JPH037688B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH037688B2 JPH037688B2 JP55087186A JP8718680A JPH037688B2 JP H037688 B2 JPH037688 B2 JP H037688B2 JP 55087186 A JP55087186 A JP 55087186A JP 8718680 A JP8718680 A JP 8718680A JP H037688 B2 JPH037688 B2 JP H037688B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- core
- shell
- monomer
- acid
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 129
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 126
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 67
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 45
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 37
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 claims description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 35
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 30
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 21
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 19
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000010420 shell particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 4
- KWBYXBYRUHMDAR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoxy)acetic acid Chemical compound CC(=C)COCC(O)=O KWBYXBYRUHMDAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(=O)C=C CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound COC(=O)CC(=C)C(O)=O OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 3
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MUWOTPLDXQSGQZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(=O)C(C)=C MUWOTPLDXQSGQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JYSWMLAADBQAQX-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyacetic acid Chemical compound OC(=O)COC(=O)C=C JYSWMLAADBQAQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 90
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 63
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 40
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 38
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 26
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 26
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 14
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 13
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 11
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 11
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000306 component Substances 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 5
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Chemical group 0.000 description 5
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSOOIVBINKDISP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(CCC)OC(=O)C(C)=C HSOOIVBINKDISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHBSARBDEDXWOB-UHFFFAOYSA-N [2-(dimethylamino)-2-oxoethyl] 2-methoxybenzoate Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(=O)OCC(=O)N(C)C RHBSARBDEDXWOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical group CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEJKTJKRRRARGT-UHFFFAOYSA-N 1h-diazet-4-one Chemical compound O=C1NN=C1 JEJKTJKRRRARGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKDGNNYJFSHYKD-UHFFFAOYSA-N 2,5-diamino-2-(difluoromethyl)pentanoic acid;hydron;chloride Chemical compound Cl.NCCCC(N)(C(F)F)C(O)=O VKDGNNYJFSHYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 2-(7-methyloctyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCCC1=CC=CC=C1O UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical group CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 241000238367 Mya arenaria Species 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical group OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N but-3-enamide Chemical compound NC(=O)CC=C ABBZJHFBQXYTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AHVOFPQVUVXHNL-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C AHVOFPQVUVXHNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006790 cellular biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical class OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004836 empirical method Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- FHJUNZDWQYDDNJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy ethyl sulfate Chemical compound CCOOS(=O)(=O)OCC FHJUNZDWQYDDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N monomethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229940005650 monomethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013615 primer Substances 0.000 description 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L sodium formaldehyde sulphoxylate Chemical class [Na+].[Na+].O=C.[O-]S[O-] VYGBQXDNOUHIBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、分散粒状体の継続的に乳化重合によ
つて生成される非水溶性粒状ヘテロポリマーによ
るシツクナー水性分散液の製造方法に関する。 前記分散粒状体の、重合性酸から成るコアは少
なくとも部分的にシエル重合体に包まれており、
そのシエル重合体は例えばアンモニアまたは有機
アミン等の揮発性塩基が浸透し得るものであつ
て、中和によつてコアの膨潤を生じるようにして
ある。酸含有コア／シエル粒状体の水性分散液は
水ベース塗料組成物の製造にとつて有用であり、
該組成物中で前記粒状体はバインダー若しくはそ
の一部として機能する。その使用に際し、揮発性
塩基を使用して少なくとも部分的にヘテロポリマ
ーを中和（最低PH６に）すれば、そのヘテロポリ
マー分散液は塗料組成物の望ましいレオロジー制
御をもたらす。 このようにして、このヘテロポリマー分散液は
塗料組成物、例えば水ベースペイントのシツクナ
ーまたはその一部として機能し得るものである。 本明細書中の記載の便宜のために、用語「コ
ア」「シエル」および「コア／シエルポリマー」
について、実際にはそのポリマー粒状体から成る
成分がこの用語により明確な取合わせを意味する
ものではないが、それらは屡々本発明に係るヘテ
ロポリマーの本質的「態様」についての個々のポ
リマー粒状体から成る別個の官能的成分に言及す
るため用いられるものとする。 塗料および成型用組成物において微小空隙含有
ポリマー粒状体を陰蔽剤若しくは乳白剤として作
用させることは従来から示唆されて来た。従来用
いられて来た各種手段の中で、有機溶媒ならびに
発泡剤が重要な地位を占めている。 米国特許第3819542号には、塗料組成物におい
て乳白剤として機能する微小空隙含有ポリマー粒
状体の生成については何らの開示も見られない
が、ラテツクス塗料組成物における有機溶媒の使
用が乾燥により細胞状の被膜を生成することを示
している。より具体的に述べれば、前記特許発明
には、１次有機溶媒、たとえばキシレンであつ
て、ラテツクス塗料組成物の水相とは非混和性の
ものと、２次有機溶媒、たとえばプロピレングリ
コールであつて、少なくとも部分的には水−非混
和性で、かつラテツクス中のポリマーについて第
１次溶媒よりも低い揮発性ならびに溶媒和能を有
するものとの混合物が用いられている。１次溶媒
の蒸発によつて、細胞状被膜が得られ、２次溶媒
がその乳白度を増加させる。 米国特許第3875099号には、α，β−不飽和カ
ルボン酸0.5〜2.5％を含有する継続的アクリル酸
ポリマーの調製が開示されている。重合の初期部
分には酸の大半が導入される。11の実施例のう
ち、実施例１のみが見掛け上、本発明の被膜形成
シツクナーに類似している。酸性モノマー約0.5
％が、メタクリル酸約13％を含有する第１段階モ
ノマーの端から端まで存在する。コア／シエル重
量比は１／25の近辺にある。コアおよびシエルモ
ノマーは本実施例において根本的には同一（アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル約50：50）で
あるが、コア内の酸は約30〜35℃のTiを与え、
シエルは計算されたTi約5゜〜10℃を有している。
前記特許の実施例１は大量の表面活性剤および少
量の過酸化物開始剤の使用を包含しており、これ
ら両者は通常、非常に小さいラテツクス粒状体を
生ずるものと考えられている。我々の経験では、
この処方によつて平均直径約0.04〜0.05ミクロン
ならびに全コア／シエル粒子直径約0.1〜0.15ミ
クロンのコア粒状体を得ることが期待される。小
粒度で、かつ高温重合の各軟質コアは不完全シエ
ル化の一因となる。以下の比較例によつて示すよ
うに、上記特許の実施例１の第１段階では適切な
シエル化が行われない。 米国特許第3401134号では、セルロースエーテ
ルおよび水溶性ガムが用いられて各種ポリマーラ
テツクスを基礎とする水性塗料組成物を濃厚に
し、そして刷毛塗り、ローラ掛け等により塗装の
ためにその組成物を更に濃厚にする。本特許は、
改良された水性ポリマー分散液が次のようにして
得られることを示している。すなわち、コポリマ
ーの酸性モノマーの配合を、他のモノマー少なく
とも70％が重合するまで遅延させ、かつ酸マー
（acid mer）単位がこれによつてポリマー粒状体
の表面に対し方向性を有するように擁護すること
であり、そしてこのようにして調製した酸性コポ
リマーは、塩基、たとえばアンモニアを添加すれ
ばPHは８乃至12に上昇し、粘度増加の性能が得ら
れる。 本発明によれば、水性媒体中の継続的乳化重合
が非水溶性ヘテロポリマー粒状体の水性分散液の
生成に適用されており、前記粒状体は(1)酸性コア
ポリマーを少なくとも部分的に中和（少なくとも
PH約６乃至10に）する揮発性塩基を含有する水性
液状若しくは気体状媒体から本質的に成つている
膨潤剤の作用によりコアを可膨潤性とする、可イ
オン化性酸性基を含み、かつこれによりその加水
分解によつて膨潤を生じさせるイオン性コアポリ
マー、および(2)コア上のシエルポリマーであつ
て、そのシエルが膨潤剤に対し浸透性を有するも
のを含んで成つている。好ましい実施態様におい
ては、シエルポリマーの組成物を周囲温度（例え
ば、室温約20℃）または程良く上昇した温度、た
とえば約80℃乃至120℃までの温度で、揮発性中
和用塩基、たとえばアンモニア、或いは有機中和
用塩基、たとえばトリエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等
のような低級脂肪族アミンに対し可浸透性にし
て、水性または気体状媒体におけるこの種の揮発
性塩基により酸性コアポリマーを膨潤させるが、
固定された若しくは永久塩基、たとえば水酸化ナ
トリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシ
ウムに対しては可浸透性とはならず、その結果乾
燥および塩基の揮発により為された（少なくとも
部分的）除去によつてコア／シエルポリマーの揮
発性塩基−膨潤コアを含んで成る、水性塗料組成
物から析出した被膜は塗布された基体中に存在す
る、或いはその後被膜を清浄にするため用いられ
る溶液中に存在する如何なる永久塩基によつても
損傷されることはない。 用語「継続的に乳化重合された」或いは「継続
的にエマルジヨン生成された」ポリマーというの
は、水性媒体において予備生成されたラテツクス
または「種（seed）」ポリマーから成る分散ポリ
マー粒状体が、１若しくはそれ以上の引続く段階
で、予備生成したラテツクスの分散粒状体を含む
媒体内に導入された１若しくはそれ以上の引続く
モノマー供給物から成る重合生成物を、その上に
析出させることによつて寸法を増加させる乳化重
合法により水性媒体中で調製されるポリマー（こ
の用語はコポリマーならびにホモポリマーを包含
する）を意味している。 引続くモノマー供給と共に導入される何らの追
加的乳化剤（または表面活性剤）が存在しなけれ
ば、重合の継続的段階中、本質的には何らのミセ
ルも生成されず、実用上は供給時に存在するラテ
ツクスポリマー粒体上に、後から添加した全モノ
マー供給物が重合し、そして得られたポリマー生
成物を妥当に「単一態様性（unimodal）」継続的
重合ヘテロポリマーと呼ぶことができる。しか
し、「重態様性（polymodal）」、たとえば「二元
態様性」「三元態様性」または「多元態様性
（multimodal）」ヘテロポリマーは、１種（二元
態様性とするために）若しくはそれ以上の種類
（三元−、四元態様性とするために）の引続く供
給物と共に追加の乳化剤または表面活性剤を導入
することによつて得られる。このような場合にお
いて、追加の表面活性剤に伴うモノマー供給物は
既に存在する分散ポリマー粒状体に対し部分的に
重合し、かつ追加の表面活性剤によつて生成され
た付加的ミセルに対し部分的に重合し、そしてこ
の２つの効果に寄与するモノマー供給物の相対的
比率は通常、そのモノマー供給物と共に添加され
る表面活性剤の量に関係している。 この形式の重合においては、引続く段階におい
て全く追加の表面活性剤が添加されなければ、各
継続的段階または相の全モノマーは、直ぐ前の段
階または相から得られる分散粒状体に拘束され、
かつこれに緊密に関連している。追加のミセル−
形成表面活性剤を特有のモノマー供給物に添加す
れば、その供給物中のモノマーの部分は、モノマ
ー／表面活性剤添加の際の系に存在するポリマー
粒状体に顕著に拘束され、かつ緊密に関連してお
り、そして部分は多元態様性ヘテロポリマーを生
ずる付加的分散粒状体を生成する。この拘束の的
確な性状は知られておらず、それは化学的または
物理的或いはその両性的なものであるが、本発明
に係る継続的に調製されるポリマーまたはコポリ
マーは以下の方法によつて特徴づけられ、およ
び／またはその方法により生成されるものであ
る。すなわち、該方法においては、合計粒子含有
量を数に基づいて、予備生成したラテツクスを利
用して当初分散粒子含有量を得て、かつ次のよう
な工程により略予め定めて置く。その工程は(1)引
続くモノマー供給物と共に表面活性剤の添加を避
け、それによつて一元態様性若しくは単一態様性
ヘテロポリマーが当初ラテツクスとして本質的に
同一数の分散ポリマー粒子を含有して得られる、
或いは(2)限定された量の追加の乳化表面活性剤を
１若しくはそれ以上の継続的に添加されたモノマ
ー供給物に配合して多元態様性または重態様性ポ
リマー分散体を生成し、かつそのポリマー分散体
においては当初若しくは種ラテツクスから成る分
散ポリマー粒状体による拘束或いは該粒状体との
緊密な関連によつて誘導される分散ポリマー粒状
体の数が、その「大寸法」粒状体に基づく基本的
若しくは重要な態様であり、かつ１種若しくはそ
れ以上の種類の引続くモノマー供給物中に表面活
性剤を含有することによつて形成される他のミセ
ルに対して生成される分散ポリマー粒状体は第２
および／または第３等々態様をもたらし、この種
の全付加的態様は、それが１、２、３またはそれ
以上であるかが本質的態様に関しては比較的無意
味である。本発明によつて製造された多元態様性
ポリマーにおいて、基本的または「大寸法粒状
体」態様は、重量によつて分散ポリマー粒状体の
