JPH039124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分散粒状体の継続的乳化重合によつ
て生成される非水溶性粒状ヘテロポリマーによる
不透明化水性分散液用組成物及びその製造方法に
係る。 前記分散粒状体の重合性酸から成るコアは少く
とも部分的にシエル重合体に包まれており、その
シエル重合体は例えばアンモニアまたは有機アミ
ン等の揮発性塩基が浸透し得るものであつて、中
和によつてコアの膨潤を生じるようにしてある。
酸含有コア／シエル粒状体の水性分散液は水ベー
ス塗料組成物の製造にとつて有用であり、該組成
物中で前記粒状体は揮発性塩基を使用して少なく
とも部分的にヘテロポリマーを中和（最低PH６
に）すれば、塗料組成物の乳白剤としてその塗料
組成物の乾燥中に被膜内の膨潤した粒状体のコア
内に微小空〓を形成する。このようにして、ヘテ
ロポリマー分散液は塗料組成物、たとえば水ベー
スペイントの乳白剤として機能し得るものであ
り、またこの種の塗料組成物において他の方法で
用いられる顔料性物質またはエキステンダーの部
分的若しくは全面的補填物または置換物として機
能し得るものである。 本明細書中の記載の便宜のために、用語「コ
ア」、「シエル」および「コア／シエルポリマー」
について、実際にはそのポリマー粒状体から成る
成分がこの用語により明確な取合わせを意味する
ものではないが、それらは屡々本発明に係るヘテ
ロポリマーの本質的「態様」についての個々のポ
リマー粒状体から成る別個の官能的成分に言及す
るため用いられるものとする。 塗料および成型用組成物において微小空〓含有
ポリマー粒状体を陰蔽剤若しくは乳白剤として作
用させることは従来から示唆されて来た。従来用
いられて来た各種手段の中で、有機溶媒ならびに
発泡剤が重要な地位を占めている。 米国特許第3819542号には、塗料組成物におい
て乳白剤として機能する微小空〓含有ポリマー粒
状体の生成については何らの開示も見られない
が、ラテツクス塗料組成物における有機溶媒の使
用が乾燥により細胞状の被膜を生成することを示
している。より具体的に述べれば、前記特許発明
には、１次有機溶媒、たとえばキシレンであつ
て、ラテツクス塗料組成物の水相とは非混和性の
ものと、２次有機溶媒、たとえばプロピレングリ
コールであつて、少くとも部分的には水−非混和
性で、かつラテツクス中のポリマーについて、第
１次溶媒よりも低い揮発性ならびに溶媒和能を有
するものとの混合物が用いられている。１次溶媒
の蒸発によつて、細胞状被膜が得られ、２次溶媒
がその乳白度を増加させる。 米国特許第3891577号では、固形ポリマーを、
液体膨潤剤により膨潤された他のポリマーから成
る分散した粒状体をその中に含有する液状媒体に
変換することによつて水胞性ポリマーを調製して
おり、次いでこの液体膨潤剤を分散ポリマー粒状
体から少くとも部分的に除去している。この液状
媒体は、溶媒の除去によつて、すなわち固形ポリ
マーの溶液から固体に変換可能であるし、或いは
好ましくはモノマーまたはコモノマーまたはオリ
ゴマーまたはこれら混合物の重合によつて固体に
変換することができる。場合により、溶解したポ
リマーが重合すべき液体中に存在していてもよ
い。膨潤された粒子が分散している液体の固形化
ならびに、次いで膨潤剤の除去が行われて水胞性
ポリマーが得られ、このポリマーは被膜として塊
状であつてもよく、或いは基体に塗布された塗料
の形状であつてもよい。 前記特許発明の他の実施態様においては、液状
媒体中の膨潤したポリマーの分散自体が、そのポ
リマーが不溶性である別の液体中に分散されて行
われてもよい。その別の液体は懸濁液体と呼ばれ
る。次に媒体の固形化が行われ、かつ懸濁液体か
ら形成された顆粒の分離後、液状膨潤剤を膨潤ポ
リマーから分離して顆粒状の水胞性ポリマーを得
ることもできる。或いは選択的に、たとえば、懸
濁液体と相溶性を有する塗料組成物中で水胞性顆
粒が使用されるべき場合は媒体の固形化により形
成された顆粒をスラリーとして少くとも懸濁液体
中の部分において組成物中に配合することができ
る。基体への組成物の塗布によつて、塗装被膜の
形成および膨潤分散ポリマーから膨潤剤の除去に
よる顆粒内の水胞の形成が次いで同時に起る。 これに対し、米国特許第3891577号には、PHが
７より大である水、たとえばアンモニアを含有す
る水によつて膨潤される酸基を含む分散ポリマー
を有する可膨潤性分散ポリマーの広い範囲が示さ
れており、かつ一方水性乳化重合が、固形化すべ
き水混和性媒体に添加し得るラテツクス中の可膨
潤性ポリマー粒状体を生成するために利用可能で
あること、或いはそのラテツクスがこの種の媒体
に再分散可能である粒状体を形成するために乾燥
できることが言及されている。それにも拘らず、
本特許はその実際の全実施例を除いて、第５欄第
28行乃至53行および一般的記載ならびに殆どの他
の場所の記載において指摘されるように、主とし
て（非水性）分散重合法に依存して可膨潤性ポリ
マー粒状体を調製している。このような方法は一
般的に複雑であり、かつ健康上および火災上の危
険ならびに高価な溶媒の排出および／または回収
装置提供の必要性を伴う有機溶媒の使用を含むも
のである。 米国特許第3875099号には、α，β−不飽和カ
ルボン酸0.5〜2.5％を含有する継続的アクリル酸
ポリマーの調製が開示されている。重合の初期部
分に酸の大半が導入される。酸性モノマー約0.5
％が、メタクリル酸約13％を含有する第１段階モ
ノマーの端から端まで存在する。コア／シエル重
量比は１／25の近辺にある。コアおよびシエルモ
ノマーは本実施例において根本的には同一（アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル約50：50）で
あるが、コア内の酸は約30〜35℃のTiを与え、
シエルは計算されたTi約5゜〜10℃を有している。
前記特許の実施例１は大量の表面活性剤および少
量の過酸化物開始剤の使用を包含しており、これ
ら両者は通常、非常に小さいラテツクス粒状体を
生ずるものと考えられている。我々の経験では、
この処方によつて平均直径約0.04〜0.05ミクロン
ならびに全コア−シエル粒子直径約0.1〜0.15ミ
クロンのコア粒状体を得ることが期待される。小
粒度で、かつ高温重合の各軟質コアは不完全シエ
ル化の一因となる。以下の比較例によつて示すよ
うに、上記特許の実施例１の第１段階では適切な
シエル化が行われない。 カナダ国特許第888129号には、発泡剤およびシ
エル化層を含むコアを有する粒状体の２段ラテツ
クス分散法が開示されている。粒状体は継続的に
加熱されてガスを発生し、かつ粒状体を発泡す
る。 米国特許第3914338号には、粒径0.8ミクロン以
上の架橋スチレンエマルジヨンポリマーから成
り、かつ引続く乳化重合の段階によつてその上に
つぎ木したメタクリル酸メチルポリマーのシエル
を有するコアから成るポリメタクリル酸メチル成
型用組成物において用いられる乳光ポリマー粒状
体の製造が開示されている。乳光性は明らかにコ
アおよびシエルの異つた屈析率に基因している。 米国特許第3401134号では、セルロースエーテ
ルおよび水溶性ガムが用いられて各種ポリマーラ
テツクスを基礎とする水性塗料組成物を濃厚に
し、そして刷毛塗り、ローラ掛け等により塗装の
ためにその組成物を更に濃厚にする。本特許は、
改良された水性ポリマー分散液が次のようにして
得られることを示している。すなわち、コポリマ
ーへの酸性モノマーの配合を、他のモノマー少く
とも70％が重合するまで遅延させ、かつ酸マー
（acid mer）単位がこれによつてポリマー粒状体
の表面に対し方向性を有するように擁護すること
であり、そしてこのようにして調製した酸性コポ
リマーは、塩基、たとえばアンモニアを添加すれ
ばPHは８乃至12に上昇し、粘度増加の性能が得ら
れる。 本発明によれば、水性媒体中の継続的乳化重合
が非水溶性ヘテロポリマー粒状体の水性分散液の
生成に適用されており、前記粒状体は(1)酸性コア
ポリマーを少くとも部分的に中和（少くともPH約
６乃至10に）する揮発性塩基を含有する水性液状
若しくは気体状媒体から本質的に成つている膨潤
剤の作用によりコアを可膨潤性とする、可イオン
化性酸性基を含み、かつこれによりその加水分解
によつて膨潤を生じさせるイオン性コアポリマ
ー、および(2)コア上のシエルポリマーであつて、
そのシエルが膨潤剤に対し浸透性を有するものを
含んで成つている。好ましい実施態様において
は、シエルポリマーの組成物を周囲温度（例え
ば、室温約20℃）または程良く上昇した温度、た
とえば約80℃乃至120℃までの温度で、揮発性中
和用塩基、たとえばアンモニア、或いは有機中和
用塩基、たとえばトリエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等
のような低級脂肪族アミンに対し可浸透性にし
て、水性または気体状媒体におけるこの種の揮発
性塩基により酸性コポリマーを膨潤させるが、固
定された若しくは永久塩基、たとえば水酸化ナト
リウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウ
ムに対しては可浸透性とはならず、その結果乾燥
および塩基の揮発により為された（少くとも部分
的）除去によつてコア／シエルポリマーの揮発性
