JPH0339521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤
組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、アクリル系の感圧性接着剤は、そのすぐ
れた接着特性ないし耐久性から、従来の天然ゴム
系、合成ゴム系の感圧性接着剤に代わつて広く普
及してきた。また、この種の接着剤の中でも、最
近では有機溶剤を使用しない水分散型のものが省
資源、環境衛生などの観点から研究開発されてい
る。 このような水分散型の感圧性接着剤は、一般に
乳化重合法によつて調製されている。すなわち、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必要に応
じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改
質用単量体とともに乳化剤の存在下で水媒体中で
乳化重合させることによりつくられている。この
方法で得られるアクリル系ポリマーは、溶液重合
法にてつくられるポリマーに較べ比較的大きな分
子量となり、このため感圧性接着剤として高い凝
集力が得られることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上記従来の水分散型感圧性接着剤
は、分散粒子の平均粒子径が通常0.1〜0.5μｍと
大きいため、有機溶剤を用いた溶液タイプのもの
に比し造膜性に劣るという問題があつた。しか
も、上記造膜性に劣ることに加えて接着剤中に乳
化重合時に用いた乳化剤が含まれているため、接
着塗膜の耐水性が悪くなり、水を使用する場所や
高湿度の使用条件下では接着力が大きく低下する
問題があつた。また、この種の接着剤は粗面に対
する接着力が低いという問題があり、さらに乳化
剤が経時的に接着塗膜表面にブリードアウトして
接着力の低下を引きおこす問題もあつた。 乳化剤に起因した上述の如き問題点を回避する
ために、乳化剤を全く含まない水分散型接着剤の
検討もなされているが、この場合分散粒子の粒子
径が一層大きくなり、そのぶん造膜性の低下が顕
著となつて、造膜に際しかなりの熱エネルギーが
必要となるなどの問題があつた。 したがつて、この発明は、耐水性の低下などの
原因となる乳化剤を用いないで造膜性の向上に大
きく寄与する比較的小さな粒子径を有する分散粒
子を得ることができ、しかも粗面に対する接着力
などの接着特性の改善をも図れるアクリル系の水
分散型接着剤組成物を提供することを目的として
いる。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために
鋭意検討した結果、アクリル系共重合体を特定の
手段によつて平均粒子径0.01〜0.1μｍのヒドロゾ
ル粒子とした水分散液を使用し、この水分散液中
に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とする不飽和単量体を添加して重合させるように
したときには、乳化剤を使用しなくとも造膜性の
向上に寄与する粒子径の比較的小さな分散粒子を
含む水分散型接着剤組成物を得ることができ、し
かもこの組成物によれば粗面に対する接着力など
の接着特性の改善をも図れることを知り、この発
明を完成するに至つた。 すなわち、この発明は、酸性基を有する不飽和
単量体２〜20重量％とこれと共重合可能な（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
不飽和単量体98〜80重量％とからなるガラス転移
点が250〓以下で重量平均分子量10⁴〜10⁶のアク
リル系共重合体をアルカリと水とによつて平均粒
子径0.01〜0.1μｍのヒドロゾル粒子とした水分散
液中に、ホモポリマーないしコポリマーのガラス
転移点が250〓以下となる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とする一種もしくは二種
以上の不飽和単量体を、上記粒子を構成するアク
リル系共重合体に対し10〜500倍の重量比率で添
加し、重合させることを特徴とする水分散型感圧
性接着剤組成物の製造法に係るものである。 この発明において、重合に関与させるべき（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
