JP2007056259A - ポリマー粒子の水性分散物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマー粒子の水性分散物およびその形成法が提供される。
【解決手段】粒子は、乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む第一ポリマー；および前記第一ポリマーを実質的に封入する、重合単位として、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの第二ポリマーを含む。
【選択図】なし

Description

本出願は、米国仮特許出願番号６０／７０９，６６４（２００５年８月１９日提出）に基づいた優先権を主張し、この開示は本発明の一部として参照される。
本発明は、水性コーティング組成物において用いることができるフィルム形成性バインダーに関する。さらに詳細には、本発明は、フィルムが乾燥時に、高度の白色光散乱も提供するフィルム形成性ポリマー粒子の水性分散物に関する。

乾燥時に、改善されたフィルム完全性（例えば、スクラブ耐性）を有する水性コーティング組成物が、特に、少量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を有するかまたは有さないコーティング組成物において望ましい。場合によっては、１以上の空隙を有する粒子は、このようなコーティング組成物を提供し、同時に粒子の質量を減少させ、これによりこの質量を提供するのに費やされる物質およびエネルギーを減少させる。１以上の空隙を含む粒子も、乾燥コーティングフィルムの不透明性に貢献し得る。

米国特許第６，１３９，９６１号は、水不溶性コア／シースポリマー粒子の水性分散物を開示している。コアは、５０℃より高いガラス転移温度を有する第一シェルポリマーにより封入された空隙を含有し、第一シェル上に重合しているのは、−１５℃〜−５０℃のガラス転移温度を有する第二シェルポリマーである。
米国特許第６，１３９，９６１号明細書

しかしながら、このような粒子がフィルムを形成できる程度では、おそらくはフィルム形成に際して空隙の多くが崩壊するので、これらは不十分な不透明性を有することが判明している。

本発明のフィルム形成バインダー粒子は、コーティング中に組み入れられた場合、従来技術と比較して、優れた不透明性、すなわち改善された、一貫した隠蔽性を提供する。本発明の第一の態様は、ポリマー粒子を含む水性分散物である。粒子は、乾燥時の粒子の全ポリマー重量基準で１０重量％〜８０重量％の第一ポリマー、および重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの第二ポリマーを含む。第一ポリマーは、乾燥時に、１００〜１２００ｎｍの直径を有する少なくとも１つの空隙を含み、第二ポリマーは、第一ポリマーを実質的に封入し、−６０℃〜５０℃のＴｇを有する。水性分散物は、少なくとも０．１のＢＣＯＰ隠蔽率を有する。

本発明の第二の態様は、ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法であって、コア段ポリマーおよび第一シェル段ポリマーを含む多段エマルジョンポリマーの水性分散物を提供し；水性分散物に、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーを添加し、５℃〜６５℃の温度で、多段ポリマーの存在下、モノエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１０％の重合を引き起こすことにより、第一シェル段ポリマーを実質的に封入する第二シェル段ポリマーを形成し；および第二シェル段ポリマーのモノエチレン性不飽和モノマーの重合前、重合中、または重合後に、水性分散物に膨潤剤を添加することを含む方法である。

このプロセスにおいて、コア段ポリマーは、重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５〜１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。第一シェル段ポリマーは、少なくとも５０℃の計算Ｔｇを有し、重合単位として、少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。重合温度は、第一シェル段ポリマーの計算Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い。

第一ポリマーは、縮合ポリマー、例えばポリエステルでありうる。第一ポリマーは少なくとも１つの共重合したモノエチレン性不飽和モノマーを含むことができ、フリーラジカル付加重合プロセスにより形成することができる。

好適なモノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリエート、エチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートをはじめとする（メタ）アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリルアミド；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート；２−（３−オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；エチレンウレイド官能性モノマー；アリルアセトアセテート；エチレン；プロピレン；スチレンおよび置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニル；酪酸ビニルおよび他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、ビニルトルエン、およびビニルベンゾフェノン；および塩化ビニリデンが挙げられる。好ましい第一ポリマーおよび第二ポリマーは独立して、全部が（メタ）アクリル、主に（メタ）アクリル、スチレン／（メタ）アクリル、および酢酸ビニル／アクリル、すなわち、これらのモノマーまたはモノマーの種類を含むポリマー組成物である。「（メタ）」なる用語と、その後に続く別の用語、例えば、アクリレートまたはアクリルアミドは、本開示全体にわたって用いられる場合、それぞれ、アクリレートまたはアクリルアミド、およびメタクリレートまたはメタクリルアミドの両方を指す。

第一ポリマーおよび第二ポリマーのそれぞれは、独立して、ポリマーの重量基準で、０重量％〜７．５重量％、好ましくは０重量％〜２．５重量％の共重合したモノエチレン性不飽和酸モノマー、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸；モノメチルイタコネート；モノメチルフマレート；モノブチルフマレート；無水マレイン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸；１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキルアリルスルホコハク酸；スルホエチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート；ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート；ホスホアルキルフマレート；ホスホジアルキル（メタ）アクリレート；ホスホジアルキルクロトネート；およびアリルホスフェートを含有することができる。いくつかの具体例において、例えば、それぞれポリマーの重量基準で、０．１〜２．５重量％のイタコン酸および０．１〜２．５重量％のアクリルアミドなどの、酸モノマーおよびアミドモノマーがどちらも第二ポリマー中に組み入れられる。

多エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において、２以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびジビニルベンゼンと定義される。このようなモノマーの量は、特に第二ポリマーに関しては、フィルム形成が実質的に損なわれないように選択しなければならない。いくつかの具体例において、第一ポリマーは、乾燥ポリマー重量基準で、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．２〜３５重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、なおいっそう好ましくは１〜２５重量％の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含む。他の具体例において、第一ポリマーは、乾燥ポリマー重量基準で、０．０５重量％〜５重量％の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含有する。

第一ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃より高く、より好ましくは７５℃より高く、最も好ましくは９０℃より高い。第二ポリマーのＴｇは−６０℃〜５０℃、好ましくは−６０℃〜３５℃、さらに好ましくは−２０℃〜２０℃である。各例において、Ｔｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いることにより計算される。２より多くの異なるモノマータイプを含むコポリマーについて、計算は次のように表すことができる：
１／Ｔｇ＝Σ［ｗ（Ｍｉ）／Ｔｇ，（Ｍｉ）］
（式中、ｗ（Ｍｉ）は各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ、（Ｍｉ）はＭｉのホモポリマーのガラス転移温度である）。例えば、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算については、
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度である；
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である；
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である；
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である；および
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である；
この計算に用いるすべての温度はケルビン（Ｋ）で表す）である。

ホモポリマーのガラス転移温度は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第４版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９９）において見いだすことができる。

本発明のポリマー粒子の水性分散物は、典型的には、乳化重合法により形成される。第一ポリマーおよび第二ポリマーは、好ましくは、多段重合法により形成され、ここにおいて、第二ポリマーは第一ポリマーの存在下で形成される。ある具体例において、第一ポリマーはそれ自体、多段において形成することができる複数のポリマーを含みうる。第二ポリマー中には、相のそれぞれが少なくとも１つの共重合したモノエチレン性不飽和モノマーを含み、それぞれが−６０℃〜５０℃のＴｇを有するならば、２以上の相が含まれうる。

いくつかの具体例において、第二ポリマー全体の少なくとも１０、好ましくは２０、さらに好ましくは５０、最も好ましくは１００重量％が、５℃〜６５℃、好ましくは１０℃〜５０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃の温度での重合により形成され、ここにおいて、重合温度は第一ポリマーのＴｇよりも少なくとも３０℃低い。好ましくは、第二ポリマーの少なくとも最初の１０％、さらに好ましくは少なくとも２０％、または最も好ましくは少なくとも５０％が、５℃〜６５℃、好ましくは１０℃〜５０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃の温度での重合により形成され、ここにおいて、重合温度は第一ポリマーのＴｇよりも少なくとも３０℃低い。第二ポリマーが形成される温度は、少なくとも１０％の第二ポリマーが５℃〜６５℃の温度で形成されるとすると、第二ポリマーの形成の間、６５℃より高く上昇させることができ、ここにおいて、重合温度は、第一ポリマーのＴｇよりも少なくとも３０℃低い。

いくつかの具体例において、反応容器中の未重合モノマーの濃度は、任意の時間（Ｔ）で、その時間（Ｔ）で反応容器中に存在する反応混合物の全重量基準で、６重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下である。第二ポリマーの形成は、第一ポリマーの形成と同じ反応容器または釜中で行うことができる。あるいは、一定期間後に、異なる反応容器または反応釜、例えば、貯蔵タンクまたはドレンタンク中で行うこともできる。

水性エマルジョンポリマーを調製するために用いられる重合技術は当該分野において周知である。本発明のポリマー粒子の水性分散物の重合において、各ポリマーは、界面活性剤、開始剤、および他の添加剤が独立して選択され、各ポリマーについて種類および量が同一または異なっていてもよいという意味で、独立して調製されるが、第二ポリマーは先に形成された第一ポリマーの存在下で調製される。乳化重合プロセスにおいて、通常の界面活性剤、例えばアニオン性および／または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート、スルホネートまたはホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸；スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマーおよびエトキシル化アルコールまたはフェノールを使用することができる。使用される界面活性剤の量は、通常、モノマーの重量基準で、０．１重量％〜６重量％である。

第一ポリマーおよび第二ポリマーを独立して形成するために、例えば、熱、レドックス、光化学、および電気化学的開始を含むフリーラジカル重合法を使用することができる。いくつかの具体例において、反応温度は、少なくとも１０重量％の第二ポリマーの形成の間は５℃〜６５℃に維持され；その間はレドックス重合法が好ましい。ある具体例において、第二ポリマーの重合は、５℃〜４０℃、好ましくは５℃から３０℃、さらに好ましくは１５℃〜３０℃で開始され、少なくとも１０重量％の第二ポリマーの形成の間、反応温度が５℃から６５℃に維持されるように上昇させる。モノマーをニートで、すなわち、水中エマルジョンでない状態で添加することができか、あるいは水中エマルジョンとして添加することができる。モノマーは、反応期間全体にわたって１回以上の添加が、または連続して、直線的に、またはそうでなく、あるいはその組み合わせで添加することができる。

