CN1130634A - 包封的亲水聚合物及其制备 - Google Patents

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Abstract

公开了在不用胶粘层的情况下，亲水芯层用疏水壳层充水包封的多层聚合物及其包封方法。用疏水聚合物包封亲水聚合物的方法无需胶粘层。

Description

包封的亲水聚合物及其制备
本发明涉及多层聚合物颗粒及其制备；更具体地说，涉及用至少一种疏水聚合物层包封的亲水聚合物层的多层聚合物颗粒。
含有一种由疏水壳层聚合物包封的亲水芯层聚合物的多层聚合物是已知的。不过，据认为极其非极性或低极性疏水单体(“疏水壳层)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、氯乙烯和二氯乙烯的壳层聚合物不经过：
(1)该极其非极性或低级性疏水单体与乙酸乙烯酯、丙烯腈或甲基丙烯酰胺的共聚合；或
(2)先在亲水芯层上形成胶粘层，
而在含有高含量亲水单体(“亲水芯层”)的芯层上直接形成是不可能的。胶粘层(在一些以前的专利中称作“壳形成的第一层)一般是用一种或多种疏水壳层聚合物使亲水芯层聚合物相容的丙烯酸类聚合物，尤其是亲水芯层聚合物的粒径低于约280nm。
本发明涉及一种含不采用胶粘层而用疏水壳层聚合物充分包封的亲水芯层聚合物的多层聚合物。亲水芯层聚合物是由约5—约100wt.％(以芯层聚合物的总重计)亲水单烯属不饱和单体和0—约95wt.％(以芯层聚合物的总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体构成。疏水壳层聚合物由约90—约99.9wt.％(以壳层聚合物的总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体和约0.1—约10wt.％(以壳层聚合物的总重计)酸官能的单烯属不饱和单体构成。壳层聚合物充分包封芯层聚合物且不需要胶粘层。
本发明还涉及一种用疏水壳层聚合物包封亲水芯层聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)由约5—约100wt.％(以芯层聚合物的总重计)一种亲水单烯属不饱和单体和0—约95wt.％(以芯层聚合物的总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体乳液聚合亲水芯层聚合物；
(2)在芯层聚合物存在下，由约90—约99.9wt.％(以壳层聚合物的总重计)至少一种非离子型不饱和单体和约0.1—约10wt.％(以壳层聚合物的总重计)一种酸官能的单烯属不饱和单体乳液聚合至少一种壳层聚合物，
其中当芯层b聚合物的粒径约130nm—约2.0μm时，酸官能的单烯属不饱和单体加入到壳层聚合物的聚合中是在加入总壳层单体进料100％的过程中进行的；而芯层聚合物的粒径低于约130nm时，是在总壳层单体进料先加50％的过程中进行的。
这种用疏水聚合物包封亲水聚合物的方法不需要使用粘胶层。
本发明涉及含有用疏水壳层聚合物包封的亲水芯层聚合物的多层聚合物及其制备方法。
本发明多层聚合物的亲水芯层聚合物是乳液聚合约5—约100wt.％(以芯层聚合物的总重计)一种亲水单烯属不饱和单体和0—约95wt.％(以芯层聚合物的总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体得到的产物。
含至少约5wt.％(以芯层聚合物的总重计)至少一种亲水单烯属不饱和单体的亲水芯层聚合物对于本发明的目的来说具有实际溶胀性。可能有这种情况，其中因某些共聚单体或其结合体的疏水性连同具体酸单体的疏水/亲水平衡性，共聚物可能要求低于5wt.％(以芯层聚合物的总重计)芯层聚合物。最好，亲水单体的含量为约5—约100wt.％(以芯层聚合物的总重计)；更优选，约20—约60wt.％；最佳约30—约50wt.％。亲水芯层聚合物可一步或在接续聚合步骤中制备，也可以以顺序多步骤制备。
本发明预期一种亲水芯层聚合物，其中至少一种亲水单烯属不饱和单体单独或与至少一种非离子型单烯属不饱和单体一起聚合。并且这种方法还预期在术语“亲水单烯属不饱和单体”中包括使用含有在疏水壳层聚合物聚合之前、之中或之后吸附到芯层聚合物中的至少一个羧酸基的非聚合化合物作为在亲水芯层聚合物中的亲水单烯属不饱和单体的替代物(参见美国专利4,880,842)。另外，本发明预期在术语“亲水单烯属不饱和单体中包括使用一种潜伏的亲水芯层聚合物，它不含亲水单烯属不饱和单体，但在水解时可溶胀成亲水芯层聚合物(参见美国专利5,157,084)。