合計量の少なくとも約25％を構成する。多元態様
性生成物の好ましい実施態様は二元態様性ポリマ
ーであり、該ポリマーにおいて、当初、予備生成
種ラテツクスから成る分散粒状体から誘導される
本質的或いは重要態様は合計重量の少なくとも約
75％乃至85％を構成している。基本的態様は、多
元態様性分散体内のこの種の態様の割合に無関係
に「主」態様として簡単に言及してもよい。と云
うのはこれは重要な態様であるが、好ましい実施
態様において基本的態様若しくは主態様はまた、
支配的な態様である。多元態様性生成物を調製す
るための追加の表面活性剤を含有している、第１
段階のモノマー供給は、当初予備生成ラテツクス
の粒状体に対し少なくとも約10乃至50重量％の、
重合すべき合計モノマーが重合された後には、継
続的モノマー供給の任意の時期であつてよい。 本発明に係る多段階継続的乳化重合において、
用語「種」ポリマーは、当初生成分散液であつ
て、これは乳化重合の単一段階の生成物若しくは
継続的重合の最終段階を除く、任意の継続的段階
の末期に得られるエマルジヨンポリマー分散液で
あつてもよい水性エマルジヨンポリマーを指称す
るために用いられるものである。このような訳
で、１若しくはそれ以上の乳化重合の継続的段階
によつてシエルを備えるべく本発明において企図
されるアルカリ−膨潤性ポリマーはそれ自体、シ
エル形成ポリマーが種ポリマー粒状体上に堆積す
る次の段階のための種ポリマーと称することがで
きる。 コアポリマーは、式−HC＝Ｃ＜で表わされる
基およびカルボン酸基を含む１若しくはそれ以上
のモノエチレン的不飽和モノマーから成る水性乳
化重合生成物であればよい。目的に叶つた酸性モ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、
アコニツト酸、マレイン酸または無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチ
ル、フマル酸モノメチルおよびイタコン酸モノメ
チルがある。 コアポリマーは、この種の酸性ポリマーの乳化
ホモ重合或いは２種類以上の酸性モノマーの共重
合によつて得ることができる。しかし、好ましい
実施態様においては酸性モノマーまたは酸性モノ
マーの混合物を、１種類以上の、式H2C＝Ｃ＜で
示されるエチレン的不飽和基を有する非イオン性
（すなわち、可イオン化性基を有していない）で
ある１種類以上のエチレン的不飽和モノマーと共
重合させる。 アルカリ−可膨潤性コアを提供するために用い
ることのできる好ましい酸性モノマーはアクリル
酸およびメタクリル酸ならびにそれらの混合物で
あり、他の使用可能な好ましい酸性モノマーには
アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロ
ピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢
酸、および酸性イタコン酸、モノメチルがある。 非イオン性モノエチレン的不飽和モノマーの具
体例には、スチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド（メ
タ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸という表現
はアクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含す
る一般的表現として機能することを意図するもの
である〕の各種（C1〜C20）アルキルまたは（C3
〜C20）アルキルエステル、たとえばメタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パ
ルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル
がある。一般に、酸性マーを少なくとも約５重量
％、好ましくは少なくとも10重量％含有するコア
ポリマーは本発明の目的に叶う実用上の膨潤性を
有するが、次のような場合もある。すなわち、そ
れは特別な酸性モノマーの疎水性／親水性バラン
スに関連する或る種のコモノマーまたはそれらを
組合せたものの疎水性を理由として、前記コポリ
マーは幾分５重量％よりも少ない酸性モノマーま
たは可成り５重量％よりも多い酸性モノマーを必
要とする可能性があり、そして後者の場合には酸
性モノマーの好ましい割合はコア−生成モノマー
混合物の合計重量基準で少なくとも10重量％であ
る場合である。酸性モノマーコアのホモ重合に関
する言及によつて理解されるように、本発明は追
加の可重合性カルボン酸100％を含有するコアを
包含する。酸性モノマーの、好ましい最大量は合
計コアモノマーの約70重量％である。 コアポリマーは、その一成分として少量のポリ
エチレン的不飽和モノマー、たとえばジ（メタ）
アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリ
ル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタ
ン−ジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン、またはジビニルベンゼンを含んでいてよ
く、また好ましくは含んで成つているもので、そ
の割合はコアの合計モノマー重量基準で、約0.1
乃至20重量％、好ましくは約３重量％の範囲内に
あり、使用量は一般に、用いられる酸性モノマー
の量に略直接比例するものである。ブタジエンは
その点、例外であつて屡々モノエチレン的不飽和
モノマーとして作用し、特にスチレンとの混合物
においてモノエチレン的不飽和モノマーとして作
用するので、もし、使用する場合は合計コアモノ
マー重量の30乃至60重量％程度を用いてよい。 コアは単一段階または継続的重合の工程におい
て製造することができ、かつシエルは単一の継続
的段階またはコア段階に続く工程の生成物がある
けれども、それにも拘らず、コア成分の製造は、
同様に一連の継続的工程を包含するシエルの製造
に順次引続く複数の工程を有していてもよいので
ある。 このような訳で、本発明に係る方法において乳
化重合の第１段階は、水性乳化重合媒質内で不溶
性の小さい分散ポリマー粒状体を含有する種ポリ
マーの調製であればよい。この種ポリマーはいず
れかの酸性成分を含有し若しくは含有しておら
ず、核を生成する微小寸法の粒状体をもたらし、
その核上に酸性モノマーから成るコアポリマー
が、非イオン性コモノマーを伴い、または伴わず
に形成されるものである。 水性エマルジヨンポリマーに関しては一般的で
あるように、水溶性遊離基開始剤、たとえば過酸
化水素、過酸化第３ブチル、或いは過硫酸アルカ
リ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウム）
または過硫酸アンモニウム或いはこの種の開始剤
と還元剤、たとえば亜硫酸塩、より具体的にはメ
タ重亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、または次亜硫酸アル
カリ金属、或いはスルホキシル酸ホルムアルデヒ
ドナトリウムとの混合物が使用されて酸化還元系
を形成する。開始剤の量はモノマー供給物の0.01
乃至約２重量％であればよく、かつ酸化還元系に
おいては対応する範囲（0.01乃至約２％）の還元
剤が使用可能である。温度は約10℃乃至100℃の
範囲にあればよい。過硫酸塩系の場合、温度は好
ましくは60゜乃至90℃の範囲である。酸化還元系
において、温度は好ましくは30゜乃至70℃の範囲
にあり、約60℃未満であることが望ましく、より
好ましくは30゜〜45℃の範囲内にある。乳化剤の
割合は重合の第１段階につい供給されたモノマー
の重量基準で０（過硫酸塩開始剤が用いられる場
合）乃至約0.3重量％であればよい。乳化剤の低
レベルを維持しながら乳化重合を行うことによ
り、ポリマー生成の継続的段階は最も新しく形成
されたポリマーを、先行の工程または段階から得
た現存する分散ポリマー粒状体上に堆積させる。
概して、乳化剤の量は個別のモノマー系にとつて
の臨界的ミセル濃度に相当する量よりも低く保つ
べきである。しかし、この限定は好ましいもので
あり、かつ一元態様性生成物を生成するものであ
るとはいえ、或る種の系において乳化剤の臨界的
ミセル濃度は、好ましくない或いは過剰な数量の
分散ミセルまたは粒状体の生成を伴うことなく、
幾分過剰であつてもよいことが見出されている。
乳化剤の濃度を低く保持することは、重合の各種
段階中のミセルの数を制御し、その結果各段階に
おける引続いて生成されるポリマーの堆積が、前
の段階で生成される分散ミセルまたは粒状体に対
して生ずるという目的のためである。しかし、先
に指摘したように、重態様性生成物は１種以上の
後のモノマー供給物中に乳化剤または表面活性剤
を含むことによつて得ることができる。 任意の非イオン性または陰イオン性乳化剤を単
独若しくは組合わせて使用することができる。非
イオン性タイプの乳化剤の例には、tert−オクチ
ルフエノキシエチル−ポリ（39）−エトキシエタ
ノールおよびノニルフエノキシエチルポリ−（40）
エトキシエタノールがある。陰イオン性乳化剤の
例には、硫酸ラウリルナトリウム、スルホン酸ド
デシルベンゼンナトリウム、tert−オクチルフエ
ノキシエトキシポリ（39）エトキシエチル硫酸
塩、ナトリウム塩がある。 一定の段階において生成されるポリマーの分子
量は100000（もし、連鎖移動剤が使用される場合
は、これ未満）乃至数百万粘度平均の範囲にあれ
ばよい。上述したポリエチレン的不飽和モノマー
0.1乃至20重量％が酸性ポリマーの製造に用いら
れる場合、架橋が生ずるか、否かによつて分子量
は増加する。ポリエチレン的不飽和モノマーの使
用は、多段階ポリマーがコア用膨潤剤で処理され
る場合、コアポリマーが溶解する傾向を減少す
る。たとえば、500000以下乃至約20000程度の低
い部分の範囲内の分子量を有する酸性ポリマーの
生成を望む場合には、ポリエチレン的不飽和モノ
マーを回避し、かつその代りに連鎖移動剤を0.05
乃至２％以上用いることにより行うのが屡々最も
現実的であり、また前記連鎖移動剤の具体例には
低級アルキルメルカプタン、たとえば第２ブチル
メルカプタンがある。単一段階法または数段階を
包含する方法かによつて得られた、酸含有コアポ
リマーは、非膨潤状態の直径で約0.05乃至約1.0、
好ましくは0.1乃至0.5、より好ましくは0.2乃至
0.5ミクロンの平均直径を有している。もし、コ
アが種ポリマーから得られれば、後者が酸性基ま
たはマーを含むか否かによつて種ポリマーは、
0.03乃至0.2ミクロン直径の範囲内の平均寸法を
有することが可能である。 酸性コアが得られた後、乳化重合の引続く段階
が行われて、酸性コアポリマー粒状体またはミセ
ル上にシエルポリマーを形成する。これは、コア
の形成が完了し、若しくは分散コア粒状体を含有
する反応媒体をもう一つの反応容器に移した、同
一の反応容器中で行うこともできる。重態様性生
成物を所望しない限り、通常乳化剤を加えること
は不必要であるが、シエルを形成するための或る
モノマー／乳化剤系において、反応媒質内にガム
または凝固物を生成する傾向は、先に形成された
コア粒状体上に形成されたポリマーの堆積に対す
る損失無しに、シエル−生成モノマー重量基準
で、乳化剤約0.05乃至0.5重量％の添加により減
少若しくは阻止せしめることができる。 酸性コア粒状体上にシエルポリマーを形成する
ために用いるモノマーは、コア製造用の前述した
任意の非イオン性モノエチレン的不飽和コモノマ
ーであればよい。任意の生成コポリマーにおける
使用モノマーならびにその相対的割合は、それに
より形成されるシエルが酸性コア用水性または気
体状揮発性塩基膨潤剤に対し可浸透性であるが、
永久塩基に対しては浸透性ではないようにすべき
である。それらの疎水性にも拘らず、極端な非極
性或いは低極性モノマー、すなわちスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
塩化ビニルおよび塩化ビニリデンは、単独（シエ
ル形成の第１段階を除く）若しくはリスト中の、
より高極性モノマー、たとえば酢酸ビニルとの混
合物の状態で有用である。シエル製造用モノマー
性混合物は、約10重量％で、しかし好ましくは５
重量％を超えない酸性モノマー、たとえばコア製
造用に前述したモノマー性酸の１種類を含んでい
てもよい。しかしながら、シエルやポリマー内の
酸の割合は、コアポリマー内のその割合の1/3を
超えるべきではない。酸性モノマーの含有量が、
２つの機能、すなわち最終継続ポリマー分散の安
定化ならびにシエルのコア用揮発性塩基膨潤剤に
対するシエルの浸透性を確実にすることのいずれ
かまたは双方に役立つものである。 シエルポリマーを形成するために堆積されたポ
リマーの量は通常、シエルポリマーが単一の段階
または複数の段階において形成されるか否かによ
る非膨潤状態（すなわち、PHを約６またはそれ以
上にするための凡ゆる中和前）において多段階ポ
リマー粒状体の全長寸法が約0.07乃至約4.5ミク
ロン、好ましくは約0.1乃至約3.5ミクロン、より
好ましくは約0.2乃至約2.0ミクロンとなるように
する。非膨潤状態において、合計重量に対するコ
ア重量の比は平均で１：４乃至１：100、好まし
くは１：８乃至１：50、コアを基準にしてシエル
比は１：３乃至１：99、好ましくは１：７乃至
１：49である。 酸性コアを含有する多段階不均質粒状体ポリマ
ーは、シエルを浸透し、かつコアを拡張する水性
塩基性膨潤剤を作用させることによつて膨潤し、
その拡張はシエルの内周辺の孔へのコアの外周辺
の部分的併合ならびにシエルおよび完全な粒状体
全体の部分的拡張または膨張を含んでいても構わ
ない。 適切な酸含有コア用膨潤剤はアンモニア、水酸
化アンモニウム、または揮発性低級脂肪族アミ
ン、たとえばトリメチルアミンおよびトリエチル
アミンである。 シエルのモノマーは比較的穏やか乃至高いガラ
ス転位温度を有するシエルポリマーを生成するた
めに選択可能である。低ガラス温度、すなわちそ
のTiが50℃未満、たとえば−40゜乃至＋23℃であ
るような場合、そのポリマーは水性媒質、たとえ
ば室温で使用される水−ベースペイントを含む各
種塗料組成物であつて、何時でも要すれば揮発性
塩基によつてPHを少なくとも６乃至10に調節する
ことによる少なくとも部分的中和を伴う該組成物
用シツクナーとして特に有用であり、かつこの状
況において、該組成物を膨潤または非膨潤状態で
（かつ何時でも要すれば揮発性塩基によりPHを少
なくとも６に、かつ約10まで上げる継続的調整を
伴つて）バインダーの部分として組成物中に配合
すれば、該組成物は特に有用である。Tiは見掛
けの第２次転位温度または屈曲温度であり、これ
は温度に抗する横弾性係数をプロツトすることに
よつて見出されるものである。横弾性係数および
転位温度を決定するのに便利な方法はI.ウイリア
ムソンによつて「ブリテイツシユ・プラスチツク
ス（British Plastics）」23、87〜90、102（1950年
９月）に記載されている。ここで用いられるTi
値は300Kg／cm2と決定される。 本明細書の他の場所でも示されるように、コア
は計算上若しくは測定されたコアTiにより、ま
たはコアポリマーがポリ不飽和モノマーによつて
架橋されていることにより示されるように比較的
硬質であることが好ましい。コアの硬度（または
軟質度）の有用限界はアクリル酸ブチル40％未満
（Tiは−50゜および−55℃間）が使用されるもので
あり、若しくは同一のコモノマー配合を用いる場
合、比較し得るTiをもたらす均等モノマーの量
を超える量を用いないことである。その結果、ア
クリル酸ブチル40％およびメタクリル酸メチル60
％から成るコポリマーについての計算上のTiは
約20℃である。アクリル酸ブチルの代りにアクリ
ル酸エチルを用いると、アクリル酸エチル60％お
よびメタクリル酸メチル40％から成るコポリマー
は計算上のTi約17℃を与える。勿論酸性モノマ
ーはより高いTiをもたらす。異つたモノマー組
成物が用いられる場合、特に架橋剤と共に用いら
れる場合、この経験法は厳密に適用可能なもので
はない。しかしながら、これは有用なガイドライ
ンである。 本発明のヘテロポリマーの分散液は、水性塗料
組成物、たとえばビニル付加ポリマーラテツクス
に基づいた水ベースペイントであつて、米国特許
第2795564号の酸含有アクリルエマルジヨンコポ
リマー分散液および先行技術として述べられてい
るポリ酢酸ビニル、ブタジエン−スチレンラテツ
クスを含むものにとつて有用である。 本発明のヘテロポリマーの分散液は、PHを少な
くとも約６、好ましくは約7.5乃至10に確保する
に足る揮発性塩基をその中に有し、それにより酸
性ヘテロポリマー分散粒状体の少なくとも部分的
中和を保証するものであるペイントおよび他の水
ベース塗料組成物を一般に製造するこの種の組成
物中においてバインダーの全部または部分として
使用することができる。アクリルポリマーラテツ
クスの製造において、セルロースエーテル、たと
えばヒドロキシエチルセルロースを加えてエマル
ジヨンポリマー分散液を安定させ、かつ塗料組成
物の濃縮化を助けて刷毛やローラー等による塗布
のために適切な粘度とすることはプラクテイスで
あつた。この種のエーテルは水溶性なので、その
添加量は注意深く限定されねばならないか、それ
でなければ塗装被膜が極端に感水性となる。 この種の組成物中のバインダーまたはその一種
として本発明に係るヘテロポリマー分散液を使用
することはセルロースエーテルの必要性を減少
し、かつより大きな高せん断（すなわち、所謂
ICI）粘度と共に実用レベルの低せん断粘度、す
なわち「静止状態」粘度を提供し、その結果貯蔵
におけるような放置の間の定着は程良く遅延す
る。高せん粘度の増加は塗装の間中、より広範囲
を確保し、かつ減少した量の水溶性セルロースエ
ーテルは水分に対するより大きな抵抗性をもたら
す。 シエルのTiが塗装の周囲温度付近またはそれ
以下であるヘテロポリマー分散液を含有している
この種の塗料組成物を塗布することによりコア／
シエル粒状体は、米国特許第2795564号中に説明
されるように、乾燥によつて連続的、合着性被膜
を形成する。もし、この種の組成物の唯一のバイ
ンダーが、シエルのTiが塗装温度以上である本
発明のヘテロポリマー分散液であれば、塗料の層
は非合着性ポリマー粒状体の層まで乾燥する。こ
の場合、合着性被膜は塗膜層を、乾燥中または乾
燥後短時間バインダーのTiを超える温度とする
ことにより得ることができる。本発明に係るヘテ
ロポリマー分散液は優勢な量の他のポリマー分散
液、たとえば塗装の周囲温度より低いTiを有す
る上記米国特許に係るアクリルポリマーと混合す
ることができ、一方ヘテロポリマーのシエルは周
囲温度より上のTiを有している。この場合、ヘ
テロポリマーは塗装の間、レオロジー変性剤とし
て機能し、かつヘテロポリマー分散液のコア中の
微小空隙の形成によつて乳化作用を提供し得るも
のである。 室温または周囲温度で塗装すべき水ベースペイ
ントの場合、好ましくはTi25℃またはより低い
値を有する塗装条件下で被膜を形成するアルカリ
膨潤性コアおよびシエルを有する粒状体のヘテロ
ポリマー分散液を、当該技術状態（state−of
the art）におけるペイントを超える実質的に改
良された塗装性能を備えたペイントに処方するこ
とができる。当該技術状態ラテツクスバインダー
を用いた場合は、可成りの量の水溶性または高度
に水膨潤性のシツクナーを使用してペイント系に
必要なレオロジーを付与せねばならない。特に、
バインダーおよび顔料を、ガロン当りのペイント
価格を引下げるために減少させてある低品質ペイ
ント配合においては、例外的に大量のシツクナー
を要し、かつ如何なる条件下でも所望のペイント
レオロジーを達成することは困難となる。 アルカリ膨潤性コアと共にフイルム形成シエル
を有するヘテロポリマーは、その性状により、該
ヘテロポリマーをアルカリ、特にアンモニアまた
はアミンと接触させると、水を粒状体の中心に吸
収する。エマルジヨンポリマー粒状体の中心に吸
収された水はペイント系から本質的に除去され、
かつポリマー粒状体内に「埋没」していると考え
られる。ペイントがこの種の水膨潤性粒状体と共
に処方されると、ただ単に粒状体の外側の水を濃
縮すれば足りるので、可成り少ない量のシツクナ
ーを要することになる。その結果、ペイントは、
過剰レベルの水溶性または水膨潤性シツクナーを
使用することなく、優れたレオロジー的性能をも
つて処方することができる。これらの水溶性また
は水膨潤性シツクナーは、ペイント被膜の水−お
よび／またはアルカリ−抵抗性を減じるので、得
られたペイント被膜のこれらの性能において改良
