JP5473113B2

JP5473113B2 - 現像剤の製造方法

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Publication number: JP5473113B2
Application number: JP2009159929A
Authority: JP
Inventors: 真大生田; 孝安青木; 隆占部; 剛司伊藤; 康仁野田; 基成宇土; 聡荒木; 誉史原; 阿澄松本
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba TEC Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba TEC Corp
Priority date: 2008-07-14
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-07-06
Also published as: JP2010020303A

Description

本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤の製造方法に関する。

従来より、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御することができるトナーの製造方法として、凝集法が提案されている。この凝集法では、バインダー樹脂及び着色剤を含む微粒子の分散液に、凝集剤として、金属塩あるいは高分子凝集剤を添加し、微粒子を凝集させた後、融着を行い、トナー粒子を形成する（例えば、特許文献１ないし３参照）。

このような凝集法は、例えば、凝集工程で、凝集剤を添加することにより、分散液中の微粒子のゼータ電位が負の場合は、微粒子のゼータ電位を０に近づけて、微粒子を凝集せしめた後、融着工程において、分散液に、分散剤の添加例えば、界面活性剤を添加すること、あるいはｐＨ調整剤を添加によりｐＨをアルカリ性にすることにより、負のゼータ電位の絶対値を増加させて０から遠ざけることで凝集粒子の分散性を安定化させ、融着時の加熱による再凝集を防止することができる。しかしながら、微粒子分散液を凝集させる際に、微粒子の分散状態の違いにより凝集されない粒子（微粉）の残留や粗粒が発生して、かぶり、飛散、画質が悪化するという問顕がある。

本発明は、微粉及び粗粉の発生を防ぎ、粒径が均一な現像剤を製造する方法を得ることを目的とする。

本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の粒径を有するカチオン性の微粒子の分散液を調製する工程、該微粒子を凝集せしめ、該第１の粒径よりも大きい第２の粒径を有する凝集粒子を形成する工程、該凝集粒子を用いてトナー粒子を形成する工程を含み、
凝集工程、またはその前に該微粒子のゼータ電位を逆符号にせしめる反転剤としてアニオン性界面活性剤またはアニオン性高分子化合物を添加し、該微粒子のゼータ電位の符号を反転させることを特徴とする。

また、本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の粒径を有するアニオン性の微粒子の分散液を調製する工程、該微粒子を凝集せしめ、該第１の粒径よりも大きい第２の粒径を有する凝集粒子を形成する工程、該凝集粒子を用いてトナー粒子を形成する工程を含み、
凝集工程、またはその前に該微粒子のゼータ電位を逆符号にせしめる反転剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンポリアミン・ポリジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを添加し、該微粒子のゼータ電位の符号を反転させることを特徴とする。

微粉及び粗粉の発生を防ぎ、粒径が均一な現像剤を得る。

本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフロー図である。本発明の方法におけるゼータ電位変化のプロファイルを表す図である。

本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の粒径を有する微粒子の分散液に、微粒子のゼータ電位を逆符号にせしめる反転剤を添加した後凝集剤を添加するか、あるいは反転剤と凝集剤の両方を添加することにより、分散液中の微粒子のゼータ電位の符号を反転させると共に、微粒子を凝集せしめ、第１の粒径よりも大きい第２の粒径を有する凝集粒子を形成する工程、及び凝集粒子を用いてトナー粒子を形成する工程を具備する。

トナー粒子は、例えば凝集粒子を含む分散液を加熱し、凝集粒子のゼータ電位の符号を保持したまま凝集粒子を融着させ、融着粒子を形成する工程、及び融着粒子を洗浄、分離することにより得られる。

また、本発明の現像剤は、上記方法により得られる現像剤であって、バインダー樹脂及び着色剤を含有する微粒子の分散液に、微粒子のゼータ電位を逆符号にせしめる反転剤を添加した後凝集剤を添加するか、あるいは反転剤と凝集剤の両方を添加することにより、微粒子のゼータ電位の符号を反転させると共に、微粒子を凝集せしめ、得られた凝集粒子を用いて得られたトナー粒子を含む。

ここで、反転剤は、微粒子のゼータ電位を同符号のゼータ電位でその絶対値を増加させる分散剤とは異なり、微粒子のゼータ電位を、さらに０に近づけるのみならず、０を超えて異符号のゼータ電位となるまで反転せしめる添加剤をいう。

例えば、反転剤として、凝集剤添加後粒子と逆電荷のイオン性界面活性剤または高分子化合物すなわちアニオン性の粒子にはカチオン性、カチオン性の粒子にはアニオン性の界面活性剤または高分子化合物を添加することにより、反転剤添加前のゼータ電位と反転剤添加後のゼータ電位を異符号とし、分散安定性を安定化させることができる。