塩基−膨潤コアを含んで成る、水性塗料組成物か
ら析出した被膜は塗布された基体中に存在する、
或いはその後被膜に清浄にするため用いられる溶
液中に存在する如何なる永久塩基によつても損傷
されることはない。 用語「継続的に乳化重合された」或いは「継続
的にエマルジヨン生成された」ポリマーというの
は、水性媒体において予備生成されたラテツクス
または「種（seed）」ポリマーから成る分散ポリ
マー粒状体が、１若しくはそれ以上の引続く段階
で、予備生成したラテツクスの分散粒状体を含む
媒体内に導入された１若しくはそれ以上の引続く
モノマー供給物から成る重合生成物を、その上に
析出させることによつて寸法を増加させる乳化重
合法により水性媒体中で調製されるポリマー（こ
の用語はコポリマーならびにホモポリマーを包含
する）を意味している。 引続くモノマー供給と共に導入される何らの追
加的乳化剤（または表面活性剤）が存在しなけれ
ば、重合の継続的段階中、本質的には何らのミセ
ルも生成されず、実用上は供給時に存在するラテ
ツクスポリマー粒体上に、後から添加した全モノ
マー供給物が重合し、そして得られたポリマー生
成物を妥当に「単一態様性（nuimodal）」継続的
重合ヘテロポリマーと呼ぶことができる。しか
し、「重態様性（polymodal）」、たとえば「二元
態様性」「三元態様性」または「多元態様性
（multimodal）ヘテロポリマーは、１種（二元態
様性とするために）若しくはそれ以上の種類（三
元、四元態様性とするために）の引続く供給物と
共に追加の乳化剤または表面活性剤を導入するこ
とによつて得られる。このような場合において、
追加の表面活性剤に伴うモノマー供給物は既に存
在する分散ポリマー状状体に対し部分的に重合
し、かつ追加の表面活性剤によつて生成された付
加的ミセルに対し部分的に重合し、そしてこの２
つの効果に寄与するモノマー供給物の相対的比率
は通常、そのモノマー供給物と共に添加される表
面活性剤の量に関係している。 この形式の重合においては、引続く段階におい
て全く追加の表面活性剤が添加されなければ、各
継続的段階または相の全モノマーは、直ぐ前の段
階または相から得られる分散粒状体に拘束され、
かつこれに緊密に関連している。追加のミセル−
形成表面活性剤を特有のモノマー供給物に添加す
れば、その供給物中のモノマーの部分は、モノマ
ー／表面活性剤添加の際の系に存在するポリマー
粒状体に顕著に拘束され、かつ緊密に関連してお
り、そして部分は多元態様性ヘテロポリマーを生
ずる付加的分散粒状体を生成する。この拘束の的
確な性状は知られておらず、それは化学的または
物理的或いはその両性的なものであるが、本発明
に係る継続的に調製されるポリマーまたはコポリ
マーは以下の方法によつて特徴づけられ、およ
び／またはその方法により生成されるものであ
る。すなわち、該方法においては、合計粒子含有
量を数に基づいて、予備生成したラテツクスを利
用して当初分散粒子含有量を得て、かつ次のよう
な工程により略予め定めて置く。その工程は(1)引
続くモノマー供給物と共に表面活性剤の添加を避
け、それによつて一元態様性若しくは単一態様性
ヘテロポリマーが当初ラテツクスとして本質的に
同一数の分散ポリマー粒子を含有して得られる、
或いは(2)限定された量の追加の乳化表面活性剤を
１若しくはそれ以上の継続的に追加されたモノマ
ー供給物に配合して多元態様性または重態様性ポ
リマー分散体を生成し、かつそのポリマー分散体
においては当初若しくは種ラテツクスから成る分
散ポリマー粒状体による拘束或いは該粒状体との
緊密な関連によつて誘導される分散ポリマー粒状
体の数が、その「大寸法」粒状体に基づく基本的
若しくは重要な態様であり、かつ１種若しくはそ
れ以上の種類の引続くモノマー供給物中に表面活
性剤を含有することによつて形成される他のミセ
ルに対して生成される分散ポリマー粒状体は第２
および／または第３等々態様をもたらし、この種
の全付加的態様は、それが１，２，３またはそれ
以上であるかが本質的態様に関しては比較的無意
味である。本発明によつて製造された多元態様性
ポリマーにおいて、基本的または「大寸法粒状
体」態様は、重量によつて分散ポリマー粒状体の
合計量の少くとも約25％を構成する。多元態様性
生成物の好ましい実施態様は二元態様性ポリマー
であり、該ポリマーにおいて、当初、予備生成種
ラテツクスから成る分散粒状体から誘導される本
質的或いは重要態様は合計重量の少くとも約75％
乃至85％を構成している。基本的態様は、多元態
様性分散体内のこの種の態様の割合に無関係に
「主」態様として簡単に言及してもよい。と云う
のはこれは重要な態様であるが、好ましい実施態
様において基本的態様若しくは主態様はまた、支
配的な態様である。多元態様性生成物を調製する
ために追加の表面活性剤を含有している、第１段
階のモノマー供給は、当初予備生成ラテツクスの
粒状体に対し少くとも約10乃至50重量％の、重合
すべき合計モノマーが重合された後には、継続的
モノマー供給の任意の時期であつてもよい。 本発明に係る多段階継続的乳化重合において、
用語「種」ポリマーは、当初生成分散液であつ
て、これは乳化重合の単一段階の生成物若しくは
継続的重合の最終段階を除く、任意の継続的段階
の末期に得られるエマルジヨンポリマー分散液で
あつてもよい水性エマルジヨンポリマーを指称す
るために用いられるものである。このような訳
で、１若しくはそれ以上の乳化重合の継続的段階
によつてシエルを備えるべく本発明において企図
されるアルカリ−膨潤性ポリマーはそれ自体、シ
エル形成ポリマーが種ポリマー粒状体上に堆積す
る次の段階のための種ポリマーと称することがで
きる。 コアポリマーは、式−HC＝Ｃ＜で表される基
およびカルボン酸基を含む１若しくはそれ以上の
モノエチレン的不飽和モノマーから成る水性乳化
重合生成物であればよい。目的に吐つた酸性モノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、（メ
タ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、ア
コニツト酸、マレイン酸または無水マレイン酸、
フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、
フマル酸モノメチルおよびイタコン酸モノメチル
がある。 コアポリマーは、この種の酸性モノマーの乳化
ホモ重合或いは２種類以上の酸性モノマーの共重
合によつて得ることができる。しかし、好ましい
実施態様においては酸性モノマーまたは酸性モノ
マーの混合物を、１種類以上の、式H₂C＝Ｃ＜で
示されるエチレン的不飽和基を有する非イオン性
（すなわち、可イオン化性基を有していない）で
ある１種類以上のエチレン的不飽和モノマーと共
重合させる。 アルカリ−可膨潤性コアを提供するために用い
ることのできる好ましい酸性モノマーはアクリル
酸およびメタクリル酸ならびにそれらの混合物で
あり、他の使用可能な好ましい酸性モノマーには
アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロ
ピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢
酸、および酸性イタコン酸モノメチルがある。 非イオン性モノエチレン的不飽和モノマーの具
体例には、スチレン、ビニルトルエン、エチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸という表現
はアクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含す
る一般的表現として機能することを意図するもの
である〕の各種（C₁〜C₂₀）アルキルまたは（C₃
〜C₂₀）アルキルエステル、たとえばメタクリル
酸メチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パ
ルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル
がある。一般に、酸性マーを少くとも約５重量
％、好ましくは少なくとも10重量％含有するコア
ポリマーは本発明の目的に吐う実用上の膨潤性を
有するが、次のような場合もある。すなわち、そ
れは特別な酸性モノマーの疎水性／親水性バラン
スに関連する或る種のコモノマーまたはそれらを
組合せたものの疎水性を理由として、前記コポリ
マーは幾分５重量％よりも少い酸性モノマーまた
は可成り５重量％よりも多い酸性モノマーを必要
とする可能性があり、そして後者の場合には酸性
モノマーの好ましい割合はコア−生成モノマー混
合物の合計重量基準で少くとも10重量％である場
合である。酸性モノマーコアのホモ重合に関する
言及によつて理解されるように、本発明は追加の
可重合性カルボン酸100％を含有するコアを包含
する。酸性モノマーの、好ましい最大量は合計コ
アモノマーの約70重量％である。 コアポリマーは、その一成分として少量のポリ
エチレン的不飽和モノマー、たとえばジ（メタ）
アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリ
ル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタ
ン−ジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプ
ロパン、またはジビニルベンゼンを含んでいてよ
く、また好ましくは含んで成つているもので、そ
の割合はコアの合計モノマー重量基準で、約0.1
乃至20重量％、好ましくは約３重量％の範囲内に
あり、使用量は一般に、用いられる酸性モノマー
の量に略直接比例するものである。ブタジエンは
その点、例外であつて屡々モノエチレン的不飽和
モノマーとして作用し、特にスチレンとの混合物
においてモノエチレン的不飽和モノマーとして作
用するので、もし、使用する場合は合計コアモノ
マー重量の30乃至60重量％程度を用いてよい。 コアは単一段階または継続的重合の工程におい
て製造することができ、かつシエルは単一の継続
的段階またはコア段階に続く工程の生成物がある
けれども、それにも拘らず、コア成分の製造は、
同様に一連の継続的工程を包含するシエルの製造
に順次引続く複数の工程を有していてもよいので
ある。 このような訳で、本発明に係る方法において乳
化重合の第１段階は、水性乳化重合媒質内で不溶
性の小さい分散ポリマー粒状体を含有する種ポリ
マーの調製であればよい。この種ポリマーはいず
れかの酸性成分を含有し若しくは含有しておら
ず、核を生成する微小寸法の粒状体をもたらし、
その核上に酸性モノマーから成るコアポリマー
が、非イオン性コモノマーを伴い、または伴わず
に形成されるものである。 水性エマルジヨンポリマーに関しては一般的で
あるように、水溶性遊離基開始剤、たとえば過酸
化水素、過酸化第３ブチル、或いは過流酸アルカ
リ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウム）
または過硫酸アンモニウム或いはこの種の開始剤
と還元剤、たとえば亜硫酸塩、より具体的にはメ
タ重亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、または次亜硫酸アル
カリ金属、或いはスルホキシル酸ホルムアルデヒ
ドナトリウムとの混合物が使用されて酸化還元系
を形成する。開始剤の量はモノマー供給物の0.01
乃至約２重量％であればよく、かつ酸化還元系に
おいては対応する範囲（0.01乃至約２％）の還元
剤が使用可能である。温度は約10℃乃至100℃の
範囲にあれば、過硫酸塩系の場合、温度は好まし
くは60゜乃至90℃の範囲である。酸化還元系にお
いて、温度は好ましくは30゜乃至70℃の範囲にあ
り、約60℃未満であることが望ましく、より好ま
しくは30゜〜45℃の範囲内にある。乳化剤の割合
は重合の第１段階について供給されたモノマーの
重量基準で０（過硫酸塩開始剤が用いられる場合）
乃至約0.3重量％であればよい。乳化剤の低レベ
ルを維持しながら乳化重合を行うことにより、ポ
リマー生成の継続的段階は最も新しく形成された
ポリマーを、先行の工程または段階から得た現存
する分散ポリマー粒状体上に堆積させる。概し
て、乳化剤の量は個別のモノマー系にとつての臨
界的ミセル濃度に相当する量よりも低く保つべき
である。しかし、この限定は好ましいものであ
り、かつ一元態様性生成物を生成するものである
とはいえ、或る種の系において乳化剤の臨界的ミ
セル濃度は、好ましくない或いは過剰な数量の分
散ミセルまたは粒状体の生成を伴なうことなく、
幾分過剰であつてもよいことが見出されている。
乳化剤の濃度を低く保持することは、重合の各種
段階中のミセルの数を制御し、その結果各段階に
おける引続いて生成されるポリマーの堆積が、前
の段階で生成される分散ミセルまたは粒状体に対
して生ずるという目的のためである。しかし、先
に指摘したように、重態様特生成物は１種以上の
後のモノマー供給物中に乳化剤または表面活性剤
を含むことによつて得ることができる。 任意の非イオン性または陰イオン性乳化剤を単
独若しくは組合わせて使用することができる。非
イオン性タイプの乳化剤の例には、tert−オクチ
ルフエノキシエチル−ポリ（39）−エトキシエタ
ノールおよびノニルフエノキシエチルポリ−（40）
−エトキシエタノールがある。陰イオン性乳化剤
の例には、硫酸ラウリルナトリウム、スルホン酸
ドデシルベンゼンナトリウム、tert−オクチルフ
エノキシエトキシポリ（39）エトキシエチル硫酸
塩、ナトリウム塩がある。 一定の段階において生成されるポリマーの分子
量は100000（もし、連鎖移動剤が使用される場合
は、これ未満）乃至数百万粘度平均の範囲にあれ
ばよい。上述したポリエチレン的不飽和モノマー
0.1乃至20重量％が酸性ポリマーの製造に用いら
れる場合、架橋が生ずるか、否かによつて分子量
は増加する。ポリエチレン的不飽和モノマーの使
用は、多段階ポリマーがコア用膨潤剤で処理され
る場合、コアポリマーが溶解する傾向を減少す
る。たとえば、500000以下乃至約20000程度の低
い部分の範囲内の分子量を有する酸性ポリマーの
生成を望む場合には、ポリエチレン的不飽和モノ
マーを回避し、かつその代りに連鎖移動剤を0.05
乃至２％以上用いることにより行うのが屡々最も
現実的であり、また前記連鎖移動剤の具体例には
低級アルキルメルカプタン、たとえば第２ブチル
メルカプタンがある。単一段階法または数段階と
包含する方法かによつて得られた、酸含有コアポ
リマーは、非膨潤状態の直径で約0.05乃至約1.0、
好ましくは0.1乃至0.5、より好ましくは0.2乃至
0.5ミクロンの平均直径を有している。もし、コ
アが種ポリマーから得られれば、後者が酸性基ま
たはマーを含むか否かによつて種ポリマーは、
0.03乃至0.2ミクロン直径の範囲内の平均寸法を
有することが可能である。 酸性コアが得られた後、乳化重合の引続く段階
が行われて、酸性コアポリマー粒状体またはミセ
ル上にシエルポリマーを形成する。これは、コア
の形成が完了し、若しくは分散コア粒状体を含有
する反応媒体をもう一つの反応容器に移した、同
一の反応容器中で行うこともできるる。重態様性
生成物を所望しない限り、通常乳化剤を加えるこ
とは不必要であるが、シエルを形成するための或
るモノマー／乳化剤系において、反応媒質内にガ
ムまたは凝固物を生成する傾向は、先に形成され
たコア粒状体上に形成されたポリマーの堆積に対
する損失無しに、シエル−生成モノマー重量基準
で、乳化剤約0.05乃至約0.5重量％の添加により
減少若しくは阻止せしめることができる。 酸性コア粒状体上にシエルポリマーを形成する
ために用いるモノマーは、コア製造用の前述した
任意の非イオン性モノエチレン的不飽和コモノマ
ーであればよい。任意の生成コポリマーにおける
使用モノマーならびにその相対的割合は、それに
より形成されるシエル酸性コア用水性または気体
揮発性塩基膨潤剤に対し可浸透性であるが、永久
塩基に対しては浸透性ではないようにすべきであ
る。それらの疎水性にも拘らず、極端な非極性或
いは低極性モノマー、すなわちスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、塩化
ビニルおよび塩化ビニリデンは、単独（シエル形
成の第１段階を除く）若しくはリスト中の、より
高極性モノマー、たとえば酢酸ビニルとの混合物
の状態で有用である。シエル製造用モノマー性混
合物は、約10重量％まで、しかし好ましくは５重
量％を超えない酸性モノマー、たとえばコア製造
用に前述したモノマー性酸の１種類を含んでいて
もよい。しかしながら、シエルポリマー内の酸の
割合は、コアポリマー内のその割合の1/3を超え
るべきではない。酸性モノマーの含有量が、２つ
の機能、すなわち最終継続ポリマー分散散の安定
化ならびにシエルのコア用揮発性塩基膨潤剤に対
するシエルの浸透性を確実にすることのいずれか
または双方に役立つものである。 シエルポリマーを形成するために堆積されたポ
リマーの量は通常、シエルポリマーが単一の段階
または複数の段階において形成されるか否かによ
る非膨潤状態（すなわち、PHを約６またはそれ以
上にするための凡ゆる中和前）において多段階ポ
リマー粒状体の全長寸法が約0.07乃至約4.5ミク
ロン、好ましくは約0.1乃至約3.5ミクロン、より
好ましくは約0.2乃至約2.0ミクロンとなるように
する。非膨潤状態において、合計重量に対するコ
ア重量の比は平均で１：４乃至１：100、好まし
くは１：８乃至１：50、コアを基準にしてシエル
比は１：３乃至１：99、好ましくは１：７乃至
１：46である。拡大され、膨潤した粒状体から水
および揮発性塩基、たとえばNH₃を揮発させた
後、微小空〓をその中に形成し、その粒状体の全
容量に対する空〓容量の比を平均で約５％乃至95
％、そして好ましくは少なくとも15％とする。一
般に各粒状体中に単一の空〓が形成される。 酸性コアを含有する多段階不均質粒状体ポリマ
ーは、シエルを浸透し、かつコアを拡張する水性
塩基性膨潤剤を作用させることによつて膨潤し、
その拡張はシエルの内周辺の孔へのコアの外周辺
の部分的併合ならびにシエルおよび完全な粒状体
全体の部分的拡張または膨張を含んでいても構わ
ない。乾燥により膨潤剤が除去されると、コアの
収縮が微小空〓が発展させるようになり、その範
囲はシエルが以前の寸法に回復するについての抵
抗性に依るのである。適切な、酸含有コア用膨潤
剤はアンモニア、水酸化アンモニウム、または揮
発性低級脂肪族アミン、たとえばトリメチルアミ
ンおよびトリエチルアミンである。 シエルのモノマーは比較的隠やか乃至高いガラ
