JPS63213509A - 非水溶性コア／シエル顔料様ポリマー粒状体による不透明化水性分散液用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散粒状体の継続的乳化重合によって生成さ
れる非水溶性粒状ヘテロポリマーによる不透明化水性分
散液用組成物及びその製造方法に係る。

前記分散粒状体の重合性酸から成る「芯或いはコア（ｃ
ｏｒｅ）　Ｊは少くとも部分的に「被覆（ｓｈｅａｔｈ
）　Ｊ重合体に包まれており、そのさや重合体は例えば
アンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基が浸透し得
るものであって、中和によって芯のｌ！潤を生じるよう
にしである。酸含有芯／被覆粒状体の水性分散液は水ベ
ース塗料組成物の製造にとって有用であ秒、該組成物中
で前記粒状体は揮発性塩基を使用して少くとも部分的に
ヘテロポリマーを中和（最低ｐＨ６に）すれば、塗料組
成物の乳白剤としてその塗料組成物の乾燥中に被膜内の
膨潤した粒状体の芯内に微小空隙を形成する。このよう
にして、ヘテロポリマー分散液は塗料組成物、たとえば
水ベースペイントの乳白剤として機能し得ろものであり
、またこの種の塗料組成物において他の方法で用いられ
る顔料性物質またはエキステンダーの部分的若しくは全
面的補填物または置換物として機能し得るものである。

本明細書中の記載の便宜のために、用語「芯（またはコ
ア）」、「被覆」および「芯／被覆ポリマー」について
、実際にはそのポリマー粒状体から成る成分がこの用語
により明確な取合わせを意味するものではないが、それ
らは屡々本発明に係るヘテロポリマーの本質的「態様」
についての個々のポリマー粒状体から成る別個の官能的
成分に言及するため用いられるものとする。

塗料および成型用組成物において微小空隙含有ポリマー
粒状体を陰蔽剤若しくは乳白剤として作用させることは
従来から示唆されて来た。従来用いられて来た各種手段
の中で、有機溶媒ならびに発泡剤が重要な地位を占めて
いる。

米国特許第３．８１９．５４２号には、塗料組成物にお
、いて乳白剤として機能する微小空隙含有ポリマー粒状
体の生成については何らの開示も見られないが、ラテッ
クス塗料組成物における有機溶媒の使用が乾燥により細
胞状の被膜を生成することを示している。より具体的に
述べれば、前記特許発明には、１次有機溶媒、たとえば
キシレンであって、ラテックス塗料組成物の水相とは非
混和性のものと、２次有機溶媒、たとえばプロピレング
リコールであって、少くとも部分的には水−非混和性で
、かつラテックス中のポリマーについて、第１次溶媒よ
りも低い揮発性ならびに溶媒和能を有するものとの混合
物が用いられている。１次溶媒の蒸発によって、細胞状
被膜が得られ、２次溶媒がその乳白３度を増加させる。

米国特許第３．８９１．５７７号では、固形ポリマーを
、液体膨潤剤により膨潤された他のポリマーから成る分
散した粒状体をその中に含有する液状媒体に変換するこ
とによって水胞性ポリマーを調製しており、次いでこの
液体膨潤剤を分散ポリマー粒状体から少くとも部分的に
除去している。この液状媒体は、溶媒の除去によって、
すなわち固形ポリマーの溶液から固体に変換可能である
し、或いは好ましくはモノマーまたはコモノマーまたは
オリゴマーまたはこれら混合物の重合によって固体に変
換することができる。場合により、溶解したポリマーが
重合すべき液体中に存在していてもよい。

膨潤された粒子が分散している液体の固形化ならびに、
次いで膨潤剤の除去が行われて水胞性ポリマーが得られ
、このポリマーは被膜として塊状であってもよく、或い
は基体に塗布された塗料の形状であってもよい。

前記特許発明の他の実施態様においては、液状媒体中の
膨潤したポリマーの分散自体が、そのポリマーが不溶性
である別の液体中に分散されて行われてもよい。その別
の液体は懸濁液体と呼ばれる。次に媒体の固形化が行わ
°れ、′かつ懸濁液体から形成された顆粒の分ｌｉ＆、
液状Ｉ！！濶剤を膨潤ポリマーから分離して顆粒状の水
胞性ポリマーを得ることもできる。或いは選択的に、た
とえば、懸濁液体と相溶性を有する塗料組成物中で水胞
性顆粒が使用されるべき場合は媒体の固形化により形成
された顆粒をスラリーとして少くとも懸濁液体中の部分
において組成物中に配合する乙とができる。基体への組
成物の塗布によって、塗装被膜の形成および膨潤分散ポ
リマーから膨潤剤の除去による顆粒内の水胞の形成が次
いで同時に起る。

これに対し、米国特許第３．８９１．５７７号には、ｐ
Ｈが７より大である水、たとえばアンモニアを含有する
水によって膨潤される酸基を含む分散ポリマーを有する
再膨潤性分散ポリマーの広い範囲が示されており、かつ
−力水性乳化重合が、固形化すべき水混和性媒体に添加
し得るラテックス中の可膨潤性ポリマー粒状体を生成す
るために利用可能であること、或いはそのラテックスが
この種の媒体に再分散可能である粒状体を形成するため
に乾燥できることが言及されている。それにも拘らず、
本特許はその実際の全実施例を除いて、第５欄第２８行
乃至５３行および一般的記載ならびに殆どの他の場所の
記載において指摘されるように、主として（非水性）分
散重合法に依存して可Ｉ！濶性ポリマー粒状体を調製し
ている。このような方法は一般的に複雑であり、かつ［
１１上および火災上の危険ならびに高価な溶媒の排出お
よび／または回収装置提供の必要性を伴う有機溶媒の使
用を含むものである。

米国特許第３．８７５．０９９号には、ａ、β−不飽和
カルボン酸Ｏ，Ｓ〜２．５％を含有する継続的アクリル
酸ポリマーの調製が開示されている。重合の初期部分に
酸の大半が導入される。酸性モノマー約０．５％が、メ
タクリル酸約１３％を含有する第１段階モノマーの端か
ら端まで存在する。芯／さや重量比は１／２５の近辺に
ある。芯およびさやモノマーは本実施例において根本的
には同一（アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル約５
０：　　５０）であるが、芯内の酸は約３０〜３５℃の
Ｔ１を与え、さやは計算されたＴｉ約５°〜１０℃を有
している。前記特許の実施例１は大量の表面活性剤およ
び少量の過酸化物開始剤の使用を包含しており、これら
両者は通常、非常に小さいラテックス粒状体を生ずるも
つと考えられている。我々の経験では、この処方によっ
て平均直径約０．０４〜０．０５ミクロンならびに全店
−さや粒子直径約０．１〜０．１５ミクロンの芯粉状体
を得ることが期待される。小、粒度で、かつ高温重合の
各軟質コアは不完全さや化の一因となる。以下の比較例
によって示すように、上記特許の実施例１の第１段階で
は適切なさや化が行われない。

カナダ国特許第８８８．１２９号には、発泡剤およびさ
や化層を含む芯を有する粒状体の２段ラテックス分散法
が開示されている。粒状体は継続的に加熱されてガスを
発生し、かつ粒状体を発泡する。

米国特許第３．９１４．３３８号には、粒径０．８ミク
ロン以上の架橋スチレンエマルジνンポリマーから成り
、かつ引続く乳化重合の段階によってその上につぎ木し
たメタクリル酸メチルポリマーのさやを有する芯から成
るポリメタクリル酸メチル成型用組成物において用いら
れる乳光ポリマー粒状体の製造が開示されている。乳児
性は明らかに芯およびさやの異った屈折率に基因してい
る。

米国特許第３．４０１．１３４号では、セルロースニー
。

チルおよび水溶性ガムが用いられて各種ポリマーラテッ
クスを基礎とする水性塗料組成物を濃厚にし、そして刷
毛塗り、ローラ掛は等により塗装のためにその組成物を
更に濃厚にする。本特許は、改良された水性ポリマー分
散液が次のようにして得られることを示している。すな
わち、コポリマーへの酸性モノマーの配合を、他のモノ
マー少くとも７０％が重合するまで遅延させ、かつ酸マ
ー（ａｃｉｄ麿ｓｒ）単位がこれによってポリマー粒状
体の表面に対し方向性を有するように擁護することであ
り、そしてこのようにして調製した酸性コポリマーは、
塩基、たとえばアンモニアを添加すればｐＨは８乃至１
２に上昇し、粘度増加の性能が得られる。

本発明によれば、水性媒体中の継続的乳化重合が非水溶
性ヘテロポリマー粒状体の水性分散液の生成に適用され
ており、前記粒状体は（１）酸性芯ポリマーを少くとも
部分的に中和（少くともｐＨ約６乃至１０に“）する揮
発性塩基を含有する水性液状若しくは気体状媒体、から
本質的に成っている膨潤剤の作用により芯を再膨潤性と
する、可イオン化性酸性基を含み、かつこれによりその
加水分解によって膨潤を生じさせるイ牙ン性芯ポリマー
、および（２）芯上のさやポリマーであって、そのさや
が膨潤剤に対し浸透性を有するものを含んで成っている
。好ましい実施態様においては、さやポリマーの組成物
を周囲温度（例えば、室温的２０℃）、または程良く上
昇した温度、たとえば約８０℃乃至１２０℃までの温度
で、揮発性中和用塩基、たとえばアンモニア、或いは有
機中和用塩基、たとえばトリエチルアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のよう
な低級脂肪族アミンに対し可浸透性にして、水性または
気体状媒体におけるこの種の揮発性塩基により酸性芯ポ
リマーを膨潤させるが、固定された若しくは永久塩基、
などえば水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウムまた
はマグネシウムに対しては可浸透性とはならず、その結
果乾燥および塩基の揮発により為された（少（とも部分
的）除去によって芯／さやポリマーの揮発性塩基−膨潤
芯を含んで成る、水性塗料組成物から析出した被膜は塗
布された基体中に存在する、或いはその後被膜を清浄に
するため用いられる溶液中に存在する如何なる永久塩基
によっても損傷されることはない。

