JPS6011569A - 再剥離性粘着剤組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘着シートもしくは粘着テープに使用する粘着
剤に関するものである。更に詳しくは多種多様の被着体
に貼付−剥離のサイクルを繰り返し行うことのできる粘
着性微細球と重合体微粒子を有する再剥離型粘着剤に関
するものである。このような粘着剤は多くの好ましい性
質をもっている。例えば従来の粘着シート類は紙）プラ
スチック１金属１ガラスなどの被着体に貼布することは
容易にできるが剥離する際に被着体の破断または粘着シ
ート−テープの破断することが非常に多く発生する。

本発明で得られた再剥離型粘着剤を粘着シート等に利用
することによって繰り返して貼っだト剥離したりするこ
とが可能になる。このような微細球の粘着剤は１９７２
年９月１２日付でシルバーに与えられた米国特許第３，
６９１，１４０号に開示されている。該米国特許はアク
リル酸アルキルエステルと水溶解性イオンモノマー及び
無水マレイン酸からなるモノマーを１保獲コロイドまた
はそれに属するもののガい状態で水性懸濁重合によって
得られた共重合体微細球を種々の溶剤に分散しエアロゾ
ルスプレー粘着剤の用途に使用し、紙などの被着体の表
面に貼付−剥離のサイクルを回数多く行うことができる
とされている。しかしながら＼保護コロイドを用いない
で重合反応を行うために粒子と粒子との凝集を起し易く
目的の水性懸濁液が得られ難い。また粒子径を希望−す
るところのサイズに任意に変えたり１均一の大きさにす
ることは極めて難しい。特に粘着剤を塗布、乾燥したと
きの接着力）凝集力１粘着力及び投錨性のバランスがと
れず貼付−剥Ｉｆの繰り返しができない。またＸ特開昭
５４−４１９８８号に記載されている粘着性重合体微細
球は上記のシルバーの米国特許に類（ＩＪ、しているが
＼その特徴は微細球がノニオン性モノマーからつくられ
る非イｉ−ン件のアクリル系共重合体からなるものであ
ること。寸だその製造方法は安定化剤としてポリアクリ
ル酸塩、カルボキシ変性リドン共重合体、４級化アミン
置換セルローシック１カルボキシ変性セルロージノクー
すトリウムカルボキシメチルセルローズ等のイオン性懸
濁安定化剤と乳化剤を使用し懸濁重合を行うこととして
いる。しかし々から粘着剤ｉ１１成の懸濁重合において
はイオン性モノマーを使用しないと重合時に粒子の凝集
が起り易く懸濁液が凝集する危険がある。これを防ぐた
めに上記の如き安定化剤を多量に使用すると凝集力と粘
着力のバランスがくずれ物性面に悪影響を及ぼす。伺故
ならば上記の如きイオン性ポリマーからなる懸濁安定化
剤はそれ自体の皮膜が強靭で接着力の弱いものであるか
ら・その使用量の増大が原因で粘着剤の物性に顕著にで
てしまう欠陥がある。

また米国特許第３，６９１，１４０号及び特開昭５４−
４１９８８号は実用上において大きな欠陥がある。これ
らの用途の懸濁液は平均粒子径が５〜１５０μ範囲のも
のが良いとされている。しかしこの範囲で希望の粒子径
が５〜１５０μのものを得ようとすると１水性懸濁液中
のより小さい微細球は上に浮いてクリーム状になり−ま
た平均で５０〜１５０μの粒子径のものを得ようとする
と沈降してしまう。水性懸濁重合によって得られた微細
球を水洗後とり出し、乾燥して溶剤に分散せしめて目的
の粘着剤を得ようとする場合においては微細球が分離す
る方が好適であるがＮ本発明のように１得られた水性懸
濁液をそのまま使用しようとしても塗工適性が非常に悪
く、また放置安定性が不良であるため実用上製品化でき
ない。

本発明者らは上記の如き欠陥を除くために研究した結果
１極めて工業的に製造し易く−かつ放置安定性と（５） 基材への密着性〜塗工性等にすぐれた粘着性重合体の水
性懸濁液を得ることを見い出し一本発明に至ったもので
ある。

即ち本発明は、１　、　（Ａ）　（ａ）炭素数４〜工２
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル７０〜９９．８重量９６（以下重量％及び重量部
を各々％及び部と記す）＼　（ｂ）α−モノオレフィン
カルボン酸０．１〜１０９６ｓ　（ｃ）上記（ａ）、（
ｂ）両成分以外のビニル化合物Ｏ〜２９．８％及び（ｄ
）石油樹脂−１天然樹脂−まだはそれらの誘導体０．１
〜ｉｏ％とからなる成分の１００部を水性懸濁重合する
ことによって得られた平均粒子径が１０〜１００μの粘
着性重合体微細球と、（Ｂ）ビニル系単量体の２０〜３
００部を水性媒体中で重合することによって得られた平
均粒子径がｏ、ｉ〜４μの重合体微粒子を含有してなる
再剥離性粘着剤組成物。

２、第１段階の反応工程において＼上記（Ａ）成分の平
均粒子径１０〜１００μの粘着性重合体微細球を水性懸
濁重合によって製造し１次いで第２段階以降の反応工程
において汽笛１段階の反応で得られた水性懸濁液中で（
６） （Ｂ）ビニル系単量体を重合して平均粒子径０．１〜４
μの重合体微粒子を製造することからなる再剥離性粘着
剤組成物の製造法の２発明からなるものである。

本発明で使用される（ａ）成分の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしてはブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート１インオクチルアクリレート、
イソノニルアクリレートラウリルアクＩＪレート、ブチ
ルメタクリレートラウリルメタクリレートなどが挙げら
れる。（ｂ）成分のα−モノオレフィンカルボン酸とし
てはアクリル酸１メタクリル酸、イタコン酸１マレイン
酸１クロトン酸などがある。また（Ｃ）成分のビニル系
単量体は粘着力と凝集力の調整を図るために用いられる
ものでメチル（メタ）アク１ル−ト、エチル（メタ）ア
クリレ−トル酢酸ビニル飄プロピオン酸ビニル〜スチレ
ン蔑アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル〜　（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、　
Ｎ５Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート＼アクリル
アミド＼ダイア七トンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド＼　Ｎ−メトキシ（７） メチノげクリソげミド、Ｎ−ｎ−プトキ消すルアミドｔ
などを２９．８％Ｆ已好甘しせは０．５〜１０％を単独
でまたは併用することもできる。（ｄ）成分の石油樹脂
−１天然樹脂−寸たはそれらの誘導体をは・ポリテルペ
ン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂＼シ
クロペンタジェン樹ＨＬ芳香族系石油樹脂＼ロジン＼ロ
ジンエステル＼フェノール樹脂１スチレン樹脂＼キシレ
ン樹脂等の広範囲の樹脂がある。（ａ）成分の（メタ）
アクリレートは粘着力と内部凝集力を与える成分であり
、高い弾力性を得るためには少なくとも７０％が必要で
あり＼好ましくは８０〜９９％である。（ｂ）成分のα
−モノオレフィンカルボン酸は使用量が１０９６を越え
ると重合反応が難しく、寸だ内部凝集力が高くなり過ぎ
るので粘着力が弱くなり１被着休に対して接着不能に々
る。また使用量が０．１％より少ないと重合反応時に粒
子の凝固が生じ易い。好ましい使用量は１〜５％である
。（ｄ）成分の使用目的は（ａ）、（ｂ）、（Ｑ）成分
では得られない粘着力、凝集力の調整をするのに非常に
好都合である。特にロジン変性樹脂、芳香族系石油樹脂
（８） を１〜３％使用するとアクリル系樹脂のみでは到底得ら
れない粘着力を持った粘着性重合体微細球ができる。

使用量は１０％を越えると凝集力が低くなり過ぎ、０．
１％以下では目的の効果を得ることができ々い。

（Ｂ）成分のビニル系単量体としては各種の（メタ）ア
クリレート、ビニルエステル−ビニルエーテル１スチレ
ン、アクリロニトリルその他の単量体を単独または適当
に併用して、粘着性重合体微細球の結合剤となりうるも
のでちれば良く１特に限定されない。

本発明の水性懸濁重合を行うに当っては単量体成分管 によってはゼラチン−ニカワ−カゼインなとの隼白質系
保護コロイドを使用すると効果的である。殊にカゼイン
を保護コロイドとして使用することによって極めて工業
的に製造し易く１かつ高い品質特性を具備した水性懸濁
液を得ることができる。その使用量は要求される物性に
よって異なるが、（Ａ）成分１００部に対して２〜８部
で充分である。カゼインの使用に当ってはアンモニア又
はアミンの水溶液にて完全なる安定液にしておくのが良
い。界面活性剤はアニオン性、ノニオン性（９） もしくは両性イオン界面活性剤を使用するが特にアニオ
ン界面活性剤が特長ある物性が得られる。