が得られるものである。 シエルに入れたアルカリ可膨潤性ポリマー分散
液（EASPsとして言及することのできる本発明
の被膜形成用シツクナーは、中和した場合、特に
膨潤前に粒径0.2或いは0.3乃至１ミクロンを有す
る場合、低せん断においては高粘度をもたらさな
い。中和および膨潤は分散した粒状体の容量およ
び寸法の増加を生じ、かつ連続相の容量を減少
し、こうして粒状体の集合、増加した高せん断粘
度（ICI粘度）および最終的ダイラタンシーを付
与する。低せん断粘度は、連続相の減少に基因し
て若干増加するが、これは主要な効果ではない。
低せん断粘度が顕著1000cpsより大）となる以前
に分散液は膨張性となる。この効果は、また粒径
の函数である。 米国特許第3875099号におけるような0.15ミク
ロン直径および以下の小粒状体分散液の膨潤は顕
著な低せん断粘度を付与するものと期待される。
これは多分、不完全なシエル包囲および連続相に
対する酸の曝露に基因するものと思われる。 増加した容量の固形物に由来する高せん断粘度
の発展は、被膜形成体を増加することによりペイ
ントにとつて有用である。 適当にシエルに入れられた場合、シエル入りア
ルカリ膨潤性コアはアルカリ金属塩基で滴定され
ない（約１時間および室温の通常分析条件下の滴
定）。アルカリ金属塩基（NaOH、KOH）に対
する9.5というような高PHの長期間（１日以上）
に亘る若しくは高温における曝露により、若干の
コア酸、特に軟質シエルについては滴定すること
が可能である。しかし、EASP′sはNH4OHまた
は有機塩基によつてより短い時間、室温において
容易に滴定され、かつ水を吸収して膨潤する。 完全にシエルに入れられていない場合（たとえ
ば、米国特許第3875099号）には、水性相濃縮
（多分ポリマーの溶液による）、顕著な低せん断ブ
ルツクフイールド）粘度、および分散液のフロキ
ユレーシヨンが生ずるように思われる。 シエル入り可膨潤性ポリマーはNH4OHで中和
することにより分散容量固形物を増加させる能力
をもたらし、かつシエル入り酸が、セメント接着
性基体若しくは洗浄溶液からのアルカリ金属塩基
により攻撃を受けることない被膜または塗料（乾
燥時に）を与えるものである。 Tiの重要性に加えて、被膜形成EASP′sの
MFTが重要である。MFTは、塗料が乾燥される
際のラテツクス粒状体の最低被膜形成温度であ
り、かつそれは以下の変更を伴つた「レジン・レ
ビユー（Resin Review）」16巻、No.２（1966）中
に記載された方法により決定される。 これは付加コポリマーのTiによつて影響され
るばかりでなく、またポリマー組成物および他の
成分、たとえば、もし用いられる場合は、可塑剤
または合着剤、水による可塑化効果等により影響
されるものである。ペイントに対するこの種の添
加物はこのようにして、周囲温度よりも高いTi
を有し、所望温度における被膜形成を行うシエル
を生成する。 本発明を例示するものである以下の実施例にお
いては、特に明記しない限り部およびパーセント
は重量によるものであり、温度は摂氏を示すもの
である。 実施例 ０ 種ポリマーの乳化重合 (a) 摺形撹拌機、温度計、窒素入口および還流冷
却器を備えた５フラスコを用いる。脱イオン
水（2900ｇ）およびスルホン酸ドデシルベンゼ
ンナトリウム5.5ｇをフラスコ中、窒素雰囲気
下撹拌しながら78℃に加熱する。モノマーエマ
ルジヨンは脱イオン水266ｇ、スルホン酸ドデ
シルベンゼンナトリウム0.40ｇ、アクリル酸ブ
チル416ｇ、メタクリル酸メチル374ｇおよびメ
タクリル酸10.4ｇから調製する。モノマーエマ
ルジヨン50ｇをフラスコに添加し、次いで水10
mlに溶解した過硫酸アンモニウム3.0ｇを添加
する。15分後、残りのモノマーエマルジヨンの
漸進的供給を16ｇ／分で開始する。温度は85℃
に上昇させ、かつモノマー添加の間中その温度
に保持する。モノマー添加完了15分後、反応混
合物を冷却する。55℃で、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド（70％）1.0mlおよび20ｇの水に溶
解したスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリ
ウムを添加する。25℃で、28％アンモニア水を
添加する。生成物は100−メツシユのスクリー
ンを介して過し、そしてこのものはPH9.5、
合計固形分19.6％および平均粒子直径0.06ミク
ロン（光散乱）を有している。 (b) より大きな種ポリマー分散液は、フラスコに
対する最初の供給において、スルホン酸ドデシ
ルベンゼンナトリウムの量を2.0ｇに減少させ
るだけで、後は同一の方法によつて調製する。
生成物はPH9.4、合計固形分19.5％、かつ平均
粒子直径0.095ミクロンを有している。 実施例 １ ５丸底フラスコに摺形撹拌機、温度計、窒素
入口および還流冷却器を備える。窒素雰囲気下の
フラスコ中で84℃に加熱した脱イオン水2115ｇ
に、水25ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム4.2ｇ
を添加し、引続き実施例０、パート(b)のアクリル
種ポリマー分散液（固定分19.5％、平均粒子直径
0.095ミクロン）62ｇを添加する。脱イオン水235
ｇ、スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム0.8
ｇ、メタクリル酸メチル490ｇ、メタクリル酸210
ｇおよびジアクリル酸エチレングリコール3.5ｇ
から成るモノマーエマルジヨンを３時間に亘り、
85℃でケトルに添加する。モノマー供給の完了
後、分散液を85℃に30分間保持し、25℃に冷却
し、かつ過して凝固物を除去する。過した分
散液はPH2.3、固形含量22.4％および平均粒子直
径0.35ミクロンを有している。分散液の希釈した
試料をアンモニアでPH10に中和する。光学顕微鏡
による試験の結果、平均粒子直径は0.8ミクロン
で、これは12容量倍程度の膨潤化に相当すること
が見出されている。 実施例 ２ 軟質酢酸ビニルシエル 実施例１におけるように、ただし0.3ミクロン
直径および固形分37.4（分散液28部、固形ポリマ
ー10.5部）をもつて調製された未中和アルカリ可
膨潤性ポリマー分散液の一部、水80部、水50部に
溶解した過硫酸ナトリウム0.6部、および0.1％水
性硫酸第一鉄７水和物5.0部をガラス容器中60℃
の窒素雰囲気下で惨拌した。モノマーエマルジヨ
ン（水40部、スルホン酸ドデシルベンゼンナトリ
ウム0.07部、酢酸ビニル160部、およびアクリル
酸ブチル40部）を90分に及ぶ期間に亘り、水20部
に溶解した過硫酸ナトリウム0.2部ならびに水20
部に溶解した重亜硫酸ナトリウム0.6部から成る
同時供給物と共に温度を60℃に維持しながら添加
した。最終粒径は0.60ミクロンであつた。コアカ
ルボン酸は0.5N水酸化カリウムで全く滴定され
なかつた。 実施例 ３ 実施例１におけるように、ただし直径0.26ミク
ロンおよび固形分10.21％（分散液87部、固形ポ
リマー8.86部）をもつて調製された未中和アルカ
リ可膨潤性ポリマー分散液の一部分をガラス反応
容器内で撹拌し、かつ60℃に加熱する。次にスル
ホン酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶液
0.10部、水２部中の過硫酸ナトリウム0.068部お
よびFeSO4・7H2Oの0.1％溶液１部を添加する。
下記の組成のモノマーエマルジヨンを３時間20分
の期間に亘り温度を60℃に維持しながら添加す
る。 水 20部 スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム
23％溶液0.3部 アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 72 メタクリル酸 76 合 計 170.25部 同時に、水10部中の過硫酸ナトリウム0.4部お
よび水10部中に重亜硫酸ナトリウム0.28部から成
るモノマーエマルジヨンの付加的触媒を緩慢に添
加する。 エマルジヨンポリマーの調製の引続き、シツク
ナーの水溶液を加えて固形分レベルを約50％に調
製し、かつ安定性を与える。中和されたエマルジ
ヨンポリマーの粒径は0.67ミクロンである。アン
モニアによる生成物の希釈した試料の中和によ
り、粒子直径は水の吸上げに起因して約0.80ミク
ロンに増加する。 計算上の非膨潤粒状体直径 0.67ミクロン 計算上の膨潤粒状体直径 0.78ミクロン 仮想コア膨潤 H2Oにより当初容量の10X。 実施例 ４ 実施例３で使用した0.26ミクロン直径の分散液
の代りに実施例１において調製された0.17ミクロ
ン直径のアルカリ可膨潤性ポリマー分散液79.7部
（固形ポリマー8.233部）を使用する以外は実施例
３の処理を反覆する。60℃に加熱した後、スルホ
ン酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶液0.17
部を添加する。水10部を希釈の目的を添加する。
その他の成分および方法は実施例３のものに類似
している。 計算上の非膨潤粒状体直径 0.43ミクロン 判定上の非膨潤粒状体直径 0.43ミクロン 各種の要因は被膜形成用EASP′sの膨潤（水分
吸収）の影響を受ける。 アンモニウム−中和した被膜形成EASP′sの水
分吸収決定の一方法において、EASPを20％固形
分に希釈し、かつ水酸化アンモニウムでPH9.5に
中和し、そして以下の表および本文に示されてい
る条件にさらす。次に35ｇの試料をソーバル・ス
ーパースピード（Sorvall Superspeed）遠心分
離機に14000RPMで２時間に亘りかける。上澄液
を捨ててその重量を記録する。対照試料を中和せ
ずに立てて、同一の方法で粒状体間の隙間に捕捉
されている水の量を決定する。膨潤試料の隙間水
分は僅かに多いので、これは近似値である。）こ
れら２種類の上澄液重量から、膨潤粒状体によつ
て実際に引き離された水の量が決定され、かつ
「ポリマー固形分H2O／ｇ」として表わされる。
試料のポリマーの固形分重量によつて分割される
２種類の数字間の差異によりEASPに関する膨潤
性の正しい読みが与えられる。 コア物質のより多くのパーセントを含有する
（高コア／シエル比）EASP′sは膨潤についてのよ
り大きい力を有することになる。室温の場合は、
１／１０が略倍の1/20となる。膨潤は時間と共に最大
にまで増加し、次いで僅かに減少する。これらの
系を加熱することにより、系を速かに膨潤点に到
達させることができ、これは室温では到達できな
い点である。 ラテツクスを「アンバーライトIR−120H」で
脱イオン化すれば、膨潤についての当初能力を更
に改良し、かつ系を最大膨潤に到達させる。 全ての場合に、与えられたシエル組成物と共
に、より多くの与えられたコア物質を含有する系
は、より大きな膨潤（1/10＞1/13.1＞1/20）を示
す。 実施例 ５ 水分吸収に関するコア寸法の効果は明らかであ
る。大寸法のコアはより多くの量の水を吸収する
ことができる。しかしながら、大寸法コアの利用
がペイントにとつては非実用的であるが、他の用
途についてはそうではない。それは現在ペイント
ベヒクルとしては利用されていない極端に大きな
粒径をもたらすからである。（1/20として0.32ミ
クロンコアは0.86ミクロンに成長し、かつ1/10と
して0.69ミクロンに成長する。）0.32ミクロンよ
り小さいコアはこの系内では使用不可能である。
というのはコアがより受容可能な粒径領域に成長
して入つたとしても、熱処理法を利用してそれら
を完全にシエルで包むことができないからであ
る。他方、より低い温度（約60℃未満、すなわち
約40℃）においてレドツクス開始法は、より小さ
いコア、たとえば0.2ミクロンまたは未満のもの
をシエル包囲させる。
つて生成される非水溶性粒状ヘテロポリマーによ
るシツクナー水性分散液の製造方法に関する。 前記分散粒状体の、重合性酸から成るコアは少
なくとも部分的にシエル重合体に包まれており、
そのシエル重合体は例えばアンモニアまたは有機
アミン等の揮発性塩基が浸透し得るものであつ
て、中和によつてコアの膨潤を生じるようにして
ある。酸含有コア／シエル粒状体の水性分散液は
水ベース塗料組成物の製造にとつて有用であり、
該組成物中で前記粒状体はバインダー若しくはそ
の一部として機能する。その使用に際し、揮発性
塩基を使用して少なくとも部分的にヘテロポリマ
ーを中和（最低PH６に）すれば、そのヘテロポリ
マー分散液は塗料組成物の望ましいレオロジー制
御をもたらす。 このようにして、このヘテロポリマー分散液は
塗料組成物、例えば水ベースペイントのシツクナ
ーまたはその一部として機能し得るものである。 本明細書中の記載の便宜のために、用語「コ
ア」「シエル」および「コア／シエルポリマー」
について、実際にはそのポリマー粒状体から成る
成分がこの用語により明確な取合わせを意味する
ものではないが、それらは屡々本発明に係るヘテ
ロポリマーの本質的「態様」についての個々のポ
リマー粒状体から成る別個の官能的成分に言及す
るため用いられるものとする。 塗料および成型用組成物において微小空隙含有
ポリマー粒状体を陰蔽剤若しくは乳白剤として作
用させることは従来から示唆されて来た。従来用
いられて来た各種手段の中で、有機溶媒ならびに
発泡剤が重要な地位を占めている。 米国特許第3819542号には、塗料組成物におい
て乳白剤として機能する微小空隙含有ポリマー粒
状体の生成については何らの開示も見られない
が、ラテツクス塗料組成物における有機溶媒の使
用が乾燥により細胞状の被膜を生成することを示
している。より具体的に述べれば、前記特許発明
には、１次有機溶媒、たとえばキシレンであつ
て、ラテツクス塗料組成物の水相とは非混和性の
ものと、２次有機溶媒、たとえばプロピレングリ
コールであつて、少なくとも部分的には水−非混
和性で、かつラテツクス中のポリマーについて第
１次溶媒よりも低い揮発性ならびに溶媒和能を有
するものとの混合物が用いられている。１次溶媒
の蒸発によつて、細胞状被膜が得られ、２次溶媒
がその乳白度を増加させる。 米国特許第3875099号には、α，β−不飽和カ
ルボン酸0.5〜2.5％を含有する継続的アクリル酸
ポリマーの調製が開示されている。重合の初期部
分には酸の大半が導入される。11の実施例のう
ち、実施例１のみが見掛け上、本発明の被膜形成
シツクナーに類似している。酸性モノマー約0.5
％が、メタクリル酸約13％を含有する第１段階モ
ノマーの端から端まで存在する。コア／シエル重
量比は１／25の近辺にある。コアおよびシエルモ
ノマーは本実施例において根本的には同一（アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル約50：50）で
あるが、コア内の酸は約30〜35℃のTiを与え、
シエルは計算されたTi約5゜〜10℃を有している。
前記特許の実施例１は大量の表面活性剤および少
量の過酸化物開始剤の使用を包含しており、これ
ら両者は通常、非常に小さいラテツクス粒状体を
生ずるものと考えられている。我々の経験では、
この処方によつて平均直径約0.04〜0.05ミクロン
ならびに全コア／シエル粒子直径約0.1〜0.15ミ
クロンのコア粒状体を得ることが期待される。小
粒度で、かつ高温重合の各軟質コアは不完全シエ
ル化の一因となる。以下の比較例によつて示すよ
うに、上記特許の実施例１の第１段階では適切な
シエル化が行われない。 米国特許第3401134号では、セルロースエーテ
ルおよび水溶性ガムが用いられて各種ポリマーラ
テツクスを基礎とする水性塗料組成物を濃厚に
し、そして刷毛塗り、ローラ掛け等により塗装の
ためにその組成物を更に濃厚にする。本特許は、
改良された水性ポリマー分散液が次のようにして
得られることを示している。すなわち、コポリマ
ーの酸性モノマーの配合を、他のモノマー少なく
とも70％が重合するまで遅延させ、かつ酸マー
（acid mer）単位がこれによつてポリマー粒状体
の表面に対し方向性を有するように擁護すること
であり、そしてこのようにして調製した酸性コポ
リマーは、塩基、たとえばアンモニアを添加すれ
ばPHは８乃至12に上昇し、粘度増加の性能が得ら
れる。 本発明によれば、水性媒体中の継続的乳化重合
が非水溶性ヘテロポリマー粒状体の水性分散液の
生成に適用されており、前記粒状体は(1)酸性コア
ポリマーを少なくとも部分的に中和（少なくとも
PH約６乃至10に）する揮発性塩基を含有する水性
液状若しくは気体状媒体から本質的に成つている
膨潤剤の作用によりコアを可膨潤性とする、可イ
オン化性酸性基を含み、かつこれによりその加水
分解によつて膨潤を生じさせるイオン性コアポリ
マー、および(2)コア上のシエルポリマーであつ
て、そのシエルが膨潤剤に対し浸透性を有するも
のを含んで成つている。好ましい実施態様におい
ては、シエルポリマーの組成物を周囲温度（例え
ば、室温約20℃）または程良く上昇した温度、た
とえば約80℃乃至120℃までの温度で、揮発性中
和用塩基、たとえばアンモニア、或いは有機中和
用塩基、たとえばトリエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等
のような低級脂肪族アミンに対し可浸透性にし
て、水性または気体状媒体におけるこの種の揮発
性塩基により酸性コアポリマーを膨潤させるが、
固定された若しくは永久塩基、たとえば水酸化ナ
トリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシ
ウムに対しては可浸透性とはならず、その結果乾
燥および塩基の揮発により為された（少なくとも
部分的）除去によつてコア／シエルポリマーの揮
発性塩基−膨潤コアを含んで成る、水性塗料組成
物から析出した被膜は塗布された基体中に存在す
る、或いはその後被膜を清浄にするため用いられ
る溶液中に存在する如何なる永久塩基によつても
損傷されることはない。 用語「継続的に乳化重合された」或いは「継続
的にエマルジヨン生成された」ポリマーというの
は、水性媒体において予備生成されたラテツクス
または「種（seed）」ポリマーから成る分散ポリ
マー粒状体が、１若しくはそれ以上の引続く段階
で、予備生成したラテツクスの分散粒状体を含む
媒体内に導入された１若しくはそれ以上の引続く
モノマー供給物から成る重合生成物を、その上に
析出させることによつて寸法を増加させる乳化重
合法により水性媒体中で調製されるポリマー（こ
の用語はコポリマーならびにホモポリマーを包含
する）を意味している。 引続くモノマー供給と共に導入される何らの追
加的乳化剤（または表面活性剤）が存在しなけれ
ば、重合の継続的段階中、本質的には何らのミセ
ルも生成されず、実用上は供給時に存在するラテ
ツクスポリマー粒体上に、後から添加した全モノ
マー供給物が重合し、そして得られたポリマー生
成物を妥当に「単一態様性（unimodal）」継続的
重合ヘテロポリマーと呼ぶことができる。しか
し、「重態様性（polymodal）」、たとえば「二元
態様性」「三元態様性」または「多元態様性
（multimodal）」ヘテロポリマーは、１種（二元
態様性とするために）若しくはそれ以上の種類
（三元−、四元態様性とするために）の引続く供
給物と共に追加の乳化剤または表面活性剤を導入
することによつて得られる。このような場合にお
いて、追加の表面活性剤に伴うモノマー供給物は
既に存在する分散ポリマー粒状体に対し部分的に
重合し、かつ追加の表面活性剤によつて生成され
た付加的ミセルに対し部分的に重合し、そしてこ
の２つの効果に寄与するモノマー供給物の相対的
比率は通常、そのモノマー供給物と共に添加され
る表面活性剤の量に関係している。 この形式の重合においては、引続く段階におい
て全く追加の表面活性剤が添加されなければ、各
継続的段階または相の全モノマーは、直ぐ前の段
階または相から得られる分散粒状体に拘束され、
かつこれに緊密に関連している。追加のミセル−
形成表面活性剤を特有のモノマー供給物に添加す
れば、その供給物中のモノマーの部分は、モノマ
ー／表面活性剤添加の際の系に存在するポリマー
粒状体に顕著に拘束され、かつ緊密に関連してお
り、そして部分は多元態様性ヘテロポリマーを生
ずる付加的分散粒状体を生成する。この拘束の的
確な性状は知られておらず、それは化学的または
物理的或いはその両性的なものであるが、本発明
に係る継続的に調製されるポリマーまたはコポリ
マーは以下の方法によつて特徴づけられ、およ
び／またはその方法により生成されるものであ
る。すなわち、該方法においては、合計粒子含有
量を数に基づいて、予備生成したラテツクスを利
用して当初分散粒子含有量を得て、かつ次のよう
な工程により略予め定めて置く。その工程は(1)引
続くモノマー供給物と共に表面活性剤の添加を避
け、それによつて一元態様性若しくは単一態様性
ヘテロポリマーが当初ラテツクスとして本質的に
同一数の分散ポリマー粒子を含有して得られる、
或いは(2)限定された量の追加の乳化表面活性剤を
１若しくはそれ以上の継続的に添加されたモノマ
ー供給物に配合して多元態様性または重態様性ポ
リマー分散体を生成し、かつそのポリマー分散体
においては当初若しくは種ラテツクスから成る分
散ポリマー粒状体による拘束或いは該粒状体との
緊密な関連によつて誘導される分散ポリマー粒状
体の数が、その「大寸法」粒状体に基づく基本的
若しくは重要な態様であり、かつ１種若しくはそ
れ以上の種類の引続くモノマー供給物中に表面活
性剤を含有することによつて形成される他のミセ
ルに対して生成される分散ポリマー粒状体は第２
および／または第３等々態様をもたらし、この種
の全付加的態様は、それが１、２、３またはそれ
以上であるかが本質的態様に関しては比較的無意
味である。本発明によつて製造された多元態様性
ポリマーにおいて、基本的または「大寸法粒状
体」態様は、重量によつて分散ポリマー粒状体の
合計量の少なくとも約25％を構成する。多元態様
性生成物の好ましい実施態様は二元態様性ポリマ
ーであり、該ポリマーにおいて、当初、予備生成
種ラテツクスから成る分散粒状体から誘導される
本質的或いは重要態様は合計重量の少なくとも約
75％乃至85％を構成している。基本的態様は、多
元態様性分散体内のこの種の態様の割合に無関係
に「主」態様として簡単に言及してもよい。と云
うのはこれは重要な態様であるが、好ましい実施
態様において基本的態様若しくは主態様はまた、
支配的な態様である。多元態様性生成物を調製す
るための追加の表面活性剤を含有している、第１
段階のモノマー供給は、当初予備生成ラテツクス
の粒状体に対し少なくとも約10乃至50重量％の、
重合すべき合計モノマーが重合された後には、継
続的モノマー供給の任意の時期であつてよい。 本発明に係る多段階継続的乳化重合において、
用語「種」ポリマーは、当初生成分散液であつ
て、これは乳化重合の単一段階の生成物若しくは
継続的重合の最終段階を除く、任意の継続的段階
の末期に得られるエマルジヨンポリマー分散液で
あつてもよい水性エマルジヨンポリマーを指称す
るために用いられるものである。このような訳
で、１若しくはそれ以上の乳化重合の継続的段階
によつてシエルを備えるべく本発明において企図
されるアルカリ−膨潤性ポリマーはそれ自体、シ
エル形成ポリマーが種ポリマー粒状体上に堆積す
る次の段階のための種ポリマーと称することがで
きる。 コアポリマーは、式−HC＝Ｃ＜で表わされる
基およびカルボン酸基を含む１若しくはそれ以上
のモノエチレン的不飽和モノマーから成る水性乳
化重合生成物であればよい。目的に叶つた酸性モ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、
アコニツト酸、マレイン酸または無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチ
ル、フマル酸モノメチルおよびイタコン酸モノメ
チルがある。 コアポリマーは、この種の酸性ポリマーの乳化
ホモ重合或いは２種類以上の酸性モノマーの共重
合によつて得ることができる。しかし、好ましい
実施態様においては酸性モノマーまたは酸性モノ
マーの混合物を、１種類以上の、式H2C＝Ｃ＜で
示されるエチレン的不飽和基を有する非イオン性
（すなわち、可イオン化性基を有していない）で
ある１種類以上のエチレン的不飽和モノマーと共
重合させる。 アルカリ−可膨潤性コアを提供するために用い
ることのできる好ましい酸性モノマーはアクリル
酸およびメタクリル酸ならびにそれらの混合物で
あり、他の使用可能な好ましい酸性モノマーには
アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロ
ピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢
酸、および酸性イタコン酸、モノメチルがある。 非イオン性モノエチレン的不飽和モノマーの具
体例には、スチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド（メ
タ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸という表現
はアクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含す
る一般的表現として機能することを意図するもの
である〕の各種（C1〜C20）アルキルまたは（C3
〜C20）アルキルエステル、たとえばメタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パ
ルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル
がある。一般に、酸性マーを少なくとも約５重量
％、好ましくは少なくとも10重量％含有するコア
ポリマーは本発明の目的に叶う実用上の膨潤性を
有するが、次のような場合もある。すなわち、そ
れは特別な酸性モノマーの疎水性／親水性バラン
スに関連する或る種のコモノマーまたはそれらを
組合せたものの疎水性を理由として、前記コポリ
マーは幾分５重量％よりも少ない酸性モノマーま
たは可成り５重量％よりも多い酸性モノマーを必
要とする可能性があり、そして後者の場合には酸
性モノマーの好ましい割合はコア−生成モノマー
混合物の合計重量基準で少なくとも10重量％であ
る場合である。酸性モノマーコアのホモ重合に関
する言及によつて理解されるように、本発明は追
加の可重合性カルボン酸100％を含有するコアを
包含する。酸性モノマーの、好ましい最大量は合
計コアモノマーの約70重量％である。 コアポリマーは、その一成分として少量のポリ
エチレン的不飽和モノマー、たとえばジ（メタ）
アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリ
ル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタ
ン−ジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン、またはジビニルベンゼンを含んでいてよ
く、また好ましくは含んで成つているもので、そ
の割合はコアの合計モノマー重量基準で、約0.1
乃至20重量％、好ましくは約３重量％の範囲内に
あり、使用量は一般に、用いられる酸性モノマー
の量に略直接比例するものである。ブタジエンは
その点、例外であつて屡々モノエチレン的不飽和
モノマーとして作用し、特にスチレンとの混合物
においてモノエチレン的不飽和モノマーとして作
用するので、もし、使用する場合は合計コアモノ
マー重量の30乃至60重量％程度を用いてよい。 コアは単一段階または継続的重合の工程におい
て製造することができ、かつシエルは単一の継続
的段階またはコア段階に続く工程の生成物がある
けれども、それにも拘らず、コア成分の製造は、
同様に一連の継続的工程を包含するシエルの製造
に順次引続く複数の工程を有していてもよいので
ある。 このような訳で、本発明に係る方法において乳
化重合の第１段階は、水性乳化重合媒質内で不溶
性の小さい分散ポリマー粒状体を含有する種ポリ
マーの調製であればよい。この種ポリマーはいず
れかの酸性成分を含有し若しくは含有しておら
ず、核を生成する微小寸法の粒状体をもたらし、
その核上に酸性モノマーから成るコアポリマー
が、非イオン性コモノマーを伴い、または伴わず
に形成されるものである。 水性エマルジヨンポリマーに関しては一般的で
あるように、水溶性遊離基開始剤、たとえば過酸
化水素、過酸化第３ブチル、或いは過硫酸アルカ
リ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウム）
または過硫酸アンモニウム或いはこの種の開始剤
と還元剤、たとえば亜硫酸塩、より具体的にはメ
タ重亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、または次亜硫酸アル
カリ金属、或いはスルホキシル酸ホルムアルデヒ
ドナトリウムとの混合物が使用されて酸化還元系
を形成する。開始剤の量はモノマー供給物の0.01
乃至約２重量％であればよく、かつ酸化還元系に
おいては対応する範囲（0.01乃至約２％）の還元
剤が使用可能である。温度は約10℃乃至100℃の
範囲にあればよい。過硫酸塩系の場合、温度は好
ましくは60゜乃至90℃の範囲である。酸化還元系
において、温度は好ましくは30゜乃至70℃の範囲
にあり、約60℃未満であることが望ましく、より
好ましくは30゜〜45℃の範囲内にある。乳化剤の
割合は重合の第１段階につい供給されたモノマー
の重量基準で０（過硫酸塩開始剤が用いられる場
合）乃至約0.3重量％であればよい。乳化剤の低
レベルを維持しながら乳化重合を行うことによ
り、ポリマー生成の継続的段階は最も新しく形成
されたポリマーを、先行の工程または段階から得
た現存する分散ポリマー粒状体上に堆積させる。
概して、乳化剤の量は個別のモノマー系にとつて
の臨界的ミセル濃度に相当する量よりも低く保つ
べきである。しかし、この限定は好ましいもので
あり、かつ一元態様性生成物を生成するものであ
るとはいえ、或る種の系において乳化剤の臨界的
ミセル濃度は、好ましくない或いは過剰な数量の
分散ミセルまたは粒状体の生成を伴うことなく、
幾分過剰であつてもよいことが見出されている。
乳化剤の濃度を低く保持することは、重合の各種
段階中のミセルの数を制御し、その結果各段階に
おける引続いて生成されるポリマーの堆積が、前
の段階で生成される分散ミセルまたは粒状体に対
して生ずるという目的のためである。しかし、先
に指摘したように、重態様性生成物は１種以上の
後のモノマー供給物中に乳化剤または表面活性剤
を含むことによつて得ることができる。 任意の非イオン性または陰イオン性乳化剤を単
独若しくは組合わせて使用することができる。非
イオン性タイプの乳化剤の例には、tert−オクチ
ルフエノキシエチル−ポリ（39）−エトキシエタ
ノールおよびノニルフエノキシエチルポリ−（40）
エトキシエタノールがある。陰イオン性乳化剤の
例には、硫酸ラウリルナトリウム、スルホン酸ド
デシルベンゼンナトリウム、tert−オクチルフエ
ノキシエトキシポリ（39）エトキシエチル硫酸
塩、ナトリウム塩がある。 一定の段階において生成されるポリマーの分子
量は100000（もし、連鎖移動剤が使用される場合
は、これ未満）乃至数百万粘度平均の範囲にあれ
ばよい。上述したポリエチレン的不飽和モノマー
0.1乃至20重量％が酸性ポリマーの製造に用いら
れる場合、架橋が生ずるか、否かによつて分子量
は増加する。ポリエチレン的不飽和モノマーの使
用は、多段階ポリマーがコア用膨潤剤で処理され
る場合、コアポリマーが溶解する傾向を減少す
る。たとえば、500000以下乃至約20000程度の低
い部分の範囲内の分子量を有する酸性ポリマーの
生成を望む場合には、ポリエチレン的不飽和モノ
マーを回避し、かつその代りに連鎖移動剤を0.05
乃至２％以上用いることにより行うのが屡々最も
現実的であり、また前記連鎖移動剤の具体例には
低級アルキルメルカプタン、たとえば第２ブチル
メルカプタンがある。単一段階法または数段階を
包含する方法かによつて得られた、酸含有コアポ
リマーは、非膨潤状態の直径で約0.05乃至約1.0、
好ましくは0.1乃至0.5、より好ましくは0.2乃至
0.5ミクロンの平均直径を有している。もし、コ
アが種ポリマーから得られれば、後者が酸性基ま
たはマーを含むか否かによつて種ポリマーは、
0.03乃至0.2ミクロン直径の範囲内の平均寸法を
有することが可能である。 酸性コアが得られた後、乳化重合の引続く段階
が行われて、酸性コアポリマー粒状体またはミセ
ル上にシエルポリマーを形成する。これは、コア
の形成が完了し、若しくは分散コア粒状体を含有
する反応媒体をもう一つの反応容器に移した、同
一の反応容器中で行うこともできる。重態様性生
成物を所望しない限り、通常乳化剤を加えること
は不必要であるが、シエルを形成するための或る
モノマー／乳化剤系において、反応媒質内にガム
または凝固物を生成する傾向は、先に形成された
コア粒状体上に形成されたポリマーの堆積に対す
る損失無しに、シエル−生成モノマー重量基準
で、乳化剤約0.05乃至0.5重量％の添加により減
少若しくは阻止せしめることができる。 酸性コア粒状体上にシエルポリマーを形成する
ために用いるモノマーは、コア製造用の前述した
任意の非イオン性モノエチレン的不飽和コモノマ
ーであればよい。任意の生成コポリマーにおける
使用モノマーならびにその相対的割合は、それに
より形成されるシエルが酸性コア用水性または気
体状揮発性塩基膨潤剤に対し可浸透性であるが、
永久塩基に対しては浸透性ではないようにすべき
である。それらの疎水性にも拘らず、極端な非極
性或いは低極性モノマー、すなわちスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
塩化ビニルおよび塩化ビニリデンは、単独（シエ
ル形成の第１段階を除く）若しくはリスト中の、
より高極性モノマー、たとえば酢酸ビニルとの混
合物の状態で有用である。シエル製造用モノマー
性混合物は、約10重量％で、しかし好ましくは５
重量％を超えない酸性モノマー、たとえばコア製
造用に前述したモノマー性酸の１種類を含んでい
てもよい。しかしながら、シエルやポリマー内の
酸の割合は、コアポリマー内のその割合の1/3を
超えるべきではない。酸性モノマーの含有量が、
２つの機能、すなわち最終継続ポリマー分散の安
定化ならびにシエルのコア用揮発性塩基膨潤剤に
対するシエルの浸透性を確実にすることのいずれ
かまたは双方に役立つものである。 シエルポリマーを形成するために堆積されたポ
リマーの量は通常、シエルポリマーが単一の段階
または複数の段階において形成されるか否かによ
る非膨潤状態（すなわち、PHを約６またはそれ以
上にするための凡ゆる中和前）において多段階ポ
リマー粒状体の全長寸法が約0.07乃至約4.5ミク
ロン、好ましくは約0.1乃至約3.5ミクロン、より
好ましくは約0.2乃至約2.0ミクロンとなるように
する。非膨潤状態において、合計重量に対するコ
ア重量の比は平均で１：４乃至１：100、好まし
くは１：８乃至１：50、コアを基準にしてシエル
比は１：３乃至１：99、好ましくは１：７乃至
１：49である。 酸性コアを含有する多段階不均質粒状体ポリマ
ーは、シエルを浸透し、かつコアを拡張する水性
塩基性膨潤剤を作用させることによつて膨潤し、
その拡張はシエルの内周辺の孔へのコアの外周辺
の部分的併合ならびにシエルおよび完全な粒状体
全体の部分的拡張または膨張を含んでいても構わ
ない。 適切な酸含有コア用膨潤剤はアンモニア、水酸
化アンモニウム、または揮発性低級脂肪族アミ
ン、たとえばトリメチルアミンおよびトリエチル
アミンである。 シエルのモノマーは比較的穏やか乃至高いガラ
ス転位温度を有するシエルポリマーを生成するた
めに選択可能である。低ガラス温度、すなわちそ
のTiが50℃未満、たとえば−40゜乃至＋23℃であ
るような場合、そのポリマーは水性媒質、たとえ
ば室温で使用される水−ベースペイントを含む各
種塗料組成物であつて、何時でも要すれば揮発性
塩基によつてPHを少なくとも６乃至10に調節する
ことによる少なくとも部分的中和を伴う該組成物
用シツクナーとして特に有用であり、かつこの状
況において、該組成物を膨潤または非膨潤状態で
（かつ何時でも要すれば揮発性塩基によりPHを少
なくとも６に、かつ約10まで上げる継続的調整を
伴つて）バインダーの部分として組成物中に配合
すれば、該組成物は特に有用である。Tiは見掛
けの第２次転位温度または屈曲温度であり、これ
は温度に抗する横弾性係数をプロツトすることに
よつて見出されるものである。横弾性係数および
転位温度を決定するのに便利な方法はI.ウイリア
ムソンによつて「ブリテイツシユ・プラスチツク
ス（British Plastics）」23、87〜90、102（1950年
９月）に記載されている。ここで用いられるTi
値は300Kg／cm2と決定される。 本明細書の他の場所でも示されるように、コア
は計算上若しくは測定されたコアTiにより、ま
たはコアポリマーがポリ不飽和モノマーによつて
架橋されていることにより示されるように比較的
硬質であることが好ましい。コアの硬度（または
軟質度）の有用限界はアクリル酸ブチル40％未満
（Tiは−50゜および−55℃間）が使用されるもので
あり、若しくは同一のコモノマー配合を用いる場
合、比較し得るTiをもたらす均等モノマーの量
を超える量を用いないことである。その結果、ア
クリル酸ブチル40％およびメタクリル酸メチル60
％から成るコポリマーについての計算上のTiは
約20℃である。アクリル酸ブチルの代りにアクリ
ル酸エチルを用いると、アクリル酸エチル60％お
よびメタクリル酸メチル40％から成るコポリマー
は計算上のTi約17℃を与える。勿論酸性モノマ
ーはより高いTiをもたらす。異つたモノマー組
成物が用いられる場合、特に架橋剤と共に用いら
れる場合、この経験法は厳密に適用可能なもので
はない。しかしながら、これは有用なガイドライ
ンである。 本発明のヘテロポリマーの分散液は、水性塗料
組成物、たとえばビニル付加ポリマーラテツクス
に基づいた水ベースペイントであつて、米国特許
第2795564号の酸含有アクリルエマルジヨンコポ
リマー分散液および先行技術として述べられてい
るポリ酢酸ビニル、ブタジエン−スチレンラテツ
クスを含むものにとつて有用である。 本発明のヘテロポリマーの分散液は、PHを少な
くとも約６、好ましくは約7.5乃至10に確保する
に足る揮発性塩基をその中に有し、それにより酸
性ヘテロポリマー分散粒状体の少なくとも部分的
中和を保証するものであるペイントおよび他の水
ベース塗料組成物を一般に製造するこの種の組成
物中においてバインダーの全部または部分として
使用することができる。アクリルポリマーラテツ
クスの製造において、セルロースエーテル、たと
えばヒドロキシエチルセルロースを加えてエマル
ジヨンポリマー分散液を安定させ、かつ塗料組成
物の濃縮化を助けて刷毛やローラー等による塗布
のために適切な粘度とすることはプラクテイスで
あつた。この種のエーテルは水溶性なので、その
添加量は注意深く限定されねばならないか、それ
でなければ塗装被膜が極端に感水性となる。 この種の組成物中のバインダーまたはその一種
として本発明に係るヘテロポリマー分散液を使用
することはセルロースエーテルの必要性を減少
し、かつより大きな高せん断（すなわち、所謂
ICI）粘度と共に実用レベルの低せん断粘度、す
なわち「静止状態」粘度を提供し、その結果貯蔵
におけるような放置の間の定着は程良く遅延す
る。高せん粘度の増加は塗装の間中、より広範囲
を確保し、かつ減少した量の水溶性セルロースエ
ーテルは水分に対するより大きな抵抗性をもたら
す。 シエルのTiが塗装の周囲温度付近またはそれ
以下であるヘテロポリマー分散液を含有している
この種の塗料組成物を塗布することによりコア／
シエル粒状体は、米国特許第2795564号中に説明
されるように、乾燥によつて連続的、合着性被膜
を形成する。もし、この種の組成物の唯一のバイ
ンダーが、シエルのTiが塗装温度以上である本
発明のヘテロポリマー分散液であれば、塗料の層
は非合着性ポリマー粒状体の層まで乾燥する。こ
の場合、合着性被膜は塗膜層を、乾燥中または乾
燥後短時間バインダーのTiを超える温度とする
ことにより得ることができる。本発明に係るヘテ
ロポリマー分散液は優勢な量の他のポリマー分散
液、たとえば塗装の周囲温度より低いTiを有す
る上記米国特許に係るアクリルポリマーと混合す
ることができ、一方ヘテロポリマーのシエルは周
囲温度より上のTiを有している。この場合、ヘ
テロポリマーは塗装の間、レオロジー変性剤とし
て機能し、かつヘテロポリマー分散液のコア中の
微小空隙の形成によつて乳化作用を提供し得るも
のである。 室温または周囲温度で塗装すべき水ベースペイ
ントの場合、好ましくはTi25℃またはより低い
値を有する塗装条件下で被膜を形成するアルカリ
膨潤性コアおよびシエルを有する粒状体のヘテロ
ポリマー分散液を、当該技術状態（state−of
the art）におけるペイントを超える実質的に改
良された塗装性能を備えたペイントに処方するこ
とができる。当該技術状態ラテツクスバインダー
を用いた場合は、可成りの量の水溶性または高度
に水膨潤性のシツクナーを使用してペイント系に