可用于制备芯层聚合物的合适的亲水单烯属不饱和单体包括含酸官能键的不饱和单体，如含有至少一种羧酸基的单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰氧丙酸，(甲基)丙烯酰氧丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸或马来酸酐，富马酸，巴豆酸，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，衣康酸单甲酯等。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
含至少一个羧基的适当非聚合物化合物包括C6-C12脂肪族或芳香族单羧酸或二羧酸，如苯甲酸，间-甲苯甲酸，对-氯苯甲酸，邻-乙酰氧基苯甲酸，壬二酸，癸二酸，辛酸，环己烷羧酸，月桂酸和邻苯二甲酸单丁酯等等。
适于制备亲水芯层聚合物的非离子单烯属不饱和单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酸或(C3-C20)链烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，等等。
不管是通过单层方法还是多层方法得到的亲水芯层聚合物在未溶胀条件下平均粒径都为约50nm—约2.0μm，优选100nm—10μm，更优选200nm—500nm。如果芯层从晶种聚合物得到，则晶种聚合物粒径可为约30nm—约200nm。
亲水性芯层聚合物也可以任意选择性地含有低于约20wt.％(以芯层聚合物总重量计)，优选约0.1—约3wt.％的聚烯属不饱和单体，其中所用量一般与所用亲水单烯属不饱和单体近似呈正比例关系。另外，亲水芯层聚合物可以含有约0.1—约60wt.％的丁二烯(以芯层聚合物总重量计)。
适当的聚烯属不饱和单体包括含至少两个可加成聚合的亚乙烯基的共聚用单体，且为含2—6个酯基的多元醇的α，β-烯属不饱和单羧酸酯。这样的共聚用单体包括二丙烯酸烷二醇酯和二甲基丙烯酸烷二醇酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯以及三乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊三醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰尿酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫醚，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨基氰，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧酯；甘油-二环戊烯基醚的不饱和酯；具有端乙烯不饱和键的a，b-不饱和单一和二羧酸的烯丙酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯等等。
本发明多层聚合物的疏水壳层聚合物是由约90—99.9wt.％(以壳层聚合物总重计)至少一种离子型单烯属不饱和单体和约0.1—约10wt.％(以壳层聚合物的重量计)一种酸官能单烯属不饱和单体乳液聚合得到的产物。
用于制备疏水壳层聚合物的合适的非离子型不饱和单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯；等等。优选苯乙烯。
用于制备疏水聚合物壳层的含酸官能键的合适的单烯属不饱和单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧丙酸，(甲基)丙烯酰氧丙酸，衣康酸，乌头酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，巴豆酸，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，衣康酸单用酯等等。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