用語「継続的に乳化重合された」或いは「継続的にエマ
ルジョン生成された」ポリマーというのは、水性媒体に
おいて予備生成されたラテックスまたは［種（５ｅｅｄ
）Ｊポリマーから成る分散ポリマー粒状体が、１若しく
はそれ以上の引続く段階で、予備生成したラテックスの
分散粒状体を含む媒体内に導入された１若しくはそれ以
上の引続（モノマー供給物から成る重合生成物を、その
上に析出させることによって寸法を増加させる乳化重合
法により水性媒体中で調製されるポリマー（この用語は
コポリマーならびにホモポリマーを包含する）を意味し
ている。

引続くモノマー供給と共に導入される何らの追加的乳化
剤（または表面活性剤）が存在しなければ、重合の継続
的段階中、本質的には何らのミセルも生成されず、実用
上は供給時に存在するラテックスポリマー粒体上に、後
から添加した全モノマー供給物が重合し、そして得られ
たポリマー生成物を妥当に「単−態様性（ｎｕｉ■ｏｄ
ａｌ）　Ｊ継続的重合ヘテロポリマーと呼ぶことができ
る。しかし、「重態様性（ｐｏｌｙ＋ａｏｄａｌ）　Ｊ
　、たとえば「二元態様性」　「三元態様性」または「
多元態様性体ｕｌｔｉｍｏｄａｌ）　Ｊヘテロポリマー
は、１種（二元態様性とするために）若しくはそれ以上
の種１ｍ（三元、四元態様性とするために）の引続く供
給物と共に追加の乳化剤または表面活性剤を導入するこ
とによって得られる。このような場合において、追加の
表面活性剤に伴うモノマー供給物は既に存在する分散ポ
リマー粒状体に対し部分的に重合し、かつ追加の表面活
性剤によって生成された付加的ミセルに対し部分的に重
合し、そして乙の２つの効果に寄与するモノマー供給物
の相対的比率は通常、そのモノマー供給物と共に添加さ
れる表面活性剤の量に関係している。

この形式の重合においては、引続く段階において全く追
加の表面活性剤が添加されなければ、各継続的段階また
は相の全モノマーは、直ぐ前の段階または相から得られ
る分散粒状体に拘束され、かつこれに緊密に関連してい
る。追加のミセル−形成表面活性剤を特有のモノマー供
給物に添加すれば、その供給物中のモノマーの部分は、
モノマー／表面活性剤添加の際の系に存在するポリマー
粒状体に顕著に拘束され、かつ緊密に関連しており、そ
して部分は多元態様性ヘテロポリマーを生ずる付加的分
散粒状体を生成する。この拘束の的確な性状は知られて
おらず、それは化学的または物理的或いはその両性的な
ものであるが、本発明に係る継続的に調製されるポリマ
ーまたはコポリマーは以下の方法によって特徴づけられ
、および／またはその方法により生成されるものである
。

すなわち、該方法においては、合計粒子含有量を数に基
づいて、予備生成したラテックスを利用して当初分散粒
子含有量を得て、かつ次のような工程により略予め定め
て置く。その工程は（１）引続くモノマー供給物と共に
表面活性剤の添加を避け、それによって−元態様性若し
くは単−態様性ヘテロポリマーが当初ラテックスとして
本質的に同一数の分散ポリマー粒子を含有して得られる
、或いは（２）限定された旦の追加の乳化表面活性剤を
１若しくはそれ以上の継続的に追加されたモノマー供給
物に配合して多元態様性または重態様性ポリマー分散体
を生成し、かつそのポリマー分散体においては当初若し
くは種ラテツクスから成る分散ポリマー粒状体による拘
束或いは該粒状体との緊密な関連によって誘導される分
散ポリマー粒状体の数が、その「大寸法」粒状体に基づ
く基本的若しくは重要な態様であり、かつ１種若しくは
それ以上の種類の引続（モノマー供給物中に表面活性剤
を含有することによって形成される他のミセルに対して
生成される分散ポリマー粒状体は第２および／または第
３等々態様をもならし、この種の全付加的態様は、それ
が１．２．３またはそれ以上であるかが本質的態様に関
しては比較的無意味である。本発明によって製造された
多元態様性ポリマーにおいて、基本的または「大寸法粒
状体」態様は、°重量によって分散ポリマー粒状体の合
計量の少くとも約２５％を構成する。多元態様性生成物
の好ましい実施態様は二元態様性ポリマーであし、該ポ
リマーにおいて、当初、予備生成種ラテックスから成る
分散粒状体から誘導される本質的或いは重要態様は合計
重量の少くとも約７Ｓ％乃至８５％を構成している。基
本的態様は、多元態様性分散体内のこの種の態様の割合
に無関係に「主」態様として簡単に言及してもよい。と
云うのはこれは重要な態様であるが、好ましい実施態様
において基本的態様若しくは主態様はまた、支配的な態
様である。多元態様性生成物を調製するために追加の表
面活性剤を含有している、第１段階のモノマー供給は、
当初予備生成ラテックスの粒状体に対し少くとも約１０
乃至５０重量％の、重合すべき合計モノマーが重合され
た後には、継続的モノマー供給の任意の時期であってよ
い。

本発明に係る多段階継続的乳化重合において、用語「種
」ポリマーは、当初生成分散液であって、これは乳化重
合の単一段階の生成物若しくは継続的重合の最終段階を
除く、任意の継続的段階の末期に得られるエマルジ１ン
ポリマー分散液であってもよい水性エマルジ１ンポリマ
ーを指称するために用いられるものである。このような
訳で、１若しくはそれ以上の乳化重合の継続的段階によ
ってさやを備えるべく本発明において企図されるアルカ
リ−膨潤性ポリマーはそれ自体、さや形成ポリマーが種
ポリマー粒状体上に堆積する次の段階のための種ポリマ
ーと称することができる。

芯ポリマーは、式−ＩＣ＝　Ｃ（で表わされる基および
カルボン酸基を含む１若しくはそれ以上のモノエチレン
的不飽和モノマーから成る水性乳化重合生成物であれば
よい。目的に叶った酸性モノマーとしては、アクリル酸
、メタクリル酸、（メタ）アクリロキシプロピオン酸、
イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル
、７マル酸モノメチルおよびイタコン酸モノメチルがあ
る。

芯ポリマーは、この種の酸性モノマーの乳化ホモ重合或
いは２種類以上の酸性モノマーの共重合によって得るこ
とができる。しかし、好ましい実施態様においては酸性
モノマーまたは酸性モノマーの混合物を、１種類以上の
、式Ｈ２Ｃ−Ｃ＜で示されるエチレン的不飽和基を有す
る非イオン性（すなわち、可イオン化性基を有していな
い）である１種類以上のエチレン的不飽和モノマーと共
重合させる。

アルカリ−可膨潤性芯を提供するために用いることので
きる好ましい酸性モノマーはアクリル酸およびメタクリ
ル酸ならびにそれらの混合物であり、他の使用可能な好
ましい酸性モノマーにはアクリ四キシプ鴛ピオン酸、メ
タクリロキレプロビオン酸、アクリロキシ酢酸、メタク
リロキシ酢酸、および酸性イタコン酸モノメチルがある
。

非イオン性モノエチレン的不飽和モノマーの具体例には
、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸〔（メタ）ア
クリル酸という表現はアクリル酸およびメタクリル酸の
双方を包含する一般的表現として機能することを意図す
るものであル〕ノ各種（ｃ，−０２゜）アルキルマタハ
（ｃ３〜ｃＩ０）アルキルエステル、たとえばメタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（
メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイ
ル、（メタ）アクリル酸パルミチル、および（メタ）ア
クリル酸ステアリルがある。一般に、酸性マーを少くと
も約５重量％、好ましくは少（とも１０重量％含有する
芯コポリマーは本発明の目的に叶う実用上の膨潤性を有
するが、次のような場合もある。すなわち、それは特別
な酸性モノマーの疎水性／親水性バランスに関連する成
る種のコモノマーまたはそれらを組合せたものの疎水性
を理由として、前記コポリマーは幾分５重量％よりも少
い酸性モノマーまたは可成り５重量％よりも多い酸性モ
ノマーを必要とする可能性があり、そして後者の場合に
は酸性モノマーの好ましい割合は芯−生成モツマー混合
物の合計重量基準で少くとも１０重量％である場合であ
る。酸性モノマーコアのホ千重合に関する言及によって
理解されるように、本発明は追加の再重合性カルボン酸
１００％を含有する芯を包含する。酸性モノマーの、好
ましい最大量は合計コアモノマーの約７０重量％である
。

コアポリマーは、その−成分として少量のポリエチレン
的不飽和モノマー、たとえばジ（メタ）アクリル醸エチ
レングリコール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ
）アクリル酸１，３−ブタン−ジオール、ジ（メタ）ア
クリル酸ジエチレングリコール、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン、またはジビニルベンゼンを含んで
いてよく、また好ましくは含んで成っているもので、そ
の割合はコアの合計モノマー重量基準で、約０．１乃至
２０重量％、好ましくは約３重量％の範囲内にあり、使
用量は一般に、用いられる酸性モノマーの量に略直接比
例するものである。ブタジェンはその点、例外であって
屡々モノエチレン的不飽和モノマーとして作用し、特に
スチレンとの混合物においてモノエチレン的不飽和モノ
マーとして作用するので、もし、使用する場合は合計コ
アモノマー重量の３０乃至６０重量％程度を用いてよい
。

芯は単一段階または継続的重合の工程において製造する
ことができ、かつさやは単一の継続的段階またはコア段
階に続く工程の生成物があるけれども、それにも拘らず
、芯成分の製造は、同様に　　　。

一連の継続的工程を包含するさやの製造に順次引続く複
数の工程を有していてもよいのである。

このような訳で、本発明に係る方法において乳化重合の
第１段階は、水性乳化重合媒質内で不溶性の小さい分散
ポリマー粒状体を含有する種ポリマーの調製であればよ
い。この種ポリマーはいずれかの酸性成分を含有し若し
くは含有しておらず、核を生成する微小寸法の粒状体を
もたらし、その核上に酸性モノマーから成るコアポリマ
ーが、非イオン性コモノマーを伴い、または伴わずに形
成されるものである。

水性エマルジョンポリマーに関しては一般的であるよう
に、水溶性遊離基開始剤、たとえば過酸化水素、過酸化
第３ブチル、或いは過硫酸アルカリ金属（ナトリウム、
カリウムまたはリチウム）または過硫酸アンモニウム或
いはこの種の開始剤と還元剤、たとえば亜硫酸塩、より
具体的にはメタ重亜硫酸、とドロ亜硫酸、または次亜硫
酸アルカリ金属、或いはスルホキシル酸ホルムアルデヒ
ドナトリウムとの混合物が使用されて酸化還元系を形成
する。開始剤の量はモノマー供給物の０．０１乃至約２
重量％であればよ（、かつ酸化還元系においては対応す
る範囲（０，０１乃至約２％）の還元剤が使用可能であ
る。温度は約１０℃乃至１００℃の範囲にあればよい。

過硫酸塩系の場合、温度は好ましくは６０°乃至９０℃
の範囲である。酸化還元系において、温度は好ましくは
３０°乃至７０℃の範囲にあり、約６０℃未満であるこ
とが望ましく、より好ましくは３０°〜４５℃の範囲内
にある。乳化剤の割合は重合の第１段階について供給さ
れたモノマーの重量基準で０（過硫酸塩開始剤が用いら
れる場合）乃至約０．３重量％であればよい。乳化剤の
低レベルを維持しながら乳化重合を行うことにより、ポ
リマー生成の継続的段階は最も新しく形成されたポリマ
ーを、先行の工程または段階から得た現存する分散ポリ
マー粒状体上に堆積させる。概して、乳化剤の量は個別
のモノマー系にとっての臨界的ミセル濃度に相当する量
よりも低く保つべきである。しかし、この限定は好まし
いものであり、かつ−元部様性生成物を生成するもので
あるとはいえ、成る種の系において乳化剤の臨界的ミセ
ル濃度は、好ましくない或いは過剰な数量の分散ミセル
または粒状体の生成を伴うことなく、幾分過剰であって
もよいことが見出されている。乳化剤の濃度を低く保持
することは、重合の各種段階中のミセルの数を刷部し、
その結果各段階における引続いて生成されるポリマーの
堆積が、前の段階で生成される分散ミセルまたは粒状体
に対して生ずるという目的のためである。

しかし、先に指摘したように、重態様性生成物は１種以
上の後のモノマー供給物中に乳化剤または表面活性剤を
含むことによって得ることができる。

任意の非イオン性または陰イオン性乳化剤を単独若しく
は組合わせて使用することができる。非イオン性タイプ
の乳化剤の例には、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチ
ル−ポリ　（３９）−エトキシエタノールおよびノニル
フェノキシエチルポリ−（４０）エトキシエタノールが
ある。陰イオン性乳化剤の例には、硫酸ラウリルナトリ
ウム、スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム、ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ　（３９）エトキ
シエチル硫酸塩、ナトリウム塩がある。

一定の段階において生成されるポリマーの分子量は１０
０．０００　　（もし、連鎖移動剤が使用される場合は
、これ未満）乃至数百万粘度平均の範囲にあればよい。

上述したポリエチレン的不飽和モノマー０．１乃至２０
重量％が酸性ポリマーの製造に用いられる場合、架橋が
生ずるか、否かによって分子量は増加する。ポリエチレ
ン的不飽和モノマーの使用は、多段階ポリマーがコア用
ｌｌ！！潤剤で処理される場合、コアポリマーが溶解す
る傾向を減少する。たとえば、ｓｏｏ、　ｏｏｏ以下乃
至約２０．０００程度の低い部分の範囲内の分子量を有
する酸性ポリマーの生成を望む場合には、ポリエチレン
的不飽和モノマーを回避し、かつその代りに連鎖移動剤
を０．０５乃至２％以上用いることにより行うのが屡々
最も現実的であり、また前記連鎖移動剤の具体例には低
級アルキルメルカプタン、たとえば第２ブチルメルカプ
タンがある。単一段階法または数段階を包含する方法か
によって得られた、酸含有コアポリマーは、非膨潤状態
の直径で約０．０５乃至約１．０、好ましくは０．１乃
至０．５、より好ましくは０．２乃至０．５ミクロンの
平均直径を有している。もし、芯が種ポリマーから得ら
れれば、後者が酸性基またはマーを含むか否かによって
種ポリマーは、０．０３乃至０．２ｉ：クロン直径の範
囲内の平均寸法を有することが可能である。

酸性芯が得られた後、乳化重合の引続く段階が行われて
、酸性コアポリマー粒状体またはミセル上にさやポリマ
ーを形成する。これは、芯の形成が完了し、若しくは分
散コア粒状体を含有する反応媒体をもう一つの反応容襞
に移した、同一の反応容器中で行うこともできる。重態
様性生成物を所望しない限り、通常乳化剤を加えること
は不必要であるが、さやを形成するための成るモノマー
／乳化剤系において、反応媒質内にガムまた【よ凝固物
を生成する傾向は、先に形成された８粒状体上に形成さ
れたポリマーの堆積に対する損失無しに、さや−生成モ
ツマー重量基準で、乳化剤的０．０５乃至約０．５重量
％の添加により減少若しくは阻止せしめることができる
。

酸性コア粒状体上にさやポリマーを形成するために用い
るモノマーは、コア製造用の前述した任意の非イオン性
モノエチレン的不飽和コモノマーであればよい。任意の
生成コポリマーにおける使用モノマーならびにその相対
的割合は、それにより形成されるさやが酸性コア用水性
または気体状揮発性塩基膨潤剤に対し可浸透性であるが
、永久塩基に対しては浸透性ではないようにすべきであ
る。それらの疎水性にも拘らず、極端な非極性或いは低
極性モノマー、すなわちスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、エチレン、塩化ビニルおよび塩化ビ
ニリデンは、単独（さや形成の第１段階を除く）若しく
はリスト中の、より高極性モノマー、たとえば酢酸ビニ
ルとの混合物の状態で有用である。さや製造用モノマー
性混合物は、約１０重量％まで、しかし好ましくは５重
量％を超えない酸性モノマー、たとえば芯製造用に前述
したモノマー性酸の１種類を含んでいてもよい。しかし
ながら、さやポリマー内の酸の割合は、芯ポリマー内の
その割合の１／３を超えるべきではない。酸性モノマー
の含有量が、２つの機能、すなわち最終継続ポリマー分
散の安定化ならびにさやのコア用揮発性塩基膨潤剤に対
するさやの浸透性を確実にすることのいずれかまたは双
方に役立つものである。

さやポリマーを形成するために堆積されたポリマーの量
は通常、さやポリマーが単一の段階または複数の段階に
おいて形成されるか否かによる非膨潤状態（すなわち、
ｐＨを約６またはそれ以上にするための凡ゆる中和前）
において多段階ポリマー粒状体の全長寸法が約０．０７
乃至約４．５ミクロン、好ましくは約０．１乃至約３６
５ミクロン、より好ましくは約０．２乃至約２．０ミク
四ンとなるようにする。非膨潤状態において、合計重量
に対する芯型量の比は平均で１＝４乃至１：　　１００
、好ましくは１：８乃至１：　５０、コアを基準にして
さや比は１：３乃至１：９９、好ましくは１ニア乃至１
：４９である。拡大され、膨潤した粒状体から水および
揮発性塩基、たとえばＮＨ３を揮発させた後、微小空隙
をその中に形成し、その粒状体の全容量に対する空隙容
量の比を平均で約５％乃至９５％、そして好ましくは少
くとも１５％とする。一般に各粒状体中に単一の空隙が
形成される。

酸性芯を含有する多段階不均質粒状体ポリマーは、さや
を浸透し、かつ芯を拡張する水性塩基性膨潤剤を作用さ
せることによって膨潤し、その拡張はさやの内周辺の孔
への芯の外周辺の部分的併合ならびにさやおよび完全な
粒状体全体の部分的拡張または膨張を含んでいても構わ
ない。乾燥により膨潤剤が除去されると、芯の収縮が微
小空隙を発展させるようになり、その範囲はさやが以前
の寸法に回復するについての抵抗性に依るのである。適
切な、酸含有芯用膨潤剤はアンモニア、水酸化アンモニ
ウム、または揮発性低級脂肪族アミン、たとえばトリメ
チルアミンおよびトリエチルアミンである。

さやのモノマーは比較的穏やか乃至高いガラス転位温度
を有するさやポリマーを生成するために選択可能である
。。Ｔｉは見掛けの第２次転位温度または屈曲温度であ
り、これは温度に抗する横弾性係数をプロットすること
によって見出されるものである。横弾性係数および転位
温度を決定するのに便利な方法は１．ウィリアムソンに
よって「ブリティッシｊ！’プラスチックスＩｒｔｔｉ
ｓｈ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）Ｊ２３．８７〜９０，１０２
　（１９５０年９月）に記載されている。ここで用いら
れるＴｉ値は３００ｋｇ　／　ｃＩｌと決定される。

本明細書の他の場所でも示されるように、芯は計算上若
しくは測定された芯Ｔｉにより、または芯ポリマーがポ
リ不飽和モノマーによって架橋されていることにより示
されるように比較的硬質であることが好ましい。芯の硬
度（または軟質度）の有用限界はアクリル酸ブチル４０
％未満（Ｔｉは一５０Ｉおよび一５５℃間）が使用され
るものであり、若しくは同一のコモノマー配合を用いる
場合、比較し得るＴｉをもたらす均等モノマーの量を超
える量を用いないことである。その結果、アクリル酸ブ
チル４０％およびメタクリル酸メチル６０％から成るコ
ポリマーについての計算上のＴｉは約２０℃である。ア
クリル酸ブチルの代りにアクリル酸エチルを用いると、
アクリル酸エチル６０％およびメタクリル酸メチル４０
％から成るコポリマーは計算上のＴｉ約１７℃を与える
。勿論酸性モノマーはより高いＴ１をもたらす。異った
モノマー組成物が用いられる場合、特に架橋剤と共に用
いられる場合、この経験法は常に厳密に適用可能なもの
ではない。しかしながら、これは有用なガイドラインで
ある。

九」Ｌ削 微小空隙の形成のためには、モノマーを選択し、かつさ
や製造段階におけるそれらの相対的比率を選択して、Ｔ
ｉが少くとも２５℃、かつ好ましくは５０および１００
℃間にあるものを有するさやポリマーを製造するように
するのが好ましい。この場合、膨潤および引続＜ｍ潤剤
の除去が微小空隙の形成ならびに保持にとって有利であ
る。膨潤はＴｉに対応する温度または若干それよりも上
の温度において行われ、さやを介する膨潤剤の急速浸透
が有利であって、これにより芯を膨潤し、かつさやを軟
化することで、さやによる束縛に抗して芯に拡張のより
大きな自由を与える。ｌ！潤剤による所望の程度に達し
た拡張の後、その拡張した粒状体をそのＴｉ未満の温度
に冷却してさやを固定し、次いで低温度で乾燥すること
により粒状体から膨潤剤を（少くとも部分的に）除去す
る。これによって粒状体の芯内に微小空隙が形成される
ことになる。微小空隙を得るための最良の結果にとって
は、芯から水を急速に除去することが重要である。高湿
度における緩慢な乾燥は微小空隙生成には有害である。

もう一つの好ましい実施態様において、さやは芯ポリマ
ー製造用に前述したものの内の１覆の如きポリエチレン
的不飽和モノマーを属合物中の合計モノマー基準で約１
乃至５０重量％、さや形成に用いられろモノマー属合物
中に包含させることにより架橋されている。さやの架橋
は、さやをより構造的に安定させるのに役立ち、その結
果膨潤剤の除去による膨潤粒状体の乾燥により膨潤芯の
収縮がその内部に微小空隙を生ずるが、さやは陥没に抵
抗するので、形成された微小空隙は基本的に粒状体内に
保持され、またこの粒状体は本質的に球形状のままであ
る。架橋したさやの形成を含む一方法は、さやの架橋相
を重合する工程の直前に酸含有芯の中和によって分散ポ
リマー粒状体を膨潤させること、若しくはこの段階の完
了前に、ぞの中のポリエチレン的不飽和モノマーの含有
量がそこで使用されるモノマー混合物の約５重量％以上
であれば、最後に述べた段階が膨潤粒状体に対して遂行
され、かつ空隙が膨潤剤の引続く除去に対して生成され
る場合、その構造の保持にとって有利である。

さやが架橋されている、このＩ＆後に述べた実施態様に
おいて、この架橋は単一のさや形成段階或いはポリエチ
レン的不飽和架橋性モノマーが最初のさや形成モノマー
混合物からは排除されているが、最後の段階、たとえば
第２または第３段階において用いられているモノマー属
合物中には含まれている多段階さや形成法を利用するこ
とにより行うことができる。たとえ、この多段階法にお
いても、架橋が酸性芯および周囲さや間の界面において
屡々生ずるというのは顕著なことであり、その結果さや
の拡張した構造は、芯からのアンモニアまたは他の膨潤
剤の除去により保持されるようになり、それによって芯
内の微小空隙の発達に有利となる。

前記の米国特許第２．７９５．５６４号に述べられてい
るように、本発明に係る多段階芯−さやポリマー分散液
は水性塗装および含浸組成物として用いられ、乳白剤と
して、この種の組成物中で、顔料様物質および／または
それらのエクステンダーの補填物或いは置換物として有
用である。これらの目的のために、芯−さやポリマーか
ら成る水性分散液を直接塗装および／または含浸用組成
物に添加することができる。選択的に、その芯を膨潤さ
せた後、濾過またはデカンテーシνンにより分散液から
芯／さやポリマーを分離し、次に膨潤剤を、微小空隙が
個々のポリマー粒状体または顆粒体中に形成かつ保持さ
れるような条件下の乾燥または揮発によって膨潤剤を除
去してもよく、この場合ポリマー粒状体は多少自由流動
性を有しているので、それらを使用に先立ち包装、販売
かつ船積みまたは貯蔵することができる。このようにし
て得られた乾燥粉末は、もし芯／さや粒状体のきゃ成分
が有機溶媒に可溶でなければ、有機溶媒をベースとした
塗料の形で使用することもできる。

一つの変型において、５０℃或いは以上のＴｉを有する
酸性芯／さやポリマーおよび／または架橋したさや層は
、Ｔｉ約１７°乃至２０℃以下を有する外方非架橋の比
較的軟質の被膜形成層を備えその結果これら粒状体の外
表面は、正常室温における乾燥によってその接触部にお
いて互いにおよび／またはＴｉ室温付近または以下であ
る主バインダーポリマーと合着する。粒状体が硬質（特
にＴｉが少くとも５０℃乃至１００℃）のさや層を含ん
で成る場合、非架橋の比較的軟質の外層は５０℃未満の
Ｔｉで、それは硬質層のＴｉよりも少くとも１０℃、好
ましくは２０℃低（あるべきである。

この実施態様は、芯／さやポリマーが周囲温度または焼
付工程に続く幾分高い温度で塗装されたとき、バインダ
ーの一部として機能し得る工業用塗料および水ペース家
庭用ペイントにとって有用である。前述したように、ア
ンモニアまたは低級アミンによる膨潤は、揮発性塩基に
よる浸透の助けを借りながら充分にさやを拡張させるた
めに一般にポリマー組成物の加熱を要する。架橋された
さや層が包含される場合、揮発性塩基による膨潤は架橋
性モノマー混合物の重合の完了に先立って行われる。

Ｔｉの重要性に加えて、ＭＦＴが重要である。

ＭＦＴは、塗料が乾燥される際のラテックス粒状体の最
低被膜形成温度であり、かつそれは以下の変更を伴った
［レシン・レピ、　−（ＲｅｓｉｎＲｅｖｉｅｗ）　Ｊ
１６巻、）ｋ２　（１９６６）中に記載された方法によ
り決定される。従来のラテックスのＭＦＴは、温度勾配
棒（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｇｒａｄｉｅｎｔｂａｒ
）上に堆積された薄膜について非常に容易に視覚的に固
定される。

それは、被膜のクラックが停止する温度であり、そして
被膜は連続的かつ透明になる。しかし、本発明のラテッ
クスに関しては、堆積被膜は全温度範囲に亘りクラック
の完了について比較的無関係である。温度勾配棒の高温
端に向かって進行する場合は、均一組成物の単純熱可塑
性粒状体の場合のように、ラテックスは不透明被膜から
半透明被膜、透明被膜へという何らの転位を視覚的に示
さないかも知れない。従って、視覚的観察は、金属スパ
チユラの刃のような鋭い器具で堆積された被膜を掻き落
すことによって増加され、そこで堆積された被膜が良好
な強度および完全性を成就する温度を決定する。これに
よって、半透明被膜から透明、連続的な被膜への転位が
生ずる温度をより明確に同定することができる。これは
付加コポリマーのＴ１によって影響されるばかりでなく
、またポリマー組成物および他の成分、たとえば、もし
用いられる場合は、可塑剤または合着剤、水による可塑
化効果等により影響されるものである。

ペイントに対するこの種の添加物はこのようにして、周
囲温度よりも高いＴｉを有し、所望温度における被膜形
成を行う殻を生成する。課程についてのＭＦＴは本発明
の可合着性被膜形成特徴に関してのみ重要であり、一方
外殻が非被膜形成性である特徴に関しては重要ではない
。

更にビニルまたはアクリルポリマーラテックスを基礎と
する水ベースペイント或いはビニルまたはアクリルポリ
マーの水溶液にとって有用なのは従来用いられて来た乳
白性顔料、特に二酸化チタンから成る顔料の全部または
一部を置換することであり、本発明の微小空隙含有粒状
ポリマーは、熱可塑性タイプの樹脂形成縮合生成物、た
とえば尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミンーホルム
アルデヒド、および他の縮合物、たとえば水分散性アル
キド樹脂を含むフェノールブラストおよびアミノプラス
トを包含する他の塗料系においても同様な目的のために
使用できる。更に、優勢な割合の微小空隙含有大ｎ様（
ｌａｒｇｅ　ｍｏｄｅ）および相対的に小割合の小態様
（ｓｍａｌｌ　ｍｏｄｅ）を有する本発明の多元態様性
ヘテロポリマーは、主たる大態様の乳白化作用にのみ役
立つばかりでなく、小態様による接着促進作用もまた、
提供するものである。

本発明を例示するものである以下の実施例においては、
特に明記しない限り部およびパーセントはＭ景によるも
のであり、温度は摂氏を示すものである。

大Ｊ０１旦 種ポリマーの乳化重合 ａ）櫂形撹拌機、温度計、窒素入口および還流冷却器を
備えた５１フラスコを用いる。脱イオン水（２９０ｏｇ
）およびスルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム５．５
ｇをフラスコ中、窒素雰囲気下攪拌しながら７８℃に加
熱する。モノマーエマルシリンは脱イオン水２６６　ｇ
’ｉスルホン酸ドデシルベンゼンナＩ・リウム０．４０
ｇ、アクリル酸ブチル４１６ｇ、メタクリル酸メチル３
７４ｇおよびメタクリル酸１０．４ｇから調製する。モ
ノマーエマルジョン５０ｇをフラスコに添加し、次いで
水１０ｍＮに溶解した過硫酸アンモニウム３．Ｏｇｒ、
ｅ　ｉ　加する。１５分後、残りのモノマーエマルジョ
ンの漸進的供給を１６ｇ／分で開始する。温度は８５℃
に上昇させ、かつモノマー添加の間中その温度に保持す
る。モノマー添加完了１５分後、反応混合物を冷却する
。５５℃で、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０％）
１．０ｍｊおよび２０ｇの水に溶解したスルホキシル酸
ホルムアルデヒドナトリウムを添加する。２５℃で、２
８％アンモニア水を添加する。生成物は１００−メツシ
ュのスクリーンを介して濾過し、そしてこのものはｐＨ
９，５、合計固形分１９．６％および平均粒子直［０，
０６ミクロン（光散乱）を有している。

ｂ）　より大きな種ポリマー分散液は、フラスコに対す
る最初の供給において、スルホン酸ドデシルベンゼンナ
トリウムの量を２．０ｇに減少させるだけで、後は同一
の方法によって調製する。生成物はｐＨ９，４、合計固
形分１９．５％、かつ平均粒子直径０．０９５ミクロン
を有している◇友立■ユ 人　５１丸底フラスコに摺形攪拌機、温度計、窒素入口
および還流冷却器を備える。窒素雰囲気下のフラスコ中
で８４℃に加熱した脱イオン水２１１５ｇに、水２５ｇ
中に溶解した過硫酸ナトリウム４．２ｇを添加し、引続
き実施例０、パートｂ）のアクリル種ポリマー分散液（
固形分１９．５％、平均粒子直径０．０９５ｉ：クロン
）６２ｇを添加する。脱イオン水２３５　ｇ、スルホン
酸ドデシルベンゼンナトリウム０．８ｇ、メタクリル酸
メチル４９０ｇ１メタクリル酸２１０ｇおよびジアクリ
ル酸エチレングリコール３．５ｇから成るモノマーエマ
ルシリンを３時間に亘り、８５℃でケトルに添加する。

モノマー供給の完了後、分散液を８５℃に３０分間保持
し、２５℃に冷却し、かつ濾過して凝固物を除去する。

が過した分散液はｐＨ２，３、固形含量２２．４％およ
び平均粒子直径０．３５２クロンを有している。分散液
の希釈した試料をアンモニアでｐＨ１０に中和する。光
学ａｍ鐘による試験の結果、平均粒子直径は０．８ミク
ロンで、これは１２容量倍程度のＩ！！！劇化に相当す
ることが見出されている。

Ｂ　撹拌された反応ケトル中で８５℃に加熱された水８
０部に、過硫酸ナトリウム０．０７部を加え、次いで上
述パートＡ）（固形ポリマー１部）のポリマー分散液４
．５部を添加する。メタクリル酸メチル１８部を１時間
に亘り、温度を８５℃に保持しながら添加する。温度は
モノマーの９８％以上が反応するまで８５℃に保持する
。光学顕微鏡によす轡査したところ、生成物分散液は平
均直径１．０ミクロンを有する個々に球形の粒状体から
成り、このものは、パー）Ａ）において得られた芯の周
りに層またはさやとしてポリメタクリル酸メチルが形成
されているものであることが見出されている。

分散液の試料を０．５Ｎ水酸化カリウムを用いて電信滴
定で滴定した結果、滴定曲線には如何なるカルボン酸も
見出されていない。同様な滴定の結果、パート人）の第
１段階ポリマーは全ての理論的カルボン酸（固形ポリマ
ー３．５ｍｅｑ。／ｇ）の存在を示している。メタクリ
ル酸メチル重合後の、酸のゼロ・タイター（ｔ；ｔａｒ
）は第１段階芯Ａが第２段階、すなわちパートＢの生成
物により良好に包まれていることを示している。

Ｃ９パートＢの２段階ポリマーの試料を当量の（固形ポ
リマー０．１８　ｍｅｑ　／　ｇ　）水酸化アンモニウ
ムで中和する。２４時間後、平均粒子直径は依然として
１．０ミクロンであ秒、殆ど若しくは全（膨潤は起らな
い。中和した分散液を１時間９５℃に加熱し、そして室
温に冷却する。次に平均粒子直径は１．１５ミクロンで
あることが見出され、膨潤の生じたことが示されている
。ＷＥＢおよび非膨潤の２段階分散液の試料を乾燥する
まで蒸発させる。乾燥粉末を炭化水素油（ｎｏ＝１．５
１）中に浸漬し、そして光学顕微鏡で検査する。非膨潤
粒状体は、ポリマーと油量の屈折率差が非常に小さいの
で殆ど視認不能である。これと反対に膨潤粒状体は粒状
体の内側に空隙を有しているので、平均直径０．８ミク
ロンを伴い、暗色の円環を示す。モし−で空隙の周りの
ポリマー酸は不可視である。膨潤前後の乾燥２段階ポリ
マーの透過電子顕微鏡写真を撮ると、非膨潤粒状体は、
ポリマーによる電子ビームの吸収に基因する暗色のシル
エットとして現われ、一方同一条件下の膨潤粒状体は、
空隙によって電子が吸収されないので、その中心に光点
を有している。

同様な方法で、パートＢからの２段階ポリマーの試料は
等量のトリエチルアミンで中和され、かつ９５℃に１時
間加熱される。試料は加熱により膨潤し、そして空隙を
生成し、これは乾燥後にも残留する。

哀鳳ｊユ 実施例１（固形分１部）のパートＣからのアンモニア−
膨潤ポリマー分散液と、市販のアクリル被膜形成ラテッ
クス（「ロープレックス（Ｐｈｏｐｌｅχ）ＡＣ−６４
Ｊ（商標）固形分３部）との混合物を乳白度チャート（
型式５Ｃ，ザ・レネタ・カンパ＝−［Ｔｈｅ　Ｌｅｎｅ
ｔａ　Ｃｏｍｐａｎｙ］　）上に引きおろす。乾燥被膜
（厚み１．０ミル）は白っぽい・クベルカームンク（Ｋ
ｕｂｅｌｋａ　Ｍｕｎｋ）散乱係数（Ｓ）はＰ、　　Ｂ
、　ｖイトンおよびＡ、　　Ｅ、　　ジエイコブスン（
オフィシャル・ダイジェスト（Ｏｆｆ、Ｄｉ（ｃｓｔｌ
　１９６３年９月、Ｐ、８７１〜９１１）の方法によっ
て決定され、そしてこの場合０．４／１ルであることが
見出されている。比較のために、実施例１のパート已に
おいて得られた非ｌ！濶２段階ポリマーを同一方法によ
る被膜中に配合する。乾燥被膜は透明である（ｓ＝ｏ、
ｏ／ミル）。膨潤２段階ポリマーを含有する被膜の光散
乱は被膜内の空隙に基因するものである。その空隙は光
学顕微鏡で観察可能であり、平均空隙直径は０．８ミク
ロンである。

衷ＪＬｆ２１ヱ１ 一連の２段階ポリマーを、第１段階として、実施例１、
パートＡにおいて調製したポリマー分散液を用いて生成
する。第２段階は、メタクリル酸メチル１８部の代すに
第１表に示すモノマーの部を使用して実施例１、パート
Ｂの方法によって重合されるものである。２段階ポリマ
ー分散液は、実施例１　、パートＢにおけるように光学
顕微鏡および滴定によって、さや化について検査される
。

滴定結果は、２段階ポリマーの全組成物から計算された
理論的弱酸（カルボン酸）滴定量の百分率として第１表
に示される。゛２段階分散液はアンモニアで処理され、
かつ実施例１、パートＣにおけるように加熱され、そし
て空隙形成性について同一実施例におけるように検査さ
れている。その結果は第１表中に示されている。

３　４ＭＭＡ合格　　２　　有 ４、　１２Ｓ＋　６　Ａ　Ｎ合格　　０　　有３　若干
陥没した粒状体 大ｎ五 同−の組成を有する、一連の２段階ポリマー分散液であ
るが、粒径を変化させたものを実施例ＩＡおよびＢの方
法により調製する。第１段階の組成物は実施例ＩＡと同
一であり、一方策２段階における組成物は第１段階ポリ
マーの各部についてメタクリル酸メチルは２４部、メタ
クリル酸イソブチル１２部およびメタクリル酸０．４部
である。

実施例ＩＡの重合について異った寸法を有する当初種を
選ぶことにより粒径を変化させる。２段階ポリマー分散
液は、実施例１のパートＣにおけるように、アンモニア
処理によって膨潤される。膨潤２段階ポリマーの平均粒
子直径および乾燥後の膨潤粒状体の空隙直径は頚ｍ鏡法
によって決定される。膨潤ポリマー分散液は市販のアク
リルラテックス（「ロープレックスＡＣ−６４」　（商
標））と混合され、かつクベルカームンク散乱係数は実
施例２に記載されるように、乾燥被膜について測定され
ろ。同一混合物から成る厚（５０ミル）被膜注型材料は
、同一のアクリルラテックス（再びアクリルラテックス
固形分３部に対し２段階ポリマー固形分１部）を伴う非
膨潤２段階ポリマーの混合物から成る注型材料と共に調
製される。厚被膜注型物の密度は、シリコーン油中の浮
力により測定され、モして膨潤２段階ポリマー（従って
微小空隙を有する）を含有する被膜および非膨潤２段階
ポリマー（微小空隙を有しない）を含有する被膜間の密
度における差から、被膜中の微小空隙の容量が計算され
る。各膨潤２段階ポリマーブレンドについてクベルカー
ムンク散乱係数は微小空隙の単位濃度に調整され、この
結果は第■表に示される。被膜内の空隙容量の百分率は
１．７〜４．５の範囲に亘っている。空隙の単位濃度当
りの散乱係数は、口Ｘ　（Ｒｏｓｓ）のプラスチック母
体内の球形気泡の散乱効果についての理論的計算（Ｉｎ
ｄ、　Ｉｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　。

Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、　１３、ｐ、４５
〜４９　（１９７４））と一致して、平均空隙直径約０
．２２２クロンにおいて最大値を通過する。

監」Ｌｌ ０．２８　　　　０．１３　　０．０４　　　１．７　
　　　　０．１００．４１　　　　０．２０　　０．１
６　　　２．０　　　　　０．３２０．４５　　　　０
．２２　　　０．２１　　　２．１　　　　　０．３９
０．５０　　　　０．２６　　　０．２３　　　３．７
　　　　　０．２５０．５６　　　　０．３０　　　０
．１８　　　３．０　　　　　０．２４０．６３　　　
　０．３３　　　０．１８　　　３．９　　　　　０．
２４０．７８　　　　０．４０　　　０．２５　　　４
．５　　　　　０．２２０．９４　　　　０．４６　　
　０．２３　　４．５　　　　　０．２０大１１１工 実施例１、パートＢの方法を、実施例３の膨潤２段階芯
−さやポリマー上に、スチレンおよびジビニルベンゼン
の混合物から成る第２段階の架橋ポリマーを堆積するた
めに用いる。実施例３のポリマー分散液の使用量はポリ
マー固形分１０部と共にスチレン４部、ならびにジビニ
ルベンゼン（純度５５％、市販縁）４部を含むものであ
る。

最終平均粒子直径は０．８ミクロンある。膨潤粒状体を
乾燥すると、空隙は平均直径０．６ｔクロンをもって形
成される。

友直透ユＪ 実施例３の膨ｉ（！１１２段階芯−さやポリマー上に、
第２段階の架橋ポリスチレンを堆積するために実施例１
、パートＢの方法を用いる。実施例３のポリマー分散液
の使用量は、ポリマー固形分５部にスチレンモノマー４
０部を添加したものから成る量である。最終平均粒子直
径は１．０ミクロンである。膨潤粒状体乾燥の結果、空
隙は平均直径０．６ミクロンをもって形成される。

友嵐勇１ 実施例ＩＢの芯／さやポリマー分散液上に、第２段階の
アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルコポリマーを堆
積させるために実施例１、パートＢの方法を用いる。実
施例ＩＢの分散液の使用量は、ポリマー固形分１９部と
共にアクリル酸ブチル１０部ならびにメタクリル酸メチ
ル８部を含むものである。得られた芯／さやポリマーは
、実施例１のパートＣの方法によりアンモニアで膨潤さ
れる。膨潤分散液は２５℃における乾燥により、平均直
径０．８ミクロンを有する微小空隙を備えた強靭で、白
っぽい被膜を形成する。

１施五１ 種ポリマーとして平均直径０．０６ミクロンを有する４
０％固形分アクリルポリマー分散液３５０ｇを用いる他
は実施例１、パートＡの方法により平均粒子直径０．１
２＋！クロンを有するアルカリ可膨潤性ポリマー分散液
を調製する。得られたアルカリ可膨潤性ポリマーは種と
して、すなわちアルカリ可膨潤性芯として、以下の３種
類の重合についてさやをその上に形成するために用いら
れる。

人、　実施例１、パートＢの方法により固形アルカリ可
ｍｍ性ｍの各１部について、七ツマー２０部と、メタク
リル酸イソブチル３５重量％、メタクリル酸メチル６４
％およびメタクリル酸１％から成る組成物とを反応させ
る。

実ｍ例１　、パートＣにおけるようにアンモニア処理後
、得られた２段階ポリマー分散液を膨潤させる。

８．２０部の代りにモノマー２４部を使用する他はＡに
同じ。

Ｃ０モノマー８部のみを使用する他はＡに同じ。

得られた膨潤ポリマー分散［（固形分９部）を種ポリマ
ーとして、実施例１、パートＢの方法によりスチレンお
よびトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰ
ＴＭＡ）９５１５　（Ｗ／Ｗ）から成る混合物８部の引
続く重合のために用いる。

３種類の膨潤ポリマーは平均粒子直径０．３５〜０．４
０ミクロンを有している。それらを実施例１、パートＣ
におけるように乾燥し、かつ油中に浸漬する。このよう
に処理した３種類の試料全部が平均直径約０．２５ｉ：
クロンの空隙を含んでいる。

３種類の膨潤ポリマー分散液を３Ｉｌ類のペイント、夫
々９Ａ、９Ｂおよび９Ｃとして処方する。

対照として、同一粒径範囲（０，３５〜０．４０ｉ：ク
ロン）の固形ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）分散
液を同一方法でペイントとして処方する。顔料粉砕物は
プロピレングリコール１４０（１！量）部、「タモール
（Ｔａｍ＠ｌ）　７３１　Ｊ　　（商標）（無水マレイ
ン酸およびジイソブチレンから成る５０７５０モル比コ
ポリマーのナトリウム塩）４７部、消泡剤〔「ノブ：２
　（Ｎｏｐｅｏ）　ＮＤＷＪ　　（商標１３２部、水４
０部、および二酸化チタン顔料（ｒＴｉ−ビｓ−７（Ｔ
ｉ−Ｐｕｒｅ）　Ｒ−９００（商標）３８６８部から調
製される。その顔料粉砕物を適量の上記膨潤ポリマー分
散液および市販のアクリルラテックス・ベヒクル〔「ロ
ープレックスＡＣ−３８２Ｊ（商標）〕と混合すると、
乾燥ペイント被膜は二酸化チタン１４容量％、上記膨潤
ポリマー分散液２５容量％、およびバインダー６１容量
％となる。

「テクサノーｋ　（Ｔｅｘａｎｏｌ）　Ｊ　　（商標）
を被膜合着剤としてペイント（固形「ローブレックスＡ
Ｃ−３８２」に対し５％）に添加する。そのペイントを
乳白度チャート上に流下させ、かつ散乱係数を乾燥被膜
（１ミル厚さ）について実施例２におけるようにして決
定する。結果（第■表）は、二酸化チタン１４容量％の
みで顔料処理した対応するペイントと比較して、固形Ｐ
ＭＭＡは散乱係数にＯ，ＳＺルー１を加え、膨潤試料Ａ
は同一に寄与し、試料Ａよりも、よりポリマーをさやに
包んでいる膨潤試料Ｂはｏ、７＝ルー１と貢献し、これ
に対しＡまたはＢよしもより少くポリマーをさやに包ん
でいる試料Ｃは１．２ミル−１となることを示している
。

従って試料Ｃが最も良好な乳白剤である。

９Ａ　　　　　　６−１　　　　　　　０．５９Ｂ　　
　　　　６．３　　　　　　　０．７９０　　　　　６
．８　　　　　　　１．２１部ＭＭＡ　（固形）　　　
　　６・１　　　　　　　　　　°°５なしくＴｉｅ□
１４　　　５．６　　　　　　　　　　−容量％のみ） 以下に、芯組成物の変化についての付加的実施例を示す
。これらの場合において、本発明の非被膜形成不透明顔
料様特徴が利用されている。

末」虻ｆｉ１０−　高さや／８比（８４／１）スチレン
の量のみを８０部に増加して実施例７Ｂを反覆する。最
終平均粒径は１．２ミクロンであり、かつ乾燥粒状体は
平均直径０．６ミクロンを有する空隙を含んでいる。

友度且ユニ　ポリ（塩化ビニル）さや ポリ（塩化ビニル）の付加的段階を、実施例３の１１１
潤２段階、芯／さやポリマーに施すために実施ｆ４１　
、バー　）　Ｂの方法を用いる。ステンレス鋼の圧力反
応器を使用する。実施例３よりのポリマー分散液の使用
量はポリマー固形分５部を含有するものである。塩化ビ
ニルモノマー５０部を圧力下９０分に亘りポンプで反応
器に導入する。反応温度を８０℃に維持する。最終平均
粒子直径は１、ＯＥクロンである。乾燥粒状体の平均空
隙直径は０．６ミクロンである。

実　例１２ａ〜１２ｉ 実施例０の一般処方により調製された３種類の異った寸
法の種ポリマーを用いて、一連の９Ｗ類から成るアルカ
リ可膨潤性芯ポリマー分散液を調製した。それらのアル
カリ可ｌ！潤性ポリマーについて２種類の基本的方法を
用いた。すなわち、それは酢酸ビニルを含有するそれら
ポリマーについてのレドックス処理および酢酸ビニルを
含有しないポリマーについての熱処理である。

とニム久五月１・・・５Ｉフラスコに擢形攪拌機、温度
計、窒素入口および還流冷却器を装備した。

脱イオン水（２７００ｇ）、酢酸０．８ｇおよび硫酸第
一鉄７水和物０．０３０　ｇを窒素雰囲気下７５℃に加
熱した。過硫酸ナトリウム（０，８ｇ）およびスルホキ
シル酸ホルムアルデヒドナトリウム０．８ｇをケトルに
添加し、引続いて種ポリマー分散液（量は表中に示され
ている）を加える。（合計混合モノマーｓ　ｏ　ｏ　ｇ
、水２７５ｇ１スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム
２．０ｇおよび酢酸ナトリウム３．２ｇから調製した）
モノマーエマルジ嘗ンを２時間に及ぶ期間に、水１００
ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム２．４ｇの同時供給お
よび水１００ｇ中に溶解した硫酸水素ナトリウム２．４
ｇの同時供給と共に、反応温度を７１〜７３℃に維持し
ながらフラスコに添加した。供給が完了したとき、温度
を７１〜７３℃で１５分間保持し、次いでフラスコを冷
却した。５５〜６０℃において、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド１．６ｇをフラスコに添加し、次にスルホキシ
ル酸ホルムアルデヒドナトリウムを水１０ｍｊ中に溶解
した。

Ｗ・・・上記レドックス法について用いられた同一の反
応装置に、脱イオン水２９００ｇおよび過硫酸ナトリウ
ム４．０ｇを添加した。ケトルおよび内容物を窒素雰囲
気下８２°に加熱し、次いで種ポリマー分散液（量は表
中に示されている）を添加した。（合計混合モノマーｓ
　ｏ　ｏ　ｇ、水２７５ｇおよびスルホン酸ドデシルベ
ンゼンナトリウム２．０ｇから調製された）モノマーエ
マルジョンを２時間に及ぶ期間に亘り反応温度を８０〜
８２℃に維持しながらフラスコに添加した。モノマーの
添加が完了したとき、温度は、分散液を室温に冷却する
に先立って、８０〜８２℃で３０分間維持した。

全てのアルカリ可膨潤性分散液は１００メツシ二のスク
リーンを介して濾過して凝固物を除去した。分散液の固
形分含量を測定し、それは１９．５〜２０．０％であっ
た。平均粒子直径は自動相関分光法〔「コールタ−・ナ
ノ−サイザー（ｃｏｕｔｔｅｒ　Ｎａｎ。

−５ｉｚｅｒ）　Ｊ　　（商！Ｉ）または光学顛黴鋺法
により測定された。全９種類の分散液についての平均粒
子直径は、アンモニアでｐＨ１０に中和しなとｔｋ２１
１定可能な程度に増加した。９種類のアルカリ可膨潤性
ポリマーの調製については表中に要約した。

１３ａ　〜　１３ｉ 硬質アクリールさや（２０ＢＭＡ／７８　ＭＭＡ／２Ｍ
ＡＡ１さや）による１２ａ〜ｉ可膨潤性芯のきゃ包囲。

実施例１２による９種類の異ったアルカリ可膨潤性ポリ
マー分散液を、芯として、硬質さや組成物（メタクリル
酸ブチル２０％／メタクリル酸メチル７８％／メタクリ
ル酸２％）の重合に用いて芯／さや重量比を１／８乃至
１／４０とし、以下に示す２種類の開始法の１種類を利
用した。