第一段ポリマーおよび第二段ポリマーのそれぞれは、独立して、好適なフリーラジカル開始剤（酸化剤）、例えば、過酸化水素；過酸化ナトリウムまたはカリウム；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アルキル、またはｔ−アルキル過酸エステル（ここにおいて、ｔ−アルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含む）；クメンヒドロペルオキシド；アンモニウムおよび／またはアルカリ金属過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム；過リン酸およびその塩；過マンガン酸カリウム；およびペルオキシ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩を、典型的にはモノマーの重量基準で０．０１重量％〜３．０重量％の量で用いて形成することができる。好適な還元剤、例えば、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド；アスコルビン酸；イソアスコルビン酸；硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えばナトリウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物または亜ジチオン酸塩；ホルマジンスルフィン酸；ヒドロキシメタンスルホン酸；ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸；アセトンビサルファイト；アミン、例えば、エタノールアミン、グリコール酸；グリオキシル酸水和物；乳酸；グリセリン酸、リンゴ酸；酒石酸；および前記酸の塩とともに１以上の酸化剤を用いたレドックス系を用いることができる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を触媒するレドックス反応は、第一ポリマーおよび第二ポリマーの形成に用いることができる。本発明に従って用いられる触媒金属塩の典型的な量は、０．０１ｐｐｍから２５ｐｐｍの範囲である。２以上の触媒金属塩の混合物も有効に用いることができる。触媒金属塩とともに使用できるキレートリガンドには、マルチデンテートアミノカルボキシレートリガンド、例えば、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ、テトラデンテートリガンド）エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ、テトラデンテートリガンド）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、ペンタデンテートリガンド）、アンモニア二酢酸（ＡＤＡ、トリデンテートリガンド）およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ヘキサデンテートリガンド）が含まれる。

形成される第一ポリマーおよび第二ポリマーの分子量を独立して低下させるため、および／またはフリーラジカル生成開始剤を用いて他の方法で得られるのと異なる分子量分布を提供するために、連鎖移動剤、例えば、テトラブロモメタンを包含するハロゲン化合物；アリル化合物；またはメルカプタン、例えば、アルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、およびＣ_４−Ｃ_２２直鎖または分岐鎖アルキルメルカプタンを使用することができる。連鎖移動剤は、全反応期間のほとんどまたは全てにわたって、あるいは反応期間の限定された部分において、１回以上の添加でまたは連続して、直線的またはそうではなく、添加することができる。

水性分散物のポリマー粒子は、２００〜１５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは２００〜６００ｎｍの平均粒子直径を有する。多モード粒子サイズエマルジョンポリマーも意図され、ここにおいて、米国特許第５，３４０，８５８号；第５，３５０，７８７号；第５，３５２，７２０号；第４，５３９，３６１号；および第４，４５６，７２６号において示唆されているように、１以上の粒子サイズモードが本発明のポリマー粒子であり、２以上の異なる粒子サイズまたは非常に広範囲の分布がもたらされる。

いくつかの具体例において、第一ポリマーの粒子は組成物において均一である。しかしながら、ある具体例においては、第一ポリマーの粒子は１相より多くを含み、例えば、多段乳化重合により生じさせることができる。組成が異なる少なくとも２段が逐次的な様式で重合される多段乳化重合法の結果、通常、少なくとも２つの相互に非相溶性のポリマー組成物が形成され、その結果、ポリマー粒子内で少なくとも２相が形成される。このような粒子は、コア／シェル又はコア／シース粒子、シェル相が部分的にコアを封入するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互貫入ネットワーク粒子などの様々な形状の２以上の相から構成される。多段エマルジョンポリマーは、２段以上において形成することができ、ここにおいて、段は組成において異なるのと同様、またはこれに加えて、分子量が異なる。

いくつかの具体例において、第一ポリマー粒子は、乾燥時に、少なくとも１つの空隙を有する。多段乳化重合により形成される一つの空隙を含む第一ポリマー粒子は、当該分野において公知であり、米国特許第４，４２７，８３６号；第４，４６９，８２５号；第４，５９４，３６３号；第４，８８０，８４２号；第４，９７０，２４１号；第４，６７７，００３号；第４，９８５，０６４号；第５，２２５，２７９号；第５，４９４，９７１号；第５，５４５，６９５号；第５，５１０，４２２号；第５，５２７，６１３号；第６，０２０，４３５号；第６，２５２，００４号；第６，１３９，９６１号；第６，６７３，４５１号；および第６，７８４，２６２号に開示されている。本発明の第一ポリマー粒子は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９；２００１００３６９９０；および２００３０１２９４３５にも開示されている。好適な第一ポリマー粒子は、乾燥時に、複数の空隙も含むことができ；「複数の空隙」とは、本明細書においては、他の空隙と分離しているかまたは連結しているかにかかわらず、形状が実質的に球状であるか否かにかかわらず、２以上の空隙を意味し、例えば、空隙チャンネル、空隙およびポリマーの相互貫入ネットワーク、およびスポンジ様構造、例えば、米国特許第５，０３６，１０９号；第５，１５７，０８４号；第５，２１６，０４４号；および第５，９８９，６３０号に開示されているものを包含する。複数の空隙は、シェルポリマーにより完全にまたは部分的に封入された第一ポリマー粒子内に形成することができる。別の具体例において、第一ポリマー粒子は、第一ポリマー粒子から溶け出して、乾燥時に空隙を形成することができる１以上のコアポリマーを含む。さらなる具体例において、二酸化チタンおよび酸化ケイ素、超臨界二酸化炭素、ＦＲＥＯＮ^（商標）、および易酸化性化合物などの顔料粒子を含むか、あらかじめ含んでいる第一ポリマー粒子も考慮される。第一ポリマー粒子の最外ポリマー表面の過半量は、５０℃より高い、好ましくは７５℃より高い、さらに好ましくは９０℃より高いＴｇを有するのが好ましい。

いくつかの具体例において、乾燥時に、少なくとも１つの空隙を有する第一ポリマーは米国特許第６，６３２，５３１号の方法に従って形成することができる。このような具体例において、本発明の第一ポリマーは、好ましくは少なくとも１種の不安定性物質、すなわち、３０℃未満の標準沸点を有する任意の物質の存在下で形成され、本発明の第二ポリマーは、第一ポリマーの存在下で重合される。このような具体例において、第二ポリマーは、不安定性物質の除去前または除去後のいずれかに形成することができる。

このような具体例において、不安定性物質は、好ましくは、二酸化炭素、２，２−ジメチルプロパン、ジクロロフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、ブタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、クロロジフルオロメタン、プロパン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、六フッ化硫黄、ヘキサフルオロエタン、二酸化炭素、クロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、エタン、テトラフルオロメタン、メタン、ジフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、二酸化炭素、クロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、エタン、テトラフルオロメタン、メタン、およびその組み合わせからなる群から選択される。

第一ポリマー粒子が乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む具体例において、空隙サイズは、１００〜１２００ｎｍの範囲であるのが好ましい。本発明の粒子が、これらが存在するフィルムの不透明性を増大させるいくつかの具体例において、空隙サイズは、２００〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。例えば、本発明の粒子が紙コーティングにおいて、特に光沢を増大させるために紙コーティングがカレンダー処理を受ける用途において使用されるいくつかの具体例において、空隙サイズが７５０〜１２００ｎｍであるのが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００ｎｍの範囲であるのが好ましい。

本発明の粒子を含む水性分散物は、分散物の全ポリマー重量基準で、５〜９５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％の、空隙を有しない、または中実の粒子をさらに含むことができる。空隙を有しない粒子は、−５０℃〜５０℃の範囲のＴｇを有することができ、典型的には１０ｎｍ未満〜１０００ｎｍ超、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの粒子サイズを有することができる。このような具体例において、異なる平均粒子サイズを有する、空隙を有する粒子の集団、すなわち、二モードまたは多モードの粒子サイズ分布が存在し得る。いくつかの具体例において、例えば、老化または風化した基体に施用できるコーティングの配合において本発明の分散物が使用される場合、分散物の全ポリマー含量基準で、２０〜３５重量％の、１０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍの粒子サイズを有する空隙を有しない粒子を有することが望ましい場合がある。

本発明のポリマー粒子は、第一ポリマーおよび前記第一ポリマーを実質的に封入する第二ポリマーを含む。「第一ポリマーを実質的に封入する」とは、第一ポリマー粒子の表面積の５０％超が第二ポリマーにより覆われていなければならないことを意味する。好ましくは、第一ポリマー粒子の表面積の７５％を超える、さらに好ましくは１００％が第二ポリマーにより覆われている。ポリマー粒子の被覆または封入の程度は、当該分野において周知のように、染色技術の有無にかかわらず、走査電子顕微鏡検査法により決定することができる。

ポリマー粒子の水性分散物は、典型的には、３０重量％を超える、好ましくは４０重量％を超える固形分を有する。本発明のポリマー粒子よりも小さい粒子サイズを有するポリマー粒子の存在により、固形分が７０％以上に近い分散物が生成し得る。さらに、高固形分、またはさらに小さな粒子の存在、または両者の組み合わせは、本発明の粒子の沈殿または沈降を防止し得る。本明細書において高固形分とは、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える固形分を意味する。

一具体例において、本発明は、乾燥時にコーティングとしての使用に好適な水性コーティング組成物を提供する働きをし、本明細書において「コーティング」とは、例えば、塗料、クリアコート、トップコート、プライマー、紙用コーティング、皮革用コーティング、織物および不織布用コーティングおよび含浸剤、エラストマーコーティング、コーキング、シーラント、および接着剤を包含する。このようなコーティングは典型的に、フィルム形成における改善を示し、特に３０℃より低い温度で、または水性コーティング組成物の全重量基準で５重量％より低いＶＯＣレベルでのフィルム形成において改善を示し、および／または、第一ポリマーの重量基準で０．０５重量％未満の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含む第一ポリマーを有する類似したポリマー粒子の水性分散物におけるコーティングと比べて、フィルム完全性において改善を示す。

本発明のポリマーは、着色コーティングの配合においてバインダーとして有利に使用することができる。本明細書において用いられる場合、「バインダー」とは、配合物の乾燥により形成されるフィルムに対して完全性を提供する配合物中の成分をさす。比較的低ＰＶＣコーティング配合物において、バインダーは、顔料および増量剤を包含する他の成分が埋め込まれた相当連続したフィルムを形成することによりこの効果を達成できる。バインダーは、配合物中の他の成分、例えば、顔料および増量剤の粒子間の接着点を形成する働きもすることができる。この結合メカニズムは、バインダーが連続フィルムを形成するために適当な量において存在することができない比較的高ＰＶＣ配合物においてさらに一般的である。ポリマー粒子の分散物は、水性コーティング配合物においてバインダーとして通常使用される。典型的には、バインダー粒子は、配合物が乾燥される温度でフィルム形成性である様な性質を有する。あるいは、バインダー粒子を軟化させて、これらをフィルム形成性にするために、溶媒または造膜助剤を添加することができる。