本発明によれば、凝集工程及びまたは凝集工程の前に、バインダー樹脂及び着色剤を含有する微粒子の分散液に、樹脂及び着色剤を含む粒子のゼータ電位と反対電荷の反転剤を添加することにより、分散液のゼータ電位を反対電荷のゼータ電位で安定化させ、分散状態を均一にせしめ、凝集されない粒子（微粉）の残留および粗大粒子化を防ぎ、かぶり、トナー飛散を発生しにくく、高画質の画像を形成し得る現像剤が得られる。

さらに、本発明は少なくとも樹脂及び着色剤を含有する微粒子分散液を凝集する際に、微粒子分散液のゼータ電位と反対電荷の反転剤を添加し、ゼータ電位を25≦｜ゼータ電位｜≦70、好ましくは30≦｜ゼータ電位｜≦60にすることにより、分散液中の微粒子の分散性が均一になり、凝集工程（凝集と融着が同時の場合を含む）において凝集されない粒子（微粉）の残留および粗大粒子化を防ぐことができる。ゼータ電位が25未満であると微粒子の分散安定性が低く凝集しやすく、粒子径の制御が困難になり、また粗大粒子ができやすく、画質が悪化する傾向がある。ゼータ電位が70よりも大きくなると、微粒子の分散安定性が高くなり、凝集が起こりにくく未凝集物が残り微粉となる。その結果、かぶりが悪化する。微粉とは個数粒子径が1.5μｍ以下の粒子、粗大粒子とは体積粒子径が10μｍ以上の粒子をさし、例えばフロー式粒子像分析装置FPIA-2100(シスメックス社製)を用いて測定することができる。微粉粒子15%以上あるとかぶりの悪化やハンドリング性が悪くなりやすい。粗大粒子が5％以上あるとトナー粒子自体の大きさにより、細線再現性などの高画質化に問題となる傾向がある。ゼータ電位反転後、凝集剤、界面活性剤、及び高分子凝集剤の少なくとも１つにより凝集させることが出来る。

このような構成をとることにより、分散安定性を均一にし、微粉、粗大粒子のない現像剤を製造することができる。また、このようにして得られた現像剤を用いると、かぶり、及びトナー飛散を発生せず、良好な画質を有する画像を形成することができる。

図１に、本発明の現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す。

図２に、本発明の方法におけるゼータ電位変化のプロファイルを表す図を示す。

図示するように、本発明の方法では、まず、着色剤及びバインダー樹脂を含むトナー材料に、任意に離型剤、帯電制御剤等を水系媒体、例えばアニオン性界面活性剤等の分散剤、及び中和剤等と混合し、例えば転相乳化法や機械的せん断を与える方法などにより微粒子分散液を調製する（Ａｃｔ１）。体積平均粒径は０．０１から１．５μｍであることが好ましい。０．０１μｍより小さい粒子作成が困難となり、１．５μｍ以上では３ないし１０μｍの凝集粒子を作ることが困難となる。

その後、グラフ１０１に示すように、微粒子分散液に微粒子のゼータ電位を逆符号にせしめる反転剤Ａを添加した後凝集剤Ｂを添加するか、あるいはグラフ１０２に示すように、反転剤Ａと凝集剤Ｂの両方を添加することにより、微粒子のゼータ電位を反転させる。その後加温して、グラフ１０３に示すように、ゼータ電位を逆符号に維持したまま、体積平均粒径３ないし１０μｍの大きさを有する凝集粒子を形成し（Ａｃｔ２）、続いて、加熱を行うことにより、凝集粒子を融着し、体積平均粒径３ないし１０μｍの大きさを有する融着粒子を形成する（Ａｃｔ３）。

グラフ１０４には、対照として、通常の凝集、融着工程におけるゼータ電位変化を表すグラフを示す。図示するように、まず、凝集剤Ｂ’を添加することにより、微粒子が凝集すると共に、ゼータ電位が同符号で絶対値が低い方へ変化する。その後、分散剤Ｃを添加して、ゼータ電位が同符号で絶対値が高い方へ変化させ、凝集を制御しながら、融着を行う。なお、グラフ１０５はグラフ１０４の変形例である。分散剤Ｃの代わりに、反転剤Ａ’を添加すると、グラフ１０５に示すように、分散液中の凝集粒子のゼータ電位が反転する。

得られた融着粒子を洗浄、分離、乾燥し、トナー粒子を得る（Ａｃｔ４）。

トナー粒子表面に、例えば疎水性シリカ、酸化チタン等の添加剤を付着させ、トナーを得る。

一成分現像剤の場合は、トナーを現像剤として使用できる。

二成分現像剤の場合は、トナーをキャリアと混合して現像剤として使用できる。

図示するように、
本発明で使用される材料は、樹脂、着色剤、離形剤等トナー材料として公知のものを全て使用できる
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリ工チレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹指、及ぴマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