包封亲水聚合物的方法顺序包括以下步骤：
(1)乳液聚合一种亲水芯层聚合物；以及
(2)在该亲水芯层聚合物存在下，乳液聚合至少一种疏水壳层聚合物以完成包封芯层。
本发明的关键是在疏水壳层聚合物的聚合中加入酸官能单烯属不饱和单体的方式和时间。当芯层聚合物的粒径是约130nm—约2.0μm时，用于制备壳层的酸官能的单烯属不饱和单体可在加入100％壳层单体进料(以该壳层单体进料的总重计)的过程加入，优选在先加入50％进料的过程中、更优选在先进入2.5％进料的过程中、最佳在先加入10％进料的过程中加入。当芯层聚合物的粒径低于约130nm时，可在先加入50％进料、更优选在先加入25％进料且最佳在先加入10％进料的过程中加入酸官能单烯属不饱和单体。
这里所用的术语“顺序乳液聚合”的或“顺序乳液生成的”意指通过乳液聚合法在水性介质中制得的聚合物(包括均聚物和共聚物)，其中在水性介质中预形成的胶乳或“晶种”聚合物的分散聚合物颗粒通过在上面沉积在一个或多个后续层中引入含预成型胶乳的分散颗粒的介质中一种或多种连续的单体负荷的聚合产物而使尺寸增大。
在本发明所涉及的顺序乳液聚合中，术语“晶种聚合物指的是水乳液聚合物分散体，它可以是最初形成的分散体，即：乳液聚合的一级产物，也可以是任何后一级(顺序聚合的最后一级除外)结束时得到的乳液聚合物分散体。所以，这里旨在用乳液聚合的一层或多层后续壳层充分包封的亲水芯层聚合物本身便说的是后一层用的晶种聚合物，其中壳形成聚合物沉积在这样的晶种聚合物颗粒上。
本发明的方法设想疏水壳层聚合物可一步或在顺序聚合的步骤中制成，也可通过多个顺序步骤，在不用胶粘层聚合亲水芯层聚合物之后制成。在本发明方法中，乳液聚合的第一步可以是制备含少量不溶于水乳液聚合介质的分散聚合物颗粒。这种晶种聚合物可含有或不含有任何亲水单体组分，但提供了成核最小尺寸的颗粒(在核上，在非离子型共聚单体存在或不存在下，形成亲水聚合物)。
在水乳液聚合中使用水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化物；碱金属如钠、钾和锂过硫酸盐；过硫酸铵；以及这种引发剂与还原剂如亚硫酸盐(包括碱金属偏亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐)的混合物；次硫酸甲醛钠；以及还原糖，形成氧化还原系统。引发剂的用量可以是加入的单体量的0.01—约2wt.％，在氧化还原系统中，可以采用相当于0.01—约2wt.％还原剂的范围。温度可以是约10℃—100℃。在过硫酸盐系统中，温度最好是60℃—90℃。在氧化还原系统中，温度最好是30℃—70℃、优选低于60℃，更优选30℃—45℃。在使用过硫酸盐引发剂的情况下，乳化剂的比例可以是0—约0.75wt.％(以芯层聚合物总重计)。通过在维持低含量乳化剂的同时进行乳液聚合，聚合物形成的后续阶段在由前一步骤或层形成的现有的分散聚合物颗粒上沉积最新形成的聚合物。通常，乳化剂的量应保持在相当于具体单体系统的临界胶束浓度以下，但同时，这种限度是优选的，并生产出单峰产品；已发现在某些系统中，乳化剂的临界胶束浓度在不形成不适合的或过多分散胶束或颗粒数的情况下可以略微超过。正是为了控制聚合不同阶段中的胶束数以便在前面诸层中形成的分散胶束或颗粒上沉积后面形成的各层聚合物，才使得乳化剂的浓度保持很低。
任何非离子型或阴离子型乳化剂可单独或混合使用。合适的非离子型乳化剂的例子有叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。合适的阴离子型乳化剂的例子有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸酯钠盐。在所给层中形成的聚合物的粘均分子量可以是100,000(如果使用链转移剂可更低)到几百万分子量。当制备酸聚合物中使用0.1—20wt.％(以单体的重量计)上述聚烯属不饱和单体时，无论交联是否发生，分子量均会增加。当用芯层溶胀剂处理多层聚合物时聚烯属不饱和单体的使用降低了芯层聚合物溶解的可能性。如果期望生产分子量在范围的较低部分(如500,000到低达20,000)的亲水芯层聚合物的话，多数实施上这样做，即：避免这类聚烯属不饱和单体和反之使用链转移剂，例如其0.05—2％；链转移剂的例子是烷基硫醇，如仲丁基硫醇。
