JPS60179402A - 高濃度水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （以下「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する）を
主体とする単量体混合物を乳什重合してなる高樹脂分の
乳化重合体組成物に関するものであり、さらに言えば、
高樹脂分で低粘度であシかつ安定な乳化重合体組成物に
関するものである。

近年高不揮発分の乳化重合体を合成しようとする気運が
高いが、これは不揮発分当りの製造コスト、輸送コスト
及び貯蔵コストを引下げ、乾燥速度を早める等の利点が
指摘されているからである。

高不揮発分の乳化重合体の従来例としては、例えば釉開
昭５６−１２２８７４号公報中実施例１のようなビニリ
デン系であり、かつ通常の一段乳化分とした乳化ｌ゛重
合体得ること一一般に困難であシ、（メタ）アクリル酸
エステルを主体とする１合体でも、高樹脂分で低粘度で
ありかつ安定した乳化重合体を得ることは不十分であっ
た。

その為、高不揮発分とする為には、炭酸カルシウム等の
無機フィラーの添加や、流動パラフィン及び塩素化パラ
フィン等の有機フィラーの添加を行なったり、慣殊な薬
剤の使用が必要であった。

しかし、無枦フィラーの添加の場合、このフィラー添加
の為に工程が増す魁フィラーの均一々分散が困難である
、フィラーの種類によっては耐水性の低下、粘着剤にお
いては、粘着性能の低下、塗料においては、光沢の低下
等、神々の問題がある。

また、有機フィラーを用いた場合でも上記のような各穐
の性能低下や、使用中に有機フィラーが浸み出す、いわ
ゆる油ヌケ等の問題が発生する。

本発明者らは、フィラー類や特殊な薬剤の配合を要する
ことなく高樹脂分、低粘度かつ安定ボメタ）アクリル酸
エステルを主体として得られた乳化重合体組成物につい
て鋭意研究を重ねた結果、特殊な二段重合法で得られる
組成物が、その目的に適合し得ることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳
化重合して得た平均粒径０．１μ倶以上の重合体粒子か
らなる重合体エマルジョン中で、ラジカル重合性単量体
を乳化重合してなる樹脂分濃度、６０重量％以上の高樹
脂分乳化重合体組成物である。

本発明の組成物を得るための第１段の乳化重合に用いる
ラジカル重合性単を体として杜、アクリル酸エステル（
メチル、エチル、フロビル１．フチル、イソブチル、タ
ーシャリブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル
、ラウリル、トリテシル、ステアリル等のアクリル酸エ
ステル）、メタクリル酸エステル（メチル、エチル、フ
ロビル。

ブチル、インブチル、ターシャリブチル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、トリデシル、ステ
アリル等のメタクリル酸エステル）。

アクリロニトリル、メタアクリルニトリル、スチレン、
ビニルトルエン等が主として使用できる。

又少量の官能性モノマー、例えはアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸（無水マレイン酸）、マ
レイン酸半エステル、アクリルアミド、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等も使用することができる。

又本発明においてはこれら単量体群のうち１種類でも２
種以上の混合物でもよい。ラジカル重合性単量体として
は、（′メタ）アクリル酸エステルを主成分とし７て用
いることが好ましく、−アクリル酸エステルを主成分と
して用いることがより好ましい。また、第２段で用いる
ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸エステル（
メチル・エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ター
シャリブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル。

ラウリル、トリデシル、ステアリル等のアクリル酸エス
テル）、メタクリル酸エステル（メチル・エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、タージャリフチル、シクロ
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、トリデシル
、ステアリル等のメタクリル酸エステル）、アクリロニ
トリル、メタアクリルニトリル、スチレン、ビニルトル
エン等カ主として使用できる。又目的、用途によっては
酸化ツマ−として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸（無水マレイン酸）。

