄디올 디메타크릴레이트 0.04 g, 2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.2 g, n-옥탄 8 g을 도입하여 제조한 분산상을 혼합한 뒤 호모게나이저 교반속도 9,500 rpm에서 2분간 교반시켜 피커링 에멀젼을 제조하였다. 이렇게 제조된 에멀젼을 가압반응기로 옮겨 3 kPa, 60 ℃,600rpm조건에서 8시간 중합하였다. 중합 완료 후, 생성물을 감압여과법을 이용하여 분리한 뒤 증류수로 2-3차례 세척 후 진공 데시케이터에서 건조시켜 열팽창 마이크로캡슐을 얻었다.

<실시예 2 및 실시예 3>

피커링 안정제의 종류를 변화시켜 실험을 수행하였다. 피커링 안정제의 종류를 제외하고는 중합안정제 및 단량체, 가교제, 발포제 등 다른 조건들의 종류는 상기 실시예와 동일하다. 할로이사이트 나노튜브를 대체해 콜로이달 실리카, 수산화마그네슘을 각각 사용하여 2-3의 실시예를 수행하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

피커링 안정제를 사용하지 않고 고분자 입체안정제를 사용하여 현탁중합한 열팽창 마이크로캡슐을 제조하였다. PVA는 상온에서 증류수에 용해되지 않기 때문에 에틸렌글리콜을 사용하여 80℃로 중탕하여 연속상을 제조하였으며, 그 외 다른 공정은 실시예 1과 동일하게 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실험예 1>

1. 열팽창 마이크로캡슐의 입도특성 분석

열팽창 마이크로캡슐의 평균입경, C.V.값(표준편차/평균입경*100%)는 레이저회절 방식의 입도분석기 (Beckman Coulter, LS320)를 이용하여 측정하였다.

2. 열팽창 마이크로캡슐의 발포제 캡슐화 중량 분석

열팽창 마이크로캡슐의 코어에 존재하는 발포제의 무게중량은 열중량분석기 (Q50, TA Instrument, USA)를 이용하여 측정하였다. 열 중량 분석은 질소 분위기에서 10 ℃/min의 가열속도로 분석하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1
피커링 안정제	할로이사이트 나노튜브 (g)	0.5	-	-	-
	콜로이달실리카 (g)	-	2.7	-	-
	수산화마그네슘 (g)	-	-	0.5	-
고분자 입체안정제	PVA (g)	-	-	-	5
단량체	AN (g)	14	14	14	14
	MMA (g)	6	6	6	6
가교제	BDDMA (g)	0.04	0.04	0.04	0.04
개시제	AIBN (g)	0.2	0.2	0.2	0.2
발포제	n-octane (g)	8	8	8	8
용매	증류수 (g)	100	100	100	100
수용성 염	염화마그네슘(g)	0.5	2	0.5	0.5
	아질산나트륨(g)	0.5	0.5	0.5	0.5
	하이드로퀴논(g)	0.05	-	-	0.05
입도특성	평균 입경(d50, mm)	68.4	178.1	47.5	96.9
	C.V. (%)	52.5	72.1	38.2	188.6
발포제 캡슐화 중량 (wt. %)		34	35	40	9

PVA: 폴리염화비닐 (Polyvynilalchol)

AN: 아크릴로니트릴 (Acrylonitrile)

MMA: 메틸메타크릴레이트 (Methyl methacrylate)

BDDMA: 부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate)

AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (2,2'-Azobisisobutyronitrile)

상기 표 1에 나타난 바와 같이 피커링 에멀젼을 통해 제조한 열팽창 마이크로캡슐의 C.V.값은 기존 현탁중합법에 의해 제조된 비교예 1에서의 C.V. 값인 188.6 %의 약 27 %인 68.4 %의 값을 나타내었다. 가장 입도분포가 좁게 나타난 콜로이달 실리카를 이용한 실시예 2의 C.V.값은 비교예 1의 약 1/5 인 38.2 %의 값을 나타내었다.