必要なレオロジーを付与せねばならない。特に、
バインダーおよび顔料を、ガロン当りのペイント
価格を引下げるために減少させてある低品質ペイ
ント配合においては、例外的に大量のシツクナー
を要し、かつ如何なる条件下でも所望のペイント
レオロジーを達成することは困難となる。 アルカリ膨潤性コアと共にフイルム形成シエル
を有するヘテロポリマーは、その性状により、該
ヘテロポリマーをアルカリ、特にアンモニアまた
はアミンと接触させると、水を粒状体の中心に吸
収する。エマルジヨンポリマー粒状体の中心に吸
収された水はペイント系から本質的に除去され、
かつポリマー粒状体内に「埋没」していると考え
られる。ペイントがこの種の水膨潤性粒状体と共
に処方されると、ただ単に粒状体の外側の水を濃
縮すれば足りるので、可成り少ない量のシツクナ
ーを要することになる。その結果、ペイントは、
過剰レベルの水溶性または水膨潤性シツクナーを
使用することなく、優れたレオロジー的性能をも
つて処方することができる。これらの水溶性また
は水膨潤性シツクナーは、ペイント被膜の水−お
よび／またはアルカリ−抵抗性を減じるので、得
られたペイント被膜のこれらの性能において改良
が得られるものである。 シエルに入れたアルカリ可膨潤性ポリマー分散
液（EASPsとして言及することのできる本発明
の被膜形成用シツクナーは、中和した場合、特に
膨潤前に粒径0.2或いは0.3乃至１ミクロンを有す
る場合、低せん断においては高粘度をもたらさな
い。中和および膨潤は分散した粒状体の容量およ
び寸法の増加を生じ、かつ連続相の容量を減少
し、こうして粒状体の集合、増加した高せん断粘
度（ICI粘度）および最終的ダイラタンシーを付
与する。低せん断粘度は、連続相の減少に基因し
て若干増加するが、これは主要な効果ではない。
低せん断粘度が顕著1000cpsより大）となる以前
に分散液は膨張性となる。この効果は、また粒径
の函数である。 米国特許第3875099号におけるような0.15ミク
ロン直径および以下の小粒状体分散液の膨潤は顕
著な低せん断粘度を付与するものと期待される。
これは多分、不完全なシエル包囲および連続相に
対する酸の曝露に基因するものと思われる。 増加した容量の固形物に由来する高せん断粘度
の発展は、被膜形成体を増加することによりペイ
ントにとつて有用である。 適当にシエルに入れられた場合、シエル入りア
ルカリ膨潤性コアはアルカリ金属塩基で滴定され
ない（約１時間および室温の通常分析条件下の滴
定）。アルカリ金属塩基（NaOH、KOH）に対
する9.5というような高PHの長期間（１日以上）
に亘る若しくは高温における曝露により、若干の
コア酸、特に軟質シエルについては滴定すること
が可能である。しかし、EASP′sはNH4OHまた
は有機塩基によつてより短い時間、室温において
容易に滴定され、かつ水を吸収して膨潤する。 完全にシエルに入れられていない場合（たとえ
ば、米国特許第3875099号）には、水性相濃縮
（多分ポリマーの溶液による）、顕著な低せん断ブ
ルツクフイールド）粘度、および分散液のフロキ
ユレーシヨンが生ずるように思われる。 シエル入り可膨潤性ポリマーはNH4OHで中和
することにより分散容量固形物を増加させる能力
をもたらし、かつシエル入り酸が、セメント接着
性基体若しくは洗浄溶液からのアルカリ金属塩基
により攻撃を受けることない被膜または塗料（乾
燥時に）を与えるものである。 Tiの重要性に加えて、被膜形成EASP′sの
MFTが重要である。MFTは、塗料が乾燥される
際のラテツクス粒状体の最低被膜形成温度であ
り、かつそれは以下の変更を伴つた「レジン・レ
ビユー（Resin Review）」16巻、No.２（1966）中
に記載された方法により決定される。 これは付加コポリマーのTiによつて影響され
るばかりでなく、またポリマー組成物および他の
成分、たとえば、もし用いられる場合は、可塑剤
または合着剤、水による可塑化効果等により影響
されるものである。ペイントに対するこの種の添
加物はこのようにして、周囲温度よりも高いTi
を有し、所望温度における被膜形成を行うシエル
を生成する。 本発明を例示するものである以下の実施例にお
いては、特に明記しない限り部およびパーセント
は重量によるものであり、温度は摂氏を示すもの
である。 実施例 ０ 種ポリマーの乳化重合 (a) 摺形撹拌機、温度計、窒素入口および還流冷
却器を備えた５フラスコを用いる。脱イオン
水（2900ｇ）およびスルホン酸ドデシルベンゼ
ンナトリウム5.5ｇをフラスコ中、窒素雰囲気
下撹拌しながら78℃に加熱する。モノマーエマ
ルジヨンは脱イオン水266ｇ、スルホン酸ドデ
シルベンゼンナトリウム0.40ｇ、アクリル酸ブ
チル416ｇ、メタクリル酸メチル374ｇおよびメ
タクリル酸10.4ｇから調製する。モノマーエマ
ルジヨン50ｇをフラスコに添加し、次いで水10
mlに溶解した過硫酸アンモニウム3.0ｇを添加
する。15分後、残りのモノマーエマルジヨンの
漸進的供給を16ｇ／分で開始する。温度は85℃
に上昇させ、かつモノマー添加の間中その温度
に保持する。モノマー添加完了15分後、反応混
合物を冷却する。55℃で、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド（70％）1.0mlおよび20ｇの水に溶
解したスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリ
ウムを添加する。25℃で、28％アンモニア水を
添加する。生成物は100−メツシユのスクリー
ンを介して過し、そしてこのものはPH9.5、
合計固形分19.6％および平均粒子直径0.06ミク
ロン（光散乱）を有している。 (b) より大きな種ポリマー分散液は、フラスコに
対する最初の供給において、スルホン酸ドデシ
ルベンゼンナトリウムの量を2.0ｇに減少させ
るだけで、後は同一の方法によつて調製する。
生成物はPH9.4、合計固形分19.5％、かつ平均
粒子直径0.095ミクロンを有している。 実施例 １ ５丸底フラスコに摺形撹拌機、温度計、窒素
入口および還流冷却器を備える。窒素雰囲気下の
フラスコ中で84℃に加熱した脱イオン水2115ｇ
に、水25ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム4.2ｇ
を添加し、引続き実施例０、パート(b)のアクリル
種ポリマー分散液（固定分19.5％、平均粒子直径
0.095ミクロン）62ｇを添加する。脱イオン水235
ｇ、スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム0.8
ｇ、メタクリル酸メチル490ｇ、メタクリル酸210
ｇおよびジアクリル酸エチレングリコール3.5ｇ
から成るモノマーエマルジヨンを３時間に亘り、
85℃でケトルに添加する。モノマー供給の完了
後、分散液を85℃に30分間保持し、25℃に冷却
し、かつ過して凝固物を除去する。過した分
散液はPH2.3、固形含量22.4％および平均粒子直
径0.35ミクロンを有している。分散液の希釈した
試料をアンモニアでPH10に中和する。光学顕微鏡
による試験の結果、平均粒子直径は0.8ミクロン
で、これは12容量倍程度の膨潤化に相当すること
が見出されている。 実施例 ２ 軟質酢酸ビニルシエル 実施例１におけるように、ただし0.3ミクロン
直径および固形分37.4（分散液28部、固形ポリマ
ー10.5部）をもつて調製された未中和アルカリ可
膨潤性ポリマー分散液の一部、水80部、水50部に
溶解した過硫酸ナトリウム0.6部、および0.1％水
性硫酸第一鉄７水和物5.0部をガラス容器中60℃
の窒素雰囲気下で惨拌した。モノマーエマルジヨ
ン（水40部、スルホン酸ドデシルベンゼンナトリ
ウム0.07部、酢酸ビニル160部、およびアクリル
酸ブチル40部）を90分に及ぶ期間に亘り、水20部
に溶解した過硫酸ナトリウム0.2部ならびに水20
部に溶解した重亜硫酸ナトリウム0.6部から成る
同時供給物と共に温度を60℃に維持しながら添加
した。最終粒径は0.60ミクロンであつた。コアカ
ルボン酸は0.5N水酸化カリウムで全く滴定され
なかつた。 実施例 ３ 実施例１におけるように、ただし直径0.26ミク
ロンおよび固形分10.21％（分散液87部、固形ポ
リマー8.86部）をもつて調製された未中和アルカ
リ可膨潤性ポリマー分散液の一部分をガラス反応
容器内で撹拌し、かつ60℃に加熱する。次にスル
ホン酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶液
0.10部、水２部中の過硫酸ナトリウム0.068部お
よびFeSO4・7H2Oの0.1％溶液１部を添加する。
下記の組成のモノマーエマルジヨンを３時間20分
の期間に亘り温度を60℃に維持しながら添加す
る。 水 20部 スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム
23％溶液0.3部 アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 72 メタクリル酸 76 合 計 170.25部 同時に、水10部中の過硫酸ナトリウム0.4部お
よび水10部中に重亜硫酸ナトリウム0.28部から成
るモノマーエマルジヨンの付加的触媒を緩慢に添
加する。 エマルジヨンポリマーの調製の引続き、シツク
ナーの水溶液を加えて固形分レベルを約50％に調
製し、かつ安定性を与える。中和されたエマルジ
ヨンポリマーの粒径は0.67ミクロンである。アン
モニアによる生成物の希釈した試料の中和によ
り、粒子直径は水の吸上げに起因して約0.80ミク
ロンに増加する。 計算上の非膨潤粒状体直径 0.67ミクロン 計算上の膨潤粒状体直径 0.78ミクロン 仮想コア膨潤 H2Oにより当初容量の10X。 実施例 ４ 実施例３で使用した0.26ミクロン直径の分散液
の代りに実施例１において調製された0.17ミクロ
ン直径のアルカリ可膨潤性ポリマー分散液79.7部
（固形ポリマー8.233部）を使用する以外は実施例
３の処理を反覆する。60℃に加熱した後、スルホ
ン酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶液0.17
部を添加する。水10部を希釈の目的を添加する。
その他の成分および方法は実施例３のものに類似
している。 計算上の非膨潤粒状体直径 0.43ミクロン 判定上の非膨潤粒状体直径 0.43ミクロン 各種の要因は被膜形成用EASP′sの膨潤（水分
吸収）の影響を受ける。 アンモニウム−中和した被膜形成EASP′sの水
分吸収決定の一方法において、EASPを20％固形
分に希釈し、かつ水酸化アンモニウムでPH9.5に
中和し、そして以下の表および本文に示されてい
る条件にさらす。次に35ｇの試料をソーバル・ス
ーパースピード（Sorvall Superspeed）遠心分
離機に14000RPMで２時間に亘りかける。上澄液
を捨ててその重量を記録する。対照試料を中和せ
ずに立てて、同一の方法で粒状体間の隙間に捕捉
されている水の量を決定する。膨潤試料の隙間水
分は僅かに多いので、これは近似値である。）こ
れら２種類の上澄液重量から、膨潤粒状体によつ
て実際に引き離された水の量が決定され、かつ
「ポリマー固形分H2O／ｇ」として表わされる。
試料のポリマーの固形分重量によつて分割される
２種類の数字間の差異によりEASPに関する膨潤
性の正しい読みが与えられる。 コア物質のより多くのパーセントを含有する
（高コア／シエル比）EASP′sは膨潤についてのよ
り大きい力を有することになる。室温の場合は、
１／１０が略倍の1/20となる。膨潤は時間と共に最大
にまで増加し、次いで僅かに減少する。これらの
系を加熱することにより、系を速かに膨潤点に到
達させることができ、これは室温では到達できな
い点である。 ラテツクスを「アンバーライトIR−120H」で
脱イオン化すれば、膨潤についての当初能力を更
に改良し、かつ系を最大膨潤に到達させる。 全ての場合に、与えられたシエル組成物と共
に、より多くの与えられたコア物質を含有する系
は、より大きな膨潤（1/10＞1/13.1＞1/20）を示
す。 実施例 ５ 水分吸収に関するコア寸法の効果は明らかであ
る。大寸法のコアはより多くの量の水を吸収する
ことができる。しかしながら、大寸法コアの利用
がペイントにとつては非実用的であるが、他の用
途についてはそうではない。それは現在ペイント
ベヒクルとしては利用されていない極端に大きな
粒径をもたらすからである。（1/20として0.32ミ
クロンコアは0.86ミクロンに成長し、かつ1/10と
して0.69ミクロンに成長する。）0.32ミクロンよ
り小さいコアはこの系内では使用不可能である。
というのはコアがより受容可能な粒径領域に成長
して入つたとしても、熱処理法を利用してそれら
を完全にシエルで包むことができないからであ
る。他方、より低い温度（約60℃未満、すなわち
約40℃）においてレドツクス開始法は、より小さ
いコア、たとえば0.2ミクロンまたは未満のもの
をシエル包囲させる。
【表】
実施例 ６
コアおよびシエル組成物はEASP′sの膨潤ポテ
ンシヤルの影響を受ける。 これらの熱処理系におけるEASP′sの水分吸収
に関して、シエル組成物は殆ど影響しない。シエ
ルの軟化は膨潤ポテンシヤルにおける僅かな増加
を示すようになる。硬質のシエルは軟質のものよ
りも、より容易にシエル包囲を行う。
ンシヤルの影響を受ける。 これらの熱処理系におけるEASP′sの水分吸収
に関して、シエル組成物は殆ど影響しない。シエ
ルの軟化は膨潤ポテンシヤルにおける僅かな増加
を示すようになる。硬質のシエルは軟質のものよ
りも、より容易にシエル包囲を行う。
【表】
実施例 ７
コア／シエル比効果は明らかである。全ての例
において1/10のものは1/20のものよりも大きな膨
潤能力を有している。
において1/10のものは1/20のものよりも大きな膨
潤能力を有している。
【表】
合着剤としての7.0％「テクサノール」の添加
はその水分吸収能力の増加を招来する。「テクサ
ノール」はEASPのシエルを可塑化かつ軟化させ
る。シエルの軟化は水分吸上げを増加させる。そ
れはシエルに作用する抵抗力が今や減少している
からである。 実施例 ８ 室温試料において、コアの酸含有量が増加する
と、1/10レドツクスEASP′sの水分吸上げが増加
する。24時間の加熱老化の結果、40％MMAの場
合（このときは減少するように思われる）を除
き、膨潤は増加する。 室温の場合、30および40％間に最適酸レベルを
設けることが可能であり、そして熱老化膨潤は均
等となり、それによつて温度変化に対する安定性
を示す。 1/20のものについて40％酸レベルの加熱に対し
膨潤は依然として増加する。1/20のものは以前
に、外部熱がその膨潤ポテンシヤルを増加するこ
とを示しているので、その酸安定性レベルは40％
よりも高くなる可能性がある。
はその水分吸収能力の増加を招来する。「テクサ
ノール」はEASPのシエルを可塑化かつ軟化させ
る。シエルの軟化は水分吸上げを増加させる。そ
れはシエルに作用する抵抗力が今や減少している
からである。 実施例 ８ 室温試料において、コアの酸含有量が増加する
と、1/10レドツクスEASP′sの水分吸上げが増加
する。24時間の加熱老化の結果、40％MMAの場
合（このときは減少するように思われる）を除
き、膨潤は増加する。 室温の場合、30および40％間に最適酸レベルを
設けることが可能であり、そして熱老化膨潤は均
等となり、それによつて温度変化に対する安定性
を示す。 1/20のものについて40％酸レベルの加熱に対し
膨潤は依然として増加する。1/20のものは以前
に、外部熱がその膨潤ポテンシヤルを増加するこ
とを示しているので、その酸安定性レベルは40％
よりも高くなる可能性がある。
【表】
実施例 ９
EASP、１コア／20シエル内スチレン１部−
10EA／60MMA／30MAA／0.5X−970 シエル10部−52BA／46.7MMA／1.3MAA シエル10部−52BA／46S／2MAA 実施例１のように調製された未中和アルカリ可
膨潤性ポリマー分散液であるが、直径0.22ミクロ
ンであるもの、すなわち、ジメタクリル酸ブタン
ジコール0.5部と共にアクリル酸エチル10部、メ
タクリル酸メチル60部、メタクリル酸30部から成
る組成物であつて、T.S.（合計固形分；分散液
106.5部、固形ポリマー15.7部）14.73％を有する
ものをガラス反応容器中70部の水に添加し、撹拌
し、かつ60℃に加熱する。次いでスルホン酸ドデ
シルベンゼンナトリウムの23％溶液0.08部、水８
部中の過硫酸ナトリウム0.14部およびFe2SO4・
7H2Oの0.1％溶液１部を添加する。 異つた組成の２種類のモノマーエマルジヨンを
調製し、かつ順次（Ａに引続きＢ）３時間25分の
期間に亘り、温度を60℃に保持しながら添加す
る。
10EA／60MMA／30MAA／0.5X−970 シエル10部−52BA／46.7MMA／1.3MAA シエル10部−52BA／46S／2MAA 実施例１のように調製された未中和アルカリ可
膨潤性ポリマー分散液であるが、直径0.22ミクロ
ンであるもの、すなわち、ジメタクリル酸ブタン
ジコール0.5部と共にアクリル酸エチル10部、メ
タクリル酸メチル60部、メタクリル酸30部から成
る組成物であつて、T.S.（合計固形分；分散液
106.5部、固形ポリマー15.7部）14.73％を有する
ものをガラス反応容器中70部の水に添加し、撹拌
し、かつ60℃に加熱する。次いでスルホン酸ドデ
シルベンゼンナトリウムの23％溶液0.08部、水８
部中の過硫酸ナトリウム0.14部およびFe2SO4・
7H2Oの0.1％溶液１部を添加する。 異つた組成の２種類のモノマーエマルジヨンを
調製し、かつ順次（Ａに引続きＢ）３時間25分の
期間に亘り、温度を60℃に保持しながら添加す
る。
【表】
【表】
モノマーエマルジヨンと同時に、水20部中の過
硫酸ナトリウム0.8部および水20部中の重亜硫酸
ナトリウム0.56部から成る追加触媒を徐々に添加
する。 未中和被膜形成用エマルジヨンポリマーの粒径
は0.61ミクロンである。アルカリ可膨潤性部分は
次の事実によつて決定されるように完全にシエル
で包まれている。すなわち、それはラテツクスを
水性水酸化カリウムで滴定したとき、この部分の
酸が反応しないという事実である。アンモニア水
による中和の結果、水の吸上げに起因して粒子直
径は増加する。 実施例 10 EASP、１コア／20シエル、４／５のシエルが
可架橋性である。 コア１部5BA／65MMA／30MAA＋1.5X−
970 シエル４部52BA／46MMA／2MAA シエル16部95EA／4AM：MOAM；１：１モ
ル比／1AA（AMはアクリルアミド、そして
MOAMはメチロールアクリルアミドである） 実施例１におけるように調製される未中和アル
カリ可膨潤性ポリマー分散液の一部であるが、
0.22ミクロンの直径を有するもの、すなわちジメ
タクリル酸ブタンジオール1.5部と共にアクリル
酸ブチル５部、メタクリル酸メチル65部、および
メタクリル酸30部から成る組成物であつて、かつ
固形分29.4％（分散液63.6部、固形ポリマー18.44
部）を有するものをガラス反応容器内の水160部
に添加し、撹拌し、かつ40℃に加熱する。次に、
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶
液0.16部、水５部中の過硫酸ナトリウム0.16部、
およびFe2SO4・7H2Oの0.1％溶液４部を添加す
る。 異つた組成の２種類のモノマーエマルジヨンを
調製し、かつ順次（Ａに引続きＢ）２時間10分の
期間に亘り添加する。温度をＡの添加中60℃に上
昇し、次にＢの添加中85℃に上昇させる。
硫酸ナトリウム0.8部および水20部中の重亜硫酸
ナトリウム0.56部から成る追加触媒を徐々に添加
する。 未中和被膜形成用エマルジヨンポリマーの粒径
は0.61ミクロンである。アルカリ可膨潤性部分は
次の事実によつて決定されるように完全にシエル
で包まれている。すなわち、それはラテツクスを
水性水酸化カリウムで滴定したとき、この部分の
酸が反応しないという事実である。アンモニア水
による中和の結果、水の吸上げに起因して粒子直
径は増加する。 実施例 10 EASP、１コア／20シエル、４／５のシエルが
可架橋性である。 コア１部5BA／65MMA／30MAA＋1.5X−
970 シエル４部52BA／46MMA／2MAA シエル16部95EA／4AM：MOAM；１：１モ
ル比／1AA（AMはアクリルアミド、そして
MOAMはメチロールアクリルアミドである） 実施例１におけるように調製される未中和アル
