JP5766418B2 - 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5766418B2 JP5766418B2 JP2010194687A JP2010194687A JP5766418B2 JP 5766418 B2 JP5766418 B2 JP 5766418B2 JP 2010194687 A JP2010194687 A JP 2010194687A JP 2010194687 A JP2010194687 A JP 2010194687A JP 5766418 B2 JP5766418 B2 JP 5766418B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polymerizable monomer
- monomer
- thermally expandable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
以下、本発明を詳述する。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、上記重合性モノマー100重量部に対する好ましい下限が1重量部、好ましい上限が20重量部である。上記分散安定剤の添加量が1重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られないことがある。上記分散安定剤の添加量が20重量部を超えると、上記分散安定剤が油性物質からなる油滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記分散安定剤の添加量は、上記重合性モノマー100重量部に対するより好ましい下限が2重量部、より好ましい上限が10重量部である。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、上記重合性モノマー100重量部に対する好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が2重量部である。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のpHを3〜4に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、酸性条件下で重合を行う。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、上記水性分散媒体をアルカリ性に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、アルカリ性条件下で重合を行う。
上記水性分散媒体が上記無機塩を含有することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。上記水性分散媒体に上記無機塩を添加する場合、上記無機塩の添加量は特に限定されないが、上記重合性モノマー100重量部に対する好ましい上限が100重量部である。
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、より耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造できることから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、分子量が200〜600のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
上記油性物質が上記金属カチオン塩を含有することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上する。また、上記イオン架橋の形成により、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくく、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いNa、K等が好ましい。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた懸濁液を供給してもよい。
なお、上記重合性モノマーを重合させるために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記重合性モノマーを重合させることにより、上記重合性モノマーを重合させて得られる重合体からなるシェルに、コア剤として上記揮発性液体を内包するコアシェル粒子が形成され、このようなコアシェル粒子が分散したスラリーが得られる。
これは、上記コアシェル粒子が分散したスラリー中に含まれる、熱膨張性マイクロカプセルの凝集の原因となっている低分子量ポリマー、未反応モノマー等の水溶性物質を、上記2価以上の金属塩が凝集させて除去するためであると推測される。なお、上記2価以上の金属塩は、上記低分子量ポリマー、未反応モノマー等の水溶性物質を凝集させる作用を有することから、上記重合性モノマーを重合させる前に上記水性分散媒体又は上記油性物質に添加されていても、本発明の効果を得ることはできない。
なお、本明細書中、20℃における溶解度とは、溶質を水に添加して20℃における飽和水溶液を調製したとき、20℃の飽和水溶液100g中に含まれる溶質のグラム数を意味する。
上記2価以上の金属塩の塩の種類は特に限定されず、例えば、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
なお、上述のような各2価以上の金属塩の20℃における溶解度の値は、「化学便覧 基礎編II 改定3版」に記載されている値である。
上記コアシェル粒子が分散したスラリーに2価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程において、攪拌する方法は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラー、ホモジナイザー等を用いた従来公知の攪拌方法が挙げられる。
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、得られた熱膨張性マイクロカプセルを脱水する工程、乾燥する工程等を行ってもよい。
重合反応容器に、水250重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ(旭電化社製20重量%)20重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.2重量部と、1N塩酸0.7重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、表1に示した配合比の重合性モノマー100重量部と、重合開始剤1重量部と、揮発性液体としてトリメチロールプロパントリメタクリレート0.5重量部、イソペンタン20重量部及びイソオクタン10重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧(0.5MPa)しながら60℃で2時間反応させることより、コアシェル粒子が分散したスラリーを得た。得られたコアシェル粒子が分散したスラリーに、塩化アルミニウム(20℃における溶解度45.8)を1重量%となるように添加し、マグネチックスターラーを用いて5分間攪拌し、次いで、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
表1に示した配合比の重合性モノマーを用い、表1に示した金属塩を用いたこと以外は実施例1と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
重合反応容器に、水250重量部と、塩化アルミニウム(20℃における溶解度45.8)2.5重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ(旭電化社製20重量%)20重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.2重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。このとき、水性分散媒体中の塩化アルミニウムの含有量は1重量%であった。
次いで、表1に示した配合比の重合性モノマー100重量部と、重合開始剤1重量部と、揮発性液体としてイソペンタン20重量部及びイソオクタン10重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧(0.5MPa)しながら60℃で2時間反応させることより、コアシェル粒子が分散したスラリーを得た。得られたコアシェル粒子のろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
得られた熱膨張性マイクロカプセル100gを5分間篩(目開き150μm、線径100μm、東京スクリーン社製)にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式(1)により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が70%以下であった場合を「×」と、70%を超えて80%以下であった場合を「△」と、80%を超えて90%以下であった場合を「○」と、90%を超えた場合を「◎」として評価した。
篩効率=(篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量)/(篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量) (1)
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約0.1g秤量し、10mLのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを160℃、180℃、200℃又は220℃に加熱したオーブンに5分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約0.1g秤量し、10mLのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを180℃に加熱したオーブンに5分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。その後、220℃に加熱したオーブンに更に10分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
180℃で5分間処理した直後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をL、更に220℃で10分間処理した後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をHとしたとき、H/Lが0.4未満であった場合を「×」と、0.4以上0.6未満であった場合を「△」と、0.6以上0.8未満であった場合を「○」と、0.8以上であった場合を「◎」として評価した。