不飽和単量体は、これとほぼ同様の単量体から構
成されるアクリル系共重合体をアルカリと水とに
よつてヒドロゾル粒子として水分散液中に添加さ
れることにより、上記粒子の内部に含浸され、こ
の状態で重合する。ここで、上記ヒドロゾル粒子
は水中に安定に分散されたものであるため、乳化
剤を用いなくとも安定した重合反応を行わせるこ
とができ、しかも重合後の分散粒子は上記ヒドロ
ゾル粒子が0.01〜0.1μｍという非常に小さな粒子
径とされたものであるため、従来の乳化重合タイ
プのものに較べて粒子径が小さく（通常0.05〜
0.3μｍ）かつ安定なものとなる。 このように、この発明によれば、乳化剤を使用
せずして粒子径の小さい安定した分散粒子を得る
ことができるから、造膜性の向上とともに接着塗
膜の耐水性の向上を図れるという利点がある。ま
た分散粒子の粒子径は重合させるべき不飽和単量
体の添加量、つまりはヒドロゾル粒子内部への含
浸量によつて任意にコントロールできるという特
徴を有している。 しかも、重合後の分散粒子は、ヒドロゾルを構
成するアクリル系共重合体とこれに添加した上記
不飽和単量体の重合体とが一体的に混在し、両者
が分子間レベルで絡み合つた構造をとるととも
に、一部上記単量体が上記アクリル系共重合体に
グラフト重合したグラフト重合ポリマーを含むこ
ともあるため、これが感圧性接着剤としての凝集
力、特に高温での凝集力の向上に寄与し、また従
来の水分散型接着剤の欠点とされていた粗面に対
する接着力の低下という問題を回避する。そし
て、このような接着特性の改善、特に凝集力と接
着力および粘着力の調整を、ヒドロゾル粒子を構
成するアクリル系共重合体に対する添加重合させ
るべき不飽和単量体の重量比率を設定することに
よつて容易に行えるという利点がある。 また上記重合用の不飽和単量体の一部成分とし
てエチレン性二重結合を２個以上含む多官能性不
飽和単量体を用いることにより、分散粒子を架橋
ポリマーで構成させることもできるから、これに
よつて感圧性接着剤の凝集力の増大を図るここが
でき、高接着力でかつ高凝集力を示す感圧性接着
剤組成物の調製が一層容易となる。 〔発明の構成・作用〕 この発明においてヒドロゾル粒子を構成させる
ためのガラス転移点が250〓以下のアクリル系共
重合体は、酸性基を有する不飽和単量体とこれと
共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする不飽和単量体とを共重合させる
ことにより、得られるものである。 上記の酸性基を有する不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸、スチ
レンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロ
ピルアクリレート、２−アクリロイルオキシナフ
タレン−２−スルホン酸、２−メタクリロイルオ
キシナフタレン−２−スルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ア
クリロイルオキシベンゼンスルホン酸などの不飽
和スルホン酸などが挙げられる。 また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする不飽和単量体としては、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのア
ルキル基の炭素数が２〜15（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とし、これに必要に応じ
てアクリル酸メチルやメタクリル酸メチルの如き
アルキル基の炭素数が上記範囲外の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸２−メトキシエ
チル、ビニルエーテル類、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどの改質用単量体を加えた
ものが用いられる。上記改質用単量体は上記主成
分との合計量中一般に40重量％以下とされている
のが好ましい。 酸性基を有する不飽和単量体と、これと共重合
可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とする不飽和単量体との使用割合は、前者が
