CN112808189A - 中空微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空微球及其制备方法，属于聚合物功能材料领域，方法包括：按质量份数将0～100份气密性类单体、10～100份丙烯酸酯类单体、0～50份酰胺类单体、10～100份烯烃单体与0～10份引发剂、0～10份交联剂、20～60份芯材混合，在0‑15Mpa的油相釜内搅拌配制成油相；按质量份数将100份去离子水、0.5～10份无机分散剂、0.5～50份无机盐、0.01～5份表面活性剂、0.01～5份增稠剂、0.01～5份分子量调节剂按比例依次添加至水相釜，常压搅拌均匀制备得到水相；将油相与水相分别搅拌充分后，将油相和水相按照1:1～10的比例转移至均化釜内进行均化，均化时间为0.5‑1h，均化转速可选择500‑10000rpm/min；待均化结束后，升温到50～60℃反应24h，对均化后的反应液进行抽滤，滤饼干燥得到中空微球。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物功能材料领域，具体涉及一种中空微球及其制备方法。
背景技术
近些年，以可膨胀微球为代表的聚合物中空微球已经成为热点产品，其由低沸点芯材为核芯，热塑性聚合物为壳体，加热膨胀，产品密度可降至原来的1000倍以上，被广泛用于轻量化技术的研究方面。传统的核壳模板方法制备中空微球一般利用具有快速聚合特征的烯类单体与喷雾干燥技术相结合，在液滴表面快速形成一层聚合物壳层，利用溶剂挥发诱导使成壳物质在其内表面生长，从而制备复合结构的中空球，但是，其合成方法复杂，稳定性难以控制，而且所用烯类单体要求苛刻，加之需要与喷雾干燥技术结合，成本高，产品应用受限。
虽然可以通过调节醇与烯烃的比例和不同的反应条件，在经过一定条件下反应形成目的产物，再经过有机溶剂洗去核芯物质得到具有不同微观结构的中空微球，但反应条件不容易控制，聚合水相并不能实现聚合过程的稳定，得到的微球粒径在0.1-1000um不等，其均匀分散性不好。
发明内容
因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种中空微球制备方法及中空微球。
为了实现上述目的，本发明提供一种中空微球制备方法，包括：按质量份数将0～100份气密性类单体、10～100份丙烯酸酯类单体、0～50份酰胺类单体、10～100份烯烃单体与0～10份引发剂、0～10份交联剂、20～60份芯材混合，在0-15Mpa的油相釜内搅拌配制成油相；按质量份数将100份去离子水、0.5～10份无机分散剂、0.5～50份无机盐、0.01～5份表面活性剂、0.01～5份增稠剂、0.01～5份分子量调节剂按比例依次添加至水相釜，常压搅拌均匀制备得到水相，所述无机分散剂是将无机粒子的阳离子盐滴加到无机粒子的阴离子盐之中得到的溶胶状溶液；将所述油相与所述水相分别搅拌充分后，将所述油相和所述水相按照1:1～10的比例转移至均化釜内进行均化，均化时间为0.5-1h，均化转速可选择500-10000rpm/min；待均化结束后，升温到50～60℃反应24h，对均化后的反应液进行抽滤，滤饼干燥得到中空微球。
在其中一个实施例中，所述气密性类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、富马腈、偏二氯乙烯中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述烯烃单体为苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、N-乙烯马来酰亚胺中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述交联剂为含有2-3个官能团的丙烯酸酯，为三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述无机分散剂为纳米固体颗粒，所述无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁镁铝中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述无机盐的金属离子为Ag+、Na+、Li+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Ba2+、Al3+、Fe3+中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述油相釜的压力可选择0-10Mpa。
本发明提供一种中空微球，所述中空微球是采用上述方法制备得到的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过调节悬浮聚合水相，以氯化银、碳酸镁、氢氧化铝、碳酸镁铝等作为无机纳米颗粒，以无机纳米颗粒中金属离子所对应的氯盐作为无机盐，制备得到了不同形态的中空微球，分散相环境对于微球结构影响显著，由于微球外壳生成于油水界面，界面处不仅有油相单体，同时还存在吸附金属离子的无机分散剂，当引发剂受热产生自由基后，引发单体产生单体自由基，此时存在于油水界面的金属离子，会消耗单体自由基，进而改变整个聚合反应的顺序，最终导致聚合物外壳的结构发生改变，最后聚合物微球不仅呈现出不同的形态，而且内部的芯材也会因为外壳的差异，残留在微球壳内，或者从微球壳内逃逸，进而形成不同结构的中空微球。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明的实施例1中的中空微球制备方法制备得到含有核芯的中空微球-Ag+的扫描电镜图；
图2是本发明的实施例2中中空微球制备方法制备得到无核芯的中空微球-Mg2+的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本申请的基本构想，图式中仅显示与本申请中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践方面。
本申请实施例提供一种中空微球制备方法，包括以下步骤：
按质量份数将0～100份气密性类单体、10～100份丙烯酸酯类单体、0～50份酰胺类单体、10～100份烯烃单体与0～10份引发剂、0～10份交联剂、20～60份芯材混合，在0-15Mpa的油相釜内搅拌配制成油相；
按质量份数将100份去离子水、0.5～10份无机分散剂、0.5～50份无机盐、0.01～5份表面活性剂、0.01～5份增稠剂、0.01～5份分子量调节剂按比例依次添加至水相釜，常压搅拌均匀制备得到水相，无机分散剂是将无机粒子的阳离子盐滴加到无机粒子的阴离子盐之中得到的溶胶状溶液；
将油相与水相分别搅拌充分后，将油相和水相按照1:1～10的比例转移至均化釜内进行均化，均化时间为0.5-1h，均化转速可选择500-10000rpm(rpm：Revolutions PerMinute转/分)，在一个实施例中，均化转速优选500～5000rpm，更优选1000～2000rpm；
待均化结束后，升温到50～60℃反应24h，对均化后的反应液进行抽滤，滤饼干燥得到中空微球。
气密性单体可用于实现中空微球对芯材的完整包封，放置一定时间芯材可从气密性单体中逸出。气密性类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、富马腈、偏二氯乙烯中的任意一种。气密性类单体用量可在0-100％，优选20-60％，更优选40-50％。
丙烯酸酯单体用于增加球壳塑性，降低球壳玻璃化转变温度，其与气密性单体具有良好的共聚性，具有显著提高中空微球壳体性能的作用。丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种。丙烯酸酯单体用量可在10-100％，优选20-60％，更优选30-45％。
酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种。
酰胺类单体用于提高中空微球的亲水性，诱导相分离，加速微球壳体的形成过程。烯烃单体为苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、N-乙烯马来酰亚胺中的任意一种。
不同的烯烃单体可以对共聚物球壳产生不同的作用，可以作为主要单体使用，也可以作为功能性改性单体。烯烃单体可以为苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、N-乙烯马来酰亚胺中的任意一种。其用量可在10-100％，优选20-60％，更优选30-45％。
交联剂用于增加球壳刚度，支撑球壳。交联剂为含有2-3个官能团的丙烯酸酯，可以为三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯中的任意一种。交联剂用量可在0-10％，优选0.01-5％，更优选0.5-3％。
引发剂可以是油溶性引发剂或水溶性引发剂，主要起到引发聚合反应的作用。悬浮聚合优选油溶性引发剂，可选自LOP、BPO、AIBN、ABVN、DCP等。根据反应温度的不同选择不同引发剂，一般来说，反应温度低于30-50℃以下，通常使用低温引发剂，如EHP、ABVN等。反应温度50-70℃时，可使用中温引发剂如AIBN，反应温度在70℃以上时，可选择高温引发剂，如LOP、BPO等。其用量可在0-10％，优选0.01-5％，更优选0.5-3％。
芯材由不参与自由基聚合的物质构成，由于其不参与反应，其占据了微球内的体积，从而为微球核-壳结构的形成提供了条件。其用量可在20-60％，优选20-55％，更优选30-40％。
可以采用水作为分散相，水可以为悬浮聚合提供环境，形成水包油的体系，移出聚合过程中产生的热量。也可以采用水作为主要的分散相，其它溶剂，如醇等，溶解在水中。水的质量为油相质量的1-10倍，优选2-5倍，更优选3-4倍。
无机分散剂为纳米固体颗粒，无机盐的金属离子为Ag+、Na+、Li+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Ba2 +、Al3+、Fe3+中的任意一种。无机分散剂可以为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁镁铝中的任意一种。
无机分散剂吸附于油滴表面，用于防止并聚的作用。无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁中的任意一种。
表面活性剂用于促进无机分散剂在油滴界面的吸附。表面活性剂可选用离子型、非离子型、聚合物型等表面活性剂。如果无机分散剂使用含有金属离子的盐，由于此类金属盐普遍亲水，为了增加无机盐向油水界面的迁移，优选使用阴离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂与金属离子形成稳定的离子键，最大程度的保持了无机分散剂在油滴的稳定吸附。其添加量为水相质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。
增稠剂用于增加水相粘度，提高无机分散剂的悬浮性，进而提高悬浮油滴的稳定性。增稠剂可以是羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中任意一种。增稠剂的添加量为水相质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。
分子量调节剂是链转移常数大的物质。分子量调节剂的链转移能力特别强，只需少量加入便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量。分子量调节剂可以是十二烷基硫醇、异丙醇等中任意一种。分子量调节剂添加量为水相质量的0.01-5％，优选0.1-5％，更优选1-3％。
在其中一个实施例中，油相釜的压力可选择0-10Mpa。
在一个实施例中，无机分散剂是将无机粒子的阳离子盐滴加到无机粒子的阴离子盐之中得到的溶胶状溶液。在一个实施例中，无机盐优选氯盐，无机盐最好与其选用的无机纳米固体(无机分散剂)的金属元素相同，如选择氢氧化铝，则无机盐选择氯化铝。此选择不仅增加金属离子与无机粒子的吸附，而且可以调节水相的pH，控制水相的酸碱平衡。例如，在剧烈搅拌下，将0.1mol/L硝酸银按照1:1的比例滴加到0.5mol/L氯化钠溶液中，滴加结束后，继续搅拌0.5h，得到溶胶状氯化银分散液；在剧烈搅拌下，将0.15mol/L硝酸镁按照1:1的比例滴加到0.6mol/L氢氧化钠溶液中，滴加结束后，继续搅拌0.5h，得到溶胶状氢氧化镁分散液；在剧烈搅拌下，将0.2mol/L硝酸铝按照1:1的比例滴加到0.75mol/L氢氧化钠溶液中，滴加结束后，继续搅拌0.5h，得到溶胶状氢氧化铝分散液。
实施例1
水相的制备：取制备的氯化银水相1500份，然后加入0.1份的十二烷基磺酸钠，剧烈搅拌后制备成水相，水相的pH值为7。
油相的制备：取丙烯腈170份、甲基丙烯腈20份、甲基丙烯酸甲酯10份、25份戊烷、偶氮二异丁腈1份、二乙烯苯0.1份配制成油相。油相可以在0.6Mpa压力下混合均匀。
然后将油相与水相混合，在10000rpm的搅拌下均化30min后，将乳液至于均化釜内，搅拌转速300rpm进行聚合，聚合温度60℃，聚合时间24h。
反应结束后，向釜内添加消泡剂，并缓慢泄压，让戊烷逸出。抽滤，滤饼烘干，如图1所示的粒径在20um的含核芯微球。
实施例2
水相的制备：取制备的氢氧化镁水相1500份，然后向内加入0.1份的十二烷基磺酸钠，剧烈搅拌后制备成水相，水相的pH值为7。
油相的制备：取丙烯腈170份、甲基丙烯腈20份、甲基丙烯酸甲酯10份、25份戊烷、偶氮二异丁腈1份和二乙烯苯0.1份配制成油相。油相可以在10Mpa压力下混合均匀。
将油相与水相在均化釜内混合，在10000rpm的搅拌下均化30min后，将均化乳液转移至反应釜内，搅拌转速300rpm/min进行聚合，聚合温度50℃，聚合时间24h。
反应结束后，抽滤，滤饼烘干，得到粒径在19um的含核芯微球，放置24h后，核芯物质戊烷全部逸出，得到如图2所示的无核芯的中空微球。
对比实施例1与实施例2，在相同的油相单体及聚合工艺条件下，可以通过改变水相的组成，便得到了不同形貌的中空微球。实施例1合成的含有核芯的中空微球-Ag+，主要是由于氯化银在水相中以非常稳定的形式存在，不受到pH、水相Ag+的干扰，Ag+无法影响迁移至油水界面处的自由基，从而不会造成共聚物的聚合顺序发生改变，从而实现了核芯物质的完整包封。在实施例2中，使用了价态更高的氢氧化镁，氢氧化镁的Zeta低于±30MV，其极容易发生絮凝，镁离子会与自由基作用，发生电子转移，最终导致聚合过程的改变，但是由于分散剂保持了油水界面的稳定，微球的粒径不会发生改变，核芯物质由于界面的关系，最终存于中空微球壳内，形成核芯，最终造成共聚物单体的共聚性能无法改善，导致核芯物质逸出，并制备得到无核芯微球。
实施例3
水相的制备：取制备的氢氧化铝水相1500份，然后向内加入0.1份的十二烷基磺酸钠，剧烈搅拌后制备成水相，水相的pH值为8.5.
油相的制备：取丙烯腈170份、甲基丙烯腈20份、甲基丙烯酸甲酯10份、25份戊烷、偶氮二异丁腈1份和二乙烯苯0.1份配制成油相。油相可以在0.6Mpa压力下混合均匀。
然后将油相与水相混合，在10000rpm的搅拌下均化30min后，将乳液至于反应釜内，搅拌转速300rpm进行聚合，聚合温度60℃，聚合时间24h。
反应结束后，抽滤，滤饼烘干，得粒径在25um的含核芯微球，放置15天后，微球内核芯物质戊烷残留量在95％。
比较例
水相的制备：取制备的氢氧化铝水相1500份，然后向内加入0.1份的十二烷基磺酸钠，剧烈搅拌后制备成水相，水相的pH值为8.5.
油相的制备：取丙烯腈100份、甲基丙烯腈90份、甲基丙烯酸甲酯10份、25份戊烷、偶氮二异丁腈1份和二乙烯苯0.1份配制成油相。油相可以在0.6Mpa压力下混合均匀。
然后将油相与水相混合，在10000rpm/min的搅拌下均化30min后，将乳液至于反应釜内，搅拌转速300rpm/min进行聚合，聚合温度60℃，聚合时间24h。
反应结束后，抽滤，滤饼烘干，得粒径在24um的含核芯微球，放置15天后，微球内核芯物质戊烷残留量在93％。
对比实施例3与比较例，在相同的水相组成及聚合工艺条件下，油相的组成的改变对中空微球的粒径影响差别不大。两者均使用氢氧化铝作为水相的主要组成，氢氧化铝属于两性氢氧化物，其存在受到pH影响较大，但是在pH7-8.5的情况下，氢氧化铝得以稳定存在。由于氢氧化铝极好的吸附作用，在实施例水相中，氢氧化铝表面吸附了Al3+，其与水相中的阴离子表面活性剂发生电荷作用，促进了氢氧化铝对于油滴的稳定，实现了核芯物质的完整包封，从而保持了粒径的均一，从更换不同的油相单体来看，微球的粒径并未发生明显改变，两次实验结果表明，微球粒径均一可控。因此，改变油相并不能对微球的粒径和形态产生影响。
采用不同纳米粒子性质差别以及水相的金属电解质，会产生协同作用，共同影响中空微球的结构。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种中空微球制备方法，其特征在于，包括：
按质量份数将0～100份气密性类单体、10～100份丙烯酸酯类单体、0～50份酰胺类单体、10～100份烯烃单体与0～10份引发剂、0～10份交联剂、20～60份芯材混合，在0-15Mpa的油相釜内搅拌配制成油相；
按质量份数将100份去离子水、0.5～10份无机分散剂、0.5～50份无机盐、0.01～5份表面活性剂、0.01～5份增稠剂、0.01～5份分子量调节剂按比例依次添加至水相釜，常压搅拌均匀制备得到水相，所述无机分散剂是将无机粒子的阳离子盐滴加到无机粒子的阴离子盐之中得到的溶胶状溶液；
将所述油相与所述水相分别搅拌充分后，将所述油相和所述水相按照1:1～10的比例转移至均化釜内进行均化，均化时间为0.5-1h，均化转速可选择500-10000rpm/min；
待均化结束后，升温到50～60℃反应24h，对均化后的反应液进行抽滤，滤饼干燥得到中空微球。
2.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述气密性类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、富马腈、偏二氯乙烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述烯烃单体为苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、N-乙烯马来酰亚胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述交联剂为含有2-3个官能团的丙烯酸酯，为三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述无机分散剂为纳米固体颗粒，所述无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁镁铝中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述无机盐的金属离子为Ag+、Na+、Li+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Ba2+、Al3+、Fe3+中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氯化银、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化镁中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的中空微球制备方法，其特征在于，所述油相釜的压力可选择0-10Mpa。
11.一种中空微球，其特征在于，所述中空微球是采用权利要求1～10中任一项方法制备得到的。
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