本発明のポリマー粒子をバインダーとして用いる着色コーティング配合物は、伝統的な空隙を有しないポリマー粒子をバインダーとして使用する類似の配合物よりも高い不透明性を提供することができる。あるいは、調製者は、バインダーとして伝統的な空隙を有しないポリマーを用いる匹敵する配合物において、同じレベルの不透明性を達成するために必要であるよりも低いレベルの顔料および／または増量剤を用いることにより、バインダーとして本発明の粒子を用いるコーティング配合物において所望のレベルの不透明性を達成することができる。

本発明の水性分散物を有する水性コーティング組成物は、コーティング分野において周知の技術により調製される。まず、水性コーティング組成物が着色されるならば、典型的には、例えば、ＣＯＷＬＥＳ^{（登録商標）}ミキサーによりもたらされるような高剪断下、少なくとも１つの顔料を水性媒体中によく分散させる。次いで、ポリマー粒子の水性分散物を、さらに低い剪断撹拌下、所望により他のコーティングアジュバントとともに添加する。あるいは、ポリマー粒子の水性分散物を顔料分散工程中に含めることができる。水性コーティング組成物は、通常のコーティングアジュバント、例えば、粘着付与剤、顔料、増量剤、乳化剤、クロスリンカー、造膜助剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤またはレオロジー改良剤、保湿剤、湿潤剤、殺生剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、および酸化防止剤を含有することができる。水性コーティング組成物は、ポリマー粒子の重量基準で、７５重量％までの、本発明のポリマー粒子の水性分散物の性質を満たさないエマルジョンポリマー、例えば、フィルム形成性ポリマーおよび／またはフィルム非形成性エマルジョンポリマーを含有することができる。

コーティングの配合物において用いられる好適な顔料および増量剤の例には、二酸化チタン、例えば、アナターゼおよびルチル型二酸化チタン；酸化亜鉛；酸化アンチモン；酸化鉄；珪酸マグネシウム；炭酸カルシウム；有機および無機着色顔料；アルミノ珪酸塩；シリカ；様々なクレー、例えば、カオリンおよび離層クレー；および酸化鉛が含まれる。水性コーティング組成物中の顔料および増量剤の量は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が０から９５まで変化し、これにより当該分野において違うふうに記載されているコーティング、例えば、透明コーティング、ステイン、フラットコーティング、サテンコーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、プライマー、およびテクスチャードコーティングを包含する。顔料体積濃度は、次式により計算される：
ＰＶＣ（％）＝（顔料の体積＋増量剤の体積）×１００／塗料の全乾燥体積

一具体例において、水性コーティング組成物は、感光性部分を含む。感光性部分は、太陽光スペクトルのある部分を吸収でき、特定の理論に限定されないが、外部暴露の間、ポリマーの架橋のための光開始剤として潜在的に作用する。感光性部分は、水性分散物の形成前、形成中、または形成後に、水性コーティング組成物に添加される感光性化合物であるか、または、例えば共重合により、ポリマー粒子の水性分散物の１以上のポリマー、好ましくは第二ポリマー中に化学的に組み入れられる感光性基であり得る。感光性化合物の例は、一方または両方のフェニル環が置換されているベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシカルボキシルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−カルボキシメチルベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、および置換フェニルケトン、例えば、置換フェニルアセトフェノンである。感光性基は、感光性基を含有する共重合したエチレン性不飽和モノマーとして１以上の段において存在することができる。感光性基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例には、ビニルトルエン、アリルベンゾイルベンゾエートおよびペンダントベンゾフェノン基を組み入れたモノマー、例えば、ビニルベンジルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルメチルベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシメタクリルオキシプロピルベンゾイルベンゾエート、およびヒドロキシメタクリルオキシプロポキシベンゾフェノンが含まれる。好ましい感光性化合物はベンゾフェノンである。水性コーティング組成物は、乾燥ポリマー重量基準で、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％の１以上の感光性化合物を含有することができる。

好ましくは、水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の全重量基準で、５重量％未満のＶＯＣ、さらに好ましくは３重量％未満のＶＯＣ、なおいっそう好ましくは１．７重量％未満のＶＯＣを含有する。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、本発明においては、大気圧で２８０℃より低い沸点を有する炭素含有化合物として定義される。

さらに、水性コーティング組成物は、造膜助剤を含有することができ、その一部はＶＯＣでない、例えば、大気圧で２８０℃より高い沸点を有する造膜助剤である。造膜助剤は、ポリマー粒子の水性分散物、塗料またはコーティングに添加され、ポリマー粒子の水性分散物または水性コーティング組成物の最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を少なくとも１℃低下させる化合物である。ＭＦＦＴは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２３５４を用いて測定される。ＶＯＣでない造膜助剤の例には、可塑剤、低分子量ポリマー、界面活性剤、自己酸化可能な可塑剤、例えば、不飽和脂肪酸のアルキルエステルが含まれる。好ましいのは、アマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、タル油、ヒマワリ油、およびコーン油などの油から調製されるアルキルエステルである。非ＶＯＣ造膜助剤の例には、不飽和脂肪酸、例えば、一、二または三不飽和脂肪酸のエステルが含まれる。好適な不飽和脂肪酸エステルとしては、パルミトオレイン酸、オレイン酸、またはカプロレイン酸から形成される一不飽和脂肪酸エステル；リノール酸から形成される二不飽和脂肪酸エステル；リノレン酸またはエレオステリン酸から形成される三不飽和脂肪酸エステル；またはその混合物が挙げられる。不飽和脂肪酸の好適なエステルとしては、アルキルエステル、例えば、メチルおよびエチルエステル；置換アルキルエステル、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから形成されるエステルおよび不飽和脂肪酸のアルキルエーテルエステル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；およびジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。一具体例において、前記の自己酸化可能な可塑剤は、ポリマー粒子の全重量基準で、０．２５％〜１２．５％のアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを共重合単位として含有するポリマー粒子の水性分散物と共に用いられる。自己酸化は、例えば、コバルト、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛および鉄などの金属イオン触媒の使用により向上させることができる。単純な塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、および硫酸塩を用いることができるが、多くの場合、有機アニオン、例えば、酢酸塩、ナフテン酸塩またはアセト酢酸塩が用いられる。

塗料またはコーティング調製の典型的な方法は、ポリマー粒子、殺生剤、消泡剤、石けん、分散剤、および増粘剤の水性分散物からの外因性ＶＯＣを導入することができる。これらは典型的には、水性コーティング組成物の全重量基準で、０．１重量％のＶＯＣである。さらなる方法、例えば、ポリマー粒子の水性分散物の蒸気ストリッピングおよび低ＶＯＣ含有添加剤、例えば、殺生剤、消泡剤、石けん、分散剤、および増粘剤の選択を使用して、水性コーティング組成物の全重量基準で０．０１重量％未満のＶＯＣまで塗料またはコーティングをさらに減少させることができる。

水性コーティング組成物の固形分は、１０体積％〜８５体積％でありうる。水性組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定すると、０．０５〜２０００Ｐａ・ｓ（５０ｃｐｓ〜２００００００ｃｐｓ）であることができ；異なる最終用途および適用法に関して適当な粘度は相当変化する。

水性コーティング組成物は、通常の施用法、例えば、ブラシまたはペイントローラー、エアアトマイズドスプレー、エアアシステッドスプレー、エアレススプレー、高体積低圧スプレー、エアアシステッドエアレススプレー、および静電スプレーにより施用することができる。水性コーティング組成物は、基体、例えば、シートおよびフィルムを包含するプラスチック；ガラス；木材；金属、例えば、アルミニウム、スチール、およびホスフェートまたはクロメート処理スチール；あらかじめ塗装された表面；風化した表面；セメント性基体；およびアスファルト基体に、プライマーなどの事前の基体処理の有無にかかわらず、施用することができる。基体上にコーティングされた水性組成物は、典型的には５℃〜９５℃の温度で乾燥されるか、あるいは放置して乾燥される。

第一ポリマーが、乾燥時に少なくとも１つの空隙を含む本発明の分散物を形成するための好ましい方法は、公開された米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に開示されているものと類似している。本発明の好ましい方法において、コア段ポリマー（コア）および第一シェル段ポリマー（第一シェル）を含む多段エマルジョンポリマーの水性分散物が提供される。コアおよび第一シェルは、それ自体、１より多い段を含んでなることができる。１以上の中間段も存在し得る。好ましくは、多段ポリマーは、コア、中間層およびシェルを含む。中間層は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されているとおりである。

好ましい方法にしたがって、多段ポリマーのエマルジョンに、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和モノマーを添加し、５℃〜６５℃の温度で、多段ポリマーの存在下で、少なくとも１０％のモノマーを重合させることにより、第一シェル段ポリマーを実質的に封入する第二シェル段ポリマー（第二シェル）を次に形成する。この温度は第一シェル段ポリマーの計算Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い。多段エマルジョンポリマーのコアは、第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中、または重合後に膨潤剤を水性分散物に添加することにより膨潤させられる。

この方法において、第一シェル段ポリマーは、本発明において、本発明の第一ポリマーに起因する特性を有し、第二シェル段ポリマーは本発明の第二ポリマーに起因する特性を有する。好ましくは、第一段シェルポリマーは、少なくとも５０℃の計算Ｔｇを有し、重合単位として、少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。

好ましい方法において用いられる多段ポリマーのコアは、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されている通りである。コアは、好ましくは、重合単位として、コアの重量基準で、５重量％〜１００重量％の少なくとも１つの親水性モノエチレン性不飽和モノマーおよびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。

コアは、一段法または数段を含む方法により得られるかどうかにかかわらず、未膨潤状態において、５０ｎｍ〜１．０ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズ直径を有する。コアが、例えば米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されているようなシードポリマーから得られるならば、シードポリマーは、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。コアは任意に、コアの全重量基準で２０重量％未満、好ましくは０．１〜３重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含有しうる。

好ましい方法に関連して、コアポリマーを調製するために有用な好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーは、酸官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、およびモノメチルイタコネートをはじめとする少なくとも１つのカルボン酸基を含有するモノマーを含む。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