２〜20重量％、後者が98〜80重量％とすべきであ
り、特に好適には前者が３〜10重量％、後者が97
〜90重量％とするのがよい。前者の酸性基を有す
る不飽和単量体の使用量が２重量％に満たない場
合は、ヒドロゾル化が困難となり、また20重量％
を超えて使用する場合、耐水性の低下をきたすこ
とがあり、いずれも不適当である。 これら単量体の共重合は、溶液重合法、乳化重
合法、懸濁重合法、塊状重合法などの従来公知の
方法にて行うことができる。特に好適には塊状重
合法および20重量％以下の有機溶剤を用いた溶液
重合法であり、これらの方法にて得られたアクリ
ル系共重合体はこれをそのままヒドロゾル化の原
料として使用に供することができる。上記20重量
％以下の有機溶剤を用いた溶液重合法において
は、有機溶剤として、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、sec−
ブチルアルコールなどのアルコール系親水性溶剤
か、あるいは水酸基、カルボキシル基、アミノ基
などの親水基を有するオリゴマーないしプレポリ
マーの使用が望ましい。 上記有機溶剤の使用量や種類についての記述
は、飽くまでも溶液重合後のアクリル系共重合体
溶液をそのままヒドロゾル化の原料として供する
場合にヒドロゾル化を支障なく行わせることを考
慮した上でのことである。したがつて、溶液重合
後に有機溶剤の一部もしくは全部を蒸留などで除
去する場合は、有機溶剤の使用量や種類は特に限
定されないものである。 なお、乳化重合法や懸濁重合法などにおいて
は、共重合後に塩析法などの適宜の手段でアクリ
ル系共重合体を固形物として分離し、これをヒド
ロゾル化の原料に供することができる。上記分離
に際し、水洗などの洗浄をよく行うことにより、
重合時に用い乳化剤は実質的に取り除かれる。 このようにして得られるアクリル系共重合体の
重量平均分子量は10⁴〜10⁶の範囲に設定されてい
ることが必要で、特に好ましくは８×10⁴〜９×
10⁵の範囲であるのがよい。上記分子量が10⁴未満
となると接着剤としての凝集力に劣り、また10⁶
を超える高分子量となると共重合体の粘度が高く
なりすぎてヒドロゾル化に支障をきたすため、い
ずれも不適当である。 この発明においては上記のアクリル系共重合体
をアルカリと水とによつて平均粒子径0.01〜0.1μ
ｍのヒドロゾル粒子とする。すなわち、上記のア
クリル系共重合体にこれを攪拌しながらアルカリ
と水とを加えて上記共重合体に含まれる酸性基を
中和するとともに、Ｗ／Ｏ型（油中水滴型）から
Ｏ／Ｗ型（水中油適型）に転相させることによ
り、上記ヒドロゾル粒子を有する水分散液を調製
する。 なお、上記ヒドロゾル化に先立つて、アクリル
系共重合体が有機溶剤を全く含まない場合は、必
要に応じて共重合体との合計量中20重量％以下の
有機溶剤、特にメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、sec−ブチルアルコールなどのアルコ
ール系水溶剤溶剤を加えてもよい。これらの溶剤
はヒドロゾル化に好結果を与えるものである。 ヒドロゾル化に際して使用されるアルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き
アルカリ金属の水酸化物、エチルアミン、プロピ
ルアミンの如きアミン類、アンモニア、α−アミ
ノエチルアルコールなどが挙げられる。これらの
中でも、アンモニアに代表されるようなヒドロゾ
ル化後、たとえばテープ支持体上に塗工、乾燥す
る際に容易に揮散しうる易揮散性のものが望まし
い。接着塗膜中にアルカリが残存すると接着特性
などの低下をきたすおそれがあるためである。こ
れらアルカリの使用量は、アクリル系共重合体に
含まれる酸性基の一部もしくは全部を中和しうる
ように、上記共重合体の酸性基に対して約0.02〜
２当量の割合とするのがよい。 中和処理時の温度はアクリル系共重合体の種類
および性状に応じて適宜設定できるが、一般に30
〜95℃の範囲が望ましい。中和処理およびヒドロ
ゾル化の方法の一例としては、所定量のアルカリ
またはアルカリ水溶液を、アクリル系共重合体に
加えて充分に攪拌混合して中和処理したのち、引
き続き水を徐々に加えて転相させることにより水
を連続相として、これに共重合体粒子が微細に分