マレイン酸半エステル等や、その他少量の官能性モノマ
ー例えはヒドロキシアルキルアクリレートあるいはメタ
クリレート（２−ヒドロキシエチル。

２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル）、
ポリアルキレングリコールのモノアクリレートあるいは
メタクリレート（ポリエチレングリ−１１ｍｐ＋＋イー
Ｌ／　＊　＋　Ｈ／　）ｆ　ＩＩ　Ａ　ｎ、小エノマカ
＋ル−トあるいはメタクリレート）、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、及びこれらの脂肪族アルコールによるエ
ーテル化物、アクリルアミド、グリシジルアクリレート
あるいはメタクリレート、ダイア七トンアクリルアミド
、ヒドロキシダイア七トンアクリルアミドの他酢酸ビニ
ル、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン等も使用する
ことができる。又本発明においてはこれら単量体群のう
ちの１種のみを用いてもよいが普通は２種以上の単量体
混合物が使用される。

第２段の乳化重合におけるラジカル重合性単量体も第１
段の乳化重合と同様に、得られる乳化重合、体の機械的
安定性や低粘度等の点で（メタ）アクリル酸エステルを
主成分として用いることが好ましく、アクリル酸エステ
ルを主成分として用いることがより好ましい。

本発明の乳化重合体組成物は、第１段として、前記単量
体に乳化剤として通常用いられるノニオン、アニオン、
両性界面活性剤を単独又は併用し、水溶性ラジカル開始
剤、例えば過硫酸アンモノ、カリウムの如き過硫酸塩や
、水溶性過酸化物開始剤等を用いて、周知の方法によシ
乳化重合する。

しかし、次のような製法が好適である。単量体、水及び
乳化剤を用いて混合乳化し、プレエマルジョンを作シ、
別に還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた反応器内に総
仕込１．の５〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量％
の初期水を入れ、反応器内を９素置換をし、昇温する。

温度は例えばアクリル酸ブチルエステルを主成分とする
ならば７０〜９０℃程度が好ましい。次に、前述のプレ
エマルジョンの一部例えば数多及び重合開始剤水溶液を
添加し、１合を開始する。続いて該温度を保持しプレエ
マルジョンの残部及び重合開始剤水溶液を連続的に添加
しながら重合を継続する。この際一部プレエマルジョン
の代わりに単量体を直接添加することもできる。

プレエマルジョン添加終了後は、重合開始剤水溶液を追
添してしけらくエージングするのが良く、このようにし
て第１段の乳化重合体を得る。

ここで得られた乳化重合体の平均粒径（以下単に「粒径
」と称する）は０．１μ淋以上であることが必要で０．
３〜０．５μ淋であることが好ましい。

粒径が０．１μ淋未満では、次の第２段重合で高濃度化
を行なった場合、粘度が上昇し、目的とする低粘度、高
樹脂分の乳化重合体が得られない。

粒径が０．１以上０．３μ淋未満では、第２段の重合反
応で、樹脂分濃度を６０〜７０％程度迄は上げる事が出
来るが、低粘度で樹脂分濃度を７０チ以上に上げる事は
困難になりやすい。粒径が、０５μ惟を超えるものは、
常法での製造が困難となりやすい。

本発明における粒径とは、下記の方法及び条件に従い、
簡易濁度法（室井宗−；「高分子ラテックスの化学」、
高分子刊行会（１９７０年）第１１６頁咎）による測定
で得られるポリメタクリル酸メチル換算の粒子径をいう
。

即ち、約１ｇの本エマルジョン試料を、分析用天秤を用
いて１０Ｑｍｚ秤量フラスコにいれる。

秤量後直ちに３０ｍ１の蒸留水を加え、そして追加の水
を添加し全容Ｊ１：１００ｍｔとする。１〜５ｍｔの上
記希釈した試料會ピペットで他のもう一つの１００ｓａ
ｔ秤量フラスコに移し、これに蒸留水を仕込み１００ｓ
ｔとする。第２のフラスコの内容物を充分混合し、そし
て一部分をｌａｍ（±０．０１ｇｍ）シリカセルに入れ
る。このセルをベックマンＤυ（Ｔｈｅ）スペクトロフ
ォトメーターに載せ、そして波長６１０ミリミクロンで
１．５ｍｍのスリット巾を用い光学密度を測定する。

上記操作を３回以上行ない、異なった不揮発分濃度と光
学密度の値を３組以上得る。

ここで得られた不揮発分濃度と光学密度との関係を最小
２乗法を用い、１次式に近似し、不揮発分濃度０．０３
％の光学密度を算出する。

光学密度りと粒子径ｄとの間には ｌｏｇ　Ｄ　＝　ｌｏｇ　ｄ　＋　ａ の関係がなシたつ。ここでＣは定数である。

予め粒径のわかっているメタクリル酸メチルポリマーを
用い、ＩｏｇＤ−１ｏｇ　ａの検量線を作成しておく。

ここで前忙求めた試料の光学密度りを検量線にあてはめ
、検量線より導かれる（メタクリル酸メチルポリマー換
算の）粒径をこの試料の粒径とみなす。

粒径のコントロールは、反応に使用する乳化剤の量や仕
込み方法を変える等の方法で調整を行なうことができる
が、本発明の組成物においては乳化剤の量を調整するこ
とが好ましい。

即ち、第１段目の乳化重合において前記単量体１００重
量部に対して乳化剤を０．００１〜０．１重量部使用す
ることが好ましく、乳化剤としてアニオン性乳化剤を０
．００１〜０．０１重量部を使用することがさらに好ま
しい。ｏ、ｏｏｉ重量部未満では乳化能力が弱くエマル
ジョンができにくく、従って乳化重合が困難となりやす
い。又０．１重量部を超えた場合には第２段目の重合で
得られる高樹脂分乳化重合体の粘度が極めて高くなる傾
向がある。さらにこの粘度を２０００　ｃｐｓ以下に押
えるためには乳化剤の使用を０．０１重量部以下にする
ことが好ましいのである。

次に第２段目の重合として、第１段で得られた乳化重合
体、前述のラジカル重合性卑量体、乳化剤及び重合開始
剤を使用し、常法により乳化重合を行ない目的とする乳
化重合体を得る。

本発明の組成物は次のような製法が好ましい。

まず単量体水及び乳化剤を用いプレエマルジョンを作る
。この際、単量体と水の割合は目的とする乳化重合体の
濃度により決まる。又乳化剤としてはアニオン性乳化剤
が好ましい。

第１段反応と同様の反応器内に初期水の代わシに第１段
で得た乳化重合体又はこれを水で稀釈したものを用いる
。この第１段で得た乳化重合体／水の割合（重量比）は
６０／４０以−トが好ましく、７０／３０〜９０／１０
がさらに好ましい。又この量は総仕込み量の５〜５０隻
量チが好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。

次いで反応器内を９素置換して昇温する。（温度は例え
ばアクリル酸ブチルエステルを主成分とするならば７０
〜９０℃程度が好ましい。）次に前述のプレエマルジョ
ンの一部例えば数チ及び重合開始剤を添加して重合″を
開始する。この後の操作は第１段重合と同様である。

第２段重合によシ生成する乳化重合体の粒径は０．４μ
ｍ程度である。

本発明にかかわる乳化重合体組成物は樹脂分が６０重量
％以上で、粘度も比較的低く、かつ強く攪拌したときの
粘度変化や凝析物の発生の有無等で示される機械的安定
性や、長期間比較的高温場所に保管したときの粘度変化
やゲルの発生の廟無等ソ示される貯蔵安定性にも優れて
いるのである。

又本発明の乳化１合体組成物は、塗料、接着剤、粘着剤
、紙コーテイング剤、繊維加工剤、セメント混和剤等の
用途に用いることができ、従来に比べこれらの製造コス
ト、輸送コスト及び貯蔵コスト等を大幅に低下できるの
であ、る。

−さらに本発明の組成物又はこれを利用した前述の様な
製品を塗工する場合には、高不揮発分のため乾燥スピー
ドを高めることができるのである。

さらに加えて、無機や有機のフィラー等を添加しなくて
も高不揮発分の乳化重合体組成物が得られるため、これ
らを添加することによる粘着剤における粘着性能の低下
、塗料における光沢の低下、有機フィラーの油ヌケ等の
諸問題も生じないのである。