１以上の膨潤剤をこの方法において用いることができる。好適な膨潤剤としては、多段エマルジョンポリマーおよびモノマーの存在下で、シェルポリマーに浸透し、コアを膨潤させることができるものが挙げられる。膨潤剤は、水性または気体状、揮発性または固定塩基、あるいはその組み合わせであってよい。

好適な膨潤剤としては、揮発性塩基、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、および揮発性低級脂肪族アミン、例えば、モルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン；固定または永久塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムが挙げられる。溶媒、例えば、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、Ｔｅｘａｎｏｌ^{（登録商標）}溶媒および米国特許第４，５９４，３６３号に記載されているものを、固定または永久塩基浸透を助けるために添加することができる。アンモニアおよび水酸化アンモニウムが好ましい。

好ましい方法において用いられる多段エマルジョンポリマーのコアは、第二シェル段ポリマーを含むモノマーの重合前、重合中または重合後であるが、第一シェルポリマーの形成後に、膨潤剤を水性分散物に添加することにより膨潤させることができる。好ましい具体例において、膨潤剤は、水性分散物が、分散物中のポリマーの全ポリマー含量基準で、少なくとも０．５重量％の未反応モノマーを含む時点で、モノマーの実質的な重合がない条件下で水性分散物に添加され；その後、モノマーの量を少なくとも５０％減少させる。「モノマーの実質的な重合がない条件下」なる語句およびこのような条件を達成するための技術は、米国特許出願公開番号２００１０００９９２９に記載されているとおりである。

好ましくは、膨潤剤の量は、中和させることができるコア中の官能基の当量基準で７５〜３００％の範囲、さらに好ましくは９０〜２５０％の範囲である。多段エマルジョンポリマーが高温、好ましくはシェル重合温度の１０℃以内の温度である際に、１以上の膨潤剤を多段エマルジョンポリマーに添加することも好ましい。膨潤は、通常、非常に効率よく、すなわち、モノマーの存在下での高温条件下、最小の時間で膨潤し、実質的に重合が起こらない。これらの条件下、膨潤は通常、１以上の膨潤剤の添加の３０分以内、好ましくは２０分以内、最も好ましくは１０分以内に完了する。

多段エマルジョンポリマーをモノマーと膨潤剤の両方の存在下で膨潤させた後、モノマーの量をポリマー固形分基準で１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは５，０００ｐｐｍ未満に減少させることが望ましい。これは、任意の好適な手段により達成することができる。好ましくは、モノマーの量はモノマーの重合により減少する。これは、前記の任意の好適な手段、例えば、１以上の開始剤を添加することにより達成できる。モノマーの量は１以上の膨潤剤の添加の２０分以内、さらに好ましくは１０分以内に減少し始めるのが好ましい。

次の実施例は、本発明を説明するために提示される。実施例において、次の略号を使用する：
ＢＡはブチルアクリレートである；
ＭＭＡはメチルメタクリレートである；
ＭＡＡはメタクリル酸である；
ｔ−ＢＨＰはｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）である；
ＳＤＳはナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（２３％）である；
ＤＩは脱イオン化である；
ＳＰＳは過硫酸ナトリウムである；
ＡＬＭＡはアリルメタクリレートである；
Ｌはリットルである；ｗｔは重量である；ｖｏｌは体積である；ｇはグラムである；ｍｉｎは分である。

試験法
粒子サイズ：測定は、Ｍａｔｅｃ ＣＨＤＦ−２０００（キャピラリー流体力学的分別法）を用いてＣＨＤＦにより行った；Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ。

Ｓ／Ｍｉｌ測定：水性分散物を黒色ビニルスクラブチャート上に注いだ。湿ったフィルムを相対湿度３０％で乾燥させた。乾燥フィルム（厚さ〜２ｍｉｌ）上で、Ｐ．Ｂ．ＭｉｔｔｏｎおよびＡ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ（Ｏｆｆ．Ｄｉｇｅｓｔ，Ｓｅｐｔ．１９６３，ｐ８７１−９１１）の方法によりＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数を決定した。Ｓ／ｍｉｌは、４５／０ジオメトリーのＹ−反射率計を用いて測定される。Ｙ反射率計は、ＸＹＺカラースケールのＹ成分を測定する光反射率測定器である。４５／０ジオメトリーは、光が法線から４５度の角度でコーティングに入射し、散乱した光が法線から０度の角度で集められることを示す。

スクラブ耐性：７ｍｉｌ開口フィルムキャスターを用いて水性コーティング組成物を黒色ビニルチャート上に注いだ。チャートを、７３．５°Ｆ（２３℃）±３．５°および相対湿度５０±５％に維持されたオープンルーム中、水平にして７日間空気乾燥させた。塗料フィルムを基体まで浸食するために必要なスクラブサイクルの数により塗料フィルムのスクラブ耐性を測定するカットスルースクラブ耐性を決定した。この方法は、ナイロン製剛毛ブラシならびにＴｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）から入手した研磨スクラブメディアＳＣ−２型、水および消泡剤をブレンドすることにより調製されたスクラブメディアを使用した。研磨試験機中、シムを含有するアルミニウムプレート上に塗料チャートを固定した。ブラシをホルダー中に取り付け、１０ｇのスクラブメディアをブラシ剛毛上に均一に広げた。サイクルカウンターを０にセットし、試験を開始した。それぞれ４００サイクルの後、破損する前に、さらに１０グラムのスクラブメディアを添加した。シムの１／２インチ幅にわたって１本の連続した線で塗料フィルムを完全に除去するためのサイクルの数を記録した。記録された値は８回の測定の平均値であった。

ＢＣＯＰ隠蔽率：試験される水性分散物のサンプルを、ＢＣＯＰ（バインダーでコーティングされた不透明ポリマー）標準分散物（以下に定義）とブレンドする。試験分散物とＢＣＯＰ標準分散物の相対量は、得られるブレンドが、ブレンドの全ポリマー重量基準で３０重量％の試験バインダーからのポリマー固形分、およびブレンドの全ポリマー重量基準で７０重量％のＢＣＯＰ標準分散物からのポリマー固形分を含むように選択される。７ｍｉｌのブレンドの湿潤フィルムを黒色ビニルスクラブチャート（Ｌｅｎｅｔａ＃Ｐ１２１０１０Ｎ）上に注ぐ。黒色ビニルスクラブチャートは、例えば、Ａｍｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから入手可能なＡｍｅｓゲージ（＃２−２１２Ｃ）を用いて、４つの規定された領域において厚さ（ｍｉｌ）に関して測定された。フィルムを２時間、低い相対湿度（相対湿度＜４０％、乾燥中、相対湿度が＜４０％であるならば、ＢＣＯＰ隠蔽率は、実質的に変化しない）チャンバーまたはルーム中で乾燥する。乾燥フィルムの反射率は、例えば、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）により、４つの規定された領域上で反射率計により測定される。フィルムの厚さも、Ａｍｅｓゲージを用いて規定された領域のそれぞれについて決定される。ＢＣＯＰ隠蔽率は、４つの規定された領域のそれぞれについて次のように計算される：
ＢＣＯＰ隠蔽率＝Ｒ／〔（１−Ｒ）×ｔ〕
（式中、Ｒ＝反射率；および
ｔ＝フィルムの厚さ（ｍｉｌ））。
４つの測定値の平均を乾燥フィルムに関するＢＣＯＰ隠蔽率とする。好ましくは、本発明において、ＢＣＯＰ隠蔽率は少なくとも０．１である。

ＢＣＯＰ８０％隠蔽率：フィルムが温度／湿度チャンバー（Ｈｏｔｐａｃｋ，＃４１７５３２型、Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡのＳＰ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）中、２５℃／相対湿度８０％で一夜乾燥され、次いで相対湿度＜４０％で低湿度チャンバー／ルーム中１時間乾燥する以外は、ＢＣＯＰ隠蔽率の決定について記載された手順および計算を再現する。

ＢＣＯＰ安定係数：
ＢＣＯＰ安定係数＝１−（ＢＣＯＰ８０％隠蔽率／ＢＣＯＰ隠蔽率）
本発明において、好ましくは、ＢＣＯＰ安定係数は０．５未満である。

ＢＣＯＰ標準分散物
ＢＣＯＰ標準分散物は、次の方法により形成される：９３６ｇのＢＡ、８４０．６ｇのＭＭＡ、２３．４ｇのＡＡ、および８２．７ｇのポリエチレングリコールラウリルエーテルナトリウムスルフェートの３０％水溶液を、６７４ｇのＤＩ水と組み合わせ、混合物を携帯型ホモジナイザーで３０秒間撹拌して、エマルジョンを形成した。９３８ｇのＤＩ水および３．６ｇのポリエチレングリコールラウリルエーテルナトリウムスルフェートの３０％水溶液を、温度調節器、凝縮器、および機械的撹拌機を備えた５Ｌの四口丸底ガラス製釜に添加した。撹拌しながら窒素下で釜を８５℃に加熱した。釜の温度８５℃で、均質化されたモノマーエマルジョンの７６ｇアリコートを釜に添加し、直後に２０ｇの水中に溶解させた７．２ｇのＡＰＳを添加した。得られた混合物を５分間撹拌しながら保持した。反応温度を８５℃に維持しつつ、残存するモノマーエマルジョンを約８０分にわたって釜に供給した。

モノマーエマルジョンの供給が完了したら、釜の内容物をさらに１０分間８５℃で維持した後、６０℃に冷却した。２０ｇの０．１０重量％の硫酸鉄溶液を釜に添加し、続いて５８ｇの水中に溶解させた３．６ｇの７０％ｔ−ＢＨＰおよび５８ｇの水中に溶解させた１．８ｇのイソアスコルビン酸を約３０分かけて添加した。釜を周囲温度に冷却させた。３０℃で、エマルジョンのｐＨを、水酸化アンモニウムの添加によりｐＨ９に調節した。エマルジョンを釜から取り出し、濾過した。最終ラテックスは４９．０重量％の固形分であった。粒子サイズは１０６ｎｍであった。

（実施例１）
第一ポリマーの形成：５Ｌの四口丸底フラスコに、パドルスターラー、温度計、窒素インレット、および還流凝縮器を取り付けた。ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。３７０ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ、２４．０ｇのＭＡＡ、１０５６ｇのＭＭＡ、および１２０ｇのＢＡを混合することにより、モノマーエマルジョン（ＭＥ）を調製した。このＭＥから、４５ｇを取り出し、取っておいた。釜の水が８５℃で、３４．０ｇのＳＤＳを釜に添加した。これに続いて、あらかじめ取っておいた４５ｇのＭＥを釜に添加し、５０ｇのＤＩ水中５．０ｇのＳＰＳの溶液を添加した。釜の内容物を１５分間撹拌した。残存するＭＥを次いで釜に２時間かけて８５℃で供給した。モノマー供給の完了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却して、濾過した。濾過された分散物は、４０．０％の固形分および５５ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例２）
第一ポリマーの形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。３７０ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ、２４．０ｇのＭＡＡ、１０５６ｇのＭＭＡ、および１２０ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。このＭＥから、４５ｇを取り出し、取り置いた。釜の水が８５℃で、１８．０ｇのＳＤＳを釜に添加した。これに続いて、あらかじめ取っておいた４５ｇのＭＥを釜に添加し、５０ｇのＤＩ水中５．０ｇのＳＰＳの溶液を添加した。釜の内容物を１５分間撹拌した。残存するＭＥを次いで釜に２時間かけて８５℃で供給した。モノマー供給の完了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は４０．０％の固形分および７０ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例３）
第一ポリマーの形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１９００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。５５０ｇのＤＩ水、２８．０ｇのＳＤＳ、１８．０ｇのＭＡＡ、および１７８２ｇのスチレンを混合することにより、ＭＥを調製した。このＭＥから、６５ｇを取り出し、取り置いた。釜の水が８５℃で、１１０．０ｇのＳＤＳを釜に添加した。これに続いて、あらかじめ取っておいた６５ｇのＭＥを釜に添加し、５０ｇのＤＩ水中６．７ｇのＳＰＳの溶液を添加した。釜の内容物を１５分間撹拌した。残存するＭＥを次いで釜に２時間かけて８５℃で供給した。モノマー供給の完了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３９．７％の固形分および５８ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例４）
第一ポリマーの形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１９００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。５５０ｇのＤＩ水、２８．０ｇのＳＤＳ、１８．０ｇのＭＡＡ、および１７８２ｇのスチレンを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の水が８５℃で、１１０．０ｇのＳＤＳを釜に添加した。次に、５０ｇのＤＩ水中６．７ｇのＳＰＳの溶液を釜に添加した。ＭＥを次いで釜に２時間かけて８５℃で供給した。モノマー供給の完了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は４０．０％の固形分および５０ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例５）
第一ポリマーの形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。３７０ｇのＤＩ水、１８．２ｇのＳＤＳ、１２．０ｇのＭＡＡ、および１１８２ｇのスチレンを混合することにより、ＭＥを調製した。このＭＥから、４５ｇを取り出し、取り置いた。釜の水が８５℃で、１８．２ｇのＳＤＳを釜に添加した。これに続いて、あらかじめ取っておいた４５ｇのＭＥを釜に添加し、５０ｇのＤＩ水中５．０ｇのＳＰＳの溶液を添加した。釜の内容物を１５分間撹拌した。残存するＭＥを次いで釜に２時間かけて８５℃で供給した。モノマー供給の完了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．８％の固形分および１０１ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例６）
第一ポリマーの形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。３７０ｇのＤＩ水、１８．２ｇのＳＤＳ、１２．０ｇのＭＡＡ、および１１８８ｇのスチレンを混合することにより、ＭＥを調製した。このＭＥから、４５ｇを除去し、取り置いた。釜の水が８５℃で、７．８ｇのＳＤＳを釜に添加した。これに続いて、あらかじめ取っておいた４５ｇのＭＥを釜に添加し、５０ｇのＤＩ水中５．０ｇのＳＰＳの溶液を添加した。釜の内容物を１５分間撹拌した。残存するＭＥを次いで釜に２時間かけて８５℃で供給した。モノマー供給の完了後、分散物を８５℃で１５分間保持し、２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３９．５％の固形分および１４５ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（８００ｇ）を、３７５ｇの実施例１の第一ポリマーと共に釜に添加し、窒素雰囲気下、２５℃に調節した。３４０ｇのＤＩ水、２２．０ｇのＳＤＳ、１３．５ｇのＭＡＡ、５５３．５ｇのＭＭＡ、および７８３．０ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２０ｇの０．１％硫酸鉄および２ｇの１％エチレンジアミン四酢酸、ナトリウム塩（ベルセン）の溶液を釜に添加した。２分後、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた３．９ｇのｔ−ＢＨＰからなる同時供給物＃１、および９０ｇのＤＩ水中に溶解させた２．７ｇのイソアスコルビン酸からなる同時供給物＃２をリアクターに０．５ｇ／分の速度で供給した。２分後、ＭＥの供給を５．０ｇ／分の速度で開始した。ＭＥ供給が１８０分で完了するようにＭＥ供給速度を徐々に増大させ、外部熱または冷却無しに温度を上昇させた。ＭＥの最後での温度は〜６５℃であった。ＭＥ供給が完了したら、同時供給をさらに３０分間続けた。同時供給が完了したら、１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して、凝塊を除去した。濾過された分散物は、４３．５％の固形分および１１７ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（８００ｇ）を、３７３ｇの実施例２の第一ポリマーと共に釜に添加し、窒素雰囲気下、２５℃に調節した。３４０ｇのＤＩ水、２２．０ｇのＳＤＳ、１３．５ｇのＭＡＡ、５５３．５ｇのＭＭＡ、および７８３．０ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２０ｇの０．１％硫酸鉄および２ｇの１％ベルセンの溶液を釜に添加した。２分後、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた３．９ｇのｔ−ＢＨＰからなる同時供給物＃１、および９０ｇのＤＩ水中に溶解させた２．７ｇのイソアスコルビン酸からなる同時供給物＃２をリアクターに０．５ｇ／分の速度で供給した。２分後、ＭＥの供給を５．０ｇ／分で開始した。ＭＥ供給が１８０分で完了するようにＭＥ供給速度を徐々に増大させ、外部熱または冷却無しに温度を上昇させた。ＭＥの最後での温度は〜６５℃であった。ＭＥ供給が完了したら、同時供給をさらに３０分間続けた。同時供給が完了したら、１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、４３．５％の固形分および１４８ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１０００ｇ）を、３７７．８ｇの実施例３の第一ポリマーと共に釜に添加し、窒素雰囲気下、２２℃に調節した。３４０ｇのＤＩ水、２２．０ｇのＳＤＳ、１３．５ｇのＭＡＡ、５５３．５ｇのＭＭＡ、および７８３．０ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２０ｇの０．１％硫酸鉄および２ｇの１％ベルセンの溶液を釜に添加した。２分後、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた３．９ｇのｔ−ＢＨＰからなる同時供給物＃１、および９０ｇのＤＩ水中に溶解させた２．７ｇのイソアスコルビン酸からなる同時供給物＃２をリアクターに０．５ｇ／分の速度で供給した。２分後、ＭＥの供給を５．０ｇ／分で開始した。ＭＥ供給が１８０分で完了するようにＭＥ供給速度を徐々に増大させ、外部熱または冷却無しに温度を上昇させた。ＭＥの最後での温度は〜６５℃であった。ＭＥ供給が完了したら、同時供給をさらに３０分間続けた。同時供給が完了したら、１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、４０．９％の固形分および１３５ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例１０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（８００ｇ）を、３７５ｇの実施例４の第一ポリマーと共に釜に添加し、窒素雰囲気下、２５℃に調節した。３４０ｇのＤＩ水、２２．０ｇのＳＤＳ、１３．５ｇのＭＡＡ、５５３．５ｇのＭＭＡ、および７８３．０ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２０ｇの０．１％硫酸鉄および２ｇの１％ベルセンの溶液を釜に添加した。２分後、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた３．９ｇのｔ−ＢＨＰからなる同時供給物＃１、および９０ｇのＤＩ水中に溶解させた２．７ｇのイソアスコルビン酸からなる同時供給物＃２をリアクターに０．５ｇ／分の速度で供給した。２分後、ＭＥの供給を５．０ｇ／分で開始した。ＭＥ供給が１８０分で完了するようにＭＥ供給速度を徐々に増大させ、外部熱または冷却無しに温度を上昇させた。ＭＥの最後での温度は〜６５℃であった。ＭＥ供給が完了したら、同時供給をさらに３０分間続けた。同時供給が完了したら、１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、４０．３％の固形分および１１８ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例１１）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（８００ｇ）を、５８０ｇの実施例５の第一ポリマーコアと共に釜に添加し、窒素雰囲気下、２５℃に調節した。２８０ｇのＤＩ水、１８．５ｇのＳＤＳ、１１．２ｇのＭＡＡ、４６１．３ｇのＭＭＡ、および６５２．５ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２０ｇの０．１％硫酸鉄および２ｇの１％ベルセンの溶液を釜に添加した。２分後、８０ｇのＤＩ水中に溶解させた３．２ｇのｔ−ＢＨＰからなる同時供給物＃１、および８０ｇのＤＩ水中に溶解させた２．２５ｇのイソアスコルビン酸からなる同時供給物＃２をリアクターに０．５ｇ／分の速度で供給した。２分後、ＭＥの供給を５．０ｇ／分の速度で開始した。ＭＥ供給が１２０分で完了するようにＭＥ供給速度を徐々に増大させ、外部熱または冷却無しに温度を上昇させた。ＭＥの最後での温度は〜６０℃であった。ＭＥ供給が完了したら、同時供給をさらに３０分間続けた。同時供給が完了したら、１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、４３．２％の固形分および１７３ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例１２）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（８００ｇ）を、５６９．６ｇの実施例６の第一ポリマーと共に釜に添加し、窒素雰囲気下、２５℃に調節した。２８０ｇのＤＩ水、１８．５ｇのＳＤＳ、１１．２ｇのＭＡＡ、４６１．３ｇのＭＭＡ、および６５２．５ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２０ｇの０．１％硫酸鉄および２ｇの１％ベルセンの溶液を釜に添加した。２分後、８０ｇのＤＩ水中に溶解させた３．２ｇのｔ−ＢＨＰからなる同時供給物＃１、および８０ｇのＤＩ水中に溶解させた２．２５ｇのイソアスコルビン酸からなる同時供給物＃２をリアクターに０．５ｇ／分の速度で供給した。２分後、ＭＥの供給を５．０ｇ／分の速度で開始した。ＭＥ供給が１２０分で完了するようにＭＥ供給速度を徐々に増大させ、外部熱または冷却無しに温度を上昇させた。ＭＥの最後での温度は〜６０℃であった。ＭＥ供給が完了したら、同時供給をさらに３０分間続けた。同時供給が完了したら、１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、４２．７％の固形分および２４７ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（比較例Ａ）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１０００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。３４０ｇのＤＩ水、２２．０ｇのＳＤＳ、１３．５ｇのＭＡＡ、５５３．５ｇのＭＭＡ、および７８３．０ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度９０℃で、４０ｇのＤＩ水中４．４ｇのＳＰＳの溶液を釜に添加した。次に、３７３ｇの実施例２の第一ポリマーを釜に添加した。温度７８℃で開始して、前記ＭＥを９０ｇのＤＩ水中１．０ｇのＳＰＳの溶液とともに、３時間にわたって釜に同時供給した。釜の温度を８５℃に上昇させた。ＭＥ供給および同時供給が完了したら、バッチを８５℃でさらに１５分間維持した。１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、４４．７％の固形分および１５７ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（比較例Ｂ）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１０００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。３４０ｇのＤＩ水、２２．０ｇのＳＤＳ、１３．５ｇのＭＡＡ、５５３．５ｇのＭＭＡ、および７８３．０ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度９０℃で、４０ｇのＤＩ水中４．４ｇのＳＰＳの溶液を釜に添加した。次に、３７７．８ｇの実施例３の第一ポリマーを釜に添加した。温度７８℃で開始して、前記ＭＥを９０ｇのＤＩ水中１．０ｇのＳＰＳの溶液とともに、３時間にわたって釜に同時供給した。釜の温度を８５℃に上昇させた。ＭＥ供給および同時供給が完了したら、バッチを８５℃でさらに１５分間維持した。１２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、４４．８％の固形分および１４４ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例１３）
第一ポリマーを調製するためのポリマーコアの調製：６６ＭＭＡ／３４ＭＡＡ重量％ポリマーコアを米国特許第６，０２０，４３５号の実施例１〜１６の示唆に従って調製した。
コア＃１ 濾過された分散物は３１．９重量％の固形分および１０８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
コア＃２ 濾過された分散物は３１．８重量％の固形分および１２７ｎｍの平均粒子サイズを有していた。
コア＃３ 濾過された分散物は３０．８重量％の固形分および１３９ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

（実施例１４）
第一ポリマー（中和）の調製：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１０００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中３．７ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、２１９．４ｇのコア＃１（実施例１）を添加した。７０ｇのＤＩ水、４．７ｇのＳＤＳ、７０．０ｇのスチレン、６１．６ｇのＭＭＡ、および８．４ｇのＭＡＡを混合することにより調製されたモノマーエマルジョンＩ（ＭＥＩ）を、釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩが完了したら、２１８．０ｇのＤＩ水、９．３ｇのＳＤＳ、６５７．３ｇのスチレン、１２．６ｇのＭＡＡ、４．２ｇのアマニ油脂肪酸、および２．１ｇのＡＬＭＡを混合することにより、第二モノマーエマルジョン（ＭＥＩＩ）を調製した。モノマーエマルジョンＩＩ（ＭＥＩＩ）を、６０ｇのＤＩ水中に溶解させた０．９３ｇのＳＰＳの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、２２ｇの、０．１％硫酸鉄および１％ベルセンの水中溶液を釜に添加した。次に、５４．０ｇのＤＩ水、２．０ｇのＳＤＳ、１６８ｇのスチレン、および２．０ｇの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを混合することにより調製した第三のモノマーエマルジョン（ＭＥＩＩＩ）を釜に添加した。これに続いて５００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を添加した。釜の温度を〜８５℃にして、６００ｇの熱ＤＩ水中に溶解させた水酸化ナトリウムの５０％溶液３１．０ｇを釜に１０分かけて添加した。水酸化ナトリウム添加完了後１０分で、２０ｇのＤＩ水と混合した１．０ｇのＳＰＳの溶液を釜に添加し、バッチを８５℃で３０分間維持した。反応混合物を次いで室温に冷却し、濾過した。最終の中和されたラテックスは２６．４重量％の固形分、３９８ｎｍの粒子直径、および８．３のｐＨを有していた。

（実施例１５）
第一ポリマー（未中和）の調製：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、脱イオン水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃２（実施例１）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ、１００ｇのスチレン、８８．０ｇのＭＭＡ、および１２ｇのＭＡＡを混合することにより調製されたＭＥＩを釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８ｇのＳＤＳ、１１７９ｇのスチレン、１８．０ｇのＭＡＡ、６ｇのアマニ油脂肪酸、および３．０ｇのＡＬＭＡを混合することにより、ＭＥＩＩを調製した。９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇのＳＰＳの別の混合物と共にＭＥＩＩを釜に６０分かけて添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却し、形成された凝塊を除去するために濾過した。最終の中和されていないラテックスは、３９．９重量％の固形分、３７５ｎｍの平均粒子直径、および２．２のｐＨを有していた。

（実施例１６）
第一ポリマー（未中和）の調製：３１５．０ｇのコア＃１（実施例１３）を使用し、実施例１５において使用した手順にしたがって第一ポリマーを調製した。最終的な中和されていないラテックスは、３９．８重量％の固形分、３１５ｎｍの平均粒子直径、および２．１のｐＨを有していた。

（実施例１７）
第一ポリマー（未中和）の調製：３１５．０ｇのコア＃３（実施例１３）を用い、実施例１５において使用した手順に従って第一ポリマーを調製した。最終的な未中和ラテックスは、４０．１重量％の固形分、３５０ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。

（実施例１８）
第一ポリマー（未中和）の調製：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。加熱された釜の水に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇのＳＰＳを添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１３）を添加した。実施例３にしたがって調製されたＭＥＩを釜に６０分かけて７８℃で添加した。ＭＥＩが完了したら、実施例３に従ってＭＥＩＩを調製した。ＭＥＩＩを、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇのＳＰＳの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加した。反応混合物の温度を９２℃に上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給の完了したら、反応混合物を８５℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却し、濾過した。最終的な中和されていないラテックスは４０．０重量％の固形分、３８０ｎｍの平均粒子直径、および２．２のｐＨを有していた。

（実施例１９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を使用し、ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。１７０４ｇの実施例１４の第一ポリマーを釜に添加し、温度を６０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度６０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された１．８ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に１２０分かけて添加した。反応に外部から熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を６０℃に維持した。ＭＥ供給が完了したら、同時供給溶液をさらに３０分間続けた。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、３４．８重量％の固形分、および５２６ｎｍの平均粒子直径を有していた。

（実施例２０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１と同じ装置を使用し、ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下、８５℃に加熱した。１７０４ｇの実施例１４の第一ポリマーを釜に添加し、温度を５０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度５０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された１．８ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に１２０分かけて添加した。反応に外部から熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を５０℃に維持した。ＭＥ供給が完了したら、同時供給溶液をさらに３０分間続けた。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は、３５．５重量％の固形分、および４９３ｎｍの平均粒子サイズを有していた。

（実施例２１）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で７６℃に加熱する以外は、実施例２０を繰り返した。１７０４ｇの実施例１４の第一ポリマーを釜に添加した後、温度を４０℃に調節した。釜の温度を４０〜４４℃でＭＥ供給の間維持した。濾過された分散物は３４．６％の固形分、および５０８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８９であることが判明した。

（実施例２２）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：ＤＩ水（７００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で６６℃に加熱する以外は、実施例２０を繰り返した。１７０４ｇの実施例１４の第一ポリマーを釜に添加した後、温度を３０℃に調節した。釜の温度をＭＥ供給の間に５８℃まで上昇させた。濾過された分散物は３４．５％の固形分、および４９０ｎｍの平均粒子サイズを有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．０７であることが判明した。

（実施例２３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６８℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．３％の固形分、および４４６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．９２であることが判明した。

（実施例２４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を３０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度３０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は７２℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．５％の固形分、および４６１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８５であることが判明した。

（実施例２５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を４０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度４０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に増大させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は７３℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．５％の固形分、および４６６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．８３であることが判明した。

（実施例２６）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を５０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度５０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は７７℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３８．４％の固形分、および４６６ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、０．６３であることが判明した。

（実施例２７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を６０℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度６０℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。９０％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は７９℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して、凝塊を除去した。濾過された分散物は３８．５％の固形分、および４６１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．４４であることが判明した。しかしながら、このポリマーフィルムは多孔性または乾燥隠蔽の徴候を示した。多孔性は、ポリマーフィルムを、Ｉｓｏｐａｒ Ｌで湿らせることにより確認された。隠蔽は、Ｉｓｏｐａｒ Ｌにより湿らせた領域下のポリマーフィルム上で減少した。

（比較例Ｃ）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を８５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度８５℃で、９０ｇのＤＩ水と混合した２．７ｇのＳＰＳの溶液を２時間かけて、あらかじめ調製されたＭＥと共に釜に添加した。ＭＥ供給の間、釜の温度を８５℃に維持した。ＭＥの８５％が完了したら、ＭＥまたは同時供給を停止することなく、９００ｇの熱水を、３２ｇの水酸化アンモニウムとともに釜に添加した。残りの１５％のＭＥおよび同時供給が釜に添加された後、反応を１５分間８５℃で維持した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して、凝塊を除去した。濾過された分散物は、３９．１％の固形分、および５１９ｎｍの平均粒子直径を有していた。ポリマーが乾燥時に適切なフィルムを形成しなかったので、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）は測定できなかった。

（実施例２８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１５の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度は１０ｇ／分に増大した。８５％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６８℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過した。濾過された分散物は３７．２重量％の固形分、および５３０ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．３９であることが判明した。

（実施例２９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、３５０ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、３０℃に加熱した。１１２５ｇの実施例１６の第一ポリマーを釜に添加し、温度を１９℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３７８ｇのＭＭＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。このＭＥのうち、２２７．５ｇを取り出し、別の容器中に入れた。次いで、７．２ｇのＭＡＡを、取り出された２２７．５ｇのＭＥに添加した。この追加のＭＥをＭＥ２とした。釜の温度１９℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、７５ｇのＤＩ水と混合された２．３ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、７５ｇのＤＩ水と混合された１．８０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥ２を釜に５ｇ／分の速度で添加した。釜の温度をＭＥ２供給の間に上昇させた。ＭＥ２供給が完了に達したら、３２ｇの水酸化アンモニウムを釜に添加した。もとのＭＥを次に釜に１０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を２分間保持した。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。残存する１５％のＭＥ供給物を次いで釜にショットとして添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して、凝塊を除去した。濾過された分散物は３７．６％の固形分、および４７１ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．２４であることが判明した。

（実施例３０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１８の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのＭＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ、および５２２ｇのＢＡを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する同時供給物を、どちらも０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。反応に外部から加えられた熱は無かった。釜の温度をＭＥ供給の間に上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に上昇させた。８５％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６８℃であった。次に、８００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥ供給を次に、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開した。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は３９．４％の固形分、および５０５ｎｍの平均粒子直径を有していた。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ散乱係数（Ｓ／Ｍｉｌ）を乾燥されたポリマーフィルム上で測定し、１．５２であることが判明した。

（実施例３１）
水性コーティング組成物の形成および評価：次の成分を含むコーティング組成物を調製した。

本発明の実施例７〜１２のポリマー粒子の水性分散物を含む乾燥水性コーティング組成物は、水性分散物、比較例ＡおよびＢを含む対応するコーティングと比較して優れた、スクラブ耐性により測定されるフィルム完全性を示す。

（実施例３２）
水性コーティング組成物の配合および評価：次の成分を含むコーティング組成物を調製した。

本発明の実施例１９〜３０のポリマー粒子の水性分散物を含む乾燥水性コーティング組成物は、低い乾燥密度を示し、これにより、水性分散物、比較例Ｃを含む対応するコーティングと比較してスクラブ耐性により測定されるフィルム完全性の有用なレベルを有するポリマーを調製するためのポリマー質量およびエネルギーが節約される。

（実施例３３）
水性トラフィックペイントコーティング組成物の形成および評価：本発明のポリマー粒子の水性分散物（３３重量％の第一ポリマーおよびＴｇ＝１０℃を有する６６．７％の第二封入ポリマー）（実施例３３）および商業的トラフィックペイントバインダー（比較例Ｄ）を、表３３．１のように速乾性トラフィックペイントにおいて配合した。

実施例３３のトラフィックペイントを、比較トラフィックペイント（比較例Ｄ）の二酸化チタンの量の約半分を用いて配合し、それでも表３３．２に示すように改善された隠蔽および全反射率を示した。

（比較例Ｄ）
米国特許第４，４２７，８３６号の実施例８を再現した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０３８であることが判明した。

（比較例Ｅ）
米国特許第６，１３９，９６１号の実施例１を再現した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０６０であることが判明した。

（実施例３４）
第一ポリマーの調製：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１２００ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを加熱された釜に添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１３）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することによりモノマーエマルジョン（ＭＥＩ）を調製し、釜に６０分かけて、７８℃で添加する。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、１１８２ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、および６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）を混合することにより、第二モノマーエマルジョン（ＭＥＩＩ）を調製する。モノマーエマルジョンＩＩ（ＭＥＩＩ）を、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加する。反応混合物の温度を９２℃に上昇させる。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持する。バッチを室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去する。最終的な未中和ラテックスは、〜４０．０％の固形分、〜３８０ｎｍの平均粒子サイズ、および〜２．２のｐＨを有するであろう。

（実施例３５）
第一ポリマーの調製：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１２００ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを加熱された釜に添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１３）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することによりモノマーエマルジョン（ＭＥＩ）を調製し、釜に６０分かけて、７８℃の温度で添加する。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、１１８１．４ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）、および０．６ｇのＡＬＭＡを混合することにより、第二モノマーエマルジョン（ＭＥＩＩ）を調製する。モノマーエマルジョンＩＩ（ＭＥＩＩ）を、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加する。反応混合物の温度を９２℃に上昇させる。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持する。バッチを室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去する。最終的な未中和ラテックスは、〜４０．０％の固形分、〜３８０ｎｍの平均粒子サイズ、および〜２．２のｐＨを有するであろう。

（実施例３６）
第一ポリマーの調製：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１２００ｇのＤＩ水を釜に添加し、窒素雰囲気下、８９℃に加熱した。３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを加熱された釜に添加した。この直後に、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１３）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ（２３％）、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することによりモノマーＭＥＩを調製し、釜に６０分かけて、７８℃の温度で添加する。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、５８２．０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）および６００．０ｇのＢＧＤＭＡを混合することにより、第二モノマーエマルジョン（ＭＥＩＩ）を調製する。モノマーエマルジョンＩＩ（ＭＥＩＩ）を、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物とともに６０分かけて釜に添加する。反応混合物の温度を９２℃に上昇させる。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持する。バッチを室温に冷却し、濾過して、形成された凝塊を除去する。最終的な未中和ラテックスは、〜４０．０％の固形分、〜３８０ｎｍの平均粒子サイズ、および〜２．２のｐＨを有するであろう。

（実施例３７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例３４の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節する。２７０のＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加する。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加する。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加する。外部から反応に熱を加えない。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させる。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に増大させる。ＭＥ供給の９０％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持する。この時点での反応の温度は〜７２℃である。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加する。ＭＥ供給を、完了するまで３０ｇ／分の速度で再開する。ＭＥ供給の完了直後に、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加する。反応を５分間保持する。同時供給溶液を、完了するまで１．０グラム／分の速度で再開する。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去する。濾過された分散物は、〜３８．０％の固形分、および〜４５０ｎｍの平均粒子サイズを有するであろう。Ｓ／Ｍｉｌ因子は＞０．１であり、崩壊因子は＜０．５である。

（実施例３８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例３７の手順にしたがって、ただし、実施例３５により調製された１１２５ｇの第一ポリマーを置換して、水性分散物を調製する。濾過された分散物は、〜３８．０％の固形分、および〜４５０ｎｍの平均粒子サイズを有している。Ｓ／Ｍｉｌ因子は＞０．１であり、崩壊因子は＜０．５である。

（実施例３９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例３７の手順にしたがって、ただし、実施例３６により調製された１１２５ｇの第一ポリマーを置換して、水性分散物を調製する。濾過された分散物は、〜３８．０％の固形分、および〜４５０ｎｍの平均粒子サイズを有している。Ｓ／Ｍｉｌ因子は＞０．１であり、崩壊因子は＜０．５である。

（実施例４０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。外部から反応に熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を上昇させた。４０分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分まで増大させた。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給物を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を釜に、完了するまで３０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．２％の固形分、および４８５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４３であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３９であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取った。このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で１．６重量％の未重合モノマーを含有していた。

（実施例４１）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、４０℃に調節する以外は、実施例４０の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．２％の固形分、および４９５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．４３であった。

（実施例４２）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、５０℃に調節する以外は、実施例４０の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．３％の固形分、および４９８ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．３７であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３９であった。

（実施例４３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、６０℃に調節する以外は、実施例４０の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．２％の固形分、および５０５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．１８であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．６５であった。

（実施例４４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を７８℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度７８℃で、３０ｇのＤＩ水と混合された３．０ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を釜に添加した。次に、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加し、６０ｇのＤＩ水と混合された１．０グラムの過硫酸ナトリウムを０．５ｇ／分の速度で釜に添加した。釜の温度をＭＥ供給の間に８３℃まで上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分まで増大させた。ＭＥ供給の８５％が完了し、同時供給触媒が完了したら、ＭＥ供給を停止させ、反応を５分間保持した。２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。この時点での反応温度は８３℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残存するＭＥに添加し、この混合物を、完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。次に、５０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、５０ｇのＤＩ水と混合された１．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、完了するまで１．０ｇ／分の速度で釜に添加した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して、凝塊を除去した。濾過された分散物は４１．４％の固形分、および５０１ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．０５であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．６０であった。

（実施例４５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例１７の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１８９ｇのメチルメタクリレート、１８０．０ｇのスチレン、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させた。４０分後、ＭＥの供給速度は１０ｇ／分に増大した。ＭＥ供給の８５％が完了したら、同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６２℃であった。次に、９００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。ＭＥの残りの部分を次に３０ｇ／分の速度で釜に添加し、続いて３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、３８．１％の固形分、５４６ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は＜０．１であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取った。このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で６．５重量％の未重合モノマーを含有していた。

（実施例４６）
第一ポリマーの調製：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、ＤＩ水（１２００ｇ）を釜に添加し、窒素雰囲気下で８９℃に加熱した。加熱された釜水に、３０ｇのＤＩ水中に溶解させた５．２５ｇの過硫酸ナトリウムを添加した。この後直ちに、３１４．５ｇのコア＃３（実施例１３）を添加した。１００ｇのＤＩ水、６．７ｇのＳＤＳ、１００．０ｇのスチレン、８８．０ｇのメチルメタクリレート、および１２．０ｇのメタクリル酸を混合することにより調製されたモノマーエマルジョン（ＭＥＩ）を、６０分にわたって７８℃の温度で釜に添加した。ＭＥＩが完了したら、４００ｇのＤＩ水、１８．０ｇのＳＤＳ（２３％）、１１７０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸、６．０ｇのアマニ油脂肪酸（ＬＯＦＡ）、および２１．８ｇのジビニルベンゼン（５５％活性）を混合することにより第二のモノマーエマルジョン（ＭＥＩＩ）を調製した。モノマーエマルジョンＩＩ（ＭＥＩＩ）を、９０ｇのＤＩ水中に溶解させた１．３ｇの過硫酸ナトリウムの別の混合物と共に釜に６０分にわたって添加した。反応混合物の温度を９２℃まで上昇させた。ＭＥＩＩおよび同時供給が完了したら、反応混合物を３０分間８５℃で保持し、次いで室温に冷却し、濾過して凝塊を除去した。最終的な未中和ラテックスは、４０．０％の固形分、３７５ｎｍの平均粒子サイズ、および２．２のｐＨを有していた。

（実施例４７）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例４６の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加した。外部から反応に熱を加えなかった。ＭＥ供給の間、釜の温度を上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分まで増大させた。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給物を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応の温度は７２℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を釜に、完了するまで３０ｇ／分の速度で供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．２％の固形分、および４８９ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５４であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．０６であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取った。このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で１．０重量％の未重合モノマーを含有していた。

（実施例４８）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、５０℃に調節する以外は、実施例４７の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．３％の固形分、および４９０ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５３であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１１であった。

（実施例４９）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：第一ポリマーを釜に添加し、６０℃に調節する以外は、実施例４７の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．４重量％の固形分、および４８７ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５５であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１３であった。

（実施例５０）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：１１２５ｇの実施例４６において調製された第一ポリマーを使用する以外は、前記実施例４４の配合表および手順に従って、水性分散物を調製した。濾過された分散物は４１．５％の固形分、および５０３ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５１であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．３４であった。