ス転位温度を有するシエルポリマーを生成するた
めに選択可能であるる。Tiは見掛けの第２次転
位温度または屈曲温度であり、これは温度に抗す
る横弾性係数をプロツトすることによつて見出さ
れるものである。横弾性係数および転位温度を決
定するのに便利な方法はI.ウイルアムソンによつ
て「ブリテイツシユ・プラスチツクス（British
Plastics）」23，87〜90，102（1950年９月）に記
載されている。ここで用いられるTi値は300Kg／
cm²と決定される。 本明細書の他の場所でも示されるように、コア
は計算上若しくは測定されたコアTiにより、ま
たはコアポリマーがポリ不飽和モノマーによつて
架橋されていることにより示されるように比較的
硬質であることが好ましい。コアの硬度（または
軟質度）の有用限界はアクリル酸ブチル40％未満
（Tiは−50゜および−55℃間）が使用されるもので
あり、若しくは同一のコモノマー配合を用いる場
合、比較し得るTiをもたらす均等モノマーの量
を超える量を用いないことである。その結果、ア
クリル酸ブチル40％およびメタクリル酸メチル60
％から成るコポリマーについての計算上のTiは
約20℃である。アクリル酸ブチルの代りにアクリ
ル酸エチルを用いると、アクリル酸エチル60％お
よびメタクリル酸メチル40％から成るコポリマー
は計算上のTi約17℃を与える。勿論酸性モノマ
ーはより高いTiをもたらす。異つたモノマー組
成物が用いられる場合、特に架橋剤と共に用いら
れる場合、この経験法は常に厳密に適用可能なも
のでない。しかしながら、これは有用なガイドラ
インである。 乳白剤 微小空〓の形成のためには、モノマーを選択
し、かつシエル製造段階におけるそれらの相対的
比率を選択して、Tiが少くとも25℃、かつ好ま
しくは50および100℃間にあるものを有するシエ
ルポリマーを製造するようにするのが好ましい。
この場合、膨潤および引続く膨潤剤の除去が微小
空〓の形成ならびに保持にとつて有利である。膨
潤はTiに対応する温度または若干それよりも上
の温度において行われ、シエルを介する膨潤剤の
急速浸透が有利であつて、これによりコアを膨潤
し、かつシエルを軟化することで、シエルによる
束縛に抗してコアの拡張のより大きな自由を与え
る。膨潤剤による所望の程度に達した拡張の後、
その拡張した粒状体をそのTi未満の温度に冷却
してシエルを固定し、次いで低温度で乾燥するこ
とにより粒状体から膨潤剤を（少くとも部分的
に）除去する。これによつて粒状体のコア内に微
小空〓が形成されることになる。微小空〓を得る
ための最良の結果にとつては、コアから水を急速
に除去することが重要である。高湿度における緩
慢な乾燥は微小空〓生成には有害である。 もう一つの好ましい実施態様において、シエル
はコアポリマー製造用に前述したものの内の１種
の如きポリエチレン的不飽和モノマーを混合物中
の合計モノマー基準で約１乃至50重量％、シエル
形成に用いられるモノマー混合物中に包含させる
ことにより架橋されている。シエルの架橋は、シ
エルをより構造的に安定させるのに役立ち、その
結果膨潤剤の除去による膨潤粒状体の乾燥により
膨潤コアの収縮がその内部に微小空〓を生ずる
が、シエルは陥没に抵抗するので、形成された微
小空〓は基本的に粒状体内に保持され、またこの
粒状体は本質的に球形状のままである。架橋した
シエルの形成を含む一方法は、シエルの架橋相を
重合する工程の直前に酸含有コアの中和によつて
分散ポリマー粒状体を膨潤させること、若しくは
この段階の完了前に、その中のポリエチレン的不
飽和モノマーの包含量がそこで使用されるモノマ
ー混合物の約５重量％以上であれば、最後に述べ
た段階が膨潤粒状体に対して遂行され、かつ空〓
が膨潤剤の引続く除去に対して生成される場合、
その構造の保持にとつて有利である。 シエルが架橋されている、この最後に述べた実
施態様において、この架橋は単一のシエル形成段
階或いはポリエチレン的不飽和架橋性モノマーが
最初のシエル形成モノマー混合物からは排除され
ているが、最後の段階、たとえば第２または第３
段階において用いられているモノマー混合物中に
は含まれている多段階シエル形成法を利用するこ
とにより行うことができる。たとえ、この多段階
法においても、架橋が酸性コアおよび周囲シエル
間の界面において屡々生ずるというのは顕著なこ
とであり、その結果シエルの拡張した構造は、コ
アからのアンモニアまたは他の膨潤剤の除去によ
り保持されるようになり、それによつてコア内の
微小空〓の発達に有利となる。 前記の米国特許第2795564号に述べられている
ように、本発明に係る多段階コア−シエルポリマ
ー分散液は水性塗装および含浸組成物として用い
られ、乳白剤として、この種の組成物中で、顔料
様物質および／またはそれらのエクステンダーの
補填物或いは置換物として有用である。これらの
目的のために、コア−シエルポリマーから成る水
性分散液を直接塗装および／または含浸用組成物
に添加することができる。選択的に、そのコアを
膨潤させた後、過またはデカンテーシヨンによ
り分散液からコア／シエルポリマーを分離し、次
に膨潤剤を、微小空〓が個々のポリマー粒状体ま
たは顆粒体中に形成かつ保持されるような条件下
の乾燥または揮発によつて膨潤剤を除去してもよ
く、この場合ポリマー粒状体は多少自由流動性を
有しているので、それらを使用に先立ち包装、販
売かつ船積みまたは貯蔵することができる。この
ようにして得られた乾燥粉末は、もしくコア／シ
エル粒状体のシエル成分が有機溶媒に可溶でなけ
れば、有機溶媒をベースとした塗料の形で使用す
ることもできる。 一つの変型において、50℃或いは以上のTiを
有する酸性コア／シエルポリマーおよび／または
架橋したシエル層は、Ti約17゜乃至20℃以下を有
する外方非架橋の比較的軟質の被膜形成層を備え
その結果これら粒状体の外表面は、正常室温にお
ける乾燥によつてその接触部において互いにおよ
び／またはTi室温付近または以下である主バイ
ンダーポリマーと合着する。粒状体が硬質（特に
Tiが少くとも50℃乃至100℃）のシエル層を含ん
で成る場合、非架橋の比較的軟質の外層は50℃未
満のTiで、それは硬質層のTiよりも少くとも10
℃、好ましくは20℃低くあるべきである。この実
施態様は、コア／シエルポリマーが周囲温度また
は焼付工程に続く幾分高い温度で塗装されたと
き、バインダーの一部として機能し得る工業用塗
料および水ベース家庭用ペイントにとつて有用で
ある。前述したように、アンモニアまたは低級ア
ミンによる膨潤は、揮発性塩基による浸透の助け
を借りながら充分にシエルを拡張させるために一
般にポリマー分散液の加熱を要する。架橋された
シエル層が包含される場合、揮発性塩基による膨
潤は架橋性モノマー混合物の重合の完了に先立つ
て行われる。 Tiの重要性に加えて、MFTが重要である。
MFTは、塗料が乾燥される際のラテツクス粒状
体の最低被膜形成温度であり、かつそれは以下の
変更を伴つた「レジン・レビユー（Resin
Review）」16巻、No.２（1966）中に記載された方
法により決定される。従来のラテツクスのMFT
は、温度勾配棒（Temperature gradientbar）
上に堆積された薄膜について非常に容易に視覚的
に固定される。それは、被膜のクラツクが停止す
る温度であり、そして被膜は連続的かつ透明にな
る。しかし、本発明のラテツクスに関しては、堆
積被膜は全温度範囲に亘りクラツクの完了につい
て比較的無関係である。温度勾配棒の高温端に向
かつて進行する場合は、均一組成物の単純熱可塑
性粒状体の場合のように、ラテツクスは不透明被
膜から半透明被膜、透明被膜へという何らの転位
を視覚的に示さないかも知れない。従つて、視覚
的観察は、金属スパチユラの刃のような鋭い器具
で堆積された被膜を掻き落すことによつて増加さ
れ、そこで堆積された被膜が良好な強度および完
全性を成就する温度を決定する。これによつて、
半透明被膜から透明、連続的な被膜への転位が生
ずる温度をより明確に同定することができる。こ
れは付加コポリマーのTiによつて影響されるば
かりでなく、またポリマー組成物および他の成
分、たとえば、もし用いられる場合は、可塑剤ま
たは合着剤、水による可塑化効果等により影響さ
れるものである。ペイントに対するこの種の添加
物はこのようにして、周囲温度よりも高にTiを
有し、所望温度における被報形成を行うシエルを
生成する。課程についてのMFTは本発明の可合
着性被膜形成特徴に関してのみ重要であり、一方
シエルが非被膜形成性である特徴に関しては重要
ではない。 更にビニルまたはアクリルポリマーラテツクス
を基礎とする水ベースペイント或いはビニルまた
はアクリルポリマーの水溶性にとつて有用なのは
従来用いられて来た乳白性顔料、特に二酸化チタ
ンから成る顔料の全部または一部を置換すること
であり、本発明の微小空〓含有粒状ポリマーは、
熱可塑性タイプの樹脂形成縮合生成物、たとえば
尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルム
アルデヒド、および他の縮合物、たとえば水分散
性アルキド樹脂を含むフエノールプラントおよび
アミノプラストを包含する他の塗料系においても
同様な目的のために使用できる。更に、優勢な割
合の微小空〓有大態様（large mode）および相
対的に小割合の小態様（small mode）を有する