カリ可膨潤性ポリマー分散液の一部であるが、
0.22ミクロンの直径を有するもの、すなわちジメ
タクリル酸ブタンジオール1.5部と共にアクリル
酸ブチル５部、メタクリル酸メチル65部、および
メタクリル酸30部から成る組成物であつて、かつ
固形分29.4％（分散液63.6部、固形ポリマー18.44
部）を有するものをガラス反応容器内の水160部
に添加し、撹拌し、かつ40℃に加熱する。次に、
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶
液0.16部、水５部中の過硫酸ナトリウム0.16部、
およびFe2SO4・7H2Oの0.1％溶液４部を添加す
る。 異つた組成の２種類のモノマーエマルジヨンを
調製し、かつ順次（Ａに引続きＢ）２時間10分の
期間に亘り添加する。温度をＡの添加中60℃に上
昇し、次にＢの添加中85℃に上昇させる。
【表】
モノマーエマルジヨンと同時に、水24部中の過
硫酸ナトリウム１部および水24部中の重亜硫酸ナ
トリウム0.7部から成る追加の触媒に徐々に添加
する。 未中和被膜形成用エマルジヨンポリマーの最終
粒径は0.61ミクロンである。アルカリ可膨潤性部
分は次の事実によつて確認されるように完全にシ
エルに包まれている。すなわち、それは水性水酸
化カリウムの導入によつてこの部分の酸が滴定さ
れないという事実である。アンモニア水による中
和の結果、水の吸上げに起因して粒子直径は増加
する。ポリマーエマルジヨンから成る塗料は乾燥
後の加熱により架橋される。 実施例 11 高温法。87％シエル包囲。 コア１部5BA／10EA／65MMA／30MAA＋
0.5X−970 シエル20部60EA／38.7MMA／1.3MAA 実施例１におけるように調製される未中和アル
カリ可膨潤性ポリマー分散液であるが、直径0.29
ミクロンを有するもの、すなわち、ジメタクリル
酸ブタンジオール0.5部と共にアクリル酸ブチル
５部、アクリル酸エチル10部、メタクリル酸メチ
ル55部、およびメタクリル酸30部から成る組成物
であつて、かつ固形分（分散液51.2部、固形ポリ
マー15部）29.3％を有するものをガラス反応容器
内の水140部に添加し、かつ撹拌する。スルホン
酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶液0.17部
を添加し、そして容器および内容物を85℃に加熱
する。水20部中の過硫酸ナトリウム0.8部を加え、
かつ下記のモノマーエマルジヨンを温度85℃で３
時間の期間に亘り徐々に添加する。 モノマーエマルジヨン 水 40 スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム
0.8部（23％溶液） アクリル酸エチル 180 メタクリル酸メチル 116 メタクリル酸 3.9 合 計 340.70 このポリマーエマルジヨンのアルカリ可膨潤性
部分の大部分が水性水酸化カリウムによる滴定に
よつて示されるようにシエルに包まれている。約
20゜±２℃（室温）において、アルカリ可膨潤性
の87％は１時間以内の期間の水性水酸化カリウム
では滴定されず、これは87％のシエル包囲に相当
する。最終非膨潤粒子直径は0.78ミクロンであ
る。このポリマーエマルジヨンは、水酸化アンモ
ニウムで希釈かつ中和するとき、膨潤し、粒子直
径を増加する。分別後、遠心分離によつて確認さ
れるように、ポリマーｇ当り水0.65ｇが膨潤に際
して吸上げられている。 実施例 12 ３種類の水ベースペイントを調製する。その内
の１種は、米国特許第2795564号中の開示に包含
されるタイプの市販アクリルラテツクスポリマー
からのもので、粒径は実施例３および４において
得られる２種類のヘテロポリマーの中間のもの
で、かつ実施例３および４のシエルと略同一の組
成を有するものである。以下の第表において、
実施例３および４のポリマーから調製されるペイ
ントは夫々ＡおよびＢと表わされ、かつ市販のラ
テツクスからのそれはＣと表わす。３種類全ての
ペイントは30％容量固形分および26.4％顔料容量
分において処方され、かつ次に充分なヒドロキシ
エチルセルロース・シツクナー（商品名「ナトロ
ソール（Natrosol）」の下に入手可能）を加えて
略等しい低せん断粘度を得る。表中に示されるよ
うに、市販のペイントＣが必要とする量の半分だ
けのヒドロキシエチルセルロースをヘテロポリマ
ーペイントＡおよびＢは必要としている。また、
ペイントＡおよびＢはより大きな高せん断粘度を
有し、かつ付随的に、自然展延速度においてより
大きな被膜形成能を有している。
硫酸ナトリウム１部および水24部中の重亜硫酸ナ
トリウム0.7部から成る追加の触媒に徐々に添加
する。 未中和被膜形成用エマルジヨンポリマーの最終
粒径は0.61ミクロンである。アルカリ可膨潤性部
分は次の事実によつて確認されるように完全にシ
エルに包まれている。すなわち、それは水性水酸
化カリウムの導入によつてこの部分の酸が滴定さ
れないという事実である。アンモニア水による中
和の結果、水の吸上げに起因して粒子直径は増加
する。ポリマーエマルジヨンから成る塗料は乾燥
後の加熱により架橋される。 実施例 11 高温法。87％シエル包囲。 コア１部5BA／10EA／65MMA／30MAA＋
0.5X−970 シエル20部60EA／38.7MMA／1.3MAA 実施例１におけるように調製される未中和アル
カリ可膨潤性ポリマー分散液であるが、直径0.29
ミクロンを有するもの、すなわち、ジメタクリル
酸ブタンジオール0.5部と共にアクリル酸ブチル
５部、アクリル酸エチル10部、メタクリル酸メチ
ル55部、およびメタクリル酸30部から成る組成物
であつて、かつ固形分（分散液51.2部、固形ポリ
マー15部）29.3％を有するものをガラス反応容器
内の水140部に添加し、かつ撹拌する。スルホン
酸ドデシルベンゼンナトリウムの23％溶液0.17部
を添加し、そして容器および内容物を85℃に加熱
する。水20部中の過硫酸ナトリウム0.8部を加え、
かつ下記のモノマーエマルジヨンを温度85℃で３
時間の期間に亘り徐々に添加する。 モノマーエマルジヨン 水 40 スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム
0.8部（23％溶液） アクリル酸エチル 180 メタクリル酸メチル 116 メタクリル酸 3.9 合 計 340.70 このポリマーエマルジヨンのアルカリ可膨潤性
部分の大部分が水性水酸化カリウムによる滴定に
よつて示されるようにシエルに包まれている。約
20゜±２℃（室温）において、アルカリ可膨潤性
の87％は１時間以内の期間の水性水酸化カリウム
では滴定されず、これは87％のシエル包囲に相当
する。最終非膨潤粒子直径は0.78ミクロンであ
る。このポリマーエマルジヨンは、水酸化アンモ
ニウムで希釈かつ中和するとき、膨潤し、粒子直
径を増加する。分別後、遠心分離によつて確認さ
れるように、ポリマーｇ当り水0.65ｇが膨潤に際
して吸上げられている。 実施例 12 ３種類の水ベースペイントを調製する。その内
の１種は、米国特許第2795564号中の開示に包含
されるタイプの市販アクリルラテツクスポリマー
からのもので、粒径は実施例３および４において
得られる２種類のヘテロポリマーの中間のもの
で、かつ実施例３および４のシエルと略同一の組
成を有するものである。以下の第表において、
実施例３および４のポリマーから調製されるペイ
ントは夫々ＡおよびＢと表わされ、かつ市販のラ
テツクスからのそれはＣと表わす。３種類全ての
ペイントは30％容量固形分および26.4％顔料容量
分において処方され、かつ次に充分なヒドロキシ
エチルセルロース・シツクナー（商品名「ナトロ
ソール（Natrosol）」の下に入手可能）を加えて
略等しい低せん断粘度を得る。表中に示されるよ
うに、市販のペイントＣが必要とする量の半分だ
けのヒドロキシエチルセルロースをヘテロポリマ
ーペイントＡおよびＢは必要としている。また、
ペイントＡおよびＢはより大きな高せん断粘度を
有し、かつ付随的に、自然展延速度においてより
大きな被膜形成能を有している。
【表】
直前の実例において、水性ベースペイントの製
造に用いる非水溶性エマルジヨンポリマー・バイ
ンダーを本発明のコア／シエルヘテロポリマーの
水性分散液で完全に置換することによつて得られ
る効果が示されているが、水性塗料組成物が、本
発明の非水溶性コア／シエルヘテロポリマーから
成る分散液少くとも約５重量％と、水ベースペイ
ントとして、ペンキ用ならびに織物染色用等の塗
料組成物として用いられる水性塗料組成物製造に
従来用いられるタイプの非水溶性ビニル付加ポリ
マーから成る水性分散液の95重量％までとを含ん
で成るラテツクス（バインダーとして）の混合物
と共に配合される場合に、利益を得ることが可能
となる。上述の如く示される割合は混合ポリマー
分散液の固形分含有量についてである。分散液
は、固形分含量約45乃至75重量％、若しくはより
低いまたは高いポリマー固形分含有量においてす
ら供給される。コア／シエルヘテロポリマー分散
液と混合されてバインダーを形成するその他のラ
テツクスは、水性塗料組成物の処方における技術
分野で一般的に用いられるタイプの如何なるビニ
ル付加ポリマー分散液（すなわち、ラテツクスま
たはエマルジヨンポリマー）であつてもよく、そ
れらは、たとえば前述した米国特許第2795564号
に開示されているアクリル分散液、すなわち酢酸
ビニルのポリマーおよびコポリマー、特に塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンとのコポリマー、スチレン
またはビニルトルエンとアクリル酸エステルまた
はブタジエンから成るポリマー、ならびに特に各
種タイプの前述されたエマルジヨンポリマー分散
液であればよく、これらのものは分散された非水
溶性コポリマーにおいて共重合される酸の少量を
含んでおり、その結果塗料組成物はPH範囲約８乃
至12、好ましくは８乃至10において、バインダー
として機能する混合物中に分散ポリマーを溶解す
ることなく、効果的に利用し得るものである。 以下の配合は水ベースペイントを調製するため
に利用し得るものである。成 分 部 粉砕物（顔料ペースト） 10.6 分散剤（例「タモール731」25％） 2.6 消泡剤（例「ノプコNDW」） 68.4 プロビレングリコール 263.5 二酸化チタン（例RCL−９） 低下（Let−Down） プロビレングリコール 49.2 合着剤（例「テクサノール」）オプシヨン13.0 湿潤剤（例「トライトンGR−7M」） 2.0 水 50.9 防腐剤（例「スーパー・アドーイツト」） 1.0 バインダー（固形分50％） 412.4 消泡剤 3.0 セルロースエーテル（例、ヒドロキシエチル）
０乃至５ 水（合計量） 1064部 得られたペイントは、 顔料容量濃度 26.4％ 固形分容量 29.8％ 固形分重量 44.6％ を有している。 上述したように、広く市販に供されているアク
リル酸ポリマーの50％固形分水性分散液（すなわ
ち、「ロープレツクスAC−388」）を、前記した処
方によりペイントとする場合、乾燥ヒドロキシエ
チルセルロース（第表中のペイントＣ）4.7部
が刷毛塗りに好適な低せん断粘度を得るために必
要とされる。これと反対に、バインダーが本発明
のアルカリ可膨潤性コア／シエルポリマーの１種
類であるときは、ヒドロキシエチルセルロースた
つた２乃至2.3部が、同一の低せん断粘度を得る
ために必要とされるのである。このバインダーは
本発明のヘテロポリマー分散液から成る混合物は
共に市販のラテツクスまたはエマルジヨンコポリ
マーの分散液を含んで成つていてもよく、この場
合ヘテロポリマーのポリマー固形分が、バインダ
ー混合物の合計ポリマー固形分の少くとも約５重
量％である。好ましいのは、本発明の分散非水溶
性ヘテロポリマーとビニル付加ポリマーを含んで
成る他のバインダー成分との間の相対的割合が
10：90重量比乃至90：10重量比（固形分基準）で
あることである。ヘテロポリマーおよびその他の
（ビニル付加ポリマー）成分の双方が使用の周囲
条件において被膜形成を行うことが可能である。 このようにして、本発明は水性塗料組成物の調
製を企図するものであり、該調製は本発明の水性
コア／シエルヘテロポリマー分散液と非水溶性粒
状物質から成る水性分散液とを混合する工程を含
み、該粒状物質は(a)顔料、(b)エクステンダー（例
えば、シリカ、カオリン等米国特許第2795564号
に述べられている、上述参照）、および(c)ビニル
付加ポリマー、特に少量（例えば1/2乃至３また
は約５重量％まで）の酸、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、およびイタコン酸を含むもので、
これらは周囲温度において被膜形成を行うもの
で、また(d)は前記(a)、(b)及び(c)に述べられるよう
な粒状物質の混合物から選択され、更に揮発性塩
基膨潤剤を添加してPHを約８乃至12またはそれ以
上に上昇させ、それによりコアから成る酸を少く
とも部分的に中和し、かつそれらを膨榠する工
程、組成物から成る被膜を塗布および／または含
浸すべき基体上に堆積する工程、および引続き該
被膜を乾燥する工程を含んで成つている。一般に
ヘテロポリマー分散液使用の効果は、特別な分散
液(a)、(b)、(c)、または(d)の合計固形分少くとも５
重量％であるコア／シエルポリマー固形分の量を
もたらすであろう分散液の量が用いられる場合、
顕著なものとなり、かつその利益は、コア／シエ
ルヘテロポリマーの割合が10％またはそれ以上に
増加するとき、より一層明白となり、また最も顕
著な効果がみられるのは、その割合が合計粒状物
質（固形分）の50％乃至90％に増加した場合であ
る。 これらの組成物はペイントの分野においてのみ
有用なものではなく、また多くの他の分野におい
ても有用である。たとえば、顔料処理した組成物
は紙に適用して各種の塗布製品を提供することが
できる。耐グリース紙はそのように調製されてい
る。組成物を付加顔料およびエクステンダーで、
その比、顔料対バインダー４：１乃至30：１にお
いて変性し、紙の塗布に最適とすることができ
る。 塗布した紙には軽いパフ掛けにより高い光沢を
付与することができる。 本発明に係るヘテロポリマー分散液の他の興味
ある応用にはクイツクタツク（quicktask）接着
剤、特に紙および板紙用のもの、尿素−ホルムア
ルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド縮合
溶液の粘度を増加させるための添加剤、皮革用シ
ーリング剤、プライマー剤またはコーテイング剤
の用途がある。分散液は織物処理浴に添加して
嵩、ドレープおよび織地の取扱性を改良すること
もできる。また、組成物は織物の耐摩耗性を改良
し、それから得られる長繊維を減少させるために
用いることができる。組成物は更にカンバスのよ
うな織物のプリント用ペーストを調製するのに有
用である。 同様な組成物がフエルトのシーラーとして望ま
しい。これらの組成物は、セメント、化粧しつく
い、コンクリートおよび他の多孔質体に適用して
孔をシールし、かつ粉末化したり、フレーク状と
なるのを妨げることができる。 もう一種類の興味ある用途は無機塩類または塩
基のような水溶液からアンモニアまたはアミンを
分離するということである。イオン交換樹脂およ
び類似物は、このような溶液からアンモニアまた
はアミンを選択的に除去するためには必ずしも有
用であるとは云えない。 比較例 Ａ 実施例１で調製された未中和アルカリ可膨潤性
ポリマー分散液（分散液71部、固形分ポリマー16
部）の一部分をガラス反応容器内で撹拌し、かつ
81℃に加熱する。水３部中過硫酸アンモニウム
0.1部から成る溶液を添加する。アクリル酸エチ
ル22部、メタクリル酸メチル10部、およびメタク
リル酸0.4部から成るモノマー混合物を２時間に
及ぶ期間に亘り、温度を81℃に維持しながら徐々
に添加する。モノマー添加の完了後、温度を39分
間81℃に保持して、モノマーの98％以上が反応す
るまで続ける。生成物を25℃に冷却し、かつチー
ズクロスを介して過を行う。固形分含量は45％
で、かつ平均粒子直径は0.6ミクロンである。生
成物の希釈試料を25℃で、アンモニアによりPH10
に中和する。粒子直径は水の吸上げによつて1.1
ミクロンに増加する。 この第２段階ポリマー分散液を用いて市販のラ
テツクスを濃縮化する：「ロープレツクスAC−
64」（固形分61％）100ｇを水で希釈して固形分40
％の水様粘稠性（10cps）とし、２段階ポリマー
分散液15ｇを添加し、、かつアンモニアでPHを10
とすると、ブルツクフイールド粘度（スピンドル
3.60rpm）は3000cpsに上昇する。 低コア：コアを基準にして１：２であるシエル
比１：２、そして高温度が、KOHによる滴定に
よつて決定されるように50％未満のシエル包囲を
もたらす。このようにして顕著な低せん断粘度を
得る。 比較例Ｂ−１およびＢ−２ 比較の目的で、アルカリ可膨潤性コア−シエル
ポリマーを先行技術（米国特許第3875099号、実
施例１）により調製した。 比較例 Ｂ−１ 過硫酸アンモニウム（0.50ｇ）および市販の乳
化剤〔これはノニルフエノールと酸化エチレン４
モルとの反応生成物で、引続いて硫酸塩化し、そ
してナトリウム塩に変換する。（「アリポールC0
−433」2.5ｇ、28％活性）〕0.70ｇを80℃で、冷
却器、撹拌機、およびモノマー供給ポンプを装備
した２フラスコ内のイオン水400ｇに溶解する。
８分解の時間に亘り、メタクリル酸メチル16.5
ｇ、アクリル酸ブチル16.7ｇ、メタクリル酸５
ｇ、前述の乳化剤0.07ｇ（活性）、前述の開始剤
0.05ｇおよび脱イオン水20ｇから予め調製したエ
マルジヨンを溶液に80℃で滴下法により添加す
る。引続いて、メタクリル酸メチル478.5ｇ、ア
クリル酸ブチル483.3ｇ、上述の乳化剤1.79ｇ
（活性）、および脱イオン水500ｇを含んで成るエ
マルジヨンを80℃で232分の時間に亘り、脱イオ
ン水50ｇ中に溶解した上述の開始剤1.45ｇの同時
供給と共に加える。全てのものが添加された後、
ラテツクスは青味がかつて粘稠であり、比較的凝
固物を伴わず、粒子直径は約0.1ミクロンである。
PHをアンモニア水で7.5に調製する。殆ど直ちに
ラテツクスは白色に変り、粘度は低下し、かつ凝
固物を形成して、ラテツクスが不安定でかつ集塊
状であることを示している。このバツチを80℃に
２時間保持し、次いで50℃に冷却する。この時点
で、イソノニルフエノール１モルと酸化エチレン
100モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）50
ｇを添加する。バツチを25℃に冷却し、、アンモ
ニア水でPHを9.6に調整し、かつ100メツシユのス
クリーンを介して過を行う。湿潤凝固物の重量
は150ｇである。分散液の固形分含量は46.8％、
そして粘度は42センチポイズ（／60）である。
この分散液を光学顕微鏡法によつて試験すると、
粒径分布は、直径において0.5乃至２ミクロンの
範囲に拡がつている。最終分散液の一部を「アン
バーライトIR−120」で処理してアンモニアを除
去し、次いで0.5N水酸化カリウムを用いて電位
滴定により滴定すると、カルボン酸のタイターは
固形ポリマー（pKa8.2）のグラム当り0.033meq
である。理論上の共重合したメタクリル酸のタイ
ターは固形ポリマーｇ当り0.055meqであり、そ
の結果重合メタクリル酸60％が水酸化カリウムで
滴定され、これは約40％のみがシエル包囲された
ことを示す。 比較例 Ｂ−２ 第１の分散液内で生じた集塊を防止するため若
干の変更を施した他は第１分散液に用いた同一配
分によつて第２の分散液を調製する。すなわち、
当初ケトル供給物において、過硫酸アンモニウム
の量を5.0ｇに増加し、かつ水を410ｇに増加し、
また第２モノマーエマルジヨン中の水の量を500
乃至550ｇに増加させ、かつ「アリポールC0−
433」のアンモニア塩類似品である「アリポール
C0−436」で置換し、全体に亘り活性成分の等重
量を用いる。凝固物を含まない分散液が得られ
る。この固形分含量は46.35であり、かつPH10に
おける粘度は55センチポイズ（／60）である。
カルボン酸タイターは0.060meq／ｇ固形ポリマ
ー（pKa8.2）で、全重合メタクリル酸は水酸化
カリウムで滴定され、全くシエル包囲を示さな
い。分散液の粒径は、光散乱法により評価する
と、0.21ミクロンである。 米国特許第3875099号、実施例１の大量の陰イ
オン乳化剤は、類似の乳化剤による我々の経験に
よれば、極端に小さい第１段階粒状体約0.05ミク
ロンを与えるものと考えられる。アクリル酸ブチ
ルを高レベルで含むコア組成物、第１および第２
