JP5845036B2 - 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた発泡性能を確保しながら、凝集を抑制して生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。

プラスチック発泡体は、発泡体の素材、形成された気泡の状態等に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に、発泡剤又は発泡剤を含有するマスターバッチを配合した樹脂組成物等を用いて、射出成形、押出成形等の成形方法により成形を行い、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。

このような発泡剤として、例えば、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む熱発泡性微小球体であって、前記ポリマーシェルが８５重量％以上のニトリル含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーからのホモポリマー又はコポリマーからつくられ、かつ前記噴射剤が少なくとも５０重量％のイソオクタンを含む熱発泡性微小球体が記載されている。
また、特許文献２には、主成分となるモノマーがアクリロニトリルであり、カルボキシル基を含有するモノマー、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーを必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。

熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体、重合開始剤等からなる油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させることにより、製造される。このような重合性モノマーには、一般に、シェルポリマーにガスバリア性等の性能を持たせるために、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが用いられることが多い（例えば、特許文献１及び２）。また、シェルポリマーの耐熱性を高めるために、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーも用いられている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、ニトリル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー等の水溶性のモノマーは水相中に溶出しやすく、溶出したモノマーが原因となって熱膨張性マイクロカプセルの洗浄液に泡立ちが生じたり、乾燥時に凝集が生じたりして、生産性が低下することが問題である。熱膨張性マイクロカプセルの凝集を抑制する方法として、例えば、水性分散媒体に塩化ナトリウムを添加する、塩析効果を利用した方法が挙げられるが、このような従来の方法では、未だ充分に凝集を抑制するには至っていない。

特許第３６５９４９７号公報 国際公開第９９／４３７５８号パンフレット

本発明は、優れた発泡性能を確保しながら、凝集を抑制して生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、前記重合性モノマーを重合させて、コアシェル粒子が分散したスラリーを得る工程と、前記スラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させる工程とを有し、前記２価以上の金属塩は、アルミニウム及びスズから選択される少なくとも１種の金属の塩であり、前記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有し、かつ、油性物質は、熱硬化性樹脂を含有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体、重合開始剤等からなる油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させると、水相中に溶出したモノマーが原因となって、重合後のスラリーには、低分子量ポリマー、未反応モノマー等からなる微小粒子が存在することとなる。そして、このような微小粒子が存在することにより、熱膨張性マイクロカプセルの洗浄液に寿命の長い固形泡が生じたり、乾燥時にブロック状の凝集体が生じたりしてしまう。このような問題に対し、本発明者は、重合後のスラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させることにより、目的とする熱膨張性マイクロカプセルを凝集させることなく微小粒子のみを凝集させて除去し、洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を抑制できることを見出した。
また、本発明者は、これまでに、ニトリル系モノマー及びカルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる重合体に、所定の熱硬化性樹脂を含有させたシェルを用いることで、高い発泡倍率を維持しつつ、高温における破裂や収縮を抑制できることを見出し、特願２０１１−５１３５６６として出願している。本発明者は、このようにシェルに熱硬化性樹脂を用いた場合には、優れた発泡性能を実現できる一方で洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集が顕著となること、また、重合後のスラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させることにより、熱硬化性樹脂を用いた場合であっても洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程を行う。

上記水性分散媒体には、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、油性物質からなる液滴の表面に付着して、液滴を安定させる働きをする。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られないことがある。添加量が２０重量部を超えると、上記分散安定剤が油性物質からなる液滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。添加量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

上記水性分散媒体には、必要に応じて、補助安定剤を添加してもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。

上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、例えば、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。

上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと上記縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと上記水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと上記乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと上記縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。

上記水性分散媒体のｐＨは、使用する分散安定剤及び補助安定剤の種類に応じて適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、酸性条件下で重合を行う。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、上記水性分散媒体をアルカリ性に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、アルカリ性条件下で重合を行う。

上記水性分散媒体には、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。水性分散媒体に無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。上記無機塩の添加量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい上限が１００重量部である。
また、上記水性分散媒体には、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

上記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにカルボキシル基含有モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させることができる。
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの塩又は無水物を用いてもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、より耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造できることから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、上記カルボキシル基含有モノマーは、カルボキシル基の反応性を高いまま保持するために、カルボキシル基がブロック化されていないことが好ましい。なお、ブロック化とは、例えばブロック化剤との反応等により、反応性官能基の反応性を抑えることを意味する。