本発明の多元態様性ヘテロポリマーは、主たる大
態様の乳白化作用にのみ役立つばかりでなく、小
態様による接着促進作用もまた、提供するもので
ある。 本発明の例示するものである以下の実施例にお
いては、特に明記しない限り部およびパーセント
は重量によるものであり、温度は摂氏を示すもの
である。 実施例 10 種ポリマーの乳化重合 ａ） 摺形撹拌機、温度、窒素入口および還流冷
却器を備えた５フラスコを用いる。脱イオン
水（2900ｇ）およびスルホン酸ドデシルベンゼ
ンナトリウム5.5ｇをフラスコ中、窒素雰囲気
下撹拌しながら78℃に加熱する。モノマーエマ
ルジヨンは脱イオン水266ｇ、スルホン酸ドデ
シルベンゼンナトリウム0.40ｇ、アクリル酸ブ
チル416ｇ、メタクリル酸メチル374ｇおよびメ
タクリル酸10.4ｇから調製する。モノマーエマ
ルジヨン50ｇをフラスコに添加し、次いで水10
mlに溶解した過硫酸アンモニウム3.0ｇを添加
する。15分後、残りのモノマーエマルジヨンの
漸進的供給を16ｇ／分で開始する。温度は85℃
に上昇させ、かつモノマー添加の間中その温度
に保持する。モノマー添加完了15分後、反応混
合物を冷却する。55℃で、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド（70％）1.0mlおよび20ｇの水に溶
解したスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリ
ウムを添加する。25℃で、28％アンモニア水を
添加する。生成物は100−メツシユのスクリー
ンを介して過し、そしてこのものはPH9.5、
合計固形分19.6％および平均粒子直径0.06ミク
ロン（光散乱）を有している。 ｂ） より大きな種ポリマー分散液は、フラスコ
に対する最初の供給において、スルホン酸ドデ
シルベンゼンナトリウムの量を2.0ｇに減少さ
せるだけで、後は同一の方法によつて調製す
る。生成物はPH9.4、合計固形分19.5％、かつ
平均粒子直径0.095ミクロンを有している。 実施例 １ Ａ ５丸底フラスコに摺形撹拌器、温度計、窒
素入口および還流冷却器を備える。窒素雰囲気
下のフラスコ中で84℃に加熱した脱イオン水
2115ｇに、水25ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウ
ム4.2ｇを添加し、引続き実施例０、パートｂ）
のアクリル種ポリマー分散液（固形分19.5％、
平均粒子直径0.095ミクロン）62ｇを添加する。
脱イオン水235ｇ、スルホン酸ドデシルベンゼ
ンナトリウム0.8ｇ、メタクリル酸メチル490
ｇ、メタクリル酸210ｇおよびジアクリル酸エ
チレングリコール3.5ｇから成るモノマーエマ
ルジヨンを３時間に亘り、85℃でケトルに添加
する。モノマー供給の完了後、分散液を85℃に
30分間保持し、25℃に冷却し、かつ過して凝
固物を除去する。過した分散液はPH2.3、固
形含量22.4％および平均粒子直径0.35ミクロン
を有している。分散液の希釈した試料をアンモ
ニアでPH10に中和する。光学顕微鏡による試験
の結果、平均粒子直径は0.8ミクロンで、これ
は12容量倍程度の膨潤化に相当することが見出
されている。 Ｂ 撹拌された反応ケトル中で85℃に加熱された
水80部に、過硫酸ナトリウム0.07部を加え、次
いで上述パートＡ）（固形ポリマー１部）のポ
リマー分散液4.5部を添加する。メタクリル酸
メチル18部を１時間に亘り、温度を85℃に保持
しながら添加する。温度はモノマーの98％以上
が反応するまで85℃に保持する。光学顕微鏡に
より検査したところ、生成物分散液は平均直径
1.0ミクロンを有する個々に球形の粒状体から
成り、このものは、パートＡ）において得られ
たコアの周りに層またはさやとしてポリメタク
リル酸メチルが形成されているものであること
が見出されている。 分散液の試料を0.5N水酸化カリウムを用い
て電信適定で滴定した結果、滴定曲線には如何
なるカルボン酸も見出されていない。同様な滴
定の結果、パートＡ）の第１段階ポリマーは全
ての論理的カルボン酸（固形ポリマー
3.5meq.／ｇ）の存在を示している。メタクリ
ル酸メチル重合後の、酸のゼロ・タイター
（titer）は第１段階コアＡが第２段階、すなわ
ちパートＢの生成物により良好に包まれている
ことを示している。 Ｃ パートＢの２段階ポリマーの試料を当量の
（固形ポリマー0.18meq.／ｇ）水酸化アンモニ
ウムで中和する。24時間後、平均粒子直径は依
然として1.0ミクロンであり、殆ど若しくは全
く膨潤は起らない。中和した分散液を１時間95
℃に加熱し、そして室温に冷却する。次に平均
粒子直径は、1.15ミクロンであることが見出さ
れ、膨潤の生じたことが示されている。膨潤お
よび非膨潤の２段階分散液の試料を乾燥するま
で蒸発させる。乾燥粉末を炭化水素油（n_D＝
1.51）中に浸漬し、そして光学顕微鏡で検査す
る。非膨潤粒状体は、ポリマーと油間の屈折率
差が非常に小さいので殆ど視認不能である。こ
れと反対に膨潤粒状体は粒状体の内側に空〓を
有しているので、平均直径0.8ミクロンを伴い、
暗色の円環を示す。そして空〓の周りのポリマ
ーシエルは不可視である。膨潤前後の乾燥２段
階ポリマーの透過電子顕微鏡写真を撮ると、非
膨潤粒状体は、ポリマーによる電子ビームの吸
収に基因する暗色のシルエツトとして現われ、
一方同一条件下の膨潤粒状体は、空〓によつて
電子が吸収されないので、その中心に光点を有
している。 同様な方法で、パートＢからの２段階ポリマー
の試料は等量のトリエチルアミンで中和され、か
つ95℃に１時間加熱される。試料は加熱により膨
潤し、そして空〓を生成し、これは乾燥後にも残
留する。 実施例 ２ 実施例１（固形分１部）のパートＣからのアン
モニア−膨潤ポリマー分散液と、市販のアクリル
被膜形成ラテツクス（「ロープレツクス
（Phoplex）AC−64」（商標）固形分３部）との
混合物を乳白度チヤート（型式5C、ザ・レネ
タ・カンパニー（The Leneta Company〕）上に
引きおろす。乾燥被膜（厚み1.0ミル）は白つぽ
い・クベルカ−ムンク（Kubelka Munk）散乱
係数（Ｓ）はP.B.マイトンおよびA.E.ジエイコブ
スン（オフイシヤル・ダイジエスト（off.
Digest〕1963年９月、P.871〜911）の方法によつ
て決定され、そしてこの場合0.4／ミルであるこ
とが見出されている。比較のために、実施例１の
パートＢにおいて得られた非膨潤２段階ポリマー
を同一方法による被膜中に配合する。乾燥被膜は
透明である（Ｓ＝0.0／ミル）。膨潤２段階ポリマ
ーを含有する被膜の光散乱は被膜内の空〓に基因
するものである。その空〓は光学顕微鏡で観察可
能であり、平均空〓直径は0.8ミクロンである。 実施例 ３〜５ 一連の２段階ポリマーを、第１段階として、実
施例１、パートＡにおいて調製したポリマー分散
液を用いて生成する。第２段階は、メタクリル酸
メチル18部の代りに第表に示すモノマーの部を
使用して実施例１、パートＢの方法によつて重合
されるものである。２段階ポリマー分散液は、実
施例１、パートＢにおけるように光学顕微鏡およ
び滴定によつて、シエル化について検査される。
滴定結果は、２段階ポリマーの全組成物から計算
された理論的弱酸（カルボン酸）滴定量の百分率
として第表に示される。２段階分散液はアンモ
ニアで処理され、かつ実施例１、パートＣにおけ
るように加熱され、そして空〓形成性について同
一実施例におけるように検査されている。その結
果は第表に示されている。

【表】 実施例 ６ 同一の組成を有する、一連の２段階ポリマー分
散液であるが、粒径を変化させたものを実施例
1AおよびＢの方法により調製する。第１段階の
組成物は実施例1Aと同一であり、一方段２段階
における組成物は第１段階ポリマーの各部につい
てメタクリル酸メチルは24部、メタクリル酸イソ
ブチル12部およびメタクリル酸0.4部である。実
施例1Aの重合について異つた寸法を有する当初
種を選ぶことにより粒径を変化させる。２段階ポ
リマー分散液は、実施例１のパートＣにおけるよ
うに、アンモニア処理によつて膨潤される。膨潤
２段階ポリマーの平均粒子直径および乾燥後の膨
潤粒状体の空〓直径は顕微鏡法によつて決定され
る。膨潤ポリマー分散液は市販のアクリルラテツ
クス（「ロープレツクスAC−64」（商標））と混合
され、かつグベルカ−ムンク散乱係数は実施例２
に記載されるように、乾燥被膜について測定され
る。同一混合物から成る厚（50ミル）被膜注型材
料は、同一のアクリルラテツクス（再びアクリル
ラテツクス固形分３部に対し２段階ポリマー固形
分１部）を伴う非膨潤２段階ポリマーの混合物か
ら成る注型材料と共に調製される。厚被膜注型物
の密度は、シリコーン油中の浮力により測定さ
れ、そして膨潤２段階ポリマー（従つて微小空〓
を有する）を含有する被膜および非膨潤２段階ポ
リマー（微小空〓を有しない）を含有する被膜間
の密度における差から、被膜中の微小空〓の容量
が計算される。各膨潤２段階ポリマーブレンドに
ついてクベルカ−ムンク散乱係数は微小空〓の単
位濃度に調整され、この結果は第表に示され
る。被膜内の空〓容量の百分率は1.7〜4.5の範囲
に亘つている。空〓の単位濃度当りの散乱係数
は、ロス（Ross）のプラスチツク母体内の球形
気泡の散乱効果についての理論的計算（Ind.Ing.