以下、本発明を実施例及び比較例によシさらに具体的に
説明する。

々お、以下において部とあるのは重量部を、チとあるの
は重量％を意味する。

まだ、乳化剤ｌはいずれも純分換算の量゛である。

さらに各物性値の測定は、次の方法で行ったものでおる
。

１、不揮発分 ＪＩＳ−に６８３３に準じ、１０７℃、３時間乾燥後秤
量。（単位二％） ２、ＰＨ ＪＩＳ−に６８３３に従い、ガラス電極を用い測定０ ３、粘着力 ＪＩＳ−ＺＯ２３７に準じ測定した１８０度引きはがし
法での値。（単位：１１７２５ｍｍ）４、保持力 ＪＩＳ−ＺＯ２３７に準じ測定、荷重１時、温度４０℃
、１時間測定。

５、ボールタック ＪＩｓ−２０２３７に従い、傾斜角３０°にて測定。

６、粘度 ＪＩＳ−に６８３３に従い特に記述のない限り、ＢＭ型
回転粘度計を用いローター盃２．１２　ｒ、ｐＪＴＩ。

にて測定。（単位：　ｃｐｓ） 又、単量体等各成分については下記の略称を用いること
にする。

アクリル酸ブチルエステル°・・ＢＡ　、アクリル酸・
・・ＡＡ、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル・
・・ＨＡ　、アクリル酸メチルエステル・・・ＭＡ　、
アクリロニトリル・・・ＡＮ、スチレン・・・Ｓｔ、）
”デシルメルカプタン・・・ＤＭ、Ｎ−メチロールアク
リルアミド・・・Ｎ−ＭＡＭ、メククリル酸メチルエス
テル・・・ＭＭＡ、メタクリル酸・ＭＡＡ 実施例１　アクリル酸エステル共１合体第１段 Ｂ１９００部、ＡＡ１００部へ、水５００部、ラウリル
硫酸ナトリウム（ヘンケル白水株商品名テキサポンＬ−
１００）０．０５部（純分換算）を加え、プレエマルジ
ョンを作った。別に還流冷却器、温度計、攪拌機を備え
た反応器に水８５０部を入れ、反応器内を９素置換した
のち、８０℃に昇温し、前記プレエマルジョンの３％を
加え、次いで１０％の過硫酸アンモニウム水溶液３０部
加え重合を開始した。続いてプレエマルジョンの残部（
全量の９７％）及び、１０％の過硫酸アンモニウム水溶
液１０部を連続的に８０部１℃の温度下で４時間滴下し
た。滴下終了後、１０％の過硫酸アンモニウム水０５部
を加え、更に２時間８０℃に保ち、第１段の乳化重合物
を得た。

特性値 不揮発分　４２％ 粒　径　０．４０μ怖 ＰＨ１，８ 第２段 Ｂｉ８Ｏ０部、Ｂｉ２Ｏ２部、ＡＡ２０部へポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム（
日本乳化剤株商品名ニューコール５６０８Ｎ）１８部（
純分換算）、水２５０部を加えプレエマルジョンを作っ
た。

別に還流冷却器、温度計、攪拌機を備えだ反次いて１０
％過硫酸アンモニウム水溶液２０部加え重合を開始しま
た。続いてプレエマルジョンの残部（全量の９部％）及
び、１０％の過硫酸アンモニウム水溶液３０部を連続的
に８０部１℃の温度下で４時間滴下した。滴下終了後、
１０チの過硫酸アンモニウム水溶液１部を加え火に２時
間８０℃に保ち反応を終了した。

得られた乳化重合体は、不揮発分７１チ、粘度３００　
ｃｐｓ、ＰＨ２，０であり、高樹脂分、低粘度であった
。

この乳化重合体を２５％アンモニア水で中和し、アクリ
ル糸エマルジョン型増粘剤（日本アクリル株商品名プラ
イマルＡ３Ｂ−６０）にて粘度を２０，０００ｃｐｓ（
ＢＭ型粘度計、ローター湾４．１２ｒ、ｐ、ｍ、にて測
定）のを５０μ情厚ポリエステルフイルムへ３０μｍ　
厚（乾燥後）Ｋｍ布したものの粘着物性は、粘着力３０
０１／　２５ｍｍ、保持力ズレなし、ポールタック８で
あった。