壳层聚合物的聚合可在形成芯层的同一反应器中进行，也可以将含有分散芯粒的反应介质转移到另一反应容器中。一般不需要加乳化剂，除非需要多峰产物，但在某些用于形成壳层的单体或乳化剂系统中，通过加约0.05—2.0wt.％(以壳层聚合物的总重计)乳化剂可降低或防止在反应介质中产生凝胶或凝固物的倾向性，而对在以前形成的芯粒上沉积所形成的聚合物无不利影响。
沉积成壳层聚合物的量应在不溶胀条件下(即，在使pH提高到约6或以上的任何中和之前)，能提供多层聚合物颗粒的总尺寸为约70nm—约4.5μm、优选约100nm—约3.5μm、更优选约200nm—约2.0μm，无论壳层聚合物以单层或多层形成均如此。在不溶胀的状态下，芯重与总重之比平均为1∶4—1∶100。
通过在用疏水壳层聚合物充分包封的亲水芯层聚合物中加入一种可渗透疏水壳层聚合物的合适的溶胀剂，本发明的方法可拓展到形成多孔(Void)的聚合物颗粒。
在一优选实施方案中，通过用合适共轭碱和溶剂溶胀芯层聚合物(必要时，所述溶剂可渗透到壳层聚合物中)，然后干燥溶胀的多层聚合物颗粒，可形成多孔的聚合物颗粒。用本发明方法形成的多孔聚合物颗粒赋予了它们所在的纸涂层配方改进的光泽度、亮度和不透明性。
在形成的任何疏水壳层聚合物中所用的单体及其相对比例应使其能渗透用于亲水芯层聚合物的水性或气态挥发物或固定碱性溶胀物。用于制备疏水壳层聚合物的单体混合物含有约0.1—约10wt.％(以壳层聚合物的总重计)一种酸官能单烯属不饱和单体。不过，在壳层聚合物中酸官能单烯属不饱和单体的比例应不超过其芯层聚合物中的1/3。壳层聚合物中酸官能单烯属不饱和单体的含量可起到几种作用：
(1)稳定最终顺序聚合物分散体；
(2)确保疏水壳层聚合物对亲水芯层聚合物用的溶胀剂的渗透性；以及
(3)使疏水壳层聚合物与亲水芯层聚合物相容，以便芯层被壳层充分包封。
当聚合物颗粒用碱性溶胀剂处理时，多层聚合物颗粒的亲水芯层聚合物被溶胀，所述碱性溶胀剂能渗透壳层以至少部分中和(到pH至少约6—10)亲水芯层聚合物的亲水官能团，从而通过亲水芯层聚合物水化而溶胀。膨胀可涉及芯外面溶入壳内面的孔隙内，以及使壳层和整个颗粒外围部分扩大或膨胀。
当通过干燥除去溶胀剂时，芯层收缩往往发展了孔隙，其程度取决于壳层抗恢复到其以前尺寸的能力。
用于亲水芯层聚合物的合适的溶胀剂包括挥发性碱，如氨水、氢氧化铵以及挥发性低脂肪胺，如吗啉、三甲胺和三乙胺，等等；固定或永久碱，如氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵配合物、铜铵配合物、银铵配合物、氢氧化锶、氢氧化钡，等等。可以加入溶剂如乙醇、己醇、辛醇、TexanolR溶剂以及美国专利4,594,363介绍的溶剂，以便有助于固定碱渗透。
由本发明方法生产的多孔胶乳可用于水性涂料组合物，如水基油漆和纸涂层。由本发明方法生产的多孔聚合物颗粒赋予了它们加入的纸涂层配方改进的光泽度、亮度和不透明性。还有，由本发明方法生产的多孔颗粒赋予了它们所加的水性涂料组合物如油漆的不透明性。
当亲水芯层聚合物被充分包封时，在约1小时和室温的正常分析条件下，它不能用碱金属碱滴定。为了说明在代表性实例中的充分包封情况，在壳层聚合的过程中取出样品，并用氢氧化钠滴定。壳层单体进料的量可以变化以充分包封亲水芯层聚合物。期望壳层单体的量较低，以实现充分包封。
下面实施例举例说明本发明的具体方面和特定实施方案，然而，它们不因此限制本发明。实施例0
亲水性芯层聚合物的合成(40％亲水单烯不饱和单体)a)一个5升、四颈圆底烧瓶装有桨式搅拌器，温度计，氮气入口和回流冷凝器。在氮气氛下1700克去离子水加到釜中并加热到85℃。制备由335克去离子水，3.5克十二烷基苯磺酸钠(SDS，23％)，4.35克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯组成的单体乳液。该单体乳液的一部分(82克)加到加热的釜中。取出82克单体乳液后，7克SDS和241克甲基丙烯酸加到剩余单体乳液中。于80℃在氮气氛下搅拌单体乳液釜料5分钟后，2.75克过硫酸钠在15克去离子水中的溶液加到釜中。发生1—2℃的反应放热，反应混合物搅拌10分钟。然后于80℃在2小时内将剩余单体乳液加到釜中。单体加料完成后，分散液于80℃保持20分钟，冷却至25℃，过滤以除去所形成的任何凝固胶乳。过滤的分散液pH值为3.11，固体含量为22.27％，平均粒径为330nm。b)重复芯层合成(a)中的方法，只是单体乳液中SDS水平从3.5克增至12克，除去单体料坯之后加到单体乳液的SDS量从7克增加到14克。