（実施例５１）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例４６の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１８９ｇのメチルメタクリレート、１８０．０ｇのスチレン、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度を３時間のＭＥ供給の間、上昇させた。ＭＥ供給が完了したら、同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６１℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。次いで、３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加し、反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで、完了するまで１．０ｇ／分の速度で開始した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４６．１％の固形分、４９５ｎｍの平均粒子サイズを有していた。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．４０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．９０であった。この実施例において、ＭＥの２０％が釜に添加された時に、反応混合物のアリコートを抜き取った。このアリコートのガスクロマトグラフィー分析の結果、反応混合物は、アリコートが抜き取られた時の全反応混合物の重量基準で６．３％の未重合モノマーを含有していた。

（実施例５２）
ポリマー粒子の二モード水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例４６の第一ポリマーを、１２５ｇの別の実施例３の第一ポリマーと共に釜に添加し、温度を２５℃に調節した。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、３６９ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および５２２ｇのブチルアクリレートを混合することにより、ＭＥを調製した。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加した。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加した。同時供給溶液の開始の２分後に、あらかじめ調製されたＭＥを５ｇ／分の速度で釜に添加した。外部から反応に熱を加えなかった。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させた。４５分後、ＭＥ供給速度は１０ｇ／分に増大した。８５％のＭＥ供給が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持した。この時点での反応温度は６７℃であった。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加した。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を、完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に供給した。ＭＥ供給の完了直後に、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加した。反応を５分間保持した。同時供給溶液を次いで完了するまで１．０ｇ／分の速度で再開した。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去した。濾過された分散物は、４１．０％の固形分を有していた。分散物は２つの粒子サイズモードを有していることが判明した。大モードは４７１ｎｍのサイズを有し、一方、小モードは９９ｎｍであり、８１％大／１９％小の重量比であることが判明した。ＢＣＯＰ隠蔽率は０．５０であり、ＢＣＯＰ安定係数は０．１４であった。

（実施例５３）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：実施例１におけるのと同じ装置を用いて、１１２５ｇの実施例４６の第一ポリマーを釜に添加し、温度を２５℃に調節する。２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、１７１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および７２０ｇのブチルアクリレートを混合することによりＭＥを調製する。釜の温度２５℃で、２ｇの１％ベルセンと混合された２０ｇの０．１％硫酸第一鉄の溶液を釜に添加する。次に、８０ｇのＤＩ水と混合された２．８ｇのｔ−ＢＨＰの溶液と、８０ｇのＤＩ水と混合された２．０ｇのイソアスコルビン酸の別の溶液とを包含する、同時供給物を、どちらも０．５グラム／分の速度で釜に添加する。同時供給溶液の開始後２分で、あらかじめ調製されたＭＥを釜に５ｇ／分の速度で添加する。外部から反応に熱を加えない。釜の温度をＭＥ供給の間、上昇させる。４５分後、ＭＥ供給速度を１０ｇ／分に増大させる。ＭＥ供給の８５％が完了したら、ＭＥおよび同時供給を停止させ、反応を５分間保持する。この時点での反応の温度は〜７２℃である。次に、６００ｇの熱ＤＩ水（９０℃）を釜に添加する。２ｇの阻害剤、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを残りのＭＥに添加し、この混合物を、完了するまで３０ｇ／分の速度で釜に供給する。ＭＥ供給の完了後ただちに、３０ｇのＤＩ水と混合された３２ｇの水酸化アンモニウム（２８％）を釜に添加する。反応を５分間保持する。同時供給溶液を、完了するまで１．０グラム／分の速度で再開する。分散物を次いで２５℃に冷却し、濾過して凝塊を除去する。濾過された分散物は、〜４１．０％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有するであろう。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であり、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０である。

（実施例５４）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：使用されるＭＥが、２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、６１２ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および２７９ｇのブチルアクリレートを混合することにより調製される以外は、実施例５３の配合表および手順に従って、水性分散物を調製する。濾過された分散物は〜４１．０％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有するであろう。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であり、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０である。

（実施例５５）
ポリマー粒子の水性分散物の形成：使用されるＭＥが、２７０ｇのＤＩ水、１５．０ｇのＳＤＳ、６７５ｇのメチルメタクリレート、９．０ｇのメタクリル酸、および２１６ｇのブチルアクリレートを混合することにより調製される以外は、実施例５３の配合表および手順に従って、水性分散物を調製する。濾過された分散物は〜４１．０％の固形分、および〜４８５ｎｍの平均粒子サイズを有するであろう。ＢＣＯＰ隠蔽率は＞０．１であり、ＢＣＯＰ安定係数は＜０．５０である。

表５５．１は、実施例４０〜４５および４７〜５１において、所定の量のＭＥが反応容器に導入されたときの重合温度（℃）を示す。

（実施例５６）
バインダーの比較：２つの着色コーティング配合物から得られる乾燥フィルム、配合物１および配合物２を説明する。配合物１は、バインダーとして実施例４７の粒子を使用する。配合物２はバインダーとして分散物Ｘの粒子を使用する。この比較および表５６．１において表されるパーセンテージは、バインダー、顔料、および増量剤の合計体積基準の体積％である。ＴｉＯ_２およびＲｏｐａｑｕｅ^（商標）Ｕｌｔｒａを顔料の例として使用する。ＣａＣＯ_３、シリカ、およびクレーを増量剤の例として使用する。配合物１の乾燥フィルムは、４５％の実施例４７のポリマー粒子、５％のコーティンググレードのルチル型ＴｉＯ２、および５０％の、５ミクロンの平均粒子サイズを有するＣａＣＯ３を含む。配合物２の乾燥フィルムは、バインダー、顔料、および増量剤の合計体積基準で、３２体積％の分散物Ｘのポリマー粒子、８体積％の配合物１において用いられる同じＴｉＯ２、および６０％の配合物１において用いられる同じＣａＣＯ３を含む。分散物Ｘは、４１重量％のメチルメタクリレート、５８重量％のブチルアクリレート、および１重量％のメタクリル酸からなるモノマーの混合物の乳化重合により形成される、４８９ｎｍの平均粒子直径を有する空隙のないポリマー粒子の水性分散物である。配合物１の乾燥フィルムは、配合物２の乾燥フィルムと同等またはこれを超える不透明性を示す。

表５６．１は同様に、バインダーとして実施例４７および分散物Ｘを、顔料および増量剤を様々な量で用いた配合物から得られる乾燥フィルムの不透明性を比較する。

配合物１、配合物２について、また表５６．１に記載されたものなどのコーティング配合物から得られる乾燥フィルムは、典型的には、乾燥フィルムの合計体積基準で、０．５〜２０体積％の分散剤、造膜助剤、溶媒、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、ワックス、殺生剤、着色顔料、およびコーティングにおいて通常見られる他のアジュバントも含む。本発明の分散物は、不透明性と結合特性のさまざまなバランスを達成するために、空隙のないバインダーポリマーを有する配合物においても使用できる。

Claims (10)

1. ポリマー粒子を含む水性分散物であって、該粒子が、
   乾燥時の粒子の全ポリマー重量基準で１０重量％〜８０重量％の第一ポリマーであって、乾燥時に１００〜１２００ｎｍの直径を有する少なくとも１つの空隙を含む第一ポリマー；および
   重合単位として少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの第二ポリマーであって、第一ポリマーを実質的に封入し、かつ−６０℃〜５０℃のＴｇを有する第二ポリマー、を含み：
   該水性分散物が少なくとも０．１のＢＣＯＰ隠蔽率を有する；
   ポリマー粒子を含む水性分散物。
2. 分散物が０．５未満のＢＣＯＰ安定係数を有する、請求項１記載の水性分散物。
3. 第一ポリマーが、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマー、および第一ポリマーの全重量基準で０〜５０％の少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーの重合により形成され；
   粒子が、第一ポリマーの存在下で、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーの重合により形成される第二ポリマーを、ポリマー粒子の重量基準で、２０重量％〜９０重量％含み、第二ポリマーが−６０℃〜３５℃のＴｇを有し、かつ第一ポリマーが５０℃以上のＴｇを有する、
   請求項１記載の水性分散物。
4. 分散物が、０．５未満のＢＣＯＰ安定係数を有する請求項３記載の水性分散物。
5. 第二ポリマーの少なくとも１０％が、５℃〜６５℃の温度での重合により形成され、該温度は第一ポリマーの計算Ｔｇより少なくとも３０℃低い、請求項３記載の水性分散物。
6. 第二ポリマーの最初の２０％の重合の間の任意の時間（Ｔ）で、時間（Ｔ）での全反応混合物の重量基準で６重量％以下の未重合モノマーが反応容器中に存在する、請求項３記載の水性分散物。
7. −５５℃〜５０℃のＴｇを有するポリマーを含む空隙を有さない粒子を、分散物の全ポリマー含量基準で、５〜９５重量％さらに含む、請求項１記載の水性分散物。
8. ０〜８５の顔料体積濃度を有する請求項１記載の粒子を含む水性コーティング組成物。
9. ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法であって：
   コア段ポリマーおよび第一シェル段ポリマーを含む多段エマルジョンポリマーの水性分散物を提供すること、
   該コア段ポリマーは、重合単位として、コア段ポリマーの重量基準で５重量％〜１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコア段ポリマーの重量基準で０〜９５重量％の少なくとも１つの非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み；第一シェル段ポリマーは少なくとも５０℃の計算Ｔｇを有し、かつ重合単位として、少なくとも５０重量％の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む；
   水性分散物に少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーを添加し、かつ該モノエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１０％を、多段ポリマーの存在下、５℃〜６５℃の温度（この温度は第一シェル段ポリマーの計算Ｔｇよりも少なくとも３０℃低い）で重合させることにより、第一シェル段ポリマーを実質的に封入する第二シェル段ポリマーを形成すること；並びに
   第二シェル段ポリマーのモノエチレン性不飽和モノマーの重合前、重合中、または重合後に、水性分散物に膨潤剤を添加すること；
   を含む、ポリマー粒子の水性分散物を形成する方法。
10. 分散物が分散物中のポリマーの全ポリマー含量基準で少なくとも０．５重量％の未重合モノマーを含む時点で、モノマーの実質的な重合が起こらない条件下で、膨潤剤が分散物に添加され；および続いてモノマーの量を少なくとも５０％減少させる、請求項９記載の方法。