비교예 1의 방식은 188.6 %의 넓은 입도분포를 갖는 것으로서, 피커링 에멀젼을 통해 제조한 열팽창 마이크로캡슐의 입도분포가 더 좁은 것을 알 수 있다. 이것은 도 1과 같이 SEM 사진을 통해서도 확인할 수 있다. 즉, 기존 현탁중합법을 통해 제조한 열팽창 마이크로캡슐의 SEM 사진 도1의 (a)는 입경이 다양하게 나타났으나, 본 발명의 방법으로 제조한 열팽창 마이크로캡슐의 SEM 사진은 그 입경이 균일한 것을 볼 수 있다.

또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열팽창 마이크로캡슐의 코어에 캡슐화되어있는 발포제의 무게중량을 비교해 보면, 실시예 1 내지 실시예 3에서 무게중량은 최소 34 내지 최대 35 wt.%이다. 반면 기존 현탁중합법으로 제조한 열팽창 마이크로캡슐은 비교예 1에서 볼 수 있듯이 9 wt.%로 매우 낮은 것을 알 수 있다.

코어에 발포제의 무게중량이 너무 작을경우, 쉘을 발포시킬 충분한 증기압을 갖지 못해 열팽창 마이크로캡슐로서의 기능을 제대로 나타낼 수 없다. 또한 너무 많은 양의 발포제는 발포 후 캡슐의 붕괴현상을 초래할 수 있기 때문에 적당한 양의 발포제의 무게중량이 필요하다. 본 발명에서 제시한 열팽창 마이크로캡슐은 20-40 wt.%의 무게중량을 포함하고 있기 때문에 팽창에 적합한 발포제의 양을 캡슐화 한 것을 알 수 있다.

SEM 사진을 보면 단순한 세척과정을 통해 표면의 피커링 안정제가 제거된 것을 볼 수 있다. 따라서 기존의 방식에 사용되는 계면활성제 등의 제거 공정을 추가로 필요로 하지 않기 때문에 비용 절감측면에서도 우수한 공정방식을 채택했다고 볼 수 있다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

1. 염과 피커링 안정제 및 수용성 용매를 포함하는 연속상을 준비하는 단계;
   단량체, 발포제, 가교제 및 중합개시제를 포함하는 분산상을 준비하는 단계;
   상기 연속상과 분산상을 혼합하여 피커링 에멀젼을 형성하는 단계; 및
   상기 피커링 에멀젼을 현탁중합하는 단계
   를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조를 가진 열팽창 마이크로캡슐의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 피커링 안정제는 할로이사이트 나노튜브, 라포나이트, 카올리나이트 클레이, 콜로이달 실리카, 수산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화알미늄, 인산알루미늄, 피롤린산칼슘, 피롤린산알미늄 및 피롤린산아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 연속상 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열팽창 마이크로캡슐 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸엑실 아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 비닐리덴 클로라이드, 불포화 카르복시산 및 메타아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 단량체는 연속상 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열팽창 마이크로캡슐의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 부탄디올 디바이닐에터(1,4-Butanediol divinyl ether), 디아릴카보네이트 (Dially carbonate), 부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol dimethacrylate) 및 아릴 메타크릴레이트(Ally methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 가교제는 단량체 몰수 대비 0.01 ~0.05 mol%인 것을 특징으로 하는 열팽창 마이크로캡슐 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액화탄화수소이며, 상기 발포제는 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열팽창 마이크로캡슐의 제조방법.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의해서 제조되며, 평균입경이 47.54 내지 68.36 mm인 열팽창 마이크로캡슐.
7. 제 6항에 있어서, 상기 열팽창 마이크로캡슐는 열팽창 마이크로캡슐 100 중량부에 대하여 발포제 20 내지 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열팽창 마이크로 캡슐.
   
   

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