本発明の再剥離性粘着剤組成物を製造するに尚っては（
Ａ）成分の粘着剤重合体微細球を含有する水性懸濁液と
（Ｂ）成分の重合体微粒子を含有する水性懸濁液又は水
性分散液を予め別個に製造した後それらを配合すること
もできるが１製造工程を簡略化して製造コストを低減す
るためにも一連の段階的重合方法によって生産すること
が望寸しい。段階的重合方法による場合はまず第１段階
の反応工程において上記（ａ）＼（ｂ）、　（Ｑ）及び
（ｄ）の成分をベンゾイルパーオキサイドなどの油溶性
重合開始剤の存在下に保設コロイド又は界面活性剤など
を使用して水性媒体中で懸濁重合反応を行い、平均粒子
径が１０〜１．００μの微細球の懸濁液を得る。この懸
濁重合反応においては為各車量体成分をその性状によっ
て分割して段階的に重合反応を進めていく多層重合方法
なども採用される。

次いで第１段階の反応で得られた水性懸濁液中で上記（
Ｂ）成分の単量体をモノマー添加法あるいは予め高（１
０） 速攪拌によって擬似エマルション化されたものを添加す
るエマルション添加法などによって添加し重合反応させ
平均粒子径が０．１〜４μの重合体微粒子を含有させる
。

本発明の水性懸濁重合で得られる粘着性重合体微細球は
その粒子径が大きい程再剥離は良くなるが−その反面接
着力と投錨性及び放置安定性と塗工性が悪くなる。これ
らを勘案すると１０〜１００μの粒子径を有するものが
好適である。しかし、１０〜１００μの粒子径をもつ微
細球を含む水性懸濁液でも長期の保存安定性は十分でな
く、微細球の沈降は避けられない。従ってこの沈降現象
を防止するためにも＼本発明はブラウン運動によって沈
降及び浮上しにくく＼物性に弊害を生じないサイズとし
て粒子径０．１〜４μの重合体微粒子を１０〜１００μ
の粒子径を有する微細球間に含有させたものである。ま
たこの粒子径が０．１〜４μの微粒子は本発明で得られ
た水性懸濁液を塗工した後の投錨性と粘着効果を改善す
る特長を有するものである。水性懸濁液から微細球を分
離して一度洗い出し更に乾燥して同一サイ（１１） ズの微細球のみを使用するのであれば塗工後の粒子が均
一に並列した状態に塗工することができる。しかし粒子
径の大きさが１０〜１００μのものを直接塗工すると塗
工面が凹凸になる。従ってミクロ的に見れば粘着性微細
球の塗工されていない七ころができてしまうために１こ
れが原因で投錨性不良が生じる。理想とされる塗工面は
１微細球が等間隔に５〜１０μの間隔を開けていた方が
加圧された時に微細球が横に拡がり易く１均一に接触さ
れて接着力が上昇しへまた剥した時に復元し、繰り返し
使用できる。その反面微細球と微細球の間が開き過ぎる
と微細球が復元力のある弾性体のために被着体及び基材
に対して接触面積が減って投錨性及び接着力が極端に低
下する。従ってこれらの投錨効果及び接着力をもたらす
結合層が必要になってくる。この働きをするのが０．１
〜４μの平均粒子径を有する重合体微粒子である。該重
合体微粒子は基材への接着剤の働きをすると同時に微細
球を固着する重要彦働きをするものである。その含有さ
れる割合は１（Ａ）成分の１００部からなる粘着性微細
球に対して（Ｂ）成分の単量体２０〜３００部からなる
重合体微粒子が包含されるようなも（１２） のが良い。

本発明の粘着剤組成物は理論通りに７４％以上の固型分
を含有する水性懸濁液とすることもできるが、安定性及
び塗工適性上不都合が生じるため４５９６前後の有効成
分を含有するように製造するのが、もっとも好ましい。

以下に実施例を挙げて説明する。尚、実施例中部とある
ものは重量部を１９６とあるものは重量％を意味するも
のである。

実施例１ 温度計〜」流冷却器１変速機付攪拌機を備えたＩＥの三
つロフラスコを用いて下記なる（イ）（ロ）（ハ）の各
成分を段階的に重合反応を行った。

（１３） （イ）　（ロ）　（ハ） ２−エチルへキシルアクリレート９２部　６０部　３５
部メチルメタクリレート４４ 今 脂肪族系炭化水素樹脂　自幡　腫 （エッソ化ｕｆｆのエスコレツツ５３００）アクリル酸
　２０．５ 過酸化ベンゾイル　１　０．５　０．５アニオン性界面
活性剤　１１ （日本乳化創製の二ニーコール２１０）ノニオン性界面
活性剤（ＨＬＢ：１５）　０．５　０．５（日本乳化創
製の二ニーコール５６８）１５部濃度のカゼイン水溶液
　４０ 分子量１０〜１５万のポリエチレン オキサイド　２ （製鉄化学工業製のＰＥ０−１） 水　２１２　７０ （イ）なる成分を三つロフラスコ内に全量投入する。