バインダー樹脂は好ましくは１以上の酸価を有し得る。

本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロ一顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独であるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、５、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。またシアン顔料の例としては．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３，１５，１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。

本発明に用いる離型剤として、例えば、低分子量ポリエチレン‘低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフインワックス、フイッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、べへニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルギルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、べへニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

本発明に使用可能な摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム系化合物、ポリアミン系樹脂などの正帯電性帯電制御剤、また、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物などの負帯電性帯電制御剤が挙げられる。

本発明に使用可能な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の凝集工程に使用可能な高分子凝集剤としては、例えば、ポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、アクリルアミドアクリル酸ソーダ共重合体、ポリアミン、ポリジアリルアンモニウムハライド、メラニンホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド、キトサン等が挙げられる。

本発明の凝集工程に使用可能な凝集剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムなどの金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの非金属塩、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシ工タノール、２−エトキシ工タノール、２−ブトキシ工タノール等のアルコール類、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等の有機溶剤、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。

本発明に使用可能な反転剤は、上記界面活性剤および上記高分子凝集剤から選択され得る。

本発明に使用可能な中和剤としては、無機塩基類やアミン化合物が使用できる。無機塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルー１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチルー１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。

少なくともバインダー樹脂、着色剤を含み、必要に応じて離型剤を含んだ微粒子分散液を作成する方法としては機械的せん断装置の使用や転相乳化法などが挙げられる。

本発明に用いられる機械的せん断装置としては公知のものを全て使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。

実施例
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

本実施例において、トナー物性及び粒径は、以下に示す方法で求めた。

ゼータ電位測定方法
ゼータ電位測定装置ＺＥＥＣＯＭ（マイクロテックニチオン社製）を用い測定する。

固形分濃度が５ｐｐｍとなるようにイオン交換水を用い調整する。セル位置を１５ｍｍ、電圧を７０Ｖとに設定し、ランダムに粒子５０個を測定し、その平均値の値をゼータ電位とする。

微粒化粒子測定方法
微粒子分散液の粒子径は、島津製作所社製ＳＡＬＤ７０００を用い測定する。

トナー粒子測定方法
トナー粒子径は、ベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、アパーチャー径１００μｍであるものを用い測定する。

樹脂・顔料・離型剤混合微粒化分散液の作成1
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂90重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料5重量部、離型剤としてエステルワックス5重量部を混合した後、120度に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。

得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径1.2ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。

粗粒子をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径0.05ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。

中砕粒子40重量部、アニオン性界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム4重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水55重量部をNANO3000にて１６０MPa、１８０度にて処理し体積平均粒径が450nmである分散液1を調整した。

樹脂・顔料・離型剤混合微粒化分散液の作成2
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂90重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料5重量部、離型剤としてエステルワックス5重量部を混合した後、120度に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。

中砕粒子40重量部、アニオン性界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水58.6重量部をNANO3000にて１６０MPa、190度にて処理し体積平均粒径が550nmである分散液2を調整した。

実施例１
上記分散液1を25重量部、イオン交換水61重量部を加え混合した（ゼータ電位：-45.83ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および反転剤として20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド11重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は40.62ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が１重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.31μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は4.5％、粗大粒子0.6％と良好であった。

得られた電子写真用トナーを評価したところ、かぶり、画質ともに良好な結果であった。

実施例２
上記分散液1を25重量部、イオン交換水61重量部を加え混合した（ゼータ電位：-46.27ｍV）。反転剤として20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド11重量部を添加し、添加後のゼータ電位は41.32ｍＶであった。さらに、凝集剤として、20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部を30度で添加した。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.16μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は6.3％、粗大粒子1.3％と良好であった。

実施例3
上記分散液1を25重量部、イオン交換水62.5重量部を加え混合した（ゼータ電位：-44.58ｍV）。凝集剤として10重量％硫酸マグネシウム水溶液1.5重量部および反転剤として20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド11重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は29.64ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.52μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は11.3％、粗大粒子3.1％と良好であった。

実施例４
上記分散液1を25重量部、イオン交換水61.5重量部を加え混合した（ゼータ電位：-45.98ｍV）。凝集剤として20重量％硫酸アンモニウム水溶液2.5重量部および20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド11重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は43.62ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら95度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、4.82μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は8.7％、粗大粒子4.6％と良好であった。