Chem.，Prod.Res.Develop.13、p.45〜49（1974））
と一致して、平均空〓直径約0.22ミクロンにおい
て最大値を通過する。

【表】 実施例 ７ 実施例１、パートＢの方法を、実施例３の膨潤
２段階コア−シエルポリマー上に、スチレンおよ
びジビニルベンゼンの混合物から成る第２段階の
架橋ポリマーを堆積するために用いる。実施例３
のポリマー分散液の使用量はポリマー固形分10部
と共にスチレン４部、ならびにジビニルベンゼン
（純度55％、市販級）４部を含むものである。最
終平均粒子直径は0.8ミクロンである。膨潤粒子
体を乾燥すると、空〓は平均直径0.6ミクロンを
もつて形成される。 実施例 7B 実施例３の膨潤２段階コア−シエルポリマー上
に、第２段階の架橋ポリスチレンを堆積するため
に実施例１、パートＢの方法を用いる。実施例３
のポリマー分散液の使用量は、ポリマー固形分５
部にスチレンモノマー40部を添加したものから成
る量である。最終平均粒子直径は1.0ミクロンで
ある。膨潤粒状体乾燥の結果、空〓は平均直径
0.6ミクロンをもつて形成される。 実施例 ８ 実施例1Bのコア／シエルポリマー分散液上に、
第２段階のアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチ
ルコポリマーを堆積させるために実施例１、パー
トＢの方法を用いる。実施例1Bの分散液の使用
量は、ポリマー固形分19部と共にアクリル酸ブチ
ル10部ならびにメタクリル酸メチル８部を含むも
のである。得られたコア／シエルポリマーは、実
施例１のパートＣの方法によりアンモニアで膨潤
される。膨潤分散液は25℃における乾燥により、
平均直径0.8ミクロンを有する微小空〓を備えた
強靭で、白つぽい被膜を形成する。 実施例 ９ 種ポリマーとして平均直径0.06ミクロンを有す
る40％固形分アクリルポリマー分散液350ｇを用
いる他は実施例１、パートＡの方法により平均粒
子直径0.12ミクロンを有するアルカリ可膨潤性ポ
リマー分散液を調製する。得られたアルカリ可膨
潤性ポリマーは種として、すなわちアルカリ可膨
潤性コアとして、以下の３種類の重合についてシ
エルをその上に形成するために用いられる。 Ａ 実施例１、パートＢの方法により固形アルカ
リ可膨潤性種の各１部について、モノマー20部
と、メタクリル酸イソブチル35重量％、メタク
リル酸メチル64％およびメタクリル酸１％から
成る組成物とを反応させる。実施例１、パート
Ｃにおけるようにアンモニア処理後、得られた
２段階ポリマー分散液を膨潤させる。 Ｂ 20部の代りにモノマー24部を使用する他はＡ
と同じ。 Ｃ モノマー８部のみを使用する他はＡと同じ。
得られた膨潤ポリマー分散液（固形分９部）を
種ポリマーとして、実施例１、パートＢの方法
によりスチレンおよびトリメタクリル酸トリメ
チロールプロパン（TMPTMA）95／５（Ｗ／
Ｗ）から成る混合物８部の引続く重合のために
用いる。 ３種類の膨潤ポリマーは平均粒子直径0.35〜
0.40ミクロンを有している。それらを実施例１、
パートＣにおけるように乾燥し、かつ油中に浸漬
する。このように処理した３種類の試料全部が平
均直径約0.25ミクロンの空〓を含んでいる。 ３種類の膨潤ポリマー分散液を３種類のペイン
ト、夫々9A，9Bおよび9Cとして処方する。対照
として、同一粒径範囲（0.35〜0.40ミクロン）の
固形ポリメタクリル酸メチル（PMMA）分散液
を同一方法でペイントとして処方する。顔料粉砕
物はプロピレングリコール140（重量）部、「タモ
ール（Tamol）731」（商標）（無水マレイン酸お
よびジイソブチレンから成る50／50モル比コポリ
マーのナトリウム塩）47部、消泡剤〔「ノプコ
（Nopco）NDW」（商標）〕２部、水40部、およ
び二酸化チタン顔料〔「Ti−ピユア（Ti−Pure）
Ｒ−900」（商標）〕868部から調製される。その顔
料粉砕物を適量の上記膨潤ポリマー分散液および
市販のアクリルラテツクス・ベヒクル〔「ロープ
レツクスAC−382」（商標）〕と混合すると、乾燥
ペイント被報は二酸化チタン14容量％、上記膨潤
ポリマー分散液25容量％、およびバインダー61容
量％となる。「テクサノール（Texanol）」（商標）
を被膜合着剤としてペイント（固形「ロープレツ
クスAC−382」に対し５％）に添加する。そのペ
イントを乳白度チヤート上に流下させ、かつ散乱
係数を乾燥被膜（１ミル厚さ）について実施例２
におけるようにして決定する。結果（第表）
は、二酸化チタン14容量％のみで顔料処理した対
応するペイントと比較して、固形PMMAは散乱
係数に0.5ミル^-1を加え、膨潤試料Ａは同一に寄
与し、試料Ａよりも、よりポリマーをシエルに包
んでいる膨潤試料Ｂは0.7ミル^-1と貢献し、これ
に対しＡまたはＢよりもより少くポリマーをシエ
ルに包んでいる試料Ｃは1.2ミル^-1となることを
示している。従つて試料Ｃが最も良好な乳白剤で
ある。

【表】 以下に、コア組成物の変化についての付加的実
施例を示す。これらの場合において、本発明の非
被膜形成不透明顔料様特徴が利用されている。 実施例 10 高シエル／コア比（84／１） スチレンの量のみを80部に増加して実施例7B
を反覆する。最終平均粒径は1.2ミクロンであり、
かつ乾燥粒状体は平均直径0.6ミクロンを有する
空〓を含んでいる。 実施例 11 ポリ（塩化ビニル）シエル ポリ（塩化ビニル）の付加的段階を、実施例３
の膨潤２段階、コア／シエルポリマーに施すため
に実施例１、パートＢの方法を用いる。ステンレ
ス鋼の圧力反応器を使用する。実施例３よりのポ
リマー分散液の使用量はポリマー固形分５部を含
有するものである。塩化ビニルモノマー50部を圧
力下90分に亘りポンプで反応器に導入する。反応
温度を80℃に維持する。最終平均粒子直径は1.0
ミクロンである。乾燥粒状体の平均空〓直径は
0.6ミクロンである。 実施例 12a〜12i 実施例０の一般処方により調製された３種類の
異つた寸法の種ポリマーを用いて、一連の９種類
から成るアルカリ可膨潤性コアポリマー分散液を
調製した。それらのアルカリ可膨潤性ポリマーに
ついて２種類の基本的方法を用いた。すなわち、
それは酢酸ビニルを含有するそれらポリマーにつ
いてのレドツクス処理および酢酸ビニルを含有し
ないポリマーについての熱処理である。 レドツクス処理…５フラスコに擢形撹拌機、
温度計、窒素入口および還流冷却器を装備した。
脱イオン水（2700ｇ）、酢酸0.8ｇおよび硫酸第一
鉄７水和物0.030ｇを窒素雰囲気下75℃に加熱し
た。過硫酸ナトリウム（0.8ｇ）およびスルホキ
シル酸ホルムアルデヒドナトリウム0.8ｇをケト
ルに添加し、引続いて種ポリマー分散液（量は表
中に示されている）を加える。（合計混合モノマ
ー800ｇ、水275ｇ、スルホン酸ドデシルベンゼン
ナトリウム2.0ｇおよび酢酸ナトリウム3.2ｇから
調製した）モノマーエマルジヨンを２時間に及ぶ
期間に、水100ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム
2.4ｇの同時供給および水100ｇ中に溶解した硫酸
水素ナトリウム2.4ｇの同時供給と共に、反応温
度を71〜73℃に維持しながらフラスコに添加し
た。供給が完了したとき、温度を71〜73℃で15分
間保持し、次いでフラスコを冷却した。55〜60℃
において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.6ｇ
をフラスコに添加し、次にスルホキシル酸ホルム
アルデヒドナトリウムを水10ml中に溶解した。 熱処理…上記レドツクス法について用いられた
同一の反応装置に、脱イオン水2900ｇおよび過硫
酸ナトリウム4.0ｇを添加した。ケトルおよび内
容物を窒素雰囲気下82℃に加熱し、次いで種ポリ
マー分散液（量は表中に示されている）を添加し
た。（合計混合モノマー800ｇ，水275ｇおよびス
ルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム2.0ｇから
調製された）モノマーエマルジヨンを２時間に及
ぶ基間に亘り反応温度を80〜82℃に維持しながら
フラスコに添加した。モノマーの添加が完了した
とき、温度は、分散液を室温に冷却するに先立つ
て、80〜82℃で30分間維持した。 全てのアルカリ可膨潤性分散液は100メツシユ
のスクリーンを介して過して凝固物を除去し
た。分散液の固形分含量を測定し、それは19.5〜
20.0％であつた。平均粒子直径は自動相関分光法
〔「コールター・ナノーサイザー（Coulter Nano
−Sizer）」（商標）〕または光学顕微鏡法により測
定された。全９種類の分散液についての平均粒子
直径は、アンモニアでPH10に中和したとき測定可
能な程度に増加した。９種類のアルカリ可膨潤性
ポリマーの調製については表中に要約した。

【表】 実施例 13a〜13i 硬質アクリルシエル（20BMA／78MMA／
2MAA、シエル）による12a〜ｉ可膨潤性コアの
シエル包囲。 実施例12による９種類の異つたアルカリ可膨潤
性ポリマー分散液を、コアとして、硬質シエル組
成物（メタクリル酸ブチル20％／メタクリル酸メ
チル78％／メタクリル酸２％）の重合に用いてコ
ア／シエル重量比を１／８乃至１／40とし、以下
に示す２種類の開始法の１種類を利用した。 熱処理…擢形撹拌機、温度計、還流冷却器、お
よび窒素入口を備えた３フラスコ内で、脱イオ
ン水（1500ｇ）、過硫酸ナトリウム2.0ｇおよびス
ルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム0.5ｇを82
℃に加熱した。アルカリ可膨潤性コアポリマー
（固形分25ｇ、分散液125ｇ、シエル／コア比16／
１または10ｇ、分散液50ｇ、シエル／コア比40／
１）をケトルに添加し、次いで水135ｇから成る
モノマーエマルジヨン、ルホン酸ドデシルベンゼ
ンナトリウム0.2ｇ、メタクリル酸ブチル80ｇ、
メタクリル酸メチル312ｇ、およびメタクリル酸
８ｇを２時間に及ぶ期間に亘り、温度を79〜81℃
に維持しながら添加した。温度を更に15分間79〜
81℃に保持し、次にアンモニア水（コアおよびシ
エルカルボン酸の全当量について1.5当量）を添
加した。分散液を90℃に１時間保持し、室温に冷
却し、そして100メツシユのスクリーンを介して