旌処１・・・擢形撹拌機、温度計、還流冷却器、および
窒素入口を備えた３Ｉフラスコ内で、脱イオン水（１５
００ｇ）、過硫酸ナトリウム２．０ｇおよびスルホン酸
ドデシルベンゼンナトリウム０．５ｇを８２℃に加熱し
た。アルカリ可膨潤性芯ポリマー（固形分２５ｇ１分散
液１２５　ｇ、さや／８比１６／ｌまたは１０６１分散
液５０ｇ１さや／芯比４０／１）をケトルに添加し、次
いで水１３５ｇから成るモノマーエマルジ嘗ン、スルホ
ン酸ドデシルベンゼンナトリウム０．２ｇ１メタクリル
酸ブチル８０ｇ、メタクリル酸メチル３１２ｇ、および
メタクリル酸８ｇを２時間に及ぶ期間に亘り、温度を７
９〜８１℃に維持しながら添加した。温度を更に１５分
間７９〜８１℃に保持し、次にアンモニア水（芯および
さやカルボン酸の全当量について１．５当量）を添加し
た。分散液を９０℃に１時間保持し、室温に冷却し、そ
してＺｏｏメツシュのスクリーンを介して炉遇した。固
形分含量は１９．０〜１９．５％であった。

Ｌ／Ｆ？久五羞１・・・下記の例外を伴い熱処理につい
てと同一の処方および処理を用いた。硫酸第一鉄７水和
物（０，０１５ｇ）を当初ケトル供給物に添加し、かつ
アルカリ可膨潤性種分散液の量を固形ポリ￥　−（分散
＊２５０　ｇ、　サ！／芯比８／１）５０ｇに増加した
。重合温度は５９〜６１℃に維持した。水５０ｇ中に溶
解した重亜硫酸ナトリウム１．Ｏ，ｇの同時供給を利用
した。この溶液５ｍｊを、モノマー供給開始の直前にケ
トルに加え、そして残りはモノマーと共に添加したが、
モノマー添加完了後１０分で終了した。同時供給の終了
後、温度は５９〜６１℃で１５分間維持し、次いでアン
モニアを添加した。分散液は９０℃で１時間保持した。

固形分含量は１８．５〜１９．０％であった。

光学顛６！１１８１法を、９種類の膨潤芯／さや分散液
の平均粒子直径および空Ｒ直径（実施例ＩＣ参照）を評
価するために用いた。陰イオン交換樹脂（「アンバーラ
イトＩ’Ｒ−１２０）Ｊを使用してアンモニアを連続相
および芯から除去し、次いで分散液を電位滴定で０．５
Ｎの水酸化カリウムにより滴定した。若干の殻カルボン
酸、（２５〜３５％）が滴定されたが、芯カルボン酸の
大部分または全部は滴定されず、さやによる芯の良好な
包囲を示した。９種類の芯／さやポリマーを表中に要約
する。

実施例１４　塩化ビニリデンさや 水７３０部を含み、８０℃窒素下で攪拌されているガラ
ス反応装置に、水３０部中に溶解された過硫酸ナトリウ
ム２．７部を添加し、次いでアルカリ可膨潤性ポリマー
分散液（実施例１、パートＡの方法により調製されたア
クリル酸ブチル５／メタクリル酸メチル５５／メタクリ
ル酸４０重量、固形分含量３０％、粒子直径０．１３ｉ
：クロン）８０部を加えた。水５７部から成るモノマー
エマルジョン、スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム
０．１０ｇ、メタクリル酸ブチル４３部、メタクリル酸
メチル１６９部およびメタクリル酸４．４部を７５分の
時間に及ぶ期間に温度を８０℃に維持しながら添加する
。次に２８％アンモニア水１７部を加え、かつ１５分後
に水７２部から成るモノマーエマルジョン、スルホン酸
ドデシルベンゼンナトリウム０．２５部およびスチレン
２１６部の添加を依然として温度を８０℃に維持しなが
ら開始した。

もし出来れば、スチレンの添加は７５分以内に完了する
。次に水１００部に溶解した過硫酸ナトリウム２部を加
え、そして温度を８０℃に３０分間維持する。次いで水
６２５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．６部およ
び硫酸第一鉄７水和塩０゜１５％および「バーセン（Ｖ
ｅｒｓｅｎｅ）　Ｊ　　（商標）０゜１０％を含有する
水性溶液１６部を添加する。温度は６５℃に保持し、か
つ水１５部に溶解したスルホキシル酸ホルムアルデヒド
０．２部を加え、引続き、水１５５部から成るエマルジ
ョン、スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム０．１部
および塩化ビニリデン２３４部の緩慢添加を、水４７部
中に溶解したスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウ
ム０．６部の同時供給と共に８５分の時間に亘り行う。

供給の完了１５分後に、ｔ−ブチルヒト四ペルオキシド
０．８部を添加し、次に水８部に溶解したスルホキシル
酸ホルムアルデヒドナトリウム０．４部を加える。３０
分後、分散液を室温に冷却し、かっ１００メツシユのス
クリーンを介して濾過を行う。分散液は固形分含量２５
．５％を有する。平均粒子直径は０．４０２クロンで、
平均空隙直径は０．２７ミクロンである。

以下の配合は水ペースペイントを調製するために利用し
得るものである。

隨−公　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　部
呪砕μ（顔料ペースト） 分散剤（例「タモ−ルア３１Ｊ２５％）　　　　　１０
．６消泡剤（例「ノプコＮＤＷＪ）　　　　　　　　　
　２．０プロピレングリコール　　　　　　　　　　　
　６８．４二酸化チタン（例ＲＣＬ−９）　　　　　　
　２６３．５下させた　Ｌｅｔ−Ｄｏｗｎ プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　４９．
２合着剤（例「テクサノール」）オプシ宸ン　　１３．
０ａ潤剤（例「トライトンＧＲ−７ＭＪ）　　　　　　
２．０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０．９防腐剤（例「スーパー・アト−イツト
Ｊ）　　　　　１．０バインダー（固形分５０％）　　
　　　　　　　４１２．４消泡剤　　　　　　　　３．
０ セルロースエーテル（例、ヒドロキシエチル）０乃至５
水、合計蓋を右とする　　　　　　　　　　１０６４部
得られたペイントは、 顔料容量濃度　　　　２６．４％ 固形分容量　　　　　２９．８％ 固形分重量　　　　　４４．６％ を有している。

このバインダーは本発明のヘテロポリマー分散液から成
゛る混合物と共に市販のラテックスまたはエマルジヲン
コポリマーの分散液を含んで成っていてもよく、この場
合ヘテロポリマーのポリマー固形分が、バインダー混合
物の合計ポリマー固形分の少くとも約５重量％である。

好ましいのは、本発明の分散非水溶性ヘテロポリマーと
ビニル付加ポリマーを含んで成る他のバインダー成分と
の間の相対的割合が１０＝９０重量比乃至９０：１０重
量比（固形分基準）であることである。

前述したように、水性塗料組成物中の芯／さやヘテロポ
リマー粒状体の利用が微小空隙を導入して、これが得ら
れた最終被膜を乳化するために機能するもので、従って
粒子状物質の量を排除または減少し得るものであり、ま
た該粒状物質は顔料またはエクステンダー、一般に水性
塗料組成物中に、得られた被膜を艶消しおよび／または
乳白化する目的で導入されるもの、ならびに顔料処理を
行いまたは行わない組成物の隠ペイ力を増加させるもの
である。

このようにして、本発明は水性塗料組成物の調製を企図
するものであり、該調製は本発明の水性芯／さやヘテロ
ポリマー分散液と非水溶性粒状物質から成る′水性分散
液とを混合する工程を含み、該粒状物質は（ａ）顔料、
（ｂ）エクステンダー（例えば、シリカ、カオリン等米
国特許第２．７９５．５６４号に述べられている、上述
参照）、および（ｃ）ビニル付加ポリマー、特に少量（
例えば、１／２乃至３または約５重量％まで）の酸、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸を
含むもので、これらは周囲温度において被膜形成を行う
もので、また（ｄｌ前記（ａ）、ｉｂ）および（ｃ１に
述べられるような粒状物質の混合物から選択され、更に
揮発性塩基膨潤剤を添加してｐＨを約８乃至１２または
それ以上に上昇させ、それにより芯から成る酸を少くと
も部分的に中和し、かつそれらを膨潤する工程、組成物
から成る被膜を塗布および／または含浸すべき基体上に
堆積する工程、および引続き該被膜を乾燥する工程を含
んで成っている。一般にヘテロポリマー分散液使用の効
果は、特別な分散液（ａ）。

（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）の合計固形分少くとも５
重量％である芯／さやポリマー固形分の量をもたらすで
あろう分散液の量が用いられる場合、顕著なものとなり
、かつその利益は、芯／さやヘテロポリマーの割合が１
０％またはそれ以上に増加するとき、より一層明白とな
９、また最も顕著な効果が観ちれるのは、その割合が合
計粒状物質（固形分）の５０％乃至９０％に増加した場
合である。

これらの組成物はペイントの分野においてのみ有用なも
のではなく、また多くの他の分野においても有用である
。たとえば、顔料処理した組成物は紙に適用して各型の
塗布製品を提供することができる。耐グリース紙はその
ように調製されている。組成物を付加的顔料およびエク
ステンダーで、その比、顔料対バインダー４：　１乃至
３０：　１において変性し、紙の塗布に最適とすること
ができる。