実施例５
上記分散液1を25重量部、イオン交換水61重量部を加え混合した（ゼータ電位：-42.67ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および反転剤として20重量％ポリエチレンポリアミン・ポリジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物11重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は45.97ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、4.69μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は13.6％、粗大粒子3.4％と良好であった。

実施例6
上記分散液1を25重量部、イオン交換水65重量部を加え混合した（ゼータ電位：-45.86ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド7重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は26.41ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら95度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.91μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は3.4％、粗大粒子4.8％と良好であった。

実施例7
上記分散液1を25重量部、イオン交換水56重量部を加え混合した（ゼータ電位：-47.65ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および反転剤として20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド16重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は68.12ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、4.15μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は13.8％、粗大粒子1.2％と良好であった。得られた電子写真用トナーを評価したところ、かぶり、画質ともに良好な結果であった。

実施例8
上記分散液1を25重量部、イオン交換水54重量部を加え混合した（ゼータ電位：-46.37ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および反転剤として20重量％アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド18重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は35.17ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.26μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は5.2％、粗大粒子4.6％と良好であった。得られた電子写真用トナーを評価したところ、かぶり、画質ともに良好な結果であった。

実施例9
上記分散液2を25重量部、イオン交換水61重量部を加え混合した（ゼータ電位：-37.51ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド11重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は48.24ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.17μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は6.1％、粗大粒子2.4％と良好であった。

比較例１
上記分散液1を25重量部、イオン交換水72重量部を加え混合した（ゼータ電位：-44.37ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部を30度で添加した。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、4.83μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は12.9％、粗大粒子7.6％であった。

得られた電子写真用トナーを評価したところ、かぶりは良好な結果であったが、粗粒によって画質が悪化した。

比較例2
上記分散液1を25重量部、イオン交換水72.5重量部を加え混合した（ゼータ電位：-46.49ｍV）。凝集剤として20重量％硫酸アンモニウム水溶液2.5重量部を30度で添加した。凝集と融着を同時に進行させながら95度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.23μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は17.8％、粗大粒子10.5％であった。

得られた電子写真用トナーを評価したところ、微粉によりかぶりが悪化し、粗粒によって画質が悪化した。

比較例3
上記分散液1を25重量部、イオン交換水68.5重量部を加え混合した（ゼータ電位：-43.27ｍV）。凝集剤として10重量％硫酸マグネシウム水溶液1.5重量部を３０度で添加後、60度まで昇温した。

上記凝集粒子の体積平均粒径を維持するため分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム5重量部を添加し、形状を制御するため98度まで昇温し4時間放置した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.08μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は16.3％、粗大粒子6.2％であった。

実施例１０
上記分散液1を25重量部、イオン交換水66重量部を加え混合した（ゼータ電位：-46.82ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド6重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は23.65ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら95度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、5.17μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は2.8％、粗大粒子5.8％と良好であった。

得られた電子写真用トナーを評価したところ、かぶりは良好な結果であったが、粗粒によって画質が多少悪化した。

実施例１１
上記分散液1を25重量部、イオン交換水55重量部を加え混合した（ゼータ電位：-47.55ｍV）。凝集剤として20重量％塩化ナトリウム水溶液3重量部および20重量％ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド17重量部を混合し、30度で添加した。添加後のゼータ電位は72.46ｍＶであった。凝集と融着を同時に進行させながら98度まで昇温した。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Multisizer3にて測定した結果、4.08μｍであった。FPIA-2100にて測定した結果、微粉量は15.6％、粗大粒子1.0％と良好であった。得られた電子写真用トナーを評価したところ、微粉によりかぶりが多少悪化し、粗粒による画質の悪化はなく良好であった。

上記実施例、及び比較例について、得られた結果を下記表１−１，表１−２に示す。

特開昭６３−２８２７５２号公報特開平６−２５０４３９号公報特開２００３−３１６０６８公報

Claims

バインダー樹脂及び着色剤を含有する第１の粒径を有するアニオン性の微粒子の分散液を調製する工程、該微粒子を凝集せしめ、該第１の粒径よりも大きい第２の粒径を有する凝集粒子を形成する工程、該凝集粒子を用いてトナー粒子を形成する工程を含み、
凝集工程、またはその前に該微粒子のゼータ電位を逆符号にせしめる反転剤としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンポリアミン・ポリジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを添加し、該微粒子のゼータ電位の符号を反転させることを特徴とする現像剤の製造方法。
反転した前記微粒子のゼータ電位が２５≦｜ゼータ電位｜≦７０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記トナー粒子は、その粒度分布において、個数粒径１．５μｍ以下の粒子が１５％以下、粒径１０μｍ以上の粒子が５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記微粒子は、さらに離型剤を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。