过滤的分散液pH为3.16，固体含量为22.3％，平均粒径为208nm。c)一个5升、四颈圆底烧瓶装有桨式搅拌器，温度计，氮气入口和回流冷凝器。在氮气氛下1700克去离子水加到釜中并加热到85℃。制备由335克去离子水，20.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS，23％)，4.35克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯组成的单体乳液。该单体乳液的一部分(100克)加到加热的釜中。取出100克单体乳液后，22克SDS和241克甲基丙烯酸加到剩余单体乳液中。于80℃在氮气氛下搅拌单体乳液釜料5分钟后，2.75克过硫酸钠在15克去离子水中的溶液加到釜中。发生1—2℃的反应放热，反应混合物搅拌10分钟。然后于80℃在2小时内将剩余单体乳液加到釜中。单体加料完成后，分散液于80℃保持20分钟，冷却至25℃，过滤以除去所形成的任何凝固胶乳。过滤的分散液pH值为3.11，固体含量为22.28％，平均粒径为132nm。实施例1
壳层单体进料前2.7％过程中加入酸官能单烯不饱和单体(丙烯酸)(芯层粒径＝330nm)
一个5升圆底烧瓶装有桨式搅拌器，温度计，氮气入口和回流冷凝器。向在氮气氛下烧瓶中加热到90℃的2070克去离子水中加入溶于25克去离子水中的1.6克过硫酸钠。之后立即加入383.58克在实施例0—(a)中制备的芯层。由400克去离子水，4.5克SDS和1080克苯乙烯组成的单体乳液以4克/分钟的速率加到釜中。12.5克丙烯酸在38.5克去离子水中的独立进料与单体乳液进料同时开始，速率为5克/分钟。随着这些进料的进行，2.77克过硫酸钠在130克去离子水中的溶液以1.3克/分钟的速率共同进料釜中。反应混合物保持在80℃，10分钟后完成丙烯酸共进料，单体乳液进料速率增至8克/分钟。20分钟后单体乳液进料速率再增加到19.5克/分钟，然后让反应温度升至90℃。1157克单体乳液加到反应混合物中后，42.0克氢氧化铵(28％)在72克去离子水中的溶液加到釜中。所有的单体乳液和催化剂辅料加完后，反应混合物于90℃保持10分钟。随后在15分钟内加入2克过硫酸钠在100克去离子水中的辅料。然后反应混合物冷却到室温，过滤以除去所形成的任何凝固物。最后的胶乳产物固体含量为27.23％，pH为9.7。稀释的胶乳在显微镜玻璃片上干燥，然后浸在烃油(nD=1.51)中，用光学显微镜以1000×检查。在每个呈黑圆的粒子旁边可观察到单个空气泡。按US专利4,427,836中所述的溶胀粒子掺入膜以测量Kubel-ka—Munk散射系数(S/mil)，所得膜的S/mil为0.45。当用足够的碱中和时，两个高酸性芯层样品都变得完全可溶。但是，当全部被聚合物壳包裹时，强碱如氢氧化钠在室温下不能中和芯层。在该反应过程中取出的样品上的氢氧化钠滴定说明：400克单体乳液聚合到芯层上后发生完全的芯层包封。实施例2：
壳层单体进料100％过程中加入酸官能单烯不饱和单体(丙烯酸)(芯层粒径＝330nm)
重复实施例1的反应，只是丙烯酸加到单体乳液中。所得胶乳含27.23％固体，pH为9.7，S/mil为0.28。经实施例1中所述显微镜方法通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明在1000克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例3：
壳层单体进料前2.7％过程中加入酸官能单烯不饱和单体(甲基丙烯酸)(芯层粒径＝330nm)
重复实施例1的反应，只是甲基丙烯酸(15克)代替丙烯酸加到单体乳液中。所得胶乳含27.04％固体，pH为9.6，S/mil为0.3。经实施例1中所述显微镜方法，通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明在400克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例4：
壳层单体进料100％过程中加入酸官能单烯不饱和单体(甲基丙烯酸)(芯层粒径＝330nm)
重复实施例3，只是甲基丙烯酸加到单体乳液中。进料结束后反应变稠，再加300克水。所得胶乳含25.59％固体，pH为9.7，S/mil为0.2。经实施例1中所述显微镜方法，通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明在800克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例5
固定碱溶胀剂
重复实施例1，只是60克二乙醇胺用于代替氨水。所得胶乳含27.81％固体，pH为8.7，S/mil为0.2。经实施例1中所述显微镜方法，通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明在400克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例6：
壳层单体进料前1.6％过程中加入酸官能单烯不饱和单体(丙烯酸)(芯层粒径＝330nm，酸进料时间＝10分钟)
一个5升圆底烧瓶装有桨式搅拌器，温度计，氮气入口和回流冷凝器。向在氮气氛下在烧瓶中加热到81℃的1192克去离子水中加入溶于60克去离子水中的3.6克过硫酸钠。之后立即加入142.6克在实施例0—(b)中制备的芯层。由723克去离子水，8.04克SDS和1710.6克苯乙烯组成的单体乳液以4克/分钟的速率加到釜中。17克丙烯酸在33克去离子水中独立进料与单体乳液进料同时开始，速率为5克/分钟。反应混合物保持在80℃，10分钟后完成丙烯酸共进料，单体乳液进料速率增至8克/分钟。10分钟后单体乳液进料速率再增加到12克/分钟，历时20分钟。单体乳液进料速率增至18克/分钟，2克过硫酸钠在85克去离子水中的溶液以0.7克/分钟的速率一起进料到釜中。然后让反应温度升至90℃。所有单体乳液加到反应混合物中后，19.0克氢氧化铵(28％)在20克去离子水中的溶液加到釜中。反应混合物于90℃保持20分钟。反应物冷却至80℃，1克过硫酸钠在30克去离子水中的混合物加到釜中。随后加1.5克1％依地烯溶液，15克0.1％硫酸铁和1.5克异抗坏血酸在30克去离子水中的溶液。反应混合物于80℃保持10分钟，然后冷却到室温，过滤以除去所形成的任何凝固胶乳。最后的胶乳产物固体含量为43％，pH为8.0，S/mil0.18，粒径为0.82微米。经实施例1中所述的显微镜方法，通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明800克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例7：
壳层单体进料前1.6％过程中加入酸官能单烯不饱和单体(丙烯酸)(芯层粒径＝208nm，酸进料时间＝0分钟)
一个5升圆底烧瓶装有桨式搅拌器，温度计，氮气入口和回流冷凝器。向在氮气氛下在烧瓶中加热到81℃的1192克去离子水中加入溶于60克去离子水中的3.6克过硫酸钠。之后立即加入142.6克在实施例0-(b)中制备的芯层。由723克去离子水，8.04克SDS和1710.6克苯乙烯组成的40克单体乳液以加到釜中。17克丙烯酸在33克去离子水中的独立进料加到釜中，剩余单体乳液以4克/分钟的速率供给釜。反应混合物保持在80℃，10分钟后，单体乳液进料速率增至8克/分钟。10分钟后单体乳液进料速率再增加到12克/分钟，历时20分钟。单体乳液进料速率增至18克/分钟，2克过硫酸钠在85克去离子水中的溶液以0.7克/分钟的速率一起进料到釜中。然后让反应温度升至90℃。所有单体乳液加到反应混合物中后，19.0克氢氧化铵(28％)在20克去离子水中的溶液加到釜中。反应混合物于90℃保持20分钟。反应物冷却至80℃，1克过硫酸钠在30克去离子水中的混合物加到釜中。随后加1.5克1％依地烯溶液，15克0.1％硫酸铁和1.5克异抗坏血酸在30克去离子水中的溶液。反应混合物于80℃保持10分钟，然后冷却到室温，过滤以除去所形成的任何凝固物。最后的胶乳产物固体含量为43％，pH为8.0，粒径为0.82微米。经实施例1中所述的显微镜方法通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明400克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例8：
壳层单体进料100％过程中加入酸官能单烯属不饱和单体(丙烯酸)(芯层粒径＝208nm)