離されたＯ／Ｗ型の分散体、つまりヒドロゾルを
生成させる方法がある。その他、上記中和処理時
に必要量の水をすべて加えて、中和処理を行いな
がらヒドロゾル化を同時的に進行させる方法を採
用してもよい。 このようにして得られるヒドロゾル粒子を含む
水分散液は、その固型分濃度、つまりヒドロゾル
粒子の濃度が一般に１〜40重量％、好ましくは２
〜30重量％に調整される。この調整は、上述のヒ
ドロゾル化時の水の添加量を調節することによつ
て行つてもよいが、一般にはヒドロゾル化後にさ
らに水を加えて調整するのが望ましい。 この発明においては、上記の水分散液に、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ホモポリマーないしコポリマーのガラス転移点が
250〓以下となる不飽和単量体を添加し、重合さ
せる。ここで使用する上記の不飽和単量体は、ヒ
ドロゾル粒子を構成するアクリル系共重合体の前
記原料単量体と対比して、酸性基を有する不飽和
単量体を必須成分としない以外は本質的な差異は
ない。もちろん、上記酸性基を有する不飽和単量
体も任意成分として必要に応じて使用できるもの
である。 すなわち、上記ホモポリマーないしコポリマー
のガラス転移点が250〓以下となる不飽和単量体
としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸プロピルなどのアル
キル基の炭素数が２〜15の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とし、これに必要に応じ
てアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの官能基
含有不飽和単量体や、その他アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルの如き前記主成分以外の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ルなどの共重合可能な各種の不飽和単量体を加え
たものが用いられる。 上記官能基含有不飽和単量体は、上述の単量体
混合中一般に０〜10重量％の範囲内であるのがよ
く、また上記共重合可能な各種の不飽和単量体は
主成分である前記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとの合計量中50重量％以下とされているの
が好ましい。このような使用量範囲で用いること
により、感圧接着特性を有するとともに用途目的
に応じた各種機能が付与された接着性ポリマーが
得られる。 なお、この接着性ポリマーを架橋ポリマーとし
て、最終的に得られる接着剤組成物の凝集力の増
大を図るために、上記不飽和単量体の一部成分と
して分子内にエチレン性二重結合を２個以上有す
る多官能性不飽和単量体を使用することもでき
る。このような不飽和単量体としては、ジビニル
ベンゼンの如き多価ビニルベンゼン類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの不
飽和カルボン酸の多価エステル類、多価アリル化
合物などがある。この多官能性不飽和単量体の使
用量は、単量体混合物中５重量％までとするのが
よく、あまり多く用いすぎると接着力の低下など
の不都合が生じるため、好ましくない。 このような構成からなる不飽和単量体をヒドロ
ゾル粒子を含む水分散液に添加する方法は、特に
限定されず、たとえばその全量を上記分散液中に
一括して添加することもできる。しかし、より好
ましくは、上記水分散液に対して少量づつ添加し
ていく方法がよく、特にその添加量と添加速度を
調製することによつて、水分散液中のヒドロゾル
粒子の安定性を維持させる一方、添加した単量体
をヒドロゾル粒子内部に均一に拡散させて重合反
応の均一化を図るようにするのが望ましい。 このように添加される上記の不飽和単量体の重
合は、適宜の重合開始剤を用いることによつて行
われる。この重合開始剤としては、たとえばベン
ゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシ
ド、ハロゲン化ベンゾイルパーオキシドの如き有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソブチルアミド、メチルバレロニトリル、
ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾ系化合物、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムの如き過硫酸塩、これらの過硫酸塩と亜
硫酸塩、重亜硫酸塩の如き還元剤との組み合わせ
によるレドツクス系開始剤、過酸化水素などが挙
げられる。これら重合開始剤の使用量は前記不飽
和単量体100重量部に対して通常0.01〜５重量部、
好ましくは0.1〜３重量部程度でよい。 この重合開始剤による重合反応の開始は、前記
の不飽和単量体がヒドロゾル粒子の内部に均一に
含浸されたのちに行うのが望ましい。未含浸の不
飽和単量体が多く存在する状態、つまり水分散液
中に油滴状に存在する状態下で重合を行うと、ヒ
ドロゾル粒子外で上記単量体の重合体が多く生成
してくることとなつて、これにより水分散液の分
散粒子の安定性が低下するおそれがあるためであ
る。 上記の如く重合を開始させるひとつの方法とし
ては、前記方法にて不飽和単量体を添加したの
ち、重合開始剤を加えて重合を開始させる方法が
ある。また、重合開始剤を不飽和単量体の添加前
に水分散液中に添加したり、不飽和単量体に混合
して一緒に添加する場合には、添加した不飽和単
量体のヒドロゾル粒子への含浸がほぼ完了するま
で、水分散液の温度を低温に維持しておき、上記
含浸完了後に、重合開始剤が熱開裂型のものでは
一般に40〜90℃の温度に加温して、またレドツク
ス系開始剤では室温以上の温度に昇温して重合反
応を開始させるようにすればよい。 もちろん、上記後者の重合開始剤の添加態様に
おいて、不飽和単量体の添加が非常に少量づつ行
われ攪拌によつてヒドロゾル粒子への含浸が比較
的速やかに達成される場合には、水分散液の温度
を当初から高くしておき、単量体の添加、攪拌を
行いながら重合を開始させるようにしても差し支
えないものである。 このような重合反応において、前記不飽和単量
体、つまり（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とするホモポリマーないしコポリマーの
ガラス転移点が250〓以下となる不飽和単量体の
水分散液に対する添加量は、水分散液のヒドロゾ
ル粒子を構成する前記アクリル系共重合体に対し
10〜500倍の重量比率の範囲内に設定されていな
ければならない。 すなわち、上記重量比率が10倍未満では、上記
単量体の種類などを選択して所望の感圧接着特性
を得ようとする、特に凝集力の改善された、また
この凝集力と接着力、粘着力などとの調和のとれ
た接着剤組成物を得ようとするこの発明の目的を
達成することが難しい。一方、上記重量比率が
500倍を超えてしまうと、ヒドロゾル粒子の安定
性を維持できず、得られる接着剤組成物の分散粒
子の安定性が損なわれ、さらに分散粒子の粒子径
が大きくなつて造膜性を損なう結果となる。 これに対し、上記重量比率を上述の範囲内に設
定することにより、従来の乳化重合タイプのもの
に比し分散粒子の粒子径が小さくかつ安定な造膜
性にすぐれる水分散型接着剤組成物を得ることが
でき、またこの組成物の接着力、粘着力および凝
集力などの接着特性を充分に満足させることがで
きる。なお、このような特性を高度に満足させる
特に好適な上記重量比率としては15〜200倍であ
り、さらに好適な重量比率は20〜100倍である。 かくして得られるこの発明の水分散型感圧性接
着剤組成物は、上記重合にて生成する分散粒子中
にヒドロゾル粒子を構成するアクリル系共重合体
とこれに含浸されて重合した前記不飽和単量体の
重合体とが混在し、かつ後者の重合体がその大半
を占めてこれに上記アクリル系共重合体が絡み合
つた構造を有し、またその一部が上記アクリル系
共重合体にグラフト化していることもあり、かか
る分散粒子が乳化剤を用いていないにもかかわら
ず水中に安定に分散しかつその粒子径が通常0.05
〜0.3μｍ程度と従来の乳化重合タイプのものに比
し小さいため、すぐれた造膜性と耐水性とを示す
接着塗膜を付与するとともに、この塗膜は上記分
散粒子の特異なポリマー構造に起因して良好な接
着特性を発揮する。 このような特徴を有するこの発明の水分散型感
圧性接着剤組成物には、必要に応じて従来公知の
添加剤、たとえば外部架橋剤、着色剤、充填剤、