上記重合性モノマー中の上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。含有量が１重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下することがある。含有量が５０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある。含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３０重量％である。

上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにニトリル系モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルに高い耐熱性及びガスバリア性を付与することができる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性モノマー中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９９重量％である。含有量が５０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。含有量が９９重量％を超えると、上記重合性モノマー中の上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が相対的に低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下することがある。

なお、上述したカルボキシル基含有モノマー及びニトリル系モノマーは水溶性が高く水相中に溶出しやすいため、重合後のスラリーに、洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集の原因となる微小粒子を生じさせやすい。しかしながら、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、後述する工程において重合後のスラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させることにより、カルボキシル基含有モノマー又はニトリル系モノマーを用いた場合であっても洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を抑制することができる。

上記重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性モノマー中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい上限は５０重量％である。含有量が５０重量％を超えると、上記重合性モノマー中の上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等の含有量が相対的に低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下することがある。

上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始でき、また、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。

上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は５０重量部である。含有量が１０重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがある。含有量が５０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの強度が低下し、高発泡倍率で発泡できないことがある。

上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。

上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルを製造できないことがある。含有量が５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。

上記油性物質は、更に、金属カチオン塩を含有してもよい。油性物質に金属カチオン塩を含有させることにより、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と金属カチオンとの間にイオン架橋を形成させることができる。これにより、熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、また、高温でもシェルの弾性率が低下しにくく、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。

上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することができれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基を活性化して、カルボキシル基と上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとの間のイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。

上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。含有量が０．１重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。含有量が５．０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。

上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記油性物質は、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。油性物質に熱硬化性樹脂を含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させて、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を更に向上させることができる。
なお、油性物質が熱硬化性樹脂を含有する場合には、優れた発泡性能を実現できる一方で洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集が顕著となるが、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、後述する工程において重合後のスラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させることにより、熱硬化性樹脂を用いた場合であっても洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を抑制することができる。

上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないことが好ましい。ラジカル重合性の二重結合を有しない場合、熱硬化性樹脂は、重合性モノマーを重合させてなるポリマーの主鎖とは直接結合しないこととなる。このような場合、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡前にはシェルの柔軟性を高く保つことができ、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にはじめて、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させることができる。

また、上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することで、熱硬化性樹脂は、より強固な硬化性を有することができ、これにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を大幅に向上させることができる。
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ基が好ましい。１分子中の２個以上のカルボキシル基と反応する官能基は、同種であってもよく、２種以上の官能基であってもよい。

また、上記カルボキシル基と反応する官能基は、カルボキシル基との反応性を高いまま保持するために、ブロック化されていないことが好ましい。

ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、レソルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、１，６−ヘキサネジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０）等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂を除いた油性物質全体に対する好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が３０重量％である。含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがある。含有量が３０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下し、発泡が阻害されることがある。含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。

また、上記カルボキシル基含有モノマーと上記熱硬化性樹脂との比率（重量）は、１０００：１〜１：１であることが好ましく、１００：１〜４：１であることがより好ましい。このような範囲とすることで、熱硬化性樹脂の未反応部分を低減しながら、硬化性を確保することができる。

上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。

上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた懸濁液を供給してもよい。

また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記水性分散媒体に上記油性物質を分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記重合性モノマーを重合させて、コアシェル粒子が分散したスラリーを得る工程を行う。

上記重合性モノマーを重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱により上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。
上記重合性モノマーを重合させることにより、上記重合性モノマーを重合させて得られる重合体からなるシェルに、コア剤として上記揮発性液体を内包するコアシェル粒子が形成され、このようなコアシェル粒子が分散したスラリーが得られる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記スラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させる工程を行う。
このような工程を行うことにより、目的とする熱膨張性マイクロカプセルを凝集させることなく微小粒子のみを凝集させて除去し、洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を抑制することができる。なお、重合性モノマーの重合前に２価以上の金属塩を添加しても、本発明の効果を得ることはできない。