また、との増粘品を、従来、固型分濃度５０チのアクリ
ル系エマルジョン型粘着剤（東亜合成化学工業株商品名
Ａ−２４２２Ｈ）を５０惰／＝の塗工速度で塗布、乾燥
していた３本すノ（−スロールコーターにて塗工を行な
ったところ、従来と同じ塗膜厚となるよう塗布ロールと
計量ロールの間隔を調整し、従来と同様の乾燥状態の塗
布品を作成したところ、塗工速度を７０ｍ１”に上げる
事ができた。

実施例２〜８ 実施例１で得られた第１段組成物を使用し、第２段の反
応を行なった。

第２段 実施例１の第２段のプレエマルジョンの組成を、表１の
ように変化させ、実施例１と同じ反応操作を行なったと
ころ、表２の生成物が得られ、実施例１と同様に粘着性
能を測定したところ、表２の性能であった。

表１ ［ （ ■ 曝 ト リ ラム 実施例９〜１５ 第１段 Ｂｉ２Ｏ２部、ＡＡｊ００部へ、水５００部、ラウリル
硫酸ナトリウム０．０５部を加え、プレエマルジョンを
作った。実施例１と同様の反応器へ水８００部を入れ、
反応器内を窒素置換したのち、８０℃に昇温し、前記プ
レエマルジョンの５チを加え、次いで１０ｑ６の過硫酸
アンモニウム水溶液３０部加え重合を開始した。続いて
プレエマルジョンの残部（全量の９０％）及び、１０％
の過硫酸アンモニウム水溶液１０部を連続的に８０部１
℃の温度下で４時間滴下した。滴下終了後、１０％の過
硫酸アンモニウム水溶液０．５部を加え、更に２時間８
０℃に保ち第１段の乳化重合物を得た。

特性値 不揮発分　４５チ 粒　径　０．２８μｍ 第２段 第１段で得られた組成物を使用し、実施例１の第２段の
プレエマルジョンの組成を表３のように変化させ、実施
例１と同じ反応操作を行なったところ、表４の生成物が
得られ、実施例１と同様に粘着物性を測定したところ、
表４の性能であった。

表　３ １）ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫
酸ナトリウム（日本乳化剤株ニーーコール５６０８Ｎ）
実施例１６〜２０ 第１段 表５の組成のプレエマルジョンを用い、実施例１と同様
の反応操作を行ない表６の乳化重合体を得た。

第２段 第１段で得た乳化重合体を使用し、表７の組成ノプレエ
マルジョンを使用し、実施例１と同様の操作を行ない表
８の乳化重合体を得た。

表少 １）ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ム（日本乳化剤株商品名ニーーコール１３０５８Ｎ） ２）アルキルベンゼン硫酸アンモニウム（日本乳化剤株
商品名ニューコール２１０８） ３）、Ｉ−’ＩＪオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ノニオン性乳化剤）（日本乳化剤■商品名ニーーコ
ール５１２） 表７ １）ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナト１ノ
ウ（日本乳化剤株商品名ニーーコール１３０５８Ｎ）２
）アルキルベンゼン硫酸アンモニウム（日本乳イヒ斉ｊ
＠品名二ニーコール２１０８） 表８ 実施例２１〜２４ 第１段 表９の組成のプレエマルジョンを用い、実施例１と同様
の反応器へ水６００部を入れ、反応器内を９素置換した
のち、８０℃に昇温し、前記プレエマルジョンを表１０
の量添加し、以後実施例１と同様の操作を行ない表１１
の乳化重合体を得た。

第２段 第１段で得られた乳化重合体を使用し、表１２の組成の
プレエマルジョンを使用し、実施例１と同様の操作を行
ない表１３の乳化重合体を得た。

表９ １）ラウリル硫酸ナトリウム（ヘンケル白水株商品名テ
キサポンＬ−１００） 表１０ ＊　プレエマルジョン総量に対するチ 表１１ １）ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ム（日本乳化剤■商品名ニーーコール１３０５ＳＮ）表
　１３ 比較例１　従来法による重合 Ｂｉ２Ｏ２部、ＭＡＡ　１００部へ１、水２００部、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナト
リウム（日本乳化剤株商品名ニーーコール５６０８Ｎ）
Ｉ　Ｂ部を加えてプレエマルジョンを作った。