攪拌速度３００回転前後で溶解又は混合後Ｎ２ガスをパ
ージする。その後徐々に昇温すると７０〜７５℃で重合
反応が始まり１８０〜８２℃位から急に激しくなり８５
〜８８℃まで発熱する。その後冷却し８１〜８２℃を保
持させ２時間（１４） 重合反応する。フラスコ中には１０〜８０μの粒子径を
持った重合体微細球の水性懸濁液が生成する。続いて次
の重合工程に入る。別の容器にて溶解寸たけ混合された
（口）なる成分を高速攪拌にて擬似エマルションにする
。このようにして得られた（口）成分を先に生成された
水性懸濁液に６０分で滴下して、引続き８１〜８２℃で
１時間反応する。続いて（）・）なる成分を３０分で滴
下して同様に段階的重合反応を３時間続ける。その後生
成した水性懸濁液を３０℃壕で冷却させ、その蒸発残分
＼粘度、および粒子径を確認した。蒸発残分３９．８９
６粘度１，２００　ＣＰ％粒子径は小さい方で０．１〜
３μ大きい方ｆ　１ｉｏ−ＲＯｐ　ｆ　ｔｖ　−）　７
’Ｃ０実施例２ 実施例】に記述−した装置及び手続きを用いて、（イ）
、（ロ）なる成分を段階的重合反応で実施例１と同様に
行った。ただし反応温度は７５〜ｂ 応時間は４時間、（ロ）成分の滴下時間は１時間、その
後の反応時間は２時間で行った。

（１５） ３．０ ロジン変性樹脂　会ミ　宜５ （荒用林産化学製のエステルガム１４）り・トン酸　１
°０２゛０ 過酸化ベンゾイル　１．５　］、、０ アニオン性界血清性剤　０．５　ｕ （日本乳化創製のニューコール２１０）ノニオン性界面
活性剤（ＨＬＢ＝：１５）　１．０（日本乳化創製の二
ニーコール５６８）第ニリン酸ソーダ　０．６ 酢酸ソーダ　０・６ 水　２３０　５０ 得られた水性懸濁液は蒸発残分４１．０％−粘度８００
Ｃ１）／２０℃、粒子径は小さい方で０．１〜１μ−犬
きい方で１０〜５０μの粒子径の分布を持つ水性懸濁液
であった。

実施例１＼２で得られた再剥離性粘着剤を上質紙（５５
Ｋ）に卓」二塗布器を用いて、乾燥後１０〜１５ｇｒ／
　ｍ’になるように直接塗布１乾燥させた。このように
して用意された粘着シートをステンレス板に貼り合わせ
１、ＴＩＳ　Ｚ　０２３７−１９８０に従って粘着力、
保持ツバタックを（１６） 調べた。その結果を下の表に記す。

（１７） （１８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　、　（Ａ）　（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を
   有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル７０〜９
   ９．８重量％、（ｂ）α−モノオレフィンカルボン酸０
   ．１〜１０重量％、（Ｃ）上記（ａ）　％　（１））両
   成分以外のビニル系単量体０〜２９．８重量％及び（ｄ
   ）石油樹脂線＼天然樹脂尋またはそれらの誘導体０．１
   〜１０重量％とからなる成分の１００重量部を水性懸濁
   重合することによって得られた平均粒子径が１０〜Ｚｏ
   。 μの粘着性重合体微細球と＼ （Ｂ）ビニル系単量体の２０〜３００重量部を水性媒体
   中で重合することによって得られた平均粒子径が０．１
   〜４μの重合体微粒子を含有してなる再剥離性粘着剤組
   成物。 ２、第１段階の反応工程において、（Ａ）　（ａ）炭素
   数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の
   アルキルエステル７０〜９９．８重量％、（ｂ）α−モ
   ノオレフィンカルボン酸０．１〜１０重量９６−（ｃ）
   上記（ａ）、（ｂ）両成分以外のビニル系単量体０〜２
   ９．８重量％及び（ｄ）石油樹脂へ天然樹脂またはそれ
   らの誘導体０．１〜ｌＯ重景％とからなる成分の１００
   重量部を水性懸濁重合して平均粒子径が１０〜１００μ
   の粘着性重合体微細球を製造し＼次いで第二段階以降の
   反応工程において前記第一段階の反応で得られた水性懸
   濁液中で（Ｂ）ビニル系単量体の２０〜３００重量部を
   重合して平均粒子径が０．１〜４μの重合体微粒子を製
   造することを特徴とする再剥離性粘着剤組成物の製造法
   。 ３、水性懸濁重合に際し、ｔ１白質系保護コロイドを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の再
   剥離性粘着剤組成物の製造法。