ゼータ電位の符号を反転させるとは、２価以上の金属塩を添加する前のスラリー中に分散したコアシェル粒子のゼータ電位がマイナスの値である場合には、ゼータ電位をプラスの値にすることを意味し、２価以上の金属塩を添加する前のスラリー中に分散したコアシェル粒子のゼータ電位がプラスの値である場合には、ゼータ電位をマイナスの値にすることを意味する。
なお、ゼータ電位は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＮｉＣｏｍｐ ３８０ ＤＬＳ等の装置を用いて測定することができる。

上記２価以上の金属塩は、２０℃における溶解度の好ましい下限が２０である。上記溶解度が２０未満であると、洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を充分に抑制できないことがある。上記溶解度のより好ましい下限は２５である。
なお、２０℃における溶解度とは、溶質を水に添加して２０℃における飽和水溶液を調製したとき、２０℃の飽和水溶液１００ｇ中に含まれる溶質のグラム数を意味する。

上記２価以上の金属塩を形成する金属として、例えば、アルミニウム、スズ、カルシウム、マグネシウム、鉄、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、モリブデン、クロム、マンガン、バナジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タンタル、タングステン等の２価又は３価の金属が挙げられる。これらのなかでは、アルミニウム等の３価の金属が好ましい。
上記２価以上の金属塩の塩の種類は特に限定されず、例えば、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。

上記２価以上の金属塩として、具体的には、例えば、（ポリ）塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）、硫酸アルミニウム（２０℃における溶解度８７．０）、塩化スズ（２０℃における溶解度２７．０）、塩化カルシウム（２０℃における溶解度４２．７）、炭酸カルシウム（２０℃における溶解度０．９１）、塩化マグネシウム（２０℃における溶解度３５．３）、硫酸マグネシウム（２０℃における溶解度２５．２）、塩化鉄（ＩＩ）（２０℃における溶解度３８．５）、塩化鉄（ＩＩＩ）（２０℃における溶解度４７．９）等が挙げられる。これらのなかでは、溶解度が高く、取り扱い性の良い（ポリ）塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）、硫酸アルミニウム（２０℃における溶解度８７．０）及び塩化スズ（２０℃における溶解度２７．０）が好ましい。
なお、上述のような各２価以上の金属塩の２０℃における溶解度の値は、「化学便覧 基礎編ＩＩ 改訂３版」に記載されている値である。

上記２価以上の金属塩の添加量は、上記スラリー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。添加量が０．１重量部未満であると、洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を充分に抑制できないことがある。添加量が１０重量部を超えると、未溶解の金属塩が増え、このような金属塩の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となることがある。添加量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部であり、更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は３重量部である。

上記２価以上の金属塩を添加する方法は特に限定されず、例えば、必要に応じて加熱を行いながら、上記２価以上の金属塩の粉末を上記スラリーに直接添加する方法、上記２価以上の金属塩を水に溶解した水溶液を上記スラリーに添加する方法等が挙げられる。
なお、２価以上の金属塩を添加した後、攪拌を行うことが好ましい。攪拌する方法は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラー、ホモジナイザー等を用いた従来公知の攪拌方法が挙げられる。

上記スラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位を反転させる方法は、使用する分散安定剤、補助安定剤、２価以上の金属塩を添加する前のゼータ電位等に応じて適宜決定することができる。例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合には、２価以上の金属塩として（ポリ）塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）、硫酸アルミニウム（２０℃における溶解度８７．０）及び塩化スズ（２０℃における溶解度２７．０）を用いる方法等が挙げられる。なかでも、（ポリ）塩化アルミニウム（２０℃における溶解度４５．８）を用いることが好ましく、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）（２０℃における溶解度４５．８）を用いることが特に好ましい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、更に、熱膨張性マイクロカプセルから微小粒子等の不純物を除去するために、得られた熱膨張性マイクロカプセルの洗浄とろ過とを繰り返し行う工程を行うことが好ましい。また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、得られた熱膨張性マイクロカプセルを脱水する工程、乾燥する工程等を行ってもよい。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、重合後のスラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させる工程を行うことにより、目的とする熱膨張性マイクロカプセルを凝集させることなく微小粒子のみを凝集させて除去し、洗浄液の泡立ち及び乾燥時の凝集を抑制できる。従って、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、優れた発泡性能を確保しながら、生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が３５μｍ、好ましい上限が８０μｍである。体積平均粒子径が３５μｍ未満であると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形する場合に、発泡成形体の気泡が小さすぎ、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることがある。体積平均粒子径が８０μｍを超えると、発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、又は、強度が不充分となることがある。体積平均粒子径のより好ましい下限は４０μｍ、より好ましい上限は６０μｍである。
なお、体積平均粒子径は、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定することができる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低くなり、高温において破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。また、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。最大発泡温度のより好ましい下限は２１０℃である。
なお、最大発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度（Ｔｓ）は、好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が２００℃である。発泡開始温度が２００℃を超えると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形しようとしても、特に射出成形の場合には発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度のより好ましい上限は１８０℃である。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。

本発明によれば、優れた発泡性能を確保しながら、凝集を抑制して生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部と、補助安定剤としてポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、熱硬化性樹脂としてＪＥＲ−８２８ＵＳ（三菱化学社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：２）２．０重量部と、重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてイソペンタン１０重量部及びイソオクタン２０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、コアシェル粒子が分散したスラリー（ゼータ電位：−１０）を得た。得られたスラリー１００重量部に、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）（２０℃における溶解度４５．８）１．５重量部を添加し、マグネチックスターラーを用いて５分間攪拌することにより、ゼータ電位を＋１５とした。次いで、コアシェル粒子のろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、ゼータ電位は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＮｉＣｏｍｐ ３８０ ＤＬＳにより測定した。

（実施例２〜４）
使用した金属塩の種類を表１に示すように変更し、ゼータ電位が表１に示す値であったこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（比較例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２５重量部と、補助安定剤としてポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、１Ｎ塩酸１．８重量部と、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）（２０℃における溶解度４５．８）１．５重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、熱硬化性樹脂としてＪＥＲ−８２８ＵＳ（三菱化学社製、ラジカル重合性二重結合の数：０、カルボキシル基と反応する官能基の数：２）２．０重量部と、重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてイソペンタン１０重量部及びイソオクタン２０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、コアシェル粒子が分散したスラリー（ゼータ電位：−２）を得た。次いで、コアシェル粒子のろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（比較例２）
コアシェル粒子が分散したスラリーにポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（比較例３〜４）
使用した金属塩の種類を表１に示すように変更し、ゼータ電位が表１に示す値であったこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセル又は洗浄液について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）洗浄液の泡立ち
コアシェル粒子のろ過と水洗を繰り返す工程において、コアシェル粒子が分散したスラリーをろ過し、得られたコアシェル粒子のウェットケーキにスラリーと同量の純水を加えて攪拌後、ろ過し、得られたコアシェル粒子のウェットケーキに再びスラリーと同量の純水を加えて攪拌後、ろ過した。このとき得られたろ液について、３０分を超えても泡が消えなかった場合を「×」と、泡が消えた時間が５分を超えて３０分以内であった場合を「△」と、１分を超えて５分以内であった場合を「○」と、１分以内であった場合を「◎」として評価した。

（２）凝集性
熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを５分間篩（目開き１５０μｍ、線径１００μｍ、東京スクリーン社製）にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式（１）により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が７０％以下であった場合を「×」と、７０％を超えて８０％以下であった場合を「△」と、８０％を超えて９０％以下であった場合を「○」と、９０％を超えた場合を「◎」として評価した。
篩効率＝（篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量）／（篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量）×１００ （１）

（３）発泡倍率
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１６０℃、１８０℃、２００℃又は２２０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。

（４）耐熱性
熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１８０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。その後、２２０℃に加熱したオーブンに更に１０分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
１８０℃で５分間処理した直後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＬ、更に２２０℃で１０分間処理した後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＨとしたとき、Ｈ／Ｌが０．４未満であった場合を「×」と、０．４以上０．６未満であった場合を「△」と、０．６以上０．８未満であった場合を「○」と、０．８以上であった場合を「◎」として評価した。

本発明によれば、優れた発泡性能を確保しながら、凝集を抑制して生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。

Claims (2)

1. 水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させる工程と、
   前記重合性モノマーを重合させて、コアシェル粒子が分散したスラリーを得る工程と、
   前記スラリーに２価以上の金属塩を添加し、ゼータ電位の符号を反転させる工程とを有し、
   前記２価以上の金属塩は、アルミニウム及びスズから選択される少なくとも１種の金属の塩であり、
   前記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有し、かつ、油性物質は、熱硬化性樹脂を含有する
   ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
2. 熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。