Claims (2)
- 重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、水性分散媒体中に懸濁する工程と、
前記重合性モノマーを重合させることにより、重合体からなるシェルに、コア剤として前記揮発性液体を内包するコアシェル粒子が分散したスラリーを得る工程と、
前記コアシェル粒子が分散したスラリーに2価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程とを有し、
前記重合性モノマーはカルボキシル基含有モノマー及びニトリル系モノマーを含有し、
前記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、前記重合性モノマー全体100重量部に対して1〜30重量部であり、
前記ニトリル系モノマーの含有量は、前記重合性モノマー全体100重量部に対して50〜99重量部であり、
コアシェル粒子が分散したスラリーに2価以上の金属塩を添加した後、攪拌する工程において、2価以上の金属塩の添加量を、コアシェル粒子が分散したスラリー中の1〜10重量%とする
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。 - 2価以上の金属塩は、20℃における溶解度が20以上であることを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010194687A JP5766418B2 (ja) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010194687A JP5766418B2 (ja) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012050919A JP2012050919A (ja) | 2012-03-15 |
JP5766418B2 true JP5766418B2 (ja) | 2015-08-19 |
Family
ID=45904928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010194687A Active JP5766418B2 (ja) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5766418B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109134782A (zh) * | 2018-07-17 | 2019-01-04 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 低温热膨胀微球及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112808189A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-18 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 中空微球及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2713015B2 (ja) * | 1992-03-30 | 1998-02-16 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂微粒子 |
JP2005103469A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP2005162996A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
JP5150042B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-02-20 | 積水化学工業株式会社 | 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体 |
JP2006035092A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法 |
JP5280606B2 (ja) * | 2005-04-01 | 2013-09-04 | 積水化学工業株式会社 | 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体 |
JP2008114104A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | マイクロカプセル分散液の製造方法 |
EP2529830A3 (en) * | 2009-06-09 | 2014-10-29 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expandable microspheres and a method of making heat-expandable microspheres and application thereof |
-
2010
- 2010-08-31 JP JP2010194687A patent/JP5766418B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109134782A (zh) * | 2018-07-17 | 2019-01-04 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 低温热膨胀微球及其制备方法和应用 |
CN109134782B (zh) * | 2018-07-17 | 2020-11-10 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 低温热膨胀微球及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012050919A (ja) | 2012-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5898953B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5898954B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体 | |
JP5204368B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5255200B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 | |
JP5497978B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 | |
JP4633987B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5588141B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5766418B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP2013076032A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP4189155B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP2010229341A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5839789B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP2005232274A (ja) | 耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び製造方法 | |
JP5438528B2 (ja) | 発泡粒子の製造方法 | |
JP4027100B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5650960B2 (ja) | 発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造方法 | |
JP2011168749A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5845036B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5543721B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5731606B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル | |
JP2013212432A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP2013075278A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP2004105858A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル | |
JP2013053275A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP2013059744A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130415 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130809 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130917 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140829 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150224 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150519 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150617 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5766418 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |