JPH0881506A - カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法Info
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- JPH0881506A JPH0881506A JP7224552A JP22455295A JPH0881506A JP H0881506 A JPH0881506 A JP H0881506A JP 7224552 A JP7224552 A JP 7224552A JP 22455295 A JP22455295 A JP 22455295A JP H0881506 A JPH0881506 A JP H0881506A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 タイコート層を使用しない、疎水性シェルポ
リマーにより完全にカプセル化されている親水性コアポ
リマーを含む多段ポリマーの提供 【解決手段】 （ａ） コアポリマーの総重量に基づい
て約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン
性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて
約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオ
ン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される親
水性コアポリマー、および、（ｂ） シェルポリマーの
総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の
少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重
量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和
モノマーから形成される疎水性シェルポリマー、を含
み、前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカ
プセル化している、多段ポリマー。
リマーにより完全にカプセル化されている親水性コアポ
リマーを含む多段ポリマーの提供 【解決手段】 （ａ） コアポリマーの総重量に基づい
て約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン
性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて
約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニオ
ン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される親
水性コアポリマー、および、（ｂ） シェルポリマーの
総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％の
少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重
量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和
モノマーから形成される疎水性シェルポリマー、を含
み、前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカ
プセル化している、多段ポリマー。
Description
【０００１】本発明は多段ポリマー粒子（multistaged
polymer particles）及びその製造方法に関し、より詳
細には親水性ポリマーの段（stage）と、それをカプセ
ル化する少なくとも１つの疎水性ポリマーの段を有する
多段ポリマー粒子に関する。
polymer particles）及びその製造方法に関し、より詳
細には親水性ポリマーの段（stage）と、それをカプセ
ル化する少なくとも１つの疎水性ポリマーの段を有する
多段ポリマー粒子に関する。
【０００２】疎水性シェルポリマーによりカプセル化さ
れた親水性コアポリマーを含む多段ポリマーは公知であ
る。しかし、１）酢酸ビニル、アクリロニトリル、また
はメタアクリルアミドと高度に非極性または極性の低い
疎水性モノマーとを共重合するか、または２）親水性コ
ア上にタイコートを最初に形成するかしないと、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
塩化ビニル、および塩化ビニリデンのような高度に非極
性または極性の低い疎水性モノマーのシェルポリマー
（疎水性シェル）は、多量の親水性モノマーを含むコア
上に直接形成することはできないと信じられていた。先
行特許のいくつかにおいては「鞘形成の第一段階」と表
現されたタイコートは、一般的にアクリルポリマーであ
り、特に約２８０ナノメーター（ｎｍ）未満の粒子直径
を有する親水性コアポリマーにおいて、親水性コアポリ
マーと１以上の疎水性シェルポリマーとを相溶化させる
ものであった。
れた親水性コアポリマーを含む多段ポリマーは公知であ
る。しかし、１）酢酸ビニル、アクリロニトリル、また
はメタアクリルアミドと高度に非極性または極性の低い
疎水性モノマーとを共重合するか、または２）親水性コ
ア上にタイコートを最初に形成するかしないと、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
塩化ビニル、および塩化ビニリデンのような高度に非極
性または極性の低い疎水性モノマーのシェルポリマー
（疎水性シェル）は、多量の親水性モノマーを含むコア
上に直接形成することはできないと信じられていた。先
行特許のいくつかにおいては「鞘形成の第一段階」と表
現されたタイコートは、一般的にアクリルポリマーであ
り、特に約２８０ナノメーター（ｎｍ）未満の粒子直径
を有する親水性コアポリマーにおいて、親水性コアポリ
マーと１以上の疎水性シェルポリマーとを相溶化させる
ものであった。
【０００３】本発明は、タイコート層を使用しない、疎
水性シェルポリマーにより完全にカプセル化されている
親水性コアポリマーを含む多段ポリマーに関する。親水
性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約
５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不
飽和モノマー（monoethylenically unsaturated monome
r）と、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％か
ら約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチ
レン性不飽和モノマーとから形成される。疎水性シェル
ポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて約９０
重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオ
ン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマー
の総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され
る。シェルポリマーはコアポリマーを完全にカプセル化
し、タイコート層を必要としない。
水性シェルポリマーにより完全にカプセル化されている
親水性コアポリマーを含む多段ポリマーに関する。親水
性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて約
５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不
飽和モノマー（monoethylenically unsaturated monome
r）と、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％か
ら約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチ
レン性不飽和モノマーとから形成される。疎水性シェル
ポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて約９０
重量％から約９９．９重量％の少なくとも１つのノニオ
ン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェルポリマー
の総重量に基づいて約０．１重量％から約１０重量％の
酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成され
る。シェルポリマーはコアポリマーを完全にカプセル化
し、タイコート層を必要としない。
【０００４】さらに本発明は、（ａ） コアポリマーの
総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水
性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総
重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくと
も１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの
親水性コアポリマーをエマルション重合し、（ｂ） コ
アポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づ
いて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１
つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェ
ルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１
０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの
少なくとも１つのシェルポリマーをエマルション重合す
る工程を含む、コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎ
ｍから約２．０ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性
不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の１００％に
わたってシェルポリマーの重合系に加えられ、コアポリ
マーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時、酸官能性モ
ノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給
の最初の５０％にわたってシェルポリマーの重合系に加
えられる、疎水性シェルポリマーで親水性コアポリマー
をカプセル化する方法に関する。
総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％の親水
性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総
重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の少なくと
も１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーとの
親水性コアポリマーをエマルション重合し、（ｂ） コ
アポリマーの存在下に、シェルポリマーの総重量に基づ
いて約９０重量％から約９９．９重量％の少なくとも１
つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと、シェ
ルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％から約１
０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーとの
少なくとも１つのシェルポリマーをエマルション重合す
る工程を含む、コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎ
ｍから約２．０ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性
不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給の１００％に
わたってシェルポリマーの重合系に加えられ、コアポリ
マーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時、酸官能性モ
ノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマーの総供給
の最初の５０％にわたってシェルポリマーの重合系に加
えられる、疎水性シェルポリマーで親水性コアポリマー
をカプセル化する方法に関する。
【０００５】疎水性ポリマーで親水性ポリマーをカプセ
ル化する本発明の方法は、タイコート層の必要をなく
す。本発明は、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル
化された親水性コアポリマーを含む多段ポリマー、およ
びその製造方法に関する。
ル化する本発明の方法は、タイコート層の必要をなく
す。本発明は、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル
化された親水性コアポリマーを含む多段ポリマー、およ
びその製造方法に関する。
【０００６】親水性コアポリマーの説明 本発明の多段ポリマーの親水性コアポリマーは、コアポ
リマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量
％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリ
マーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の
少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーとのエマルション重合の生成物である。コアポリマ
ーの総重量に基づいて少なくとも約５重量％の少なくと
も１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む親
水性コアポリマーは、本発明の目的のために実用的な膨
潤性を有する。ある種のコモノマー、またはそれらの組
み合わせの疎水性と、ある種の酸モノマーの疎水性／親
水性バランスとの関連で、コアポリマーの総重量に基づ
いて５重量％未満しか必要としない場合があるかもしれ
ない。好ましくは、親水性モノマーの量はコアポリマー
の総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％であ
り、より好ましくは、約２０重量％から約６０重量％で
あり、最も好ましくは、約３０重量％から約５０重量％
である。親水性コアポリマーは、逐次的な重合の１段階
または１工程で作ることができ、また逐次的な複数の工
程により作ることもできる。
リマーの総重量に基づいて約５重量％から約１００重量
％の親水性モノエチレン性不飽和モノマーと、コアポリ
マーの総重量に基づいて約０重量％から約９５重量％の
少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーとのエマルション重合の生成物である。コアポリマ
ーの総重量に基づいて少なくとも約５重量％の少なくと
も１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む親
水性コアポリマーは、本発明の目的のために実用的な膨
潤性を有する。ある種のコモノマー、またはそれらの組
み合わせの疎水性と、ある種の酸モノマーの疎水性／親
水性バランスとの関連で、コアポリマーの総重量に基づ
いて５重量％未満しか必要としない場合があるかもしれ
ない。好ましくは、親水性モノマーの量はコアポリマー
の総重量に基づいて約５重量％から約１００重量％であ
り、より好ましくは、約２０重量％から約６０重量％で
あり、最も好ましくは、約３０重量％から約５０重量％
である。親水性コアポリマーは、逐次的な重合の１段階
または１工程で作ることができ、また逐次的な複数の工
程により作ることもできる。
【０００７】本発明は、少なくとも１つの親水性モノエ
チレン性不飽和モノマーが単独で、または少なくとも１
つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合し
た親水性コアポリマーを企図する。本発明の方法では、
米国特許第４，８８０，８４２号に開示されているよう
な、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽
和モノマーの代替えとして、疎水性シェルポリマーの重
合の前に、最中に、または後にコアポリマーに吸収され
た、少なくとも１つのカルボン酸基を有する非重合性の
化合物も、「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の
用語の範囲に含む。さらに、本発明では、米国特許第
５，１５７，０８４号に開示されているような、親水性
モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが、加水分解
して親水性コアポリマーになり膨潤可能となる潜在的な
親水性コアポリマーも、「親水性モノエチレン性不飽和
モノマー」の用語の範囲に含む。
チレン性不飽和モノマーが単独で、または少なくとも１
つのノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合し
た親水性コアポリマーを企図する。本発明の方法では、
米国特許第４，８８０，８４２号に開示されているよう
な、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽
和モノマーの代替えとして、疎水性シェルポリマーの重
合の前に、最中に、または後にコアポリマーに吸収され
た、少なくとも１つのカルボン酸基を有する非重合性の
化合物も、「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の
用語の範囲に含む。さらに、本発明では、米国特許第
５，１５７，０８４号に開示されているような、親水性
モノエチレン性不飽和モノマーを含まないが、加水分解
して親水性コアポリマーになり膨潤可能となる潜在的な
親水性コアポリマーも、「親水性モノエチレン性不飽和
モノマー」の用語の範囲に含む。
【０００８】コアポリマーの製造のために有用な、好適
な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、
メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレー
ト、モノメチルイタコネートなどの少なくとも１つのカ
ルボン酸基を有するモノマーのような、酸官能性を有す
るモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。アクリ
ル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
な親水性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、
メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレー
ト、モノメチルイタコネートなどの少なくとも１つのカ
ルボン酸基を有するモノマーのような、酸官能性を有す
るモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。アクリ
ル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
【０００９】少なくとも１つのカルボン酸基を含む非重
合性化合物の好適な例としては、Ｃ6−Ｃ12脂肪族また
は芳香族モノカルボン酸、およびジカルボン酸、たとえ
ば安息香酸、ｍ−トルイル酸、パラクロロ安息香酸、オ
ルトアセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、
カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、
およびモノブチルフタレートなどが挙げられる。
合性化合物の好適な例としては、Ｃ6−Ｃ12脂肪族また
は芳香族モノカルボン酸、およびジカルボン酸、たとえ
ば安息香酸、ｍ−トルイル酸、パラクロロ安息香酸、オ
ルトアセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、
カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、
およびモノブチルフタレートなどが挙げられる。
【００１０】親水性コアポリマーを作るために好適なノ
ニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステルおよび（Ｃ3−
Ｃ20）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パ
ルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、などが挙げられる。
ニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステルおよび（Ｃ3−
Ｃ20）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パ
ルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、などが挙げられる。
【００１１】親水性コアポリマーは、単一段法で得られ
たか複数段を有する方法で得られたかに拘らず、非膨潤
の状態で直径として約５０ｎｍから約２．０ミクロン、
好ましくは約１００ｎｍから約１．０ミクロン、より好
ましくは約２００ｎｍから約５００ｎｍの平均粒子径を
有する。コアがシードポリマーから得られる場合、シー
ドポリマーは約３０ｎｍから約２００ｎｍの平均粒子径
を有することができる。
たか複数段を有する方法で得られたかに拘らず、非膨潤
の状態で直径として約５０ｎｍから約２．０ミクロン、
好ましくは約１００ｎｍから約１．０ミクロン、より好
ましくは約２００ｎｍから約５００ｎｍの平均粒子径を
有する。コアがシードポリマーから得られる場合、シー
ドポリマーは約３０ｎｍから約２００ｎｍの平均粒子径
を有することができる。
【００１２】親水性コアポリマーは、任意に、コアポリ
マーの総重量に基づいて約２０重量％未満、好ましくは
約０．１重量％から約３重量％の多エチレン性不飽和モ
ノマー（polyethylenically unsaturated monomer）を
含むことができるが、一般にその使用量は親水性モノエ
チレン性不飽和モノマーの使用量にほぼ直接比例する。
別の場合には、親水性コアポリマーは、コアポリマーの
総重量に基づいて約０．１重量％から約６０重量％のブ
タジエンを含むことができる。
マーの総重量に基づいて約２０重量％未満、好ましくは
約０．１重量％から約３重量％の多エチレン性不飽和モ
ノマー（polyethylenically unsaturated monomer）を
含むことができるが、一般にその使用量は親水性モノエ
チレン性不飽和モノマーの使用量にほぼ直接比例する。
別の場合には、親水性コアポリマーは、コアポリマーの
総重量に基づいて約０．１重量％から約６０重量％のブ
タジエンを含むことができる。
【００１３】好適な多エチレン性不飽和モノマーとして
は、少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を有
し、多価アルコールとα，β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸とのエステルであって、２−６個のエステル基
を含むコモノマーが挙げられる。そのようなコモノマー
の例としては、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタアクリレートのよ
うなアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；
１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレー
ト；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，
２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペン
タメタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、
ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルア
クリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニ
ルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニル
ジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジ
ビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレー
ト；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽
和エステル；アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルイタコネート等の末端エチレン性不飽和基を有する
ａ，ｂ−不飽和モノおよびジカルボン酸のアリルエステ
ル等がある。
は、少なくとも２つの付加重合可能なビニリデン基を有
し、多価アルコールとα，β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸とのエステルであって、２−６個のエステル基
を含むコモノマーが挙げられる。そのようなコモノマー
の例としては、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタアクリレートのよ
うなアルキレングリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート；１，３−グリセロールジメタクリレート；
１，１，１−トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレー
ト；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１，
２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペン
タメタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、
ビニルメタクリレート、ビニルクロトネート、ビニルア
クリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニ
ルエタン、ジビニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコ
ールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニル
ジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジ
ビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレー
ト；グリコールモノジシクロペンテニルエーテルの不飽
和エステル；アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルイタコネート等の末端エチレン性不飽和基を有する
ａ，ｂ−不飽和モノおよびジカルボン酸のアリルエステ
ル等がある。
【００１４】疎水性シェルポリマーの説明 本発明の多段ポリマーのシェルポリマーは、シェルポリ
マーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重
量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽
和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約
０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン
性不飽和モノマーのエマルション重合生成物である。
マーの総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重
量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽
和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約
０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン
性不飽和モノマーのエマルション重合生成物である。
【００１５】疎水性シェルポリマーを作るために好適な
ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステルおよび
（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルエステル、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリ
レート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、スチレンが好ま
しい。疎水性ポリマーシェルを形成するために好適な酸
官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーには、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン
酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、ア
コニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレ
ート、およびモノメチルイタコネートなどがある。アク
リル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマーの例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステルおよび
（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルエステル、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリ
レート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、スチレンが好ま
しい。疎水性ポリマーシェルを形成するために好適な酸
官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーには、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン
酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、ア
コニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレ
ート、およびモノメチルイタコネートなどがある。アク
リル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
【００１６】重合方法の説明 親水性ポリマーをカプセル化する方法は、逐次的な
（１）親水性コアポリマーをエマルション重合する工
程、および（２）親水性コアポリマーの存在下で、少な
くとも１つの疎水性シェルポリマーをエマルション重合
し、コアを完全にカプセル化する工程を有する。
（１）親水性コアポリマーをエマルション重合する工
程、および（２）親水性コアポリマーの存在下で、少な
くとも１つの疎水性シェルポリマーをエマルション重合
し、コアを完全にカプセル化する工程を有する。
【００１７】本発明の重要な要点は、疎水性シェルポリ
マーの重合工程における酸官能性モノエチレン性不飽和
モノマーの添加の方法と時期である。コアポリマーの粒
子サイズが約１３０ｎｍから約２．０ミクロンの時は、
シェルを作るために使用される酸官能性モノエチレン性
不飽和モノマーは、シェルモノマーの総供給の１００
％、好ましくは最初の５０％、より好ましくは最初の２
５％、最も好ましくは最初の１０％にわたり加えられ
る。コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時
は、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェル
モノマーの総供給の最初の５０％、より好ましくは最初
の２５％、最も好ましくは最初の１０％にわたり加えら
れる。
マーの重合工程における酸官能性モノエチレン性不飽和
モノマーの添加の方法と時期である。コアポリマーの粒
子サイズが約１３０ｎｍから約２．０ミクロンの時は、
シェルを作るために使用される酸官能性モノエチレン性
不飽和モノマーは、シェルモノマーの総供給の１００
％、好ましくは最初の５０％、より好ましくは最初の２
５％、最も好ましくは最初の１０％にわたり加えられ
る。コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時
は、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーは、シェル
モノマーの総供給の最初の５０％、より好ましくは最初
の２５％、最も好ましくは最初の１０％にわたり加えら
れる。
【００１８】本明細書で使用される「逐次的に重合され
たエマルション」または「逐次的に生成されたエマルシ
ョン」の用語は、１以上の逐次的な段階において、水性
媒体中に分散された、あらかじめ形成されたラテックス
またはシードポリマーのポリマー粒子を、当該分散粒子
を含む媒体に１以上の追加のモノマーを供給し、分散粒
子上にそのモノマーの重合生成物を堆積させて粒子径を
大きくするというエマルション重合法により、水性媒体
中で形成されたポリマー（ホモポリマーでもコポリマー
でもよい）を意味する。
たエマルション」または「逐次的に生成されたエマルシ
ョン」の用語は、１以上の逐次的な段階において、水性
媒体中に分散された、あらかじめ形成されたラテックス
またはシードポリマーのポリマー粒子を、当該分散粒子
を含む媒体に１以上の追加のモノマーを供給し、分散粒
子上にそのモノマーの重合生成物を堆積させて粒子径を
大きくするというエマルション重合法により、水性媒体
中で形成されたポリマー（ホモポリマーでもコポリマー
でもよい）を意味する。
【００１９】本発明に関する逐次的エマルション重合に
おいては、「シード」ポリマーの用語は水性エマルショ
ンポリマー分散体を意味し、これは最初に形成された分
散体であってもよい。すなわち、エマルション重合の単
一段の生成物であってもよく、また逐次的重合の最終段
を除くいかなる段の終了時に得られるエマルションポリ
マー分散体であってもよい。したがって、エマルション
重合の１以上の引き続く段によるシェルで完全にカプセ
ル化されることが意図される親水性コアポリマーそれ自
体が次の段におけるシードポリマーとなり、シェルを形
成するポリマーをそのようなシードポリマー粒子上に堆
積させることができる。
おいては、「シード」ポリマーの用語は水性エマルショ
ンポリマー分散体を意味し、これは最初に形成された分
散体であってもよい。すなわち、エマルション重合の単
一段の生成物であってもよく、また逐次的重合の最終段
を除くいかなる段の終了時に得られるエマルションポリ
マー分散体であってもよい。したがって、エマルション
重合の１以上の引き続く段によるシェルで完全にカプセ
ル化されることが意図される親水性コアポリマーそれ自
体が次の段におけるシードポリマーとなり、シェルを形
成するポリマーをそのようなシードポリマー粒子上に堆
積させることができる。
【００２０】本発明方法は、タイコート層を必要とする
ことなく、疎水性シェルポリマーが逐次的重合の単一段
または単一工程で作られ、または親水性コアポリマーの
重合に引き続く逐次的な複数の工程により作られること
を企図している。本発明方法の第１段のエマルション重
合は、水性エマルション重合媒体中に不溶性の小さな分
散ポリマー粒子を含むシードポリマーの調製であること
ができる。ノニオン性コモノマーとともに、またはその
非存在下で、親水性コアポリマーがその上に形成される
核を形成する微小サイズの粒子を形成する限りにおい
て、このシードポリマーはどのような親水性モノマー成
分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
ことなく、疎水性シェルポリマーが逐次的重合の単一段
または単一工程で作られ、または親水性コアポリマーの
重合に引き続く逐次的な複数の工程により作られること
を企図している。本発明方法の第１段のエマルション重
合は、水性エマルション重合媒体中に不溶性の小さな分
散ポリマー粒子を含むシードポリマーの調製であること
ができる。ノニオン性コモノマーとともに、またはその
非存在下で、親水性コアポリマーがその上に形成される
核を形成する微小サイズの粒子を形成する限りにおい
て、このシードポリマーはどのような親水性モノマー成
分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００２１】水溶性フリーラジカル開始剤を水性エマル
ション重合に使用することができる。好適な水溶性フリ
ーラジカル開始剤には、過酸化水素；ｔ−ブチルパーオ
キサイド；ナトリウム、カリウム、およびリチウムのよ
うなアルカリ金属の過硫酸塩；過硫酸アンモニウム；お
よびこれら開始剤とレドックス系を形成する還元剤、た
とえばアルカリ金属のピロ亜硫酸塩、ハイドロサルファ
イト、および次亜硫酸塩のような亜硫酸塩類；ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート；および還元糖な
ど、との混合物がある。開始剤の量は供給モノマーの
０．０１重量％から約２重量％であることができ、レド
ックス系においてはそれに対応して０．０１重量％から
約２重量％の還元剤を使用することができる。温度は約
１０℃から１００℃の範囲であることができる。過硫酸
塩系の場合には、温度は好ましくは６０℃から９０℃の
範囲である。レドックス系では、温度は好ましくは３０
℃から７０℃の範囲であり、より好ましくは約６０℃よ
りも低く、最も好ましくは３０℃から４５℃の範囲であ
る。乳化剤の量はコアポリマーの総重量の０から約０．
７５重量％であることができ、過硫酸塩開始剤が使用さ
れる場合にはゼロにすることができる。乳化剤の量を少
なくしたままエマルション重合を行うことにより、その
前の工程または段から得られて存在している分散された
ポリマー粒子上に、重合の次の工程で形成されたポリマ
ーが堆積される。一般的な法則として、乳化剤の量はモ
ノマーシステムに対する臨界ミセル濃度よりも低くされ
るべきである。この限定は好ましいものであり均一な粒
子を製造するが、いくつかのシステムでは乳化剤の臨界
ミセル濃度を幾分か超えても、分散ミセルまたは粒子の
数が好ましくないほど、もしくは過剰に形成されること
がない。乳化剤の濃度を低く保つのは、重合の各段階に
おいてミセルの数を調節し、各段階において逐次的に形
成されるポリマーが、その前の段階で形成され分散され
たミセルまたは粒子上に生ずるようにするためである。
ション重合に使用することができる。好適な水溶性フリ
ーラジカル開始剤には、過酸化水素；ｔ−ブチルパーオ
キサイド；ナトリウム、カリウム、およびリチウムのよ
うなアルカリ金属の過硫酸塩；過硫酸アンモニウム；お
よびこれら開始剤とレドックス系を形成する還元剤、た
とえばアルカリ金属のピロ亜硫酸塩、ハイドロサルファ
イト、および次亜硫酸塩のような亜硫酸塩類；ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート；および還元糖な
ど、との混合物がある。開始剤の量は供給モノマーの
０．０１重量％から約２重量％であることができ、レド
ックス系においてはそれに対応して０．０１重量％から
約２重量％の還元剤を使用することができる。温度は約
１０℃から１００℃の範囲であることができる。過硫酸
塩系の場合には、温度は好ましくは６０℃から９０℃の
範囲である。レドックス系では、温度は好ましくは３０
℃から７０℃の範囲であり、より好ましくは約６０℃よ
りも低く、最も好ましくは３０℃から４５℃の範囲であ
る。乳化剤の量はコアポリマーの総重量の０から約０．
７５重量％であることができ、過硫酸塩開始剤が使用さ
れる場合にはゼロにすることができる。乳化剤の量を少
なくしたままエマルション重合を行うことにより、その
前の工程または段から得られて存在している分散された
ポリマー粒子上に、重合の次の工程で形成されたポリマ
ーが堆積される。一般的な法則として、乳化剤の量はモ
ノマーシステムに対する臨界ミセル濃度よりも低くされ
るべきである。この限定は好ましいものであり均一な粒
子を製造するが、いくつかのシステムでは乳化剤の臨界
ミセル濃度を幾分か超えても、分散ミセルまたは粒子の
数が好ましくないほど、もしくは過剰に形成されること
がない。乳化剤の濃度を低く保つのは、重合の各段階に
おいてミセルの数を調節し、各段階において逐次的に形
成されるポリマーが、その前の段階で形成され分散され
たミセルまたは粒子上に生ずるようにするためである。
【００２２】ノニオン性またはアニオン性の乳化剤を、
単独または混合して使用することができる。好ましいノ
ニオン性乳化剤の例としては、ターシャリー−オクチル
フェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、
およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）エトキシエ
タノールが挙げられる。好ましいアニオン性乳化剤の例
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、およびターシャリー−オクチル
フェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチルスルフ
ェートのナトリウム塩が挙げられる。所定の段で形成さ
れたポリマーの粘度平均分子量は、１００，０００から
数百万までの範囲で変化することができる。連鎖移動剤
を使用して分子量を低くすることもできる。酸ポリマー
を製造する際、モノマーの重量に基づいて前述の多エチ
レン性不飽和モノマーを０．１重量％から２０重量％使
用した場合、架橋が起こっても起こらなくても分子量は
大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、コ
アポリマーの膨潤剤で多段ポリマーを処理した際の、コ
アポリマーの溶解性を小さくする。たとえば５００，０
００から約２０，０００程度の、小さい領域の分子量を
有する親水性コアポリマーを生成することが望ましい場
合には、多エチレン性不飽和モノマーの使用を避け、そ
の代わりに、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンのようなアル
カリメルカプタンのような連鎖移動剤を、たとえば０．
０５％から２％、またはそれ以上使用することが現実的
である。
単独または混合して使用することができる。好ましいノ
ニオン性乳化剤の例としては、ターシャリー−オクチル
フェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、
およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）エトキシエ
タノールが挙げられる。好ましいアニオン性乳化剤の例
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、およびターシャリー−オクチル
フェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチルスルフ
ェートのナトリウム塩が挙げられる。所定の段で形成さ
れたポリマーの粘度平均分子量は、１００，０００から
数百万までの範囲で変化することができる。連鎖移動剤
を使用して分子量を低くすることもできる。酸ポリマー
を製造する際、モノマーの重量に基づいて前述の多エチ
レン性不飽和モノマーを０．１重量％から２０重量％使
用した場合、架橋が起こっても起こらなくても分子量は
大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、コ
アポリマーの膨潤剤で多段ポリマーを処理した際の、コ
アポリマーの溶解性を小さくする。たとえば５００，０
００から約２０，０００程度の、小さい領域の分子量を
有する親水性コアポリマーを生成することが望ましい場
合には、多エチレン性不飽和モノマーの使用を避け、そ
の代わりに、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンのようなアル
カリメルカプタンのような連鎖移動剤を、たとえば０．
０５％から２％、またはそれ以上使用することが現実的
である。
【００２３】シェルポリマーの重合はコアの形成が行わ
れた同じ容器で行うことができ、分散されたコア粒子を
含む反応媒体を他の反応容器に移すこともできる。ポリ
モーダル（polymodal）な生成物が望まれる場合を除
き、乳化剤を添加することは一般に不必要である。しか
し、シェルを形成するためのある種のモノマー／乳化剤
システムでは、既に形成されたコア粒子上に形成された
ポリマーが堆積するのを損なうこと無く、シェルポリマ
ーの総重量に基づいて約０．０５％から約２．０重量％
の乳化剤を加えることにより、反応媒体中にガム（gu
m）または凝集塊が形成される傾向を減少させ、または
これを防止することができる。シェルポリマーを形成す
るためのポリマーの堆積量は、シェルポリマーが単一段
で作られても複数の段階で作られても、多段ポリマー粒
子の全体のサイズが非膨潤状態（すなわち、ｐＨを約６
またはそれ以上に上げるような中和を行う前）で、約７
０ｎｍから約４．５ミクロン、好ましくは約１００ｎｍ
から約３．５ミクロン、より好ましくは約２００ｎｍか
ら約２．０ミクロンになる量である。非膨潤の状態では
コア重量の総重量に対する比率は、概して１：４から
１：１００である。
れた同じ容器で行うことができ、分散されたコア粒子を
含む反応媒体を他の反応容器に移すこともできる。ポリ
モーダル（polymodal）な生成物が望まれる場合を除
き、乳化剤を添加することは一般に不必要である。しか
し、シェルを形成するためのある種のモノマー／乳化剤
システムでは、既に形成されたコア粒子上に形成された
ポリマーが堆積するのを損なうこと無く、シェルポリマ
ーの総重量に基づいて約０．０５％から約２．０重量％
の乳化剤を加えることにより、反応媒体中にガム（gu
m）または凝集塊が形成される傾向を減少させ、または
これを防止することができる。シェルポリマーを形成す
るためのポリマーの堆積量は、シェルポリマーが単一段
で作られても複数の段階で作られても、多段ポリマー粒
子の全体のサイズが非膨潤状態（すなわち、ｐＨを約６
またはそれ以上に上げるような中和を行う前）で、約７
０ｎｍから約４．５ミクロン、好ましくは約１００ｎｍ
から約３．５ミクロン、より好ましくは約２００ｎｍか
ら約２．０ミクロンになる量である。非膨潤の状態では
コア重量の総重量に対する比率は、概して１：４から
１：１００である。
【００２４】好ましい実施態様 本発明の方法は、疎水性シェルポリマーがそれに対して
浸透性である適当な膨潤剤を、疎水性シェルポリマーで
完全にカプセル化された親水性コアポリマーに加えるこ
とにより、ボイドを有するポリマー粒子の製造に適用す
ることができる。好ましい実施態様では、コアポリマー
を適当な共役塩基、および必要があればシェルポリマー
に浸透する溶剤で膨潤し、次いで膨潤された多段ポリマ
ー粒子を乾燥することによりボイドを有するポリマー粒
子を形成することができる。本発明の方法により製造さ
れたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加され
た紙コーティング組成物の光沢、白色度（brightness）
及び不透明性を改良する。
浸透性である適当な膨潤剤を、疎水性シェルポリマーで
完全にカプセル化された親水性コアポリマーに加えるこ
とにより、ボイドを有するポリマー粒子の製造に適用す
ることができる。好ましい実施態様では、コアポリマー
を適当な共役塩基、および必要があればシェルポリマー
に浸透する溶剤で膨潤し、次いで膨潤された多段ポリマ
ー粒子を乾燥することによりボイドを有するポリマー粒
子を形成することができる。本発明の方法により製造さ
れたボイドを有するポリマー粒子は、それらが添加され
た紙コーティング組成物の光沢、白色度（brightness）
及び不透明性を改良する。
【００２５】形成される疎水性シェルポリマーにおける
使用モノマーおよびそれらの相対的な割合は、親水性コ
アポリマーに対する水性またはガス状の揮発性または固
定塩基（fixed base）膨潤剤が浸透可能であるようにさ
れる。疎水性シェルポリマーを形成するモノマー混合物
は、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％
から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノ
マーを含む。しかし、シェルポリマー中の酸官能性モノ
エチレン性不飽和モノマーの割合は、コアポリマー中の
それの量の１／３を超えるべきではない。シェルポリマ
ー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合
は、以下のようにいくつかの特性に影響を与える。 （１） 最終的な逐次重合ポリマー分散体を安定化する （２） 親水性コアポリマーの膨潤剤に対する、疎水性
シェルポリマーの浸透性を確実にする （３） 疎水性シェルポリマーと親水性コアポリマーを
相溶化させ、コアを完全にシェルでカプセル化させる
使用モノマーおよびそれらの相対的な割合は、親水性コ
アポリマーに対する水性またはガス状の揮発性または固
定塩基（fixed base）膨潤剤が浸透可能であるようにさ
れる。疎水性シェルポリマーを形成するモノマー混合物
は、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１重量％
から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノ
マーを含む。しかし、シェルポリマー中の酸官能性モノ
エチレン性不飽和モノマーの割合は、コアポリマー中の
それの量の１／３を超えるべきではない。シェルポリマ
ー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの割合
は、以下のようにいくつかの特性に影響を与える。 （１） 最終的な逐次重合ポリマー分散体を安定化する （２） 親水性コアポリマーの膨潤剤に対する、疎水性
シェルポリマーの浸透性を確実にする （３） 疎水性シェルポリマーと親水性コアポリマーを
相溶化させ、コアを完全にシェルでカプセル化させる
【００２６】多段ポリマー粒子の親水性コアポリマー
は、ポリマー粒子が塩基性膨潤剤と接触し、シェルに浸
透し、少なくとも部分的に親水性コアポリマーの親水性
官能基を中和（少なくとも約６から１０のｐＨに）し、
親水性コアポリマーの水和により膨潤を起こさせること
により膨潤される。膨張は、コアの外側表面をシェルの
内側表面のポアに部分的に入り込ませ、部分的な膨張ま
たはシェルおよび粒子全体の膨張をもたらす。膨張剤が
乾燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを生じ
させ、その程度はシェルの元のサイズへの復元に対する
抵抗力に左右される。
は、ポリマー粒子が塩基性膨潤剤と接触し、シェルに浸
透し、少なくとも部分的に親水性コアポリマーの親水性
官能基を中和（少なくとも約６から１０のｐＨに）し、
親水性コアポリマーの水和により膨潤を起こさせること
により膨潤される。膨張は、コアの外側表面をシェルの
内側表面のポアに部分的に入り込ませ、部分的な膨張ま
たはシェルおよび粒子全体の膨張をもたらす。膨張剤が
乾燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを生じ
させ、その程度はシェルの元のサイズへの復元に対する
抵抗力に左右される。
【００２７】親水性コアポリマーの好適な膨潤剤として
は、アンモニア、水酸化アンモニウム、並びにモルホリ
ン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン等の揮
発性低級脂肪族アミンなどの揮発性塩基、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、亜鉛−アンモニウム錯体、銅−ア
ンモニウム錯体、銀−アンモニウム錯体、水酸化ストロ
ンチウム、水酸化バリウム等の固定塩基または永久塩基
（permanent bases）が挙げられる。たとえばエタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、およ
び米国特許４，５９４，３６３号に開示されている溶剤
のような各種の溶剤を固定塩基または永久塩基の浸透を
助けるために加えることができる。
は、アンモニア、水酸化アンモニウム、並びにモルホリ
ン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン等の揮
発性低級脂肪族アミンなどの揮発性塩基、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、亜鉛−アンモニウム錯体、銅−ア
ンモニウム錯体、銀−アンモニウム錯体、水酸化ストロ
ンチウム、水酸化バリウム等の固定塩基または永久塩基
（permanent bases）が挙げられる。たとえばエタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、およ
び米国特許４，５９４，３６３号に開示されている溶剤
のような各種の溶剤を固定塩基または永久塩基の浸透を
助けるために加えることができる。
【００２８】本発明の方法により製造されるボイドを有
するラテックス粒子は、水性ペイントおよび紙コーティ
ング剤のような水性コーティング組成物に有用である。
本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー
粒子は、それらが添加された紙コーティング組成物の光
沢、白色度及び不透明性を改良する。本発明の方法によ
り製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが
添加された水性ペイントのような水性コーティング組成
物に不透明性を付与する。親水性コアポリマーが完全に
カプセル化された場合、室温において約１時間という通
常の分析条件においてはアルカリ金属塩基で滴定する事
はできない。示される実施例において完全にカプセル化
させていることを示すために、サンプルをシェルの重合
中に取り出し、水酸化ナトリウムで滴定した。親水性コ
アポリマーを完全にカプセル化するためのシェルモノマ
ーの供給量は変動する。より少量のシェルモノマーで完
全なカプセル化を達成することが望ましい。以下におい
て実施例により本発明をより詳細に説明するが、これら
実施例は本発明の範囲をなんら限定するものではない。
するラテックス粒子は、水性ペイントおよび紙コーティ
ング剤のような水性コーティング組成物に有用である。
本発明の方法により製造されたボイドを有するポリマー
粒子は、それらが添加された紙コーティング組成物の光
沢、白色度及び不透明性を改良する。本発明の方法によ
り製造されたボイドを有するポリマー粒子は、それらが
添加された水性ペイントのような水性コーティング組成
物に不透明性を付与する。親水性コアポリマーが完全に
カプセル化された場合、室温において約１時間という通
常の分析条件においてはアルカリ金属塩基で滴定する事
はできない。示される実施例において完全にカプセル化
させていることを示すために、サンプルをシェルの重合
中に取り出し、水酸化ナトリウムで滴定した。親水性コ
アポリマーを完全にカプセル化するためのシェルモノマ
ーの供給量は変動する。より少量のシェルモノマーで完
全なカプセル化を達成することが望ましい。以下におい
て実施例により本発明をより詳細に説明するが、これら
実施例は本発明の範囲をなんら限定するものではない。
【００２９】実施例０親水性コアポリマーの合成（４０％親水性モノエチレン
性不飽和モノマー） （ａ）パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流
凝縮器を取り付けた５リットルの４つ口丸底フラスコ
に、脱イオン水１７００ｇを投入し、窒素雰囲気下で８
５℃に加熱した。脱イオン水３３５ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ，２３％）３．５ｇ、
メタクリル酸４．３５ｇ、メチルメタクリレート３６
４．５ｇからなるモノマーエマルションを調製した。こ
のモノマーエマルションの一部、８２ｇを加熱された容
器に加えた。８２ｇのモノマーエマルションを取りだし
た後、７ｇのＳＤＳと２４１ｇのメタクリル酸を残りの
モノマーエマルションに加えた。モノマーエマルション
を加えた容器を窒素下、８０℃で５分間攪拌した後、１
５ｇの脱イオン水中過硫酸ナトリウム２．７５ｇの溶液
を容器に加えた。１ないし２℃の反応による発熱が起こ
った。反応混合物を１０分間攪拌した。残りのモノマー
エマルションを次いで容器に８０℃で２時間にわたって
加えた。モノマー供給の終了後、分散物を８０℃で２０
分保持し、２５℃に冷却し、濾過により形成された全て
の凝集塊を除去した。濾過された分散物はｐＨ＝３．１
１、固形分２２．２７％、および平均粒子直径３３０ｎ
ｍを有していた。
性不飽和モノマー） （ａ）パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流
凝縮器を取り付けた５リットルの４つ口丸底フラスコ
に、脱イオン水１７００ｇを投入し、窒素雰囲気下で８
５℃に加熱した。脱イオン水３３５ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ，２３％）３．５ｇ、
メタクリル酸４．３５ｇ、メチルメタクリレート３６
４．５ｇからなるモノマーエマルションを調製した。こ
のモノマーエマルションの一部、８２ｇを加熱された容
器に加えた。８２ｇのモノマーエマルションを取りだし
た後、７ｇのＳＤＳと２４１ｇのメタクリル酸を残りの
モノマーエマルションに加えた。モノマーエマルション
を加えた容器を窒素下、８０℃で５分間攪拌した後、１
５ｇの脱イオン水中過硫酸ナトリウム２．７５ｇの溶液
を容器に加えた。１ないし２℃の反応による発熱が起こ
った。反応混合物を１０分間攪拌した。残りのモノマー
エマルションを次いで容器に８０℃で２時間にわたって
加えた。モノマー供給の終了後、分散物を８０℃で２０
分保持し、２５℃に冷却し、濾過により形成された全て
の凝集塊を除去した。濾過された分散物はｐＨ＝３．１
１、固形分２２．２７％、および平均粒子直径３３０ｎ
ｍを有していた。
【００３０】（ｂ）モノマーエマルションのＳＤＳ量を
３．５ｇから１２ｇに増やし、モノマーを取り除いてか
らモノマーエマルションに加えるＳＤＳの量を７ｇから
１４ｇに増やし、コアの合成工程（ａ）を繰り返した。
濾過された分散物はｐＨ＝３．１６、固形分２２．３
％、および平均粒子直径２０８ｎｍを有していた。
３．５ｇから１２ｇに増やし、モノマーを取り除いてか
らモノマーエマルションに加えるＳＤＳの量を７ｇから
１４ｇに増やし、コアの合成工程（ａ）を繰り返した。
濾過された分散物はｐＨ＝３．１６、固形分２２．３
％、および平均粒子直径２０８ｎｍを有していた。
【００３１】（ｃ）パドル型攪拌機、温度計、窒素入り
口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの４つ口丸
底フラスコに、脱イオン水１７００ｇを投入し、窒素雰
囲気下で８５℃に加熱した。脱イオン水３３５ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ，２３％）
２０．０ｇ、メタクリル酸４．３５ｇ、メチルメタクリ
レート３６４．５ｇからなるモノマーエマルションを調
製した。このモノマーエマルションの一部、１００ｇを
加熱された容器に加えた。１００ｇのモノマーエマルシ
ョンを取りだした後、２２ｇのＳＤＳと２４１ｇのメタ
クリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。モノ
マーエマルションを加えた容器を窒素下、８０℃で５分
間攪拌した後、１５ｇの脱イオン水中過硫酸ナトリウム
２．７５ｇの溶液を容器に加えた。１ないし２℃の反応
による発熱が起こった。反応混合物を１０分間攪拌し
た。残りのモノマーエマルションを次いで容器に８０℃
で２時間にわたって加えた。モノマー供給の終了後、分
散物を８０℃で２０分保持し、２５℃に冷却し、濾過に
より形成された全ての凝集塊を除去した。濾過された分
散物はｐＨ＝３．１１、固形分２２．２８％、および平
均粒子直径１３２ｎｍを有していた。
口および還流凝縮器を取り付けた５リットルの４つ口丸
底フラスコに、脱イオン水１７００ｇを投入し、窒素雰
囲気下で８５℃に加熱した。脱イオン水３３５ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ，２３％）
２０．０ｇ、メタクリル酸４．３５ｇ、メチルメタクリ
レート３６４．５ｇからなるモノマーエマルションを調
製した。このモノマーエマルションの一部、１００ｇを
加熱された容器に加えた。１００ｇのモノマーエマルシ
ョンを取りだした後、２２ｇのＳＤＳと２４１ｇのメタ
クリル酸を残りのモノマーエマルションに加えた。モノ
マーエマルションを加えた容器を窒素下、８０℃で５分
間攪拌した後、１５ｇの脱イオン水中過硫酸ナトリウム
２．７５ｇの溶液を容器に加えた。１ないし２℃の反応
による発熱が起こった。反応混合物を１０分間攪拌し
た。残りのモノマーエマルションを次いで容器に８０℃
で２時間にわたって加えた。モノマー供給の終了後、分
散物を８０℃で２０分保持し、２５℃に冷却し、濾過に
より形成された全ての凝集塊を除去した。濾過された分
散物はｐＨ＝３．１１、固形分２２．２８％、および平
均粒子直径１３２ｎｍを有していた。
【００３２】実施例１酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）
をシェルモノマー供給の最初の２．７％とともに加える
（コア粒子径＝３３０ｎｍ） パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
２０７０ｇを投入し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱し
た。２５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
１．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ａ）で
調製されたコア３８３．５８ｇを加えた。脱イオン水４
００ｇ、ＳＤＳ４．５ｇ、およびスチレン１０８０ｇか
らなるモノマーエマルションが、４ｇ／分の速度で容器
に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、
３８．５ｇの脱イオン水中のアクリル酸１２．５ｇを別
途５ｇ／分の速度で供給を開始した。これらの供給と共
に脱イオン水１３０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．７７ｇ
を１．３ｇ／分の速度で容器に供給した。反応混合物を
８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモ
ノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に上げた。２０
分後、モノマーエマルションの供給速度を１９．５ｇ／
分に再度上げ、反応温度を９０℃に上昇させた。反応混
合物に１１５７ｇのモノマーエマルションを供給した
後、脱イオン水７２ｇ中の４２．０ｇの水酸化アンモニ
ウム（２８％）を容器に加えた。全てのモノマーエマル
ションと触媒の供給終了後、反応混合物を９０℃で１０
分間保持した。ついで、１００ｇの脱イオン水中の過硫
酸ナトリウム２ｇを１５分にわたって供給した。反応混
合物を室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集
塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分２
７．２３％、ｐＨ＝９．７を有していた。希釈されたラ
テックスは顕微鏡スライド上で乾燥され、炭化水素油
（ｎD＝１．５１）に浸漬され、１０００倍で光学顕微
鏡で観察された。それぞれの粒子の内部に、ひとつの空
気ボイドが暗い円として観察された。膨潤された粒子は
フィルムに加えられ、米国特許４，４２７，８３６号に
説明されているように、Kubelka-Munk 散乱係数（Ｓ／
ｍｉｌ）を測定した。得られたフィルムのＳ／ｍｉｌ
は、０．４５であった。十分な塩基で中和された場合に
は、酸を多く含むコアのサンプルも完全に溶解した。し
かし、ポリマーのシース（sheath）により全体がカバー
された場合、水酸化ナトリウムのようなハード塩基は室
温でコアを中和しない。反応の途中で取り出されたサン
プルの水酸化ナトリウムによる滴定は、コア上に４００
ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコア
のカプセル化が起こることを示した。
をシェルモノマー供給の最初の２．７％とともに加える
（コア粒子径＝３３０ｎｍ） パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
２０７０ｇを投入し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱し
た。２５ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
１．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ａ）で
調製されたコア３８３．５８ｇを加えた。脱イオン水４
００ｇ、ＳＤＳ４．５ｇ、およびスチレン１０８０ｇか
らなるモノマーエマルションが、４ｇ／分の速度で容器
に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時に、
３８．５ｇの脱イオン水中のアクリル酸１２．５ｇを別
途５ｇ／分の速度で供給を開始した。これらの供給と共
に脱イオン水１３０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．７７ｇ
を１．３ｇ／分の速度で容器に供給した。反応混合物を
８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモ
ノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に上げた。２０
分後、モノマーエマルションの供給速度を１９．５ｇ／
分に再度上げ、反応温度を９０℃に上昇させた。反応混
合物に１１５７ｇのモノマーエマルションを供給した
後、脱イオン水７２ｇ中の４２．０ｇの水酸化アンモニ
ウム（２８％）を容器に加えた。全てのモノマーエマル
ションと触媒の供給終了後、反応混合物を９０℃で１０
分間保持した。ついで、１００ｇの脱イオン水中の過硫
酸ナトリウム２ｇを１５分にわたって供給した。反応混
合物を室温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集
塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分２
７．２３％、ｐＨ＝９．７を有していた。希釈されたラ
テックスは顕微鏡スライド上で乾燥され、炭化水素油
（ｎD＝１．５１）に浸漬され、１０００倍で光学顕微
鏡で観察された。それぞれの粒子の内部に、ひとつの空
気ボイドが暗い円として観察された。膨潤された粒子は
フィルムに加えられ、米国特許４，４２７，８３６号に
説明されているように、Kubelka-Munk 散乱係数（Ｓ／
ｍｉｌ）を測定した。得られたフィルムのＳ／ｍｉｌ
は、０．４５であった。十分な塩基で中和された場合に
は、酸を多く含むコアのサンプルも完全に溶解した。し
かし、ポリマーのシース（sheath）により全体がカバー
された場合、水酸化ナトリウムのようなハード塩基は室
温でコアを中和しない。反応の途中で取り出されたサン
プルの水酸化ナトリウムによる滴定は、コア上に４００
ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコア
のカプセル化が起こることを示した。
【００３３】実施例２酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）
をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コ
ア粒子径＝３３０ｎｍ） アクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例１の
反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分２
７．２３％、ｐＨ＝９．７、およびＳ／ｍｉｌ＝０．２
８を有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察
では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測され
た。工程中のサンプルの滴定は、コア上に１０００ｇの
モノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカ
プセル化が起こることを示した。
をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コ
ア粒子径＝３３０ｎｍ） アクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例１の
反応を繰り返した。得られたラテックスは、固形分２
７．２３％、ｐＨ＝９．７、およびＳ／ｍｉｌ＝０．２
８を有していた。実施例１で説明した顕微鏡による観察
では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観測され
た。工程中のサンプルの滴定は、コア上に１０００ｇの
モノマーエマルションが重合した後に、完全なコアのカ
プセル化が起こることを示した。
【００３４】実施例３酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（メタクリル
酸）をシェルモノマー供給の最初の２．７％とともに加
える（コア粒子径＝３３０ｎｍ） アクリル酸の代わりにメタクリル酸（１５ｇ）を使用
し、実施例１の反応を繰り返した。得られたラテックス
は、固形分２７．０４％、ｐＨ＝９．６、およびＳ／ｍ
ｉｌ＝０．３を有していた。実施例１で説明した顕微鏡
による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイド
が観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に４
００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全な
コアのカプセル化が起こることを示した。
酸）をシェルモノマー供給の最初の２．７％とともに加
える（コア粒子径＝３３０ｎｍ） アクリル酸の代わりにメタクリル酸（１５ｇ）を使用
し、実施例１の反応を繰り返した。得られたラテックス
は、固形分２７．０４％、ｐＨ＝９．６、およびＳ／ｍ
ｉｌ＝０．３を有していた。実施例１で説明した顕微鏡
による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイド
が観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に４
００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全な
コアのカプセル化が起こることを示した。
【００３５】実施例４酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（メタクリル
酸）をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える
（コア粒子径＝３３０ｎｍ） メタクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例３
の反応を繰り返した。反応物は粘度が高く、供給終了後
３００ｇの水を余分に加えた。得られたラテックスは、
固形分２５．５９％、ｐＨ＝９．７、およびＳ／ｍｉｌ
＝０．２を有していた。実施例１で説明した顕微鏡によ
る観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観
測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に８００
ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコア
のカプセル化が起こることを示した。
酸）をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える
（コア粒子径＝３３０ｎｍ） メタクリル酸をモノマーエマルションに加え、実施例３
の反応を繰り返した。反応物は粘度が高く、供給終了後
３００ｇの水を余分に加えた。得られたラテックスは、
固形分２５．５９％、ｐＨ＝９．７、およびＳ／ｍｉｌ
＝０．２を有していた。実施例１で説明した顕微鏡によ
る観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイドが観
測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に８００
ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全なコア
のカプセル化が起こることを示した。
【００３６】実施例５固定塩基膨潤剤 ６０ｇのジエタノールアミンをアンモニアの代わりに使
用して、実施例１を繰り返した。得られたラテックス
は、固形分２７．８１％、ｐＨ＝８．７、およびＳ／ｍ
ｉｌ＝０．２を有していた。実施例１で説明した顕微鏡
による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイド
が観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に４
００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全な
コアのカプセル化が起こることを示した。
用して、実施例１を繰り返した。得られたラテックス
は、固形分２７．８１％、ｐＨ＝８．７、およびＳ／ｍ
ｉｌ＝０．２を有していた。実施例１で説明した顕微鏡
による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボイド
が観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上に４
００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完全な
コアのカプセル化が起こることを示した。
【００３７】実施例６酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）
をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える
（コア粒子径＝２０８ｎｍ、酸供給時間＝１０分） パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
１１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱し
た。６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
３．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ｂ）で
調製されたコア１４２．６ｇを加えた。脱イオン水７２
３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、およびスチレン１７１０．６
ｇからなるモノマーエマルションが、４ｇ／分の速度で
容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時
に、３３ｇの脱イオン水中のアクリル酸１７ｇを別途５
ｇ／分の速度で供給を開始した。反応混合物を８０℃に
保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモノマーエ
マルション供給速度を８ｇ／分に上げた。１０分後、モ
ノマーエマルションの供給速度を２０分間１２ｇ／分に
再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を１８ｇ
／分に上げ、８５ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム
２ｇを、０．７ｇ／分の速度で反応容器に共に供給し
た。反応温度を９０℃に上げた。全てのモノマーエマル
ションが反応混合物に供給された後、脱イオン水２０ｇ
中の１９．０ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を容器
に加え、反応混合物を９０℃で２０分間保持した。反応
系を８０℃に冷却し、３０ｇの脱イオン水中の過硫酸ナ
トリウム１ｇを反応容器に加えた。引き続き、１％バー
セン（versene）１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの
溶液、および脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸
１．５ｇの溶液を加えた。反応混合物を８０℃で１０分
間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての
凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分
４３％、ｐＨ＝８．０、Ｓ／ｍｉｌ＝０．１８、粒子径
０．８２ミクロンを有していた。実施例１で説明した顕
微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボ
イドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上
に８００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完
全なコアのカプセル化が起こることを示した。
をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える
（コア粒子径＝２０８ｎｍ、酸供給時間＝１０分） パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
１１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱し
た。６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
３．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ｂ）で
調製されたコア１４２．６ｇを加えた。脱イオン水７２
３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、およびスチレン１７１０．６
ｇからなるモノマーエマルションが、４ｇ／分の速度で
容器に加えられた。モノマーエマルションの供給と同時
に、３３ｇの脱イオン水中のアクリル酸１７ｇを別途５
ｇ／分の速度で供給を開始した。反応混合物を８０℃に
保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後にモノマーエ
マルション供給速度を８ｇ／分に上げた。１０分後、モ
ノマーエマルションの供給速度を２０分間１２ｇ／分に
再度上げた。モノマーエマルションの供給速度を１８ｇ
／分に上げ、８５ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム
２ｇを、０．７ｇ／分の速度で反応容器に共に供給し
た。反応温度を９０℃に上げた。全てのモノマーエマル
ションが反応混合物に供給された後、脱イオン水２０ｇ
中の１９．０ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を容器
に加え、反応混合物を９０℃で２０分間保持した。反応
系を８０℃に冷却し、３０ｇの脱イオン水中の過硫酸ナ
トリウム１ｇを反応容器に加えた。引き続き、１％バー
セン（versene）１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの
溶液、および脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸
１．５ｇの溶液を加えた。反応混合物を８０℃で１０分
間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての
凝集塊を除去した。生成した最終のラテックスは固形分
４３％、ｐＨ＝８．０、Ｓ／ｍｉｌ＝０．１８、粒子径
０．８２ミクロンを有していた。実施例１で説明した顕
微鏡による観察では、乾燥されたポリマー粒子中にはボ
イドが観測された。工程中のサンプルの滴定は、コア上
に８００ｇのモノマーエマルションが重合した後に、完
全なコアのカプセル化が起こることを示した。
【００３８】実施例７酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）
をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える
（コア粒子径＝２０８ｎｍ、酸供給時間＝０分） パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
１１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱し
た。６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
３．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ｂ）で
調製されたコア１４２．６ｇを加えた。脱イオン水７２
３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、およびスチレン１７１０．６
ｇからなるモノマーエマルションの４０ｇが反応容器に
加えられた。３３ｇの脱イオン水中のアクリル酸１７ｇ
を別途反応容器に加えた。残りのモノマーエマルション
は４ｇ／分の速度で反応容器に加えられた。反応混合物
を８０℃に保持し、１０分後にモノマーエマルション供
給速度を８ｇ／分に上げた。１０分後、モノマーエマル
ションの供給速度を２０分間１２ｇ／分に再度上げた。
モノマーエマルションの供給速度を１８ｇ／分に上げ、
８５ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム２ｇを、０．
７ｇ／分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を
９０℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混
合物に供給された後、脱イオン水２０ｇ中の１９．０ｇ
の水酸化アンモニウム（２８％）を容器に加え、反応混
合物を９０℃で２０分間保持した。反応系を８０℃に冷
却し、３０ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１ｇを
反応容器に加えた。引き続き、１％バーセン（versen
e）１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの溶液、および
脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸１．５ｇの溶
液を加えた。反応混合物を８０℃で１０分間保持し、室
温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去
した。生成した最終のラテックスは固形分４３％、ｐＨ
＝８．０、粒子径０．８２ミクロンを有していた。実施
例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリ
マー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプル
の滴定は、コア上に４００ｇのモノマーエマルションが
重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを
示した。
をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える
（コア粒子径＝２０８ｎｍ、酸供給時間＝０分） パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
１１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱し
た。６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム
３．６ｇを加えた。その後直ちに、実施例０の（ｂ）で
調製されたコア１４２．６ｇを加えた。脱イオン水７２
３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、およびスチレン１７１０．６
ｇからなるモノマーエマルションの４０ｇが反応容器に
加えられた。３３ｇの脱イオン水中のアクリル酸１７ｇ
を別途反応容器に加えた。残りのモノマーエマルション
は４ｇ／分の速度で反応容器に加えられた。反応混合物
を８０℃に保持し、１０分後にモノマーエマルション供
給速度を８ｇ／分に上げた。１０分後、モノマーエマル
ションの供給速度を２０分間１２ｇ／分に再度上げた。
モノマーエマルションの供給速度を１８ｇ／分に上げ、
８５ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム２ｇを、０．
７ｇ／分の速度で反応容器に共に供給した。反応温度を
９０℃に上げた。全てのモノマーエマルションが反応混
合物に供給された後、脱イオン水２０ｇ中の１９．０ｇ
の水酸化アンモニウム（２８％）を容器に加え、反応混
合物を９０℃で２０分間保持した。反応系を８０℃に冷
却し、３０ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム１ｇを
反応容器に加えた。引き続き、１％バーセン（versen
e）１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの溶液、および
脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸１．５ｇの溶
液を加えた。反応混合物を８０℃で１０分間保持し、室
温に冷却し、濾過により形成された全ての凝集塊を除去
した。生成した最終のラテックスは固形分４３％、ｐＨ
＝８．０、粒子径０．８２ミクロンを有していた。実施
例１で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリ
マー粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプル
の滴定は、コア上に４００ｇのモノマーエマルションが
重合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを
示した。
【００３９】実施例８酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）
をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コ
ア粒子径＝２０８ｎｍ） アクリル酸をスチレンモノマーエマルションに加え、実
施例６の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固
形分４３％、ｐＨ＝８．４、およびＳ／ｍｉｌ＝０．１
６５、粒子径０．８２ミクロンを有していた。実施例１
で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー
粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴
定は、コア上に２４００ｇのモノマーエマルションが重
合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示
した。
をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コ
ア粒子径＝２０８ｎｍ） アクリル酸をスチレンモノマーエマルションに加え、実
施例６の反応を繰り返した。得られたラテックスは、固
形分４３％、ｐＨ＝８．４、およびＳ／ｍｉｌ＝０．１
６５、粒子径０．８２ミクロンを有していた。実施例１
で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー
粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴
定は、コア上に２４００ｇのモノマーエマルションが重
合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示
した。
【００４０】実施例９酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）
をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える
（コア粒子径＝１３２ｎｍ） 実施例０−（ｃ）で形成されたコア１４２ｇを使用し、
実施例６の反応を繰り返した。得られたラテックスは、
固形分４３％、ｐＨ＝７．９、およびＳ／ｍｉｌ＝０．
１１、粒子径０．５３ミクロンを有していた。実施例１
で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー
粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴
定は、コア上に１０００ｇのモノマーエマルションが重
合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示
した。
をシェルモノマー供給の最初の１．６％とともに加える
（コア粒子径＝１３２ｎｍ） 実施例０−（ｃ）で形成されたコア１４２ｇを使用し、
実施例６の反応を繰り返した。得られたラテックスは、
固形分４３％、ｐＨ＝７．９、およびＳ／ｍｉｌ＝０．
１１、粒子径０．５３ミクロンを有していた。実施例１
で説明した顕微鏡による観察では、乾燥されたポリマー
粒子中にはボイドが観測された。工程中のサンプルの滴
定は、コア上に１０００ｇのモノマーエマルションが重
合した後に、完全なコアのカプセル化が起こることを示
した。
【００４１】実施例１０酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー（アクリル酸）
をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コ
ア粒子径＝１３２ｎｍ）：比較例 実施例０−（ｃ）で形成されたコア１４２ｇを使用し、
実施例８の反応を繰り返した。８００ｇのモノマーエマ
ルションを添加した後、反応混合物は粘ちょうになり始
めた。多量の凝集塊のために反応を停止した。残りの１
６００ｇのモノマーエマルションは重合させることがで
きなかった。この比較例は、カプセル化ができないこと
を示している。
をシェルモノマー供給の１００％にわたって加える（コ
ア粒子径＝１３２ｎｍ）：比較例 実施例０−（ｃ）で形成されたコア１４２ｇを使用し、
実施例８の反応を繰り返した。８００ｇのモノマーエマ
ルションを添加した後、反応混合物は粘ちょうになり始
めた。多量の凝集塊のために反応を停止した。残りの１
６００ｇのモノマーエマルションは重合させることがで
きなかった。この比較例は、カプセル化ができないこと
を示している。
【００４２】実施例１１プレ−コア ポリマーの合成 パドル型攪拌機、温度計、および窒素入り口を取り付け
た３リットルの４つ口丸底フラスコに、脱イオン水１５
００ｇを投入し、攪拌下、窒素雰囲気下で８５℃に加熱
した。脱イオン水に過硫酸ナトリウム３ｇと、４６．５
％の固形分と平均粒子直径９５ナノメータを有するアク
リル系シードラテックス、４０ｇを加えた。水１４０
ｇ、２３％ＳＤＳ６ｇ、イソブチルメタクリレート３６
０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン４０ｇのモノマーエマ
ルションを２時間にわたり、８０ｇの水に溶解した過硫
酸ナトリウム３ｇと共に加えた。得られたラテックスを
８５℃で３０分保持し、冷却、濾過した。得られたポリ
マーラテックスは固形分１８．７％、平均粒子直径２６
０ｎｍを有していた。
た３リットルの４つ口丸底フラスコに、脱イオン水１５
００ｇを投入し、攪拌下、窒素雰囲気下で８５℃に加熱
した。脱イオン水に過硫酸ナトリウム３ｇと、４６．５
％の固形分と平均粒子直径９５ナノメータを有するアク
リル系シードラテックス、４０ｇを加えた。水１４０
ｇ、２３％ＳＤＳ６ｇ、イソブチルメタクリレート３６
０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン４０ｇのモノマーエマ
ルションを２時間にわたり、８０ｇの水に溶解した過硫
酸ナトリウム３ｇと共に加えた。得られたラテックスを
８５℃で３０分保持し、冷却、濾過した。得られたポリ
マーラテックスは固形分１８．７％、平均粒子直径２６
０ｎｍを有していた。
【００４３】実施例１２非重合性酸を含むコアのカプセル化 パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
１１３４ｇと５１．６６ｇの安息香酸の混合物を投入
し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。この混合物に実
施例１１のプレ−コアポリマー１２９ｇを加えた。８１
℃で１５分間攪拌した後、７５ｇの水に溶解した過硫酸
ナトリウム１．５ｇの溶液を反応容器に加えた。脱イオ
ン水７１３ｇ、ＳＤＳ６．０３ｇ、あまに油脂肪酸２．
１８ｇ、およびスチレン１２８３ｇからなるモノマーエ
マルションが、３ｇ／分の速度で容器に加えられた。モ
ノマーエマルションの供給と同時に、２４．７５ｇの脱
イオン水中のアクリル酸１２．７５ｇを別途３．８ｇ／
分の速度で供給を開始した。それとともに、１１２．５
ｇの水と２．７ｇの過硫酸ナトリウムとの溶液の触媒
を、０．７ｇ／分の速度で供給を開始した。反応混合物
を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後に
モノマーエマルション供給速度を６ｇ／分に上げた。１
０分後、モノマーエマルションの供給速度を２０分間９
ｇ／分に再度上げた。すべてのモノマーエマルションが
容器に供給されるまで、モノマーエマルションの供給速
度を１３．５ｇ／分に上げた。１０００ｇのモノマーエ
マルションを添加した後、反応温度を９０℃に上げた。
重合の最後に、脱イオン水３００ｇ中の３７．５ｇの水
酸化アンモニウム（２８％）を容器に加え、反応混合物
を９０℃で２０分間保持した。３０ｇの脱イオン水中の
過硫酸ナトリウム１ｇが容器に加えられた。引き続き、
１％バーセン１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの溶
液、および脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸
１．５ｇの溶液を加えた。反応混合物を９０℃で１０分
間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての
凝集塊を除去した。反応生成物には凝集塊と残留スチレ
ンが多いことがわかった。しかし、実施例１の方法によ
る乾燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察され
た。
を取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水
１１３４ｇと５１．６６ｇの安息香酸の混合物を投入
し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。この混合物に実
施例１１のプレ−コアポリマー１２９ｇを加えた。８１
℃で１５分間攪拌した後、７５ｇの水に溶解した過硫酸
ナトリウム１．５ｇの溶液を反応容器に加えた。脱イオ
ン水７１３ｇ、ＳＤＳ６．０３ｇ、あまに油脂肪酸２．
１８ｇ、およびスチレン１２８３ｇからなるモノマーエ
マルションが、３ｇ／分の速度で容器に加えられた。モ
ノマーエマルションの供給と同時に、２４．７５ｇの脱
イオン水中のアクリル酸１２．７５ｇを別途３．８ｇ／
分の速度で供給を開始した。それとともに、１１２．５
ｇの水と２．７ｇの過硫酸ナトリウムとの溶液の触媒
を、０．７ｇ／分の速度で供給を開始した。反応混合物
を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の１０分後に
モノマーエマルション供給速度を６ｇ／分に上げた。１
０分後、モノマーエマルションの供給速度を２０分間９
ｇ／分に再度上げた。すべてのモノマーエマルションが
容器に供給されるまで、モノマーエマルションの供給速
度を１３．５ｇ／分に上げた。１０００ｇのモノマーエ
マルションを添加した後、反応温度を９０℃に上げた。
重合の最後に、脱イオン水３００ｇ中の３７．５ｇの水
酸化アンモニウム（２８％）を容器に加え、反応混合物
を９０℃で２０分間保持した。３０ｇの脱イオン水中の
過硫酸ナトリウム１ｇが容器に加えられた。引き続き、
１％バーセン１．５ｇと０．１％の硫酸鉄１５ｇの溶
液、および脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸
１．５ｇの溶液を加えた。反応混合物を９０℃で１０分
間保持し、室温に冷却し、濾過により形成された全ての
凝集塊を除去した。反応生成物には凝集塊と残留スチレ
ンが多いことがわかった。しかし、実施例１の方法によ
る乾燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察され
た。
【００４４】実施例１３親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含まないコアの
カプセル化／コアの加水分解によるボイドの形成 加水分解可能な、膨張可能なコアラテックスを以下のよ
うにして調製した。２ガロンの反応容器に、２１５８ｇ
の水、０．６ｇの過硫酸ナトリウム、界面活性剤である
アルキル化ジフェノールオキサイドジスルホネートの４
５％溶液を２ｇ、およびペンタソジウム ジエチレン
トリアミン ペンタアセテートの１％活性水溶液４３ｇ
を投入した。１２６７ｇ（５９．５部）のエチルアクリ
レート、８５２ｇ（４０部）のメチルアクリレート、お
よび１１ｇ（０．５部）のアリルメタアクリレートを含
むモノマー供給物を、４７．３ｇのアルキル化ジフェノ
ールオキサイドジスルホネート界面活性剤の４５％溶
液、過硫酸ナトリウム６．４ｇ、２１３ｇのＧＡＦＡＣ
ＲＥ−６１０（１０％）（ＧＡＦＡＣはＧＡＦ社から
販売されるノニオン性界面活性剤の燐酸エステルであ
る）、および８５２ｇの水を含む水性混合物と一緒に、
４時間にわたり、同時に反応器に供給した。供給終了
後、コアラテックスを完全に重合させ、次いで冷却し
た。ラテックスの直径は１２５０オングストロームであ
り、固形分３９．５３％、ｐＨ＝２．４９であった。パ
ドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を
取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水１
１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。
６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．６
ｇを加えた。その後直ちに、上記記載の方法に従って調
製されたコア１０３．８９ｇを加えた。脱イオン水７２
３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、あまに油脂肪酸２．１８ｇ、
およびスチレン１７１０．６ｇからなるモノマーエマル
ションを４ｇ／分の速度で容器に加えた。モノマーエマ
ルションの供給と同時に、３３ｇの脱イオン水中のアク
リル酸１７ｇを別途５ｇ／分の速度で供給を開始した。
反応混合物を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の
１０分後にモノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に
上げた。１０分後、モノマーエマルションの供給速度を
２０分間１２ｇ／分に再度上げた。モノマーエマルショ
ンの供給速度を１８ｇ／分に上げ、８５ｇの脱イオン水
中の過硫酸ナトリウム２ｇを、０．７ｇ／分の速度で反
応容器に共に供給した。反応温度を９０℃に上げた。全
てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された
後、得られたラテックスの一部をアンモニアで中和し、
ｐＨ＝１１にし、ステンレス反応容器中で１５０℃まで
加熱した。実施例１の方法による、この反応混合物の乾
燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察された。
カプセル化／コアの加水分解によるボイドの形成 加水分解可能な、膨張可能なコアラテックスを以下のよ
うにして調製した。２ガロンの反応容器に、２１５８ｇ
の水、０．６ｇの過硫酸ナトリウム、界面活性剤である
アルキル化ジフェノールオキサイドジスルホネートの４
５％溶液を２ｇ、およびペンタソジウム ジエチレン
トリアミン ペンタアセテートの１％活性水溶液４３ｇ
を投入した。１２６７ｇ（５９．５部）のエチルアクリ
レート、８５２ｇ（４０部）のメチルアクリレート、お
よび１１ｇ（０．５部）のアリルメタアクリレートを含
むモノマー供給物を、４７．３ｇのアルキル化ジフェノ
ールオキサイドジスルホネート界面活性剤の４５％溶
液、過硫酸ナトリウム６．４ｇ、２１３ｇのＧＡＦＡＣ
ＲＥ−６１０（１０％）（ＧＡＦＡＣはＧＡＦ社から
販売されるノニオン性界面活性剤の燐酸エステルであ
る）、および８５２ｇの水を含む水性混合物と一緒に、
４時間にわたり、同時に反応器に供給した。供給終了
後、コアラテックスを完全に重合させ、次いで冷却し
た。ラテックスの直径は１２５０オングストロームであ
り、固形分３９．５３％、ｐＨ＝２．４９であった。パ
ドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流凝縮器を
取り付けた５リットルの丸底フラスコに、脱イオン水１
１９２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８１℃に加熱した。
６０ｇの脱イオン水に溶解した過硫酸ナトリウム３．６
ｇを加えた。その後直ちに、上記記載の方法に従って調
製されたコア１０３．８９ｇを加えた。脱イオン水７２
３ｇ、ＳＤＳ８．０４ｇ、あまに油脂肪酸２．１８ｇ、
およびスチレン１７１０．６ｇからなるモノマーエマル
ションを４ｇ／分の速度で容器に加えた。モノマーエマ
ルションの供給と同時に、３３ｇの脱イオン水中のアク
リル酸１７ｇを別途５ｇ／分の速度で供給を開始した。
反応混合物を８０℃に保持し、アクリル酸の供給完了の
１０分後にモノマーエマルション供給速度を８ｇ／分に
上げた。１０分後、モノマーエマルションの供給速度を
２０分間１２ｇ／分に再度上げた。モノマーエマルショ
ンの供給速度を１８ｇ／分に上げ、８５ｇの脱イオン水
中の過硫酸ナトリウム２ｇを、０．７ｇ／分の速度で反
応容器に共に供給した。反応温度を９０℃に上げた。全
てのモノマーエマルションが反応混合物に供給された
後、得られたラテックスの一部をアンモニアで中和し、
ｐＨ＝１１にし、ステンレス反応容器中で１５０℃まで
加熱した。実施例１の方法による、この反応混合物の乾
燥粒子の観察では、空気ボイドの存在が観察された。
Claims (14)
- 【請求項１】 親水性ポリマーのカプセル化方法であっ
て、（ａ） コアポリマーの総重量に基づいて約５重量
％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モ
ノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％
から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマ
ルション重合し、（ｂ） コアポリマーの存在下に、シ
ェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９
９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレ
ン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づ
いて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの少なくとも１つのシェルポ
リマーをエマルション重合する方法であって、 コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍから約２．０
ミクロンの時、酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の１００％にわたってシェル
ポリマーの重合系に加えられる、前記方法。 - 【請求項２】 親水性ポリマーのカプセル化方法であっ
て、（ａ） コアポリマーの総重量に基づいて約５重量
％から約１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モ
ノマーと、コアポリマーの総重量に基づいて約０重量％
から約９５重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの親水性コアポリマーをエマ
ルション重合し、（ｂ） コアポリマーの存在下に、シ
ェルポリマーの総重量に基づいて約９０重量％から約９
９．９重量％の少なくとも１つのノニオン性モノエチレ
ン性不飽和モノマーと、シェルポリマーの総重量に基づ
いて約０．１重量％から約１０重量％の酸官能性モノエ
チレン性不飽和モノマーとの少なくとも１つのシェルポ
リマーをエマルション重合する方法であって、 コアポリマーの粒子サイズが約１３０ｎｍ未満の時、酸
官能性モノエチレン性不飽和モノマーがシェルモノマー
の総供給の最初の５０％にわたってシェルポリマーの重
合系に加えられる、前記方法。 - 【請求項３】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の最初の５０％にわたってシ
ェルポリマーの重合系に加えられる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の最初の２５％にわたってシ
ェルポリマーの重合系に加えられる、請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項５】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
がシェルモノマーの総供給の最初の１０％にわたってシ
ェルポリマーの重合系に加えられる、請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項６】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマー
が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピ
オン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリルオ
キシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタコネ
ート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物から
なる群より選ばれる、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項７】 ノニオン性モノエチレン性不飽和モノマ
ーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステル、お
よび（メタ）アクリル酸の（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルエ
ステルからなる群より選ばれる、請求項１または２記載
の方法。 - 【請求項８】 膨潤剤でコアポリマーを膨潤させる工程
をさらに含む、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項９】 膨潤剤が、揮発性塩基および固定塩基か
らなる群より選ばれる、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 （ａ） コアポリマーの総重量に基づ
いて約５重量％から約１００重量％の親水性モノエチレ
ン性不飽和モノマーと、コアポリマーの総重量に基づい
て約０重量％から約９５重量％の少なくとも１つのノニ
オン性モノエチレン性不飽和モノマーとから形成される
親水性コアポリマー、および、（ｂ） シェルポリマー
の総重量に基づいて約９０重量％から約９９．９重量％
の少なくとも１つのノニオン性モノエチレン性不飽和モ
ノマーと、シェルポリマーの総重量に基づいて約０．１
重量％から約１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽
和モノマーから形成される疎水性シェルポリマー、を含
み、 前記シェルポリマーが前記コアポリマーを完全にカプセ
ル化している、多段ポリマー。 - 【請求項１１】 酸官能性モノエチレン性不飽和モノマ
ーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロ
ピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、アクリル
オキシ酢酸、メタアクリルオキシ酢酸、クロトン酸、イ
タコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルイタ
コネート、モノメチルフマレートおよびこれらの混合物
からなる群より選ばれる、請求項１０記載の多段ポリマ
ー。 - 【請求項１２】 ノニオン性モノエチレン性不飽和モノ
マーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸の（Ｃ1−Ｃ20）アルキルエステル、お
よび（メタ）アクリル酸の（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルエ
ステルからなる群より選ばれる、請求項１０記載の多段
ポリマー。 - 【請求項１３】 請求項１または２記載の方法により製
造される、ポリマー粒子。 - 【請求項１４】 請求項８記載の方法により製造され
る、ポリマー粒子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/289,736 US5494971A (en) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation |
| US289736 | 1994-08-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881506A true JPH0881506A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3727980B2 JP3727980B2 (ja) | 2005-12-21 |
Family
ID=23112851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22455295A Expired - Lifetime JP3727980B2 (ja) | 1994-08-12 | 1995-08-10 | カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5494971A (ja) |
| EP (1) | EP0696602B1 (ja) |
| JP (1) | JP3727980B2 (ja) |
| KR (1) | KR100389100B1 (ja) |
| CN (1) | CN1079799C (ja) |
| AU (1) | AU706410B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503621A (ja) |
| CA (1) | CA2155808C (ja) |
| DE (1) | DE69515570T2 (ja) |
| ES (1) | ES2143592T3 (ja) |
| FI (1) | FI953718A (ja) |
| IL (1) | IL114800A (ja) |
| MX (1) | MX186028B (ja) |
| SG (1) | SG47351A1 (ja) |
| TW (1) | TW496876B (ja) |
Cited By (3)
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| JP2002241448A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Jsr Corp | 中空ポリマー粒子の製造方法 |
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| KR100867391B1 (ko) | 2000-09-21 | 2008-11-06 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 가볍게 개질된 점토 및 이를 포함하는 조성물의 에멀젼중합 방법 |
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