重复实施例6的方法，只是丙烯酸加到苯乙烯单体乳液中。最后胶乳产物含43％固体，pH为8.4，S/mil为0.165，粒径为0.82微米。经实施例1中所述显微镜方法，通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明在2400克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例9：
壳层单体进料前1.6％过程中加入酸官能单烯属不饱和单体(丙烯酸)(芯层粒径＝132nm)
重复实施例6的方法，只是使用142克实施例0—c的芯层。最后胶乳产物含43％固体，pH为7.9，S/mil为0.11，粒径为0.53微米。经实施例1中所述显微镜方法，通过检查观察到干聚合物粒子中的气泡。过程中样品滴定表明在1000克单体乳液聚合到芯层上之后芯层完全被包封。实施例10：
壳层单体进料100％过程中加入酸官能单烯属不饱和单体(丙烯酸)(芯层粒径＝132nm)…对比实施例
重复实施例8的方法，只是利用142克实施例0—c的芯层。800克单体乳液加入后，反应混合物开始增稠。反应由于大量凝固物而停止。剩余1600克单体乳液不能聚合。该对比实施例说明未包封。实施例11
芯层前聚合物的合成
4颈、3升圆底烧瓶装有回流冷凝器，桨式搅拌器，温度计和氮气入口。1500克去离子水加到烧瓶中，于85℃在氮气氛下搅拌。向去离子水中加入3克过硫酸钠，40克固体含量46.5％，平均粒径95纳米的丙烯酸颗粒胶乳。在2小时内单体乳液(140克水，6克23％SDS，360克甲基丙烯酸异丁酯和40克正十二烷基硫醇)与溶于80克水中的3克过硫酸钠一起加入其中。所得胶乳于85℃保持30分钟，冷却，过滤。所得聚合物胶乳固体含量为18.7％，平均粒径为260nm。实施例12
含非聚合酸芯层的包封
5升圆底烧瓶装有桨式搅拌器，温度计，氮气入口和回流冷凝器。在氮气氛下在烧瓶中将1134克去离子水和51.66克苯甲酸的混合物加热到81℃。向该混合物中加入129克从实施例11得到的前芯层聚合物。于81℃搅拌15分钟后，1.5克过硫酸钾在75ml水中的溶液加入釜中。由713克去离子水，6.03克SDS，2.18克亚麻子油脂肪酸和1283克苯乙烯组成的单体乳液以3克/分钟的速率加到釜中。12.75克丙烯酸在24.75克去离子水中的独立进料与单体乳液进料同时开始，速率为3.8克/分钟。2.7克过硫酸钠在112.5克水中的催化剂辅料以0.7克/分钟的速率开始加入。反应混合物保持在80℃，10分钟后完成丙烯酸共进料，单体乳液供给速率增至6克/分钟。10分钟后单体乳液供给速率再增至9克/分钟，保持20分钟。单体乳液供给速率增至13.5克/分钟，直到全部单体乳液加到釜中。加完1000克单体乳液后，反应温度增至90℃。在聚合最后，37.5克氢氧化铵(28％)在300克去离子水中的溶液加到釜中，反应混合物的温度于90℃保持20分钟。1克过硫酸钠在30克去离子水中的混合物加到釜中。随后加入1.5克1％依地烯溶液，15克硫酸铁和1.5在异抗坏血酸在30克去离子水中的溶液。反应混合物于90℃保持10分钟。然后冷却到室温，过滤以除去所形成的任何凝固物。发现反应的凝结物及残余苯乙烯很高，但按实施例1中方法检查干粒子表示存在气泡。实施例13
不含亲水单烯不饱和单体芯层的芯层包封/经水解芯层形成气泡。
5升圆底烧瓶装有桨式搅拌器，温度计，氮气入口和回流冷凝器。向在氮气氛下在烧瓶中加热到81℃的1192克去离子水中加入3.6克溶于60克去离子水的过硫酸钠。立即加入103.89克按照转让给Dow Chemical的U.S专利5,157,084中实施例制备的芯层。由723克去离子水，8.04克SDS，2.18克亚麻子油脂肪酸和1710.6克苯乙烯组成的单体乳液以4克/分钟的速率加到釜中。17克丙烯酸在33克去离子水中的独立进料与单体乳液进料同时开始，速率为5克/分钟。反应混合物保持在80℃，10分钟后完成丙烯酸辅进料，单体乳液进料速率增至8克/分钟。10分钟后单体乳液进料速率再增至12克/分钟，保持20分钟。单体乳液进料速率增至18克/分钟，2克过硫酸钠在85克去离子水中的溶液以0.7克/分钟的速率共同进料。反应温度升至90℃。全部单体乳液加到反应混合物中后，用氨水将所得胶乳的一部分中和至pH11，在不锈钢反应器内加热到150℃。按照实施例1中方法检查该反应混合物的干样品表明存在气泡。

Claims (14)

1.一种包封亲水聚合物的方法，包括：