段工程におけるモノマー組成物の類似性、および
多分可能性ある他の要因、たとえば重合温度等
が、米国特許第3875099号、実施例１の方法によ
つて遭遇したシエル包囲欠除に寄与しているもの
と思われる。同上特許の他の実施例は更に本発明
とはかけ離れたものである。 親水性モノマーは前述されている。目的に叶つ
たものには、（メタ）アルリルアミド、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ルアミドジアゼトン、Ｎ−ビニルピロリドン、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸ジ−およびトリエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸プロピレングリコール、および
（メタ）アクリロニトリルがある。 本発明の実施態様を以下に記す。 (1) 特許請求の範囲第１項または第７項記載の方
法により調製されたコア／シエルポリマーであ
つて、この場合コア／シエルポリマーが揮発聖
塩基を用いる中和によつて膨潤状態にあること
を特徴とするウエブを塗布および／または含浸
させるためのシツクナー組成物。 (2) (i)水性媒質中に溶解されるか、あるいは分散
された皮膜形成ビニル付加ポリマーおよび(ii)特
許請求の範囲第１項または第７項記載の方法に
よるコア／シエル粒状ポリマー分散液生成物を
含んで構成されることを特徴とするウエブを塗
布または含浸させるためのシツクナー組成物。 (3) 水不溶性エマルジヨンビニル付加ポリマーか
ら成る水性分散液と、特許請求の範囲第１項ま
たは第７項記載の方法によるコア／シエル生成
物と、無機顔料と、場合によりエキステンダー
とを含んで成ることを特徴とする塗布および／
または含浸させるようにしたシツクナー組成
物。
造に用いる非水溶性エマルジヨンポリマー・バイ
ンダーを本発明のコア／シエルヘテロポリマーの
水性分散液で完全に置換することによつて得られ
る効果が示されているが、水性塗料組成物が、本
発明の非水溶性コア／シエルヘテロポリマーから
成る分散液少くとも約５重量％と、水ベースペイ
ントとして、ペンキ用ならびに織物染色用等の塗
料組成物として用いられる水性塗料組成物製造に
従来用いられるタイプの非水溶性ビニル付加ポリ
マーから成る水性分散液の95重量％までとを含ん
で成るラテツクス（バインダーとして）の混合物
と共に配合される場合に、利益を得ることが可能
となる。上述の如く示される割合は混合ポリマー
分散液の固形分含有量についてである。分散液
は、固形分含量約45乃至75重量％、若しくはより
低いまたは高いポリマー固形分含有量においてす
ら供給される。コア／シエルヘテロポリマー分散
液と混合されてバインダーを形成するその他のラ
テツクスは、水性塗料組成物の処方における技術
分野で一般的に用いられるタイプの如何なるビニ
ル付加ポリマー分散液（すなわち、ラテツクスま
たはエマルジヨンポリマー）であつてもよく、そ
れらは、たとえば前述した米国特許第2795564号
に開示されているアクリル分散液、すなわち酢酸
ビニルのポリマーおよびコポリマー、特に塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンとのコポリマー、スチレン
またはビニルトルエンとアクリル酸エステルまた
はブタジエンから成るポリマー、ならびに特に各
種タイプの前述されたエマルジヨンポリマー分散
液であればよく、これらのものは分散された非水
溶性コポリマーにおいて共重合される酸の少量を
含んでおり、その結果塗料組成物はPH範囲約８乃
至12、好ましくは８乃至10において、バインダー
として機能する混合物中に分散ポリマーを溶解す
ることなく、効果的に利用し得るものである。 以下の配合は水ベースペイントを調製するため
に利用し得るものである。成 分 部 粉砕物（顔料ペースト） 10.6 分散剤（例「タモール731」25％） 2.6 消泡剤（例「ノプコNDW」） 68.4 プロビレングリコール 263.5 二酸化チタン（例RCL−９） 低下（Let−Down） プロビレングリコール 49.2 合着剤（例「テクサノール」）オプシヨン13.0 湿潤剤（例「トライトンGR−7M」） 2.0 水 50.9 防腐剤（例「スーパー・アドーイツト」） 1.0 バインダー（固形分50％） 412.4 消泡剤 3.0 セルロースエーテル（例、ヒドロキシエチル）
０乃至５ 水（合計量） 1064部 得られたペイントは、 顔料容量濃度 26.4％ 固形分容量 29.8％ 固形分重量 44.6％ を有している。 上述したように、広く市販に供されているアク
リル酸ポリマーの50％固形分水性分散液（すなわ
ち、「ロープレツクスAC−388」）を、前記した処
方によりペイントとする場合、乾燥ヒドロキシエ
チルセルロース（第表中のペイントＣ）4.7部
が刷毛塗りに好適な低せん断粘度を得るために必
要とされる。これと反対に、バインダーが本発明
のアルカリ可膨潤性コア／シエルポリマーの１種
類であるときは、ヒドロキシエチルセルロースた
つた２乃至2.3部が、同一の低せん断粘度を得る
ために必要とされるのである。このバインダーは
本発明のヘテロポリマー分散液から成る混合物は
共に市販のラテツクスまたはエマルジヨンコポリ
マーの分散液を含んで成つていてもよく、この場
合ヘテロポリマーのポリマー固形分が、バインダ
ー混合物の合計ポリマー固形分の少くとも約５重
量％である。好ましいのは、本発明の分散非水溶
性ヘテロポリマーとビニル付加ポリマーを含んで
成る他のバインダー成分との間の相対的割合が
10：90重量比乃至90：10重量比（固形分基準）で
あることである。ヘテロポリマーおよびその他の
（ビニル付加ポリマー）成分の双方が使用の周囲
条件において被膜形成を行うことが可能である。 このようにして、本発明は水性塗料組成物の調
製を企図するものであり、該調製は本発明の水性
コア／シエルヘテロポリマー分散液と非水溶性粒
状物質から成る水性分散液とを混合する工程を含
み、該粒状物質は(a)顔料、(b)エクステンダー（例
えば、シリカ、カオリン等米国特許第2795564号
に述べられている、上述参照）、および(c)ビニル
付加ポリマー、特に少量（例えば1/2乃至３また
は約５重量％まで）の酸、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、およびイタコン酸を含むもので、
これらは周囲温度において被膜形成を行うもの
で、また(d)は前記(a)、(b)及び(c)に述べられるよう
な粒状物質の混合物から選択され、更に揮発性塩
基膨潤剤を添加してPHを約８乃至12またはそれ以
上に上昇させ、それによりコアから成る酸を少く
とも部分的に中和し、かつそれらを膨榠する工
程、組成物から成る被膜を塗布および／または含
浸すべき基体上に堆積する工程、および引続き該
被膜を乾燥する工程を含んで成つている。一般に
ヘテロポリマー分散液使用の効果は、特別な分散
液(a)、(b)、(c)、または(d)の合計固形分少くとも５
重量％であるコア／シエルポリマー固形分の量を
もたらすであろう分散液の量が用いられる場合、
顕著なものとなり、かつその利益は、コア／シエ
ルヘテロポリマーの割合が10％またはそれ以上に
増加するとき、より一層明白となり、また最も顕
著な効果がみられるのは、その割合が合計粒状物
質（固形分）の50％乃至90％に増加した場合であ
る。 これらの組成物はペイントの分野においてのみ
有用なものではなく、また多くの他の分野におい
ても有用である。たとえば、顔料処理した組成物
は紙に適用して各種の塗布製品を提供することが
できる。耐グリース紙はそのように調製されてい
る。組成物を付加顔料およびエクステンダーで、
その比、顔料対バインダー４：１乃至30：１にお
いて変性し、紙の塗布に最適とすることができ
る。 塗布した紙には軽いパフ掛けにより高い光沢を
付与することができる。 本発明に係るヘテロポリマー分散液の他の興味
ある応用にはクイツクタツク（quicktask）接着
剤、特に紙および板紙用のもの、尿素−ホルムア
ルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド縮合
溶液の粘度を増加させるための添加剤、皮革用シ
ーリング剤、プライマー剤またはコーテイング剤
の用途がある。分散液は織物処理浴に添加して
嵩、ドレープおよび織地の取扱性を改良すること
もできる。また、組成物は織物の耐摩耗性を改良
し、それから得られる長繊維を減少させるために
用いることができる。組成物は更にカンバスのよ
うな織物のプリント用ペーストを調製するのに有
用である。 同様な組成物がフエルトのシーラーとして望ま
しい。これらの組成物は、セメント、化粧しつく
い、コンクリートおよび他の多孔質体に適用して
孔をシールし、かつ粉末化したり、フレーク状と
なるのを妨げることができる。 もう一種類の興味ある用途は無機塩類または塩
基のような水溶液からアンモニアまたはアミンを
分離するということである。イオン交換樹脂およ
び類似物は、このような溶液からアンモニアまた
はアミンを選択的に除去するためには必ずしも有
用であるとは云えない。 比較例 Ａ 実施例１で調製された未中和アルカリ可膨潤性
ポリマー分散液（分散液71部、固形分ポリマー16
部）の一部分をガラス反応容器内で撹拌し、かつ
81℃に加熱する。水３部中過硫酸アンモニウム
0.1部から成る溶液を添加する。アクリル酸エチ
ル22部、メタクリル酸メチル10部、およびメタク
リル酸0.4部から成るモノマー混合物を２時間に
及ぶ期間に亘り、温度を81℃に維持しながら徐々
に添加する。モノマー添加の完了後、温度を39分
間81℃に保持して、モノマーの98％以上が反応す
るまで続ける。生成物を25℃に冷却し、かつチー
ズクロスを介して過を行う。固形分含量は45％
で、かつ平均粒子直径は0.6ミクロンである。生
成物の希釈試料を25℃で、アンモニアによりPH10
に中和する。粒子直径は水の吸上げによつて1.1
ミクロンに増加する。 この第２段階ポリマー分散液を用いて市販のラ
テツクスを濃縮化する：「ロープレツクスAC−
64」（固形分61％）100ｇを水で希釈して固形分40
％の水様粘稠性（10cps）とし、２段階ポリマー
分散液15ｇを添加し、、かつアンモニアでPHを10
とすると、ブルツクフイールド粘度（スピンドル
3.60rpm）は3000cpsに上昇する。 低コア：コアを基準にして１：２であるシエル
比１：２、そして高温度が、KOHによる滴定に
よつて決定されるように50％未満のシエル包囲を
もたらす。このようにして顕著な低せん断粘度を
得る。 比較例Ｂ−１およびＢ−２ 比較の目的で、アルカリ可膨潤性コア−シエル
ポリマーを先行技術（米国特許第3875099号、実
施例１）により調製した。 比較例 Ｂ−１ 過硫酸アンモニウム（0.50ｇ）および市販の乳
化剤〔これはノニルフエノールと酸化エチレン４
モルとの反応生成物で、引続いて硫酸塩化し、そ
してナトリウム塩に変換する。（「アリポールC0
−433」2.5ｇ、28％活性）〕0.70ｇを80℃で、冷
却器、撹拌機、およびモノマー供給ポンプを装備
した２フラスコ内のイオン水400ｇに溶解する。
８分解の時間に亘り、メタクリル酸メチル16.5
ｇ、アクリル酸ブチル16.7ｇ、メタクリル酸５
ｇ、前述の乳化剤0.07ｇ（活性）、前述の開始剤
0.05ｇおよび脱イオン水20ｇから予め調製したエ
マルジヨンを溶液に80℃で滴下法により添加す
る。引続いて、メタクリル酸メチル478.5ｇ、ア
クリル酸ブチル483.3ｇ、上述の乳化剤1.79ｇ
（活性）、および脱イオン水500ｇを含んで成るエ
マルジヨンを80℃で232分の時間に亘り、脱イオ
ン水50ｇ中に溶解した上述の開始剤1.45ｇの同時
供給と共に加える。全てのものが添加された後、
ラテツクスは青味がかつて粘稠であり、比較的凝
固物を伴わず、粒子直径は約0.1ミクロンである。
PHをアンモニア水で7.5に調製する。殆ど直ちに
ラテツクスは白色に変り、粘度は低下し、かつ凝
固物を形成して、ラテツクスが不安定でかつ集塊
状であることを示している。このバツチを80℃に
２時間保持し、次いで50℃に冷却する。この時点
で、イソノニルフエノール１モルと酸化エチレン
100モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）50
ｇを添加する。バツチを25℃に冷却し、、アンモ
ニア水でPHを9.6に調整し、かつ100メツシユのス
クリーンを介して過を行う。湿潤凝固物の重量
は150ｇである。分散液の固形分含量は46.8％、
そして粘度は42センチポイズ（／60）である。
この分散液を光学顕微鏡法によつて試験すると、
粒径分布は、直径において0.5乃至２ミクロンの
範囲に拡がつている。最終分散液の一部を「アン
バーライトIR−120」で処理してアンモニアを除
去し、次いで0.5N水酸化カリウムを用いて電位
滴定により滴定すると、カルボン酸のタイターは
固形ポリマー（pKa8.2）のグラム当り0.033meq
である。理論上の共重合したメタクリル酸のタイ
ターは固形ポリマーｇ当り0.055meqであり、そ
の結果重合メタクリル酸60％が水酸化カリウムで
滴定され、これは約40％のみがシエル包囲された
ことを示す。 比較例 Ｂ−２ 第１の分散液内で生じた集塊を防止するため若
干の変更を施した他は第１分散液に用いた同一配
分によつて第２の分散液を調製する。すなわち、
当初ケトル供給物において、過硫酸アンモニウム
の量を5.0ｇに増加し、かつ水を410ｇに増加し、
また第２モノマーエマルジヨン中の水の量を500
乃至550ｇに増加させ、かつ「アリポールC0−
433」のアンモニア塩類似品である「アリポール
C0−436」で置換し、全体に亘り活性成分の等重
量を用いる。凝固物を含まない分散液が得られ
る。この固形分含量は46.35であり、かつPH10に
おける粘度は55センチポイズ（／60）である。
カルボン酸タイターは0.060meq／ｇ固形ポリマ
ー（pKa8.2）で、全重合メタクリル酸は水酸化
カリウムで滴定され、全くシエル包囲を示さな
い。分散液の粒径は、光散乱法により評価する
と、0.21ミクロンである。 米国特許第3875099号、実施例１の大量の陰イ
オン乳化剤は、類似の乳化剤による我々の経験に
よれば、極端に小さい第１段階粒状体約0.05ミク
ロンを与えるものと考えられる。アクリル酸ブチ
ルを高レベルで含むコア組成物、第１および第２
段工程におけるモノマー組成物の類似性、および
多分可能性ある他の要因、たとえば重合温度等
が、米国特許第3875099号、実施例１の方法によ
つて遭遇したシエル包囲欠除に寄与しているもの
と思われる。同上特許の他の実施例は更に本発明
とはかけ離れたものである。 親水性モノマーは前述されている。目的に叶つ
たものには、（メタ）アルリルアミド、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ルアミドジアゼトン、Ｎ−ビニルピロリドン、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸ジ−およびトリエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸プロピレングリコール、および
（メタ）アクリロニトリルがある。 本発明の実施態様を以下に記す。 (1) 特許請求の範囲第１項または第７項記載の方
法により調製されたコア／シエルポリマーであ
つて、この場合コア／シエルポリマーが揮発聖
塩基を用いる中和によつて膨潤状態にあること
を特徴とするウエブを塗布および／または含浸
させるためのシツクナー組成物。 (2) (i)水性媒質中に溶解されるか、あるいは分散
された皮膜形成ビニル付加ポリマーおよび(ii)特
許請求の範囲第１項または第７項記載の方法に
よるコア／シエル粒状ポリマー分散液生成物を
含んで構成されることを特徴とするウエブを塗
布または含浸させるためのシツクナー組成物。 (3) 水不溶性エマルジヨンビニル付加ポリマーか
ら成る水性分散液と、特許請求の範囲第１項ま
たは第７項記載の方法によるコア／シエル生成
物と、無機顔料と、場合によりエキステンダー
とを含んで成ることを特徴とする塗布および／
または含浸させるようにしたシツクナー組成
物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 後記水性媒質中で乳化される式−HC＝
Ｃ＜で示される基を有する１個以上のモノエチ
レン的不飽和コアモノマーであつて、前記不飽
和コアモノマーの少なくとも１個がカルボン酸
基を含んで成るものをラジカル開始剤を含有す
る水性媒質中、温度約10゜乃至約100℃において
連続的に乳化重合し、前記コアモノマーは(i)少
なくとも５％のカルボン酸モノマーと共重合さ
せた非酸性モノマー、および(ii)他に親水性モノ
マーが存在しない場合、分散コアポリマーを形
成するために利用されるモノマー重量基準で15
−100％の前記カルボン酸モノマーから選択さ
れた親水性モノマーを含んで成り、前記コア粒
子は平均直径約0.05乃至１ミクロンを有し、ま
たコアモノマーはアクリル酸ブチル40％未満を
有するか、あるいは上記に匹敵するTiを与え
る同等のモノマー量未満を有する工程と、 (b) 次いで、工程(a)から得られたポリマー分散液
に、コア粒子上にシエルポリマーを形成するた
めのイオン化可能基を含まない少なくとも１個
のモノエチレン的不飽和シエルモノマーを添加
するが、このシエルモノマー混合物中にはいず
れかのモノエチレン的不飽和カルボン酸が、そ
のシエルモノマーの10重量％未満の量をもつて
存在し、シエルモノマー混合物中のカルボン酸
の割合がコアモノマー混合物中のその割合の1/
３未満であり、コア−シエル粒子は、中和およ
び膨潤の前には、平均直径約0.07乃至4.5ミク
ロンを有し、コア−形成モノマーとシエルや形
成モノマーとの相対量は、得られる分散粒子に
おけるコアの重量対全ポリマーの重量の比率が
約１：４乃至１：100となるようなものとし、
前記シエルはアンモニアおよびアミンから選択
される水性揮発塩基に対し20℃において浸透可
能であり、かつ水酸化ナトリウム、カリウム、
カルシウムおよびマグネシウムを含む固定また
は恒久的塩基に対し20℃において本質的に不浸
透性であり、シエルは約25℃未満、あるいは略
塗装の周囲温度以下であるTiを有し、前記シ
エルは皮膜形成性であり、コアポリマーは相対
的に硬質であるか、あるいは架橋されており、
それらの粒子は皮膜形成性である工程と、 (c) 前記コアを膨潤させるようにアンモニアまた
はアミンで中和する工程とを含んで構成される
ことを特徴とする、コアが十分な酸基を含ん
で、揮発性塩基による中和によつて該コアをそ
の容量において少なくとも２倍となるように膨
潤可能とし、また前記シエルが前記塩基に対し
浸透可能である水不溶性コア／シエルポリマー
粒子によるシツクナーから成る水性分散液の製
造方法。 ２ 工程(a)における酸が、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキ
シ酢酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノ
メチル、クロトン酸、およびそれらの混合物から
成る群から選択され、またコア粒子の少なくとも
約85％が、水酸化アルカリ金属を用いる滴定によ
り確認されるように、カプセル封入される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(a)における酸が、アクリル酸およびメタ
クリル酸から成る群から選択される特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ コア粒子の少なくとも約85％が、水酸化カリ
ウム水溶液を用いる滴定により確認されるよう
に、カプセル封入される特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 工程(a)中の分散コア粒子の生成は、第一に酸
基を含むモノマーを構成し、もしくは構成しない
モノエチレン的不飽和モノマーからの種ポリマー
の調製と、 (1) カルボン酸５乃至100重量％、 (2) イオン化可能基を欠いている少なくとも一つ
のモノエチレン的不飽和モノマー０乃至95重量
％、そして (3) ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至20重量
％であつて、それにより工程(a)の前記コア粒子
を得るものを含んで構成されるエチレン的不飽
和モノマーから成る種粒子に対する第二段目の
重合とを包含する多段プロセスによるものであ