過した。固形分含量は19.0〜19.5％であつた。 レドツクス処理…下記の例外を伴い熱処理につ
いてと同一の処方および処理を用いた。硫酸第一
鉄７水和物（0.015ｇ）を当初ケトル供給物に添
加し、かつアルカリ可膨潤性種分散液の量を固形
ポリマー（分散液250ｇ、シエル／コア比８／１）
50ｇに増加した。重合温度59〜61℃に維持した。
水50ｇ中に溶解した重亜硫酸ナトリウム1.0ｇの
同時供給を利用した。この溶液５mlを、モノマー
供給開始の直前にケトルに加え、そして残りはモ
ノマーと共に添加したが、モノマー添加完了後10
分で終了した。同時供給の終了後、温度は59〜61
℃で15分間維持し、次いでアンモニアを添加し
た。分散液は90℃で１時間保持した。固形分含量
は18.5〜19.0％であつた。 光学顕微鏡法を、９種類の膨潤コア／シエル分
散液の平均粒子直径および空〓直径（実施例1C
参照）を評価するために用いた。陰イオン交換樹
脂（「アンバーライトIR−120」）を使用してアン
モニアを連続相およびコアから除去し、次いで分
散液を電位滴定で0.5Nの水酸化カリウムにより
滴定した。若干のシエルカルボン酸（25〜35％）
が滴定されたが、コアカルボン酸の大部分または
全部は滴定されず、シエルによるコアの良好な包
囲を示した。９種類のコア／シエルポリマーを表
中に要約する。

【表】 実施例 14 塩化ビニリデンシエル 水730部を含み、80℃窒素下で撹拌されている
ガラス反応装置に、水30部中に溶解された過硫酸
ナトリウム2.7部を添加し、次いでアルカリ可膨
潤性ポリマー分散液（実施例１、パートＡの方法
により調製されたアクリル酸ブチル５／メタクリ
ル酸メチル55／メタクリル酸40重量、固形分含量
30％、粒子直径0.13ミクロン）80部を加えた。水
57部から成るモノマーエマルジヨン、スルホン酸
ドデシルベンゼンナトリウム0.10ｇ、メタクリル
酸ブチル43部、メタクリル酸メチル169部および
メタクリル酸4.4部を75分の時間に及ぶ期間に温
度を80℃に維持しながら添加する。次に28％アン
モニア水17部を加え、かつ15分後に水72部から成
るモノマーエマルジヨン、スルホン酸ドデシルベ
ンゼンナトリウム0.25部およびスチレン216の添
加を依然として温度を80℃に維持しながら開始し
た。もし出来れば、スチレンの添加は75分以内に
完了する。次に水100部に溶解した過硫酸ナトリ
ウム２部を加え、そして温度を80℃に30分間維持
する。次いで水625部、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド1.6部および硫酸第一鉄７水和塩0.15％お
よび「バーセン（Versene）」（商標）0.10％を含
有する水性溶液16部を添加する。温度は65℃に保
持し、かつ水15部に溶解したスルホキシル酸ホル
ムアルデヒド0.2部を加え、引続き、水155部から
成るエマルジヨン、スルホン酸ドデシルベンゼン
ナトリウム0.1部および塩化ビニリデン234部の緩
慢添加を、水47部中に溶解したスルホキシル酸ホ
ルムアルデヒドナトリウム0.6部の同時供給と共
に85分の時間に亘り行う。供給の完了15分後に、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.8部を添加し、
次に水８部に溶解したスルホキシル酸ホルムアル
デヒドナトリウム0.4部を加える。30分後、分散
液を室温に冷却し、かつ100メツシユのスクリー
ンを介して過を行う。分散液は固形分含量25.5
％を有する。平均粒子直径は0.40ミクロンで、平
均空〓直径は0.27ミクロンである。 以下の配合は水ベースペイントを調製するため
に利用し得るものである。成 分 部 粉砕物（顔料ペースト） 分散剤（例「タモール731」25％） 10.6 消泡剤（例「ノプコNDW」） 2.0 プロピレングリコール 68.4 二酸化チタン（例RCL−９） 263.5 低下（Let−Down） プロピレングリコール 49.2 合着剤（例「テクサノール」）オプシヨン 13.0 湿潤剤（例「トライトンGR−7M」） 2.0 水 50.9 防腐剤（例「スーパー・アド−イツト」） 1.0 バインダー（固形分50％） 412.4 消泡剤 3.0 セルロースエーテル（例，ヒドロキシキシエチ
ル） ０乃至５ 水（合計量） 1064部 得られたペイントは、 顔料容量濃度 26.4％ 固形分容量 29.8％ 固形分容量 44.6％ を有している。 このバインダーは本発明のヘテロポリマー分散
液から成る混合物と共に市販のラテツクスまたは
エマルジヨンポリマーの分散液を含んで成つてい
てもよく、この場合ヘテロポリマーのポリマー固
形分が、バインダー混合物の合計ポリマー固形分
の少くとも約５重量％である。好ましいのは、本
発明の分散非水溶性ヘテロポリマーとビニル付加
ポリマーを含んで成る他のバインダー成分との間
の相対的割合が10：90重量比乃至90：10重量比
（固形分基準）であることである。 前述したように、水性塗料組成物中のコア／シ
エルヘテロポリマー粒状体の利用が微小空〓を導
入して、これが得られた最終被膜を乳化するため
に機能するもので、従つて粒子状物質の量は排除
または減少し得るものであり、また該粒状物質は
顔料またはエクステンダー、一般に水性塗料組成
物中に、得られた被膜を艷消しおよび／または乳
白化する目的で導入されるもの、ならびに顔料処
理を行いまたは行わない組成物の隠ペイ力を増加
させるものである。 このようにして、本発明は水性塗料組成物の調
製も企図するものであり、該調製は本発明の水性
コア／シエルヘテロポリマー分散液と非水溶性粒
子物質から成る水性分散液とを混合する工程を含
み、該粒子物質は(a)顔料，(b)エクステンダー（例
えば、シリカ、カチオン等米国特許第2795564号
に述べられている、上述参照）、および(c)ビニル
付加ポリマー、特に少量（例えば、１／２乃至３
または約５重量％まで）の酸、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、およびイタコン酸を含むもの
で、これらは周囲温度において被膜形成を行うも
ので、また(d)前記(a)、(b)および(c)に述べられるよ
うな粒状物質の混合物から選択され、更に揮発性
塩基膨潤剤を添加してPHを約８乃至12またはそれ
以上に上昇させ、それによりコアから成る酸を少
くとも部分的に中和し、かつそれらを膨潤する工
程、組成物から成る被膜を塗布および／または含
浸すべき基体上に堆積する工程、および引続き該
被膜を乾燥する工程を含んで成つている。一般に
ヘテロポリマー分散液使用の効果は、特別な分散
液(a)，(b)，(c)、または(d)の合計固形分少くとも５
重量％であるコア／シエルポリマー固形分の量を
もたらすであろう分散液の量が用いられる場合、
顕著なものとなり、かつその利益は、コア／シエ
ルヘテロポリマーの割合が10％またはそれ以上に
増加するとき、より一層明白となり、また最も顕
著な効果が観られるのは、その割合が合計粒状物
質（固形分）の50％乃至90％に増加した場合であ
る。 これらの組成物はペイントの分野においてのみ
有用なものではなく、また多くの他の分野におい
ても有用である。たとえば、顔料処理した組成物
は紙に適用して各種の塗布製品を提供することが
できる。耐グリース紙はそのように調製されてい
る。組成物を付加的顔料およびエクステンダー
で、その比、顔料対バインダー４：１乃至30：１
において変性し、紙の塗布に最適とすることがで
きる。 塗布した紙には軽いバフ掛けにより高い光沢を
付与することができる。 親水性モノマーは前述されている。目的に吐つ
たものには、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドリキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ルアミドジアセトン、Ｎ−ビニルプロリドン、
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸ジ−およびトリエチレングリコール、（メ
タ）アクリル酸プロピレングリコール、および
（メタ）アクリロニトリルがある。 本発明の実施の態様を以下に記す。 (1) 特許請求の範囲第１項記載の水不溶性コア／
シエルポリマー粒子から成る水性分散液を、顔
料、エキステンダー、ビニル付加エマルジヨン
ポリマー、およびそれらの混合物から選択され
る粒状物質から成る水性分散液と混合してなる
塗料組成物。 (2) 更に、塗料組成物の皮膜を塗布および／また
は含浸すべき固体ウエブ上に堆積させ、引き続
いて該組成物を乾燥する工程と、前記皮膜に不
透明性を付与するように実質的に前記粒子のそ
れぞれの芯内に単一の空〓を形成する工程を付
加して得る特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 (3) 水性媒質中に溶解されるか、あるいは分散さ
れた皮膜形成ビニル付加ポリマー、および特許
請求の範囲第１項記載の水不溶性コア／シエル
ポリマー粒子から成る水性分散液を含んで構成
されることを特徴とするウエブを塗布および／
または含浸するための不透明化水性分散液用組
成物。 (4) 見掛けの二次転移温度Ti約17乃至20℃を有
する水不溶性エマルジヨンビニル付加ポリマー
から成る水性分散液と、顔料の堆積濃度５乃至
50％以上における特許請求の範囲第１項記載の
コア／シエル生成物と、無機顔料と、場合によ
りエキステンダーとを含んで構成されることを
特徴とする塗布および／または含浸させるよう
にした不透明化水性分散液用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径0.07乃至4.5ミクロンであり、式−
   HC＝Ｃ＜で示される基を有する１個以上のモノ
   エチレン的不飽和モノマーであつて、前記不飽和
   モノマーの少なくとも１個がカルボン酸基を含ん
   で成るモノマーシステムから重合されたコアを有
   し、更に少なくとも一つの異なつたモノマーシス
   テムから重合された少なくとも１個のシエルを有
   し、前記異なつたモノマーシステムの少なくとも
   一つは硬質であり、かつ(a)Tiが25℃を超えてお
   り、(b)20℃で皮膜形成せず、(c)アンモニアおよび
   アミンに対し浸透可能であるポリマーを生成する