粘着付与樹脂、老化防止剤、防錆剤、抗菌剤、レ
ベリング剤などを任意に添加してもよい。これら
の添加剤は、前記ヒドロゾルの調製工程やその後
不飽和単量体を添加し、重合させる工程などの上
記組成物の製造段階における任意の工程中で添加
することも可能である。 このように構成されるこの発明の水分散型感圧
性接着剤組成物は、これを用いて接着テープなど
を製造するにあたつて、この組成物の特徴を損な
わない範囲内で従来の乳化重合タイプの組成物と
混合して使用することも場合により可能である。
また特殊な使用形態として、上記従来の接着剤組
成物の改質剤として応用することもできる。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明においては、アクリル
系共重合体を特定の手段によつて平均粒子径0.01
〜0.1μｍのヒドロゾル粒子とし水分散液を使用
し、この水分散液中にホモポリマーないしコポリ
マーのガラス転移点が250〓以下となる（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とする不飽
和単量体を添加して重合させるようにしたことに
より、造膜性、耐水性および粗面に対する接着
力、凝集力などの接着特性にすぐれるアクリル系
の水分散型感圧性接着剤組成物を提供することが
できる。 〔実施例〕 以下、この発明の実施例を記載してより具体的
に説明する。以下において部とあるいは重量部を
意味するものとする。 実施例 １ アクリル酸２−エチルヘキシル75部、メタクリ
ル酸メチル25部、アクリロニトリル５部、アクリ
ル酸５部からなる単量体混合物のうちの10重量％
とｎ−プロパノール10部とを、四つ口フラスコに
仕込み、攪拌しながら40℃で約40分間窒素置換し
た。ついで、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル0.15部を加え、溶解したのち、内浴温
度を80℃に昇温して重合を開始させ、攪拌速度、
外浴温度、残余単量体混合物の滴下速度によつて
反応温度を80〜90℃に制御しながら、上記残余単
量体混合物の滴下重合を３時間行い、重量平均分
子量４×10⁵（GPCによる）でガラス転移点が238
〓のアクリル系共重合体を得た。 つぎに、上記方法にて得たアクリル系共重合体
のカルボキシル基に対して0.5当量のアンモニア
水溶液（10重量％濃度）と水を加えて中和処理、
転相を行い、水中で安定に分散したヒドロゾル粒
子を含む水分散液を得た。この分散液の固型分濃
度は35重量％、25℃における粘度は140ポイズ、
ヒドロゾル粒子の平均粒子径（ナノサイザーによ
る）は0.05μｍであつた。 この水分散液10部とイオン交換水90部とを四つ
口フラスコに仕込んで希釈したのち、アクリル酸
ｎ−ブチル50部、アクリル酸エチル40部、メタク
リル酸３部およびジビニルベンゼン0.5部からな
る、そのコポリマーのガラス転移点が235〓とな
る単量体混合物を徐々に滴下添加し、約１時間攪
拌した。ついで、過硫酸アンモニウム0.2部を水
10部に溶解した水溶液を添加し、窒素気流下70℃
で３時間重合反応を行うことにより、この発明の
水分散型感圧性接着剤組成物を得た。 実施例 ２ アクリル酸ｎ−ブチル80部、アクリル酸エチル
20部、メタクリル酸10部からなる単量体混合物の
うちの10重量％を四つ口フラスコに仕込み、攪拌
しながら約１時間窒素置換を行つた。ついで、内
浴温度を65℃に昇温したのち、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド0.1部を加えて重合を開
始させ、攪拌速度、外浴温度、残余単量体混合物
の滴下速度によつて反応温度を70〜80℃に制御し
ながら、上記残余単量体混合物の滴下重合を４時
間行つた。発熱が認められなくなつた時点で80〜
90℃に内浴温度を昇温して約２時間熟成し、重量
平均分子量5.2×10⁵（GPCによる）でガラス転移
点が233〓のアクリル系共重合体を得た。 つぎに、上記方法にて得たアクリル系共重合体
のカルボキシル基に対して0.25当量のアンモニア
水（10重量％濃度）を内浴温度を60℃に維持しな
がら充分に攪拌しつつ添加して中和処理を行い、
さらに水を加えて転相させ、水中に安定に分散し
たヒドロゾル粒子を含む水分散液を得た。この水