塗布した紙には軽いパフ掛けにより高い光沢を付与する
ことができる。

親木性モノマーは前述されている。目的に叶ったものに
は、−（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリルアミドジアセトン、Ｎ−ビニル
プ四リドン、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ジーおよびトリエチレングリコール、（
メタ）アクリル酸プロピレングリコール、および（メタ
）アクリロニトリルがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）平均粒径０．０７乃至４．５ミクロンであり、式
   −ＨＣ＝Ｃ＜で示される基を有する１個以上のモノエチ
   レン的不飽和モノマーであって、前記不飽和モノマーの
   少なくとも１個がカルボン酸基を含んで成るモノマーシ
   ステムから重合された芯を有し、更に少なくとも一つの
   異なったモノマーシステムから重合された少なくとも１
   個のさやを有し、前記異なったモノマーシステムの少な
   くとも一つは硬質であり、かつ（ａ）Ｔｉが２５℃を超
   えており、（ｂ）２０℃で皮膜形成せず、（ｃ）アンモ
   ニアおよびアミンに対し浸透可能であるポリマーを生成
   するものであり、前記芯は水の存在下でアンモニアまた
   はアミンをもって中和することにより膨潤し、更に後記
   粒子は、それを引き続いて乾燥したとき単一の空隙を前
   記芯内に形成し、その結果その粒子をしてそれらが含有
   される組成物中で不透明化させるという特性を有するこ
   とを特徴とする水不溶性芯／さやポリマー粒子から成る
   不透明化水性分散液用組成物。 （２）前記第１項におけるＴｉが５０℃を超える特許請
   求の範囲第１項記載の不透明化水性分散液用組成物。 （３）特許請求の範囲第１項記載の水不溶性芯／さやポ
   リマー粒子から成る水性分散液を、顔料、エキステンダ
   ー、ビニル付加エマルジョンポリマー、およびそれらの
   混合物から選択される粒状物質から成る水性分散液と混
   合して、塗料組成物を生成することを特徴とする方法。 （４）更に、塗料組成物の皮膜を塗布および／または含
   浸すべき固体ウェブ上に堆積させる工程と、引き続いて
   該組成物を乾燥する工程と、前記皮膜に不透明性を付与
   するように実質的に前記粒子のそれぞれの芯内に単一の
   空隙を形成する行程とを付加的に含んで成る特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 （５）（１）水性媒質中に溶解されるか、あるいは分散
   された皮膜形成ビニル付加ポリマーおよび（２）特許請
   求の範囲第１項記載の水不溶性芯／さやポリマー粒子か
   ら成る水性分散液を含んで構成されることを特徴とする
   ウェブを塗布および／または含浸するための不透明化水
   性分散液用組成物。 （６）見掛けの二次転移温度Ｔｉ約１７乃至２０℃を有
   する水不溶性エマルジョンビニル付加ポリマーから成る
   水性分散液と、顔料の体積濃度５乃至５０％以上におけ
   る特許請求の範囲第１項記載の芯／さや生成物と、無機
   顔料と、場合によりエキステンダーとを含んで構成され
   ることを特徴とする塗布および／または含浸させるよう
   にした不透明化水性分散液用組成物。 （７）前記ポリマーが膨潤に先立って、水酸化ナトリウ
   ム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムを含む固
   定または恒久的塩基に対し２０℃において本質的に不浸
   透性である特許請求の範囲第１項記載の不透明化水性分
   散液用組成物。 （８）中和の後、第二のさやを粒子上に重合させる特許
   請求の範囲第１項記載の不透明化水性分散液用組成物。 （９）第二のさやが架橋または非架橋ポリスチレンであ
   る特許請求の範囲第８項記載の不透明化水性分散液用組
   成物。 （１０）その芯内に単一の空隙を備え、かつ平均粒径約
   ０．０７乃至４．５ミクロンを有する乾燥した芯／さや
   粒子であって、更に式−ＨＣ＝Ｃ＜で示される基を有す
   る１個以上のモノエチレン的不飽和モノマーであって、
   前記不飽和モノマーの少なくとも１個がカルボン酸基を
   含んで成るモノマーシステムから重合された芯ならびに
   少なくとも一つの異なったモノマーシステムから重合さ
   れた少なくとも１個のさやを含んで構成し、前記異なっ
   たモノマーシステムの少なくとも一つは硬質であり、か
   つ（ａ）Ｔｉが２５℃を超えており、（ｂ）２０℃で皮
   膜形成せず、（ｃ）アンモニアおよびアミンに対し浸透
   可能であるポリマーを生成するものであり、前記芯は水
   の存在下でアンモニアまたはアミンをもって中和するこ
   とにより膨潤させ、引き続いて乾燥することを特徴とす
   る不透明化水性分散液用組成物。 （１１）前記第１０項におけるＴｉが５０℃を超える特
   許請求の範囲第１０項記載の不透明化水性分散液用組成
   物。 （１２）前記粒子が膨潤に先立って、水酸化ナトリウム
   、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムを含む固定
   または恒久的塩基に対し２０℃において本質的に不浸透
   性である特許請求の範囲第１０項記載の不透明化水性分
   散液用組成物。 （１３）（ａ）ラジカル開始剤を含む水性媒質中で温度
   約１０℃乃至１００℃において、連続的に乳化重合を行
   うが、 この場合、芯モノマーシステムが式−ＨＣ＝Ｃ＜で示さ
   れる基を有する１個以上のモノエチレン的不飽和モノマ
   ーであって、前記不飽和モノマーの少なくとも１個がカ
   ルボン酸基を備えており、芯モノマーシステムはその重
   量基準でカルボン酸モノマーの少なくとも５％を含んで
   成り、それによって平均直径０．０５乃至１ミクロンを
   有する分散芯粒子を形成する工程と、 （ｂ）工程（ａ）から得られる芯ポリマー分散液の存在
   下に、さやモノマーシステムであって、芯粒子上にさや
   ポリマーを形成するイオン化可能基を全く有しない少な
   くとも一つのモノエチレン的不飽和モノマーを含んで成
   るものを重合するが、さやモノマー混合物中のいずれか
   のモノエチレン的不飽和カルボン酸がさやモノマーの１
   ０重量％未満の量をもって存在し、さやモノマー混合物
   中のカルボン酸の割合が芯モノマー属合物中のその割合
   の１／３未満であり、前記さやは（ｉ）アンモニアおよ
   びアミンから選択される水性揮発塩基に対し浸透可能で
   あり、（ｉｉ）２５℃を超えるＴｉを有しており、（ｉ
   ｉｉ）２０℃では皮膜を形成せず、 得られた芯−さや粒子は、中和および膨潤の前には、平
   均粒径約０．０７乃至４．５ミクロンを有し、芯−形成
   モノマーとさや形成モノマーとの相対量は、得られる分
   散粒子における芯の重量対全ポリマーの重量の比率が約
   １：４乃至１：１００となるようなものである工程と、 （ｃ）アンモニアまたはアミンで中和して前記芯を膨潤
   させ、かつ乾燥したとき、単一のボイドを含む粒子を形
   成せしめ、そしてそれらが含まれる組成物を不透明にす
   るような工程とを含んで構成されることを特徴とする水
   不溶性芯／さやポリマー粒子から成る水性分散液の製造
   方法。 （１４）前記第１３項におけるＴｉが５０℃を超える特
   許請求の範囲第１３項記載の不透明化水性分散液用組成
   物。 （１５）工程（ａ）における酸モノマーが、アクリル酸
   、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリ
   ロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキ
   シ酢酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル
   、クロトン酸、およびそれらの混合物から成る群から選
   択される特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１６）工程（ａ）における酸がアクリル酸およびメタ
   クリル酸から成る群から選択され、そして芯モノマーは
   前記酸モノマーの少なくとも１５％を含んで成り、芯モ
   ノマー組成物がアクリル酸ブチル４０％未満あるいは同
   じコモノマーの組合わせを用いる場合、比較し得るＴｉ
   をもたらす均等モノマーの量未満を有している特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 （１７）芯粒子の少なくとも約８５％が、水酸化カリウ
   ム水溶液を用いる滴定により立証されるように、カプセ
   ル封入される特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１８）工程（ａ）中の分散芯粒子の生成は、第一に酸
   基を含むモノマーを構成し、もしくは構成しないモノエ
   チレン的不飽和モノマーからの種ポリマーの調製と、 （１）カルボン酸５乃至１００重量％、 （２）イオン化可能基を欠いている少なくとも一つのモ
   ノエチレン的不飽和モノマー０乃 至９５重量％、そして （３）ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至２０重量％
   を含んで構成されるエチレン的不飽和モノマーから成る
   種粒子に対する、非膨潤状態において平均直径０．１乃
   至０．５ミクロンを有する芯ポリマー粒子を得るための
   条件を用いる第二段目の重合とを包含する多段プロセス
   によるものであり、そして引き続いて重合したさやが非
   膨潤状態で約２．０ミクロンまでの平均直径を有する芯
   ／さや粒子を提供する特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 （１９）酸が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキ
   シプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリ
   ロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、マレイン酸モノメチ
   ル、イタコン酸モノメチル、クロトン酸、およびそれら
   の混合物から成る群から選択され、そして芯モノマーは
   前記酸モノマーの少なくとも１５％を含んで成り、芯モ
   ノマー組成物はアクリル酸ブチルを５０％未満あるいは
   同じコモノマーの組合わせを用いる場合には、比較し得
   るＴｉをもたらす均等モノマーの量未満を有している特
   許請求の範囲第１８項記載の方法。 （２０）酸が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれら
   の混合物から成る群から選択される特許請求の範囲第１
   ８項記載の方法。 （２１）芯／さや粒子が非膨潤状態で平均直径約０．２
   乃至約２．０ミクロンを有し、そしてその場合、多不飽
   和架橋モノマー０．１乃至３％が芯モノマー混合物中に
   含まれている特許請求の範囲第２０項記載の方法。 （２２）工程（ｂ）におけるさやの形成が多段プロセス
   によるものである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 （２３）さやを形成するための多段プロセスの少なくと
   も一つの段階が、少なくとも一つの非イオン性モノエチ
   レン的不飽和モノマーを含んで成るモノマー組成物の重
   合である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２４）さやの多段形成の少なくとも一つの段階におい
   て、架橋ポリマーが少なくとも一つのモノエチレン的不
   飽和モノマーおよび少なくとも一つのポリエチレン的不
   飽和モノマーから形成され、後者の量は混合物の約１乃
   至約５０重量％の範囲内にあり、ポリエチレン的不飽和
   モノマーの量がそのモノマー混合物の約５重量％を超え
   る場合、架橋段階の完了に先立って揮発性塩基の適用に
   より少なくとも部分中和により芯／さやポリマーが膨潤
   される特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２５）工程（ｂ）におけるさやの形成が多段プロセス
   によるものであって、該プロセスは最初に硬質および／
   または架橋ポリマーさやを形成し、次いで相対的により
   軟質のポリマーであって、２５℃未満のＴｉを有し、か
   つ硬質さやポリマーのそれよりも少なくとも１０℃低い
   Ｔｉを有するものを提供するように選択されたモノマー
   から成る軟質ポリマーさやを形成するものである特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 （２６）前記第２５項におけるＴｉが５０℃を超える特
   許請求の範囲第２５項記載の不透明化水性分散液用組成
   物。 （２７）粒子の外表面におけるポリマーのＴｉが０℃未
   満から約２０℃の範囲内にある特許請求の範囲第２５項
   記載の方法。 （２８）前記得られた芯／さや粒子は膨潤に先立って、
   水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネ
   シウムを含む固定または恒久的塩基に対し２０℃におい
   て本質的に不浸透性である特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 （２９）工程（ｃ）における中和に引き続いて、第二さ
   や段階が前記芯／さや粒子上に重合される特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。