   ものであり、前記コアは水の存在下でアンモニア
   またはアミンをもつて中和することにより膨潤
   し、更に後記粒子は、それを引き続いて乾燥した
   とき単一の空〓を前記コア内に形成し、その結果
   その粒子をしてそれらが含有される組成物中で不
   透明化させるという特性を有することを特徴とす
   る水不溶性コア／シエルポリマー粒子から成る不
   透明化水性分散液用組成物。 ２ 前記第１項におけるTiが50℃を超える特許
   請求の範囲第１項記載の不透明化水性分散液用組
   成物。 ３ 前記ポリマーが膨潤に先立つて、水酸化ナト
   リウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウ
   ムを含む固定または恒久的塩基に対し20℃におい
   て本質的に不浸透性である特許請求の範囲第１項
   記載の不透明化水性分散液用組成物。 ４ 中和の後、第二のシエルを粒子上に重合させ
   る特許請求の範囲第１項記載の不透明化水性分散
   液用組成物。 ５ 第二のシエルが架橋または非架橋ポリスチレ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の不透明化水
   性分散液用組成物。 ６ 前記第１項によるコア、ならびに少くとも１
   つのシエルを含んで構成されたコア／シエル粒子
   であつて、前記コアを水の存在下でアンモニヤ又
   はアミンで中和膨潤させ、引続き乾燥処理しコア
   内に単一の空〓を具備させたことを特徴とする平
   均粒径0.07〜4.5ミクロンの乾燥コア／シエル粒
   子からなる特許請求の範囲第１項記載の不透明化
   水性分散液用組成物。 ７ 前記粒子が膨潤に先立つて、水酸化ナトリウ
   ム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムを
   含む固定または恒久的塩基に対し20℃において本
   質的に不浸透性である特許請求の範囲第６項記載
   の不透明化水性分散液用組成物。 ８ (a) ラジカル開始剤を含む水性媒質中で温度
   約10℃乃至100℃において、連続的に乳化重合
   を行い、 この場合、コアモノマーシステムが式−HC
   ＝Ｃ＜で示される基を有する１個以上のモノエ
   チレン的不飽和モノマーであつて、前記不飽和
   モノマーの少なくとも１個がカルボン酸基を備
   えており、コアモノマーシステムはその重量基
   準でカルボン酸モノマーの少なくとも５％を含
   んで成り、それによつて平均直径0.05乃至１ミ
   クロンを有する分散コア粒子を形成する工程
   と、 (b) 工程(a)で得られるコアポリマー分散液の存在
   下に、シエルモノマーシステムであつて、コア
   粒子上にシエルポリマーを形成するイオン化可
   能基を全く有しない少なくとも一つのモノエチ
   レン的不飽和モノマーを含んで成るものを重合
   し、シエルモノマー混合物中のいずれかのモノ
   エチレン的不飽和カルボン酸がシエルモノマー
   の10重量％未満の量をもつて存在し、シエルモ
   ノマー混合物中のカルボン酸の割合がコアモノ
   マー混合物中のその割合の1/3未満であり、前
   記シエルは(i)アンモニアおよびアミンから選択
   される水性揮発塩基に対し浸透可能であり、(ii)
   25℃を超えるTiを有しており、(iii)20℃では皮
   膜を形成せず、 得られたコア−シエル粒子は、中和および膨
   潤の前には、平均粒径約0.07乃至4.5ミクロン
   を有し、コア−形成モノマーとシエル形成モノ
   マーとの相対量は、得られる分散粒子における
   コアの重量対全ポリマーの重量の比率が１：４
   乃至１：100となるようなものである工程と、 (c) アンモニアまたはアミンで中和して前記コア
   を膨潤させ、かつ乾燥したとき、単一のボイド
   を含む粒子を形成せしめ、そしてそれらが含ま
   れる組成物を不透明にするような工程とを含ん
   で構成されることを特徴とする水不溶性コア／
   シエルポリマー粒子から成る水性分散液の製造
   方法。 ９ 工程(a)における酸モノマーが、アクリル酸、
   メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタ
   クリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メ
   タクリロキシ酢酸、マレイン酸モノメチル、イタ
   コン酸モノメチル、クロトン酸、およびそれらの
   混合物から成る群から選択される特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０ 工程(a)における酸がアクリル酸およびメタ
   クリル酸から成る群から選択され、そしてコアモ
   ノマーは前記酸モノマーの少なくとも15％を含ん
   で成り、コアモノマー組成物がアクリル酸ブチル
   40％未満あるいは同じコモノマーの組合わせを用
   いる場合、匹敵するTiをもたらす均等モノマー
   量未満を有している特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １１ コア粒子の少なくとも約85％が、水酸化カ
   リウム水溶液を用いる滴定により確認されるよう
   に、カプセル封入される特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １２ 工程(a)中の分散コア粒子の生成は、第一に
   酸基を含むモノマーを構成し、もしくは構成しな
   いモノエチレン的不飽和モノマーからの種ポリマ
   ーの調製と、 (1) カルボン酸５乃至100重量％、 (2) イオン化可能基を欠いている少なくとも一つ
   のモノエチレン的不飽和モノマー０乃至95重量
   ％、そして (3) ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至20重量
   ％を含んで構成されるエチレン的不飽和モノマ
   ーから成る種粒子に対する、非膨潤状態におい
   て平均直径0.1乃至0.5ミクロンを有するコアポ
   リマー粒子を得るための条件を用いる第二段目
   の重合とを包含する多段プロセスによるもので
   あり、そして引き続いて重合したシエルが非膨
   潤状態で約2.0ミクロンまでの平均直径を有す
   るコア／シエル粒子を提供する特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １３ 酸が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
   ロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン
   酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、マ
   レイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、ク
   ロトン酸、およびそれらの混合物から成る群から
   選択され、そしてコアモノマーは前記酸モノマー
   の少なくとも15％を含んで成り、コアモノマー組
   成物はアクリル酸ブチルを50％未満あるいは同じ
   コモノマーの組合わせを用いる場合には、匹敵す
   るTiをもたらす均等モノマー量未満を有してい
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４ 酸が、アクリル酸、メタクリル酸およびそ
   れらの混合物から成る群から選択される特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １５ コア／シエル粒子が非膨潤状態で平均直径
   約0.2乃至約2.0ミクロンを有し、そしてその場
   合、多不飽和架橋モノマー0.1乃至３％がコアモ
   ノマー混合物中に含まれている特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １６ 工程(b)におけるシエルの形成が多段プロセ
   スによるものである特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １７ シエルを形成するための多段プロセスの少
   なくとも一つの段階が、少なくとも一つの非イオ
   ン性モノエチレン的不飽和モノマーを含んで成る
   モノマー組成物の重合である特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １８ シエルの多段形成の少なくとも一つの段階
   において、架橋ポリマーが少なくとも一つのモノ
   エチレン的不飽和モノマーおよび少なくとも一つ
   のポリエチレン的不飽和モノマーから形成され、
   後者の量は混合物の約１乃至約50重量％の範囲内
   にあり、ポリエチレン的不飽和モノマーの量がそ
   のモノマー混合物の約５重量％を超える場合、架
   橋段階の完了に先立つて揮発性塩基の適用により
   少なくとも部分中和によりコア／シエルポリマー
   が膨潤される特許請求の範囲第８項記載の方法。 １９ 工程(b)におけるシエルの形成が多段プロセ
   スによるものであつて、該プロセスは最初に硬質
   および／または架橋ポリマーシエルを形成し、次
   いで相対的により軟質のポリマーであつて、25℃
   未満のTiを有し、かつ硬質シエルポリマーのそ
   れよりも少なくとも10℃近いTiを有するものを
   提供するように選択されたモノマーから成る軟質
   ポリマーシエルを形成するものである特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 ２０ 前記得られたコア／シエル粒子は膨潤に先
   立つて、水酸化ナトリウム、カリウム、カルシウ
   ムおよびマグネシウムを含む固定または恒久的塩
   基に対し20℃において本質的に不浸透性である特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 ２１ 工程(c)における中和に引き続いて、第二シ
   エル段階が前記コア／シエル粒子上に重合される
   特許請求の範囲第８項記載の方法。