実施例１と同様の反応器へ水２００部を仕込み、反応器
内を窒素置換した後、８０℃に昇温し、前記プレエマル
ジョンの３％を加え、次いで１０チの過硫酸アンモニウ
ム水溶液３０部を加え重合を開始した。続いてプレエマ
ルジョンの残部（全量の９７チ）と１０％の過硫酸アン
モニウム水溶液１０部を８０±１℃の温度下で４時間滴
下したところ、極めて高粘度の乳化重合体となった。

特性値は、不揮発分７１チ、粘度７５，０００ｃｐｓ（
ＢＨ型回転粘度計ローターＡｆｉ＋　１Ｏｒ、ｐ、ｍ。

にて測定）。

比較例２ 第１段 実施例１と同様の反応器へ、水８５０部仕込み、窒素気
流下にて攪拌しながら加熱し、反応系が８０℃に達した
時点でＢＡ９５０部、ＭＡＡ５０部、水５００部、ラウ
リル硫酸ナトリウム１．５部にて作成したプレエマルジ
ョンと、１０チ過硫酸アンモニウム水溶液２部を４時間
にわたって滴下し、第１段の乳化重合体を得た。

特性値 不揮発分　４２％ 粒　径　０．０８μｍ 第２段 実施例１と同様の反応器へ、第１段で得られた乳化重合
物４００部仕込み、実施例１と同様の原料を用い同様の
操作を行なったところ、極めて高粘度の乳化重合物とな
った。

特性値 不揮発分　７０％ 粘　度　４５．０ＯＯｃｐｓ　（ＢＨ型回転粘度計ロー
ター盃６　、１Ｏｒ、ｐ、ｍ。

２５℃にて測定） 比較例３ 第１段 Ｂｉ２Ｏ２部、ＡＡ１００部へ、水２５０部、　。

アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（日本乳化剤
■商品名ニューコール２１０８）１．５部を加えプレエ
マルジョンを作った。

以下実施例１と同様の操作を行々い第１段の乳化重合体
を得た。

特性値 不揮発分　４２チ ＰＨ４，３ 粒　径　０．０５μｍ 第２段 実施例１と同様の反応器へ、第１段で得られた乳化重合
物４００部仕込み、実施例１と同様の原料を用い同様の
操作を行なったところ、極めて高粘度の乳化重合物とな
った。

特性値 不揮発分　７０チ 粘　度　５８．０ＯＯｃｐｓ（ＩｌＨ型回転粘度計ロー
ターＡ６．１０ｒ、ｐ、、ｍ。

２５℃にて測定） 比較例４′ 第１段 Ｂｉ２Ｏ２部、ＡＡ１００部へ、水２５０部、オクチル
フェノキシエトキシエチル硫酸ナトリウム（日本乳化剤
■商品名ニーーコール８６１８）０．００９部（純分）
を加えプレエマルジョンを作ろうとしたが、一部分乳化
はしたが、全体はうまく乳化しなかった。

次にこの一部分乳化したプレエマルジョンと、水、モノ
マーの混合物を用い、実施例１と同様の操ｆＭを行ない
、第１段の乳化重合を行なおうとしたが、固型粒子（プ
ッ）が多く発生し、第２段に利用できる乳化重合物は得
られなかった。

特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年　４月２８０ 特許庁長官　若　杉　和　人　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　３３３６０号 ２、　発明の名称 乳化重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区西新橋１丁目１４番１号５、補正の内
容 （１）明細書第９頁下から３行目に 「ＩｏｇＤ−１ｏｇｃＪとあるをｒ　ＩｏｇＤ−１ｏｇ
ｄ　Ｊと補正する。

（２）明細書箱１７頁５行目に 「・・・）のを５０μｍ厚」とあるを［・・・）に増粘
したものを５０μｍ厚」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ラジカル重合性単量体を水性媒体中で、乳化重合
   して得た平均粒径００１２ｍ以上の重合体粒子からなる
   重合体エマルジョン中で、ラジカル重合性単量体を乳化
   重合してなる樹脂分濃度６０重ｉ％以上の高樹脂分乳化
   重合体組成物。