り、この場合コア粒子の平均直径は非膨潤状態
において約0.1乃至約0.5ミクロンであり、そし
て引き続いて重合したシエル粒子は非膨潤状態
で全長約2.0ミクロンまでを有している特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ６ 酸が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
キシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン
酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、マ
レイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、ク
ロトン酸、およびそれらの混合物から成る群から
選択され、そしてコアモノマーは前記酸の少なく
とも15％を含んで成る特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ７ 酸が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそ
れらの混合物から成る群から選択され、前記外方
シエルは使用条件下で皮膜形成性であり、そして
コア／シエル粒子は非膨潤状態で平均直径約0.2
乃至約2.0ミクロンを有し、この場合多不飽和架
橋モノマー0.1％乃至３％がコアモノマー混合物
中に包含されるものとする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ８ 工程(b)におけるシエルの形成は多段プロセス
によるものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ 外方シエルモノマーが、モノエチレン的に不
飽和であり、それによつて前記外方シエルが架橋
されないものから成る特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １０ (a) 後記水性媒質中で乳化される式−HC
＝Ｃ＜で示される基を有する１個以上のモノエ
チレン的不飽和コアモノマーであつて、前記不
飽和コアモノマーの少なくとも１個がカルボン
酸基を含んで成るものをラジカル開始剤を含有
する水性媒質中、温度約10゜乃至約100℃におい
て連続的に乳化重合し、前記コアモノマーは(i)
少なくとも５％のカルボン酸モノマーと共重合
させた非酸性モノマー、および(ii)他に親水性モ
ノマーが存在しない場合、分散コアポリマーを
形成するために利用されるモノマー重量基準で
15−100％の前記カルボン酸モノマーから選択
された親水性モノマーを含んで成り、前記コア
粒子は平均直径約0.05乃至１ミクロンを有し、
またコアモノマーはアクリル酸ブチル40％未満
を有するか、あるいは上記に匹敵するTiを与
える同等のモノマー量未満を有する工程と、 (b) 次いで、工程(a)から得られたポリマー分散液
に、コア粒子上にシエルポリマーを形成するた
めのイオン化可能基を含まない少なくとも１個
のモノエチレン的不飽和シエルモノマーを添加
するが、このシエルモノマー混合物中にはいず
れかのモノエチレン的不飽和カルボン酸が、そ
のシエルモノマーの10重量％未満の量をもつて
存在し、シエルモノマー混合物中のカルボン酸
の割合がコアモノマー混合物中のその割合の1/
３未満であり、コア−シエル粒子は、中和およ
び膨潤の前には、平均直径約0.07乃至4.5ミク
ロンを有し、コア−形成モノマーとシエルや形
成モノマーとの相対量は、得られる分散粒子に
おけるコアの重量対全ポリマーの重量の比率が
約１：４乃至１：100となるようなものとし、
前記シエルはアンモニアおよびアミンから選択
される水性揮発塩基に対し20℃において浸透可
能であり、かつ水酸化ナトリウム、カリウム、
カルシウムおよびマグネシウムを含む固定また
は恒久的塩基に対し20℃において本質的に不浸
透性であり、シエルは約25℃未満、あるいは略
塗装の周囲温度以下であるTiを有し、前記シ
エルは皮膜形成性であり、コアポリマーは相対
的に硬質であるか、あるいは架橋されており、
それらの粒子は皮膜形成性である工程と、 (c) 前記コアを膨潤させるようにアンモニアまた
はアミンで中和する工程と、 (d) 更に、得られた水性コア／シエルヘテロポリ
マー分散液を顔料、エキステンダー、ビニル付
加エマルジヨンポリマー、およびそれらの混合
物から選択される粒状物質から成る水性分散液
と混合して、塗料組成物を生成する工程と、 (e) 揮発性塩基膨潤剤を添加して組成物のPHを約
６乃至10以上に上昇せしめ、それによつてコア
の酸を少なくとも部分的に中和し、かつヘテロ
ポリマーコアを膨潤させる工程と、 (f) 該組成物の皮膜を塗布および／または含浸す
べき固体ウエブに堆積させる工程と、 (g) 引き続いて該皮膜を乾燥させる工程とを付加
的に含んで構成される方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5228079A | 1979-06-26 | 1979-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5632513A JPS5632513A (en) | 1981-04-02 |
| JPH037688B2 true JPH037688B2 (ja) | 1991-02-04 |
Family
ID=21976563
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8718680A Granted JPS5632513A (en) | 1979-06-26 | 1980-06-26 | Manufacture of aqueous dispersion of nonnwatersoluble core*sheath pigment like polymer granular body |
| JP15796987A Granted JPS63213509A (ja) | 1979-06-26 | 1987-06-26 | 非水溶性コア／シエル顔料様ポリマー粒状体による不透明化水性分散液用組成物及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15796987A Granted JPS63213509A (ja) | 1979-06-26 | 1987-06-26 | 非水溶性コア／シエル顔料様ポリマー粒状体による不透明化水性分散液用組成物及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5632513A (ja) |
| MY (1) | MY8600163A (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60179402A (ja) * | 1984-02-25 | 1985-09-13 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 高濃度水性エマルジョンの製造方法 |
| GB8718036D0 (en) * | 1987-07-30 | 1987-09-03 | Tioxide Group Plc | Polymeric particles |
| GB8729399D0 (en) * | 1987-12-17 | 1988-02-03 | Tioxide Group Plc | Polymeric particles & their preparation |
| CA1303437C (en) * | 1988-02-29 | 1992-06-16 | Nobuo Kawahashi | Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment |
| JPH0820604A (ja) | 1994-07-06 | 1996-01-23 | Kanebo Nsc Ltd | 中空重合体粒子の製法 |
| JP4650595B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2011-03-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 中空ポリマー粒子の製造方法 |
| JP3923432B2 (ja) | 2001-03-14 | 2007-05-30 | 積水化学工業株式会社 | 中空ポリマー粒子、中空ポリマー粒子の製造方法、多孔質セラミックフィルタおよび多孔質セラミックフィルタの製造方法 |
| US20050154084A1 (en) * | 2004-01-12 | 2005-07-14 | Ecolab Inc. | Floor finish with lightening agent |
| US20080227893A1 (en) * | 2004-01-26 | 2008-09-18 | Jsr Corporation | Liquid Composition Containing Hollow Particle, Process For Producing The Same, And Optical Article |
| KR100564807B1 (ko) * | 2004-07-06 | 2006-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 중공 구조의 유화 중합체의 제조 방법 |
| AU2006203398B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-09-29 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| AU2006203400B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-09-08 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| DE102005046681A1 (de) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen |
| US8674000B2 (en) * | 2006-10-24 | 2014-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Multi-layered paper coating latex having high swelling and contraction property, method for preparing the same, and paper coating composition containing the same |
| JP4892497B2 (ja) | 2008-01-28 | 2012-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 感熱転写受像シート |
| JP5304048B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-10-02 | Ｊｓｒ株式会社 | 異形粒子、組成物、及び光学材料用成型品 |
| EP2143742B1 (en) * | 2008-07-08 | 2019-07-03 | Rohm and Haas Company | Core-Shell Polymeric Particles |
| JP5965603B2 (ja) | 2011-09-29 | 2016-08-10 | 凸版印刷株式会社 | ラベル、粘着ラベル及び印刷物 |
| JP5909983B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2016-04-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 耐油紙および耐油紙の製造方法 |
| KR20160142874A (ko) * | 2014-05-20 | 2016-12-13 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 수분산형 수지 조성물, 감열 기록층용 수지 조성물, 보호층용 수지 조성물 및 감열 기록 재료 |
| WO2016195076A1 (ja) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 長瀬産業株式会社 | 中空粒子を含有した中間層を有する感熱記録体 |
| TWI739762B (zh) * | 2015-10-09 | 2021-09-21 | 美商羅門哈斯公司 | 中空聚合物組合物 |
| KR20200138213A (ko) * | 2018-03-30 | 2020-12-09 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 중공 수지 입자 및 시트 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297621A (en) * | 1965-01-04 | 1967-01-10 | Archer Daniels Midland Co | Two step polymerization of tetrapolymer |
| US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
| JPS50105734A (ja) * | 1972-06-28 | 1975-08-20 | ||
| US3943190A (en) * | 1973-08-15 | 1976-03-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing acrylate polymers |
| GB1527303A (en) * | 1975-06-10 | 1978-10-04 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method for producing hydrophilic fillers for plastics and rubbers |
| US4151143A (en) * | 1977-08-19 | 1979-04-24 | American Cyanamid Company | Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same |
-
1980
- 1980-06-26 JP JP8718680A patent/JPS5632513A/ja active Granted
-
1986
- 1986-12-30 MY MY8600163A patent/MY8600163A/xx unknown
-
1987
- 1987-06-26 JP JP15796987A patent/JPS63213509A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297621A (en) * | 1965-01-04 | 1967-01-10 | Archer Daniels Midland Co | Two step polymerization of tetrapolymer |
| JPS50105734A (ja) * | 1972-06-28 | 1975-08-20 | ||
| US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
| US3943190A (en) * | 1973-08-15 | 1976-03-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing acrylate polymers |
| GB1527303A (en) * | 1975-06-10 | 1978-10-04 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method for producing hydrophilic fillers for plastics and rubbers |
| US4151143A (en) * | 1977-08-19 | 1979-04-24 | American Cyanamid Company | Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH039124B2 (ja) | 1991-02-07 |
| JPS63213509A (ja) | 1988-09-06 |
| MY8600163A (en) | 1986-12-31 |
| JPS5632513A (en) | 1981-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH037688B2 (ja) | ||
| US4468498A (en) | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent | |
| EP0073529B1 (en) | Preparation of sequential polymers and use thereof in coating compositions and as thickening agents | |
| JP3727980B2 (ja) | カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法 | |
| JP4150515B2 (ja) | 水性ポリマー分散液を形成する方法 | |
| KR100306738B1 (ko) | 대형에멀젼중합체제조공정및이로부터제조된중합체입자 | |
| US4427836A (en) | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent | |
| JP3697157B2 (ja) | 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、 | |
| US4594363A (en) | Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use | |
| JP2774145B2 (ja) | 多層不透明化重合体粒子の製造方法および該粒子を含有するコーティング組成物 | |
| JP2767253B2 (ja) | アルカリ不溶性コア／アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物 | |
| US5510422A (en) | Synthesis of latex capsules | |
| JPH0627123B2 (ja) | 水性分散液 | |
| JPH11199635A (ja) | エマルションポリマー粒子の製造方法 | |
| TW200305580A (en) | Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom | |
| JPH09512577A (ja) | 水性重合体組成物の製造 | |
| JPH0222302A (ja) | 安定なエマルジヨン重合体とその製造方法 | |
| AU782902B2 (en) | Processes for chemically-modifying the surface of emulsion polymer particles | |
| JPH08253538A (ja) | グラフトポリマー組成物 | |
| JPH0651733B2 (ja) | 樹脂強化乳化重合体の製造方法 | |
| JPS61176602A (ja) | 重合体粒子の安定な水性分散液の製造方法 | |
| JPH09169811A (ja) | ポリマーの水性分散液の乾燥方法、水性分散液の乾燥助剤、ポリマー粉末、無機結合剤、乾燥合成樹脂提供組成物、水性ポリマー分散液、無機結合剤における添加剤、ポリマー粉末の製造方法ならびにモノマーの遊離基水性乳化重合法 | |
| JPS6139334B2 (ja) | ||
| JP4038392B2 (ja) | 耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法 | |
| WO1996019536A1 (en) | Aqueous polymer emulsions |