分散液の固型分濃度は27重量％、25℃における粘
度は32ポイズ、ヒドロゾル粒子の平均粒子径（ナ
ノサイザーによる）は0.06μｍであつた。 この水分散液10部を四つ口フラスコに仕込み、
90部のイオン交換水で希釈したのち、これに過硫
酸カリウム0.2部を添加し、ついでアクリル酸２
−エチルヘキシル95部、アクリロニトリル５部お
よびアクリル酸１部からなる、そのコポリマーの
ガラス転移点が209〓となる単量体混合物を、窒
素気流中70℃下で、４時間にわたつて徐々に滴下
し重合させた。この重合後の水分散液に、水分散
液の固型分100部に対して大日本インキ社製の商
品名スーパーベツカミンMAS（メラミン系架橋
剤）３部を配合し、この発明の水分散型感圧性接
着剤組成物を得た。 比較例 １ 実施例２の最終重合反応物と全く同じ組成比と
なる単量体混合物を、連鎖移動剤としてチオグリ
コール酸を、重合開始剤として過硫酸カリウム
を、乳化剤として第一工業製薬社製の商品名ハイ
テノールＮ−17（ポリエチレングリコールサルフ
エートのアンモニウム塩）を、それぞれ用いて乳
化重合を行うことにより、重合体エマルジヨンを
得た。 このエマルジヨンの固型分濃度は50.2重量％、
25℃における粘度は7.5ポイズ、分散粒子の平均
粒子径（ナノサイザーによる）は0.4μｍであり、
また分散粒子を構成する重合体の重量平均分子量
は3.5×10⁵であつた。このエマルジヨンに、その
固型分100部に対して大日本インキ社製の商品名
スーパーベツカミンMAS（前出）３部を配合し
て、水分散型感圧性接着剤組成物とした。 比較例 ２ 実施例１の第２段目の重合をヒドロゾル粒子を
含まない系で行うべく、四つ口フラスコにイオン
交換水100部を仕込んだのち相当する単量体混合
物を加え、以下実施例１と同様の操作にて重合反
応を行わせたところ、重合途中でゲル化し、生成
重合体が凝集沈澱し、均一な水分散体を得ること
ができなかつた。 上記実施例１、２および比較例１に係る各感圧
性接着剤組成物を、25μｍ厚のポリエステルフイ
ルム上にコーテイングロツドによりコーテイング
し、130℃で５分間の加熱乾燥を行つて50μｍ厚
の接着塗膜を有する感圧性接着テープを作製し、
このテープを以下の接着力、保持力（凝集力）お
よび耐水性の試験に供した。試験結果は、後記の
表に示されるとおりであつた。 ＜接着力試験＞ JISZ−1528に準じてステンレス板および綿布
に対する180度剥離接着力（ｇ／20mm幅）を測定
した。 ＜保持力試験＞ ベークライト板に接着テープサンプルを貼付面
積10mm幅×20mm長で貼り付け、サンプル端に500
ｇの荷重を吊り下げ、40℃および80℃の恒温機中
で、サンプルが凝集破壊によつて落下するまでの
時間を測定した。 ＜耐水性試験＞ 接着テープを40℃のイオン交換水に浸漬し、接
着層の白化状態を観察した。

【表】 上記の表からも明らかなように、この発明の水
分散型接着剤組成物は従来の乳化重合タイプのも
のに比し造膜性にすぐれ、かつ乳化剤を含まない
ため、すぐれた耐水性を有する接着塗膜を付与す
るとともに、この塗膜の接着力、特に粗面（綿
布）に対する接着力が大きく、また保持力も大き
くなるものであることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性基を有する不飽和単量体２〜20重量％と
   これと共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキル
   エステルを主成分とする不飽和単量体98〜80重量
   ％とからなるガラス転移点が250〓以下で重量平
   均分子量10⁴〜10⁶のアクリル系共重合体をアルカ
   リと水とによつて平均粒子径0.01〜0.1μｍのヒド
   ロゾル粒子とした水分散液中に、ホモポリマーな
   いしコポリマーのガラス転移点が250〓以下とな
   る（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
   とする一種もしくは二種以上の不飽和単量体を、
   上記粒子を構成するアクリル系共重合体に対し10
   〜500倍の重量比率で添加し、重合させることを
   特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造
   法。