(1)由约5—约100wt.％(以芯层聚合物的总重计)一种亲水单烯属不饱和单体和0—约95wt.％(以芯层聚合物的总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体乳液聚合亲水芯层聚合物；
(2)在芯层聚合物存在下，由约90—约99.9wt.％(以壳层聚合物的总重计)至少一种非离子型不饱和单体和约0.1—约10wt.％(以壳层聚合物的总重计)一种酸官能的单烯属不饱和单体乳液聚合至少一种壳层聚合物，
其中在芯层聚合物的粒径为约130nm—约2.0μm时，在100％总壳层单体进料加入过程中，将酸官能单烯属不饱和单体加到壳层聚合物的聚合中。
2.一种包封亲水聚合物的方法，包括：
(1)由约5—约100wt.％(以芯层聚合物的总重计)一种亲水单烯属不饱和单体和0—约95wt.％(以芯层聚合物的总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体乳液聚合亲水芯层聚合物；
(2)在芯层聚合物存在下，由约90—约99.9wt.％(以壳层聚合物的总重计)至少一种非离子型不饱和单体和约0.1—约10wt.％(以壳层聚合物的总重计)一种酸官能的单烯属不饱和单体乳液聚合至少一种壳层聚合物，
其中在壳层聚合物颗粒的粒径低于约130nm时，在先加入50％的总壳层单体进料的过程中，将酸官能单烯属不饱和单体加到壳层聚合物中。
3.权利要求1的方法，其中在先加入50％总壳层单体进料过程中，将酸官能单烯属不饱和单体加到壳层聚合物中。
4.权利要求1或2的方法，其中在先加入25％总壳层单体进料过程中，将酸官能单烯属不饱和单体加到壳层聚合物中。
5.权利要求1或2的方法，其中在先加入10％总壳层单体进料过程中，将酸官能单烯属不饱和单体加到壳层聚合物中。
6.权利要求1或2的方法，其中所述酸官能单烯属不饱和单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧丙酸、甲基丙烯酰氧丙酸、丙烯酰氧乙酸、甲基丙烯酰氧乙酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酐、富马酸、马来酸单甲酯、依康酸单甲酯、富马酸单甲酯及其混合物的单体。
7.权利要求1或2的方法，其中所述非离子型单烯属不饱和单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酸、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯、(甲基)丙烯酸的(C3-C20)链烯基酯的单体。
8.权利要求1或2的方法，进一步包括用溶胀剂溶胀芯层聚合物的步骤。
9.权利要求8的方法，其中溶胀剂是选自挥发碱和固定碱的化学品。
10.一种多层聚合物，包括：
(a)一种由约5—100wt.％(以芯层聚合物的总重计)亲水单烯属不饱和单体和0—约95wt.％(以芯层聚合物的总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体形成的亲水芯层聚合物；和
(b)一种由约90—约99.9wt.％(以壳层聚合物总重计)至少一种非离子型单烯属不饱和单体和约0.1—约10wt.％(以壳层聚合物的总重计)一种酸官能单烯属不饱和单体形成的疏水壳聚合物，
其中所述壳层聚合物充分包封所述芯层聚合物。
11.权利要求10的多层聚合物，其中所述酸官能单烯属不饱和单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧丙酸、甲基丙烯酰氧丙酸、丙烯酰氧乙酸、甲基丙烯酰氧乙酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酐、富马酸、马来酸单甲酯、依康酸单甲酯、富马酸单甲酯及其混合物的单体。
12.权利要求10的多层聚合物，其中所述非离子型单烯属不饱和单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酸、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯、(甲基)丙烯酸的(C3-C20)链烯基酯的单体。
13.由权利要求1或2的方法制成的聚合物颗粒。
14.由权利要求8的方法制成的聚合物颗粒。
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