JPS61152779A - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は各種被着体に対し被着体を汚さず、貼付−剥離
を繰り返し行うことのできる再剥離型粘着剤組成物に関
するものである。

粘着剤は簡便に接着できる特徴を有し、その作業性２作
業環境上の利点から多種多様の用途に使用されており、
各々の用途、耐性に応じた粘着剤の設計が要望されてい
る。その中で再剥離性を有する粘着剤に対する開発への
要望も強くなっている。

従来の粘着剤を用いたシートやテープなどは紙。

プラスチック、金属、ガラスなどの被着体に貼付した後
、これを剥離する際、粘着剤が残って被着体を汚したり
９紙などの被着体が破断あるいは紙などの基材が破断す
ることが多く発生する。また、貼付−剥離を繰り返し使
用できない欠点も有していた。

これら従来の粘着剤と異なり、再剥離型粘着剤はシート
やテープ等に利用する事により繰り返して貼ったり、剥
離したりする事が可能になり、糊移行もなく被着体を汚
すこともなくなる。

（従来の技術） 再剥離型粘着シートは特開昭５０−２７３６号公報に示
されている。−この技術はアクリル酸アルキルエステル
とイオン性モノマーからなるモノマーを水性懸濁重合す
ることにより得られる重合球体と。

それを固着させ、接着剤表面から球体がはがれるのを防
止するため使用される結合剤からなっている。

結合剤は重合球体に化学的に作用してはならない。

換言すれば、固着作用をする結合剤は重合球体に対し不
活性であるべきであるとされており、このようにして得
られた粘着剤を用いることにより、貼付−剥離を繰り返
し行うことができるとされている。また、結合剤が重合
球体に不活性であるため結合剤と重合球体の密着性に欠
け、貼付−剥離の繰り返し使用時重合球体が被着体など
へ転移し、被着体やテープの背面を汚してしまうことが
多い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記の如き欠陥を除くために研究した結果
、極めて工業的に製造し易く、貯蔵安定性。

結合剤と重合球体の密着性、基材への密着性、塗工性等
に優れ、被着体やテープ背面を汚すことのない水性懸濁
重合から得られる粘着性重合球体を水性懸濁液のまま安
定、均一に結合剤系に分散する再剥離型粘着剤を得るこ
とを見出し本発明に至ったものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 即ち９本発明は、　（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル８０〜
９９．９ｆｆｉ１％、　（ｂ）α−モノオレフィンカル
ボン酸もしくはそのアンモニウム塩０．１〜１０重量％
、および（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）両成分以外の共重合
可能な単量体０〜１９．９重量％とからなる単量体成分
を水性懸濁重合することにより得られる平均粒子径が６
〜１２０μの粘着性重合球体（Ａ）１００重量部と、　
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を主成分
とし、共重合可能で反応性基を有する単量体を０．１〜
１５重量％含有するビニル系単量体混合物を水性媒体中
で重合することにより得られる重合体ＣＢ）２０〜１５
０重量部と１重合球体（Ａ）中に含まれるカルボキシル
基および重合体（Ｂ）中に含まれる反応性基と反応する
基を一分子中に２個以上有する架橋剤（Ｃ）０．００１
〜５重量部とよりなる再剥離型粘着剤組成物である。

本発明で重合球体（Ａ）に使用される＜ａ＞成分の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしてはブチルアクリ
レート、２−エチ、ルヘキシルアクリレート、イソオク
チルアクリレート　イソノニルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタク
リレートなどが挙げられる。

（ｂ）成分のα−モノオレインカルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などが
あり、これらのアンモニウム塩も同様に使用できる。

また（Ｃ）成分のビニル系単量体は懸濁重合安定性及び
粘着力と凝集力の調整を図るために用いられるもので、
前者としてナトリウムアクリレート、ナトリウムメタク
リレートなどがあり、後者としてメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、　（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、　（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート。

アクリル酸アミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド＋Ｎ　　ｎ−ブト
キシメチルアクリル腎アミドなどがあり、これらのビニ
ル系単量体は重合球体（Ａ）の構成成分の１９．９ｉｉ
量％までを単独でまたは併用して用いる。

（ａ）成分の（メタ）アクリレートは粘着性を与える成
分であり、少なくとも８０％は必要であり。

これ以下では粘着性に欠除する。

（ｂ）成分のα−七ノオンフィンカルボン酸もしくはそ
のアンモニウム塩は、架橋剤（Ｃ）と結合する反応部位
となるものであり、その使用量は０．１〜５重量％であ
る。その使用量が５重量％を越えると内部凝集力が高く
なり過ぎ、粘着力が弱くなるため接着不能になる。また
、使用量が０．１重量％より少ないと重合反応時に粒子
の凝固が生じやすく９重合体（Ｂ）との密着性あるいは
架橋剤（Ｃ）との反応性に欠け、その結果１重合球体（
Ａ）が転移しやすくなり被着体を汚す。好ましい使用量
は０．５〜５重量％である。

重合体（Ｂ）の主成分である（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系単量体としては、炭素数が１〜１２までの
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テルがあり１重合体（Ｂ）はこの単量体を少なくとも５
０重量％以上で含むものであることが好ましい。また、
共重合可能で反応性基を有する単量体としてはカルボキ
シル基、水酸基、エポキシ基などの反応性基を有する共
重合可能な単量体をいい、０．１〜１５％の範囲で単独
または併用することができる。好ましくはα−モノオレ
フィンカルボン酸でアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸。

マレイン酸、クロトン酸などがある。

また２重合体（Ｂ）の構成成分として、上記以外のビニ
ル系単量体９例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、スチレン、アクリロニトリルなどを使用することがで
き、これらのビニル系単量体は、粘着力と凝集力の調整
を図り、微粘着性を保持するため使用することが好まし
い。

架橋剤（Ｃ）は１重合球体（Ａ）中に含まれるカルボキ
シル基及び重合体（Ｂ）中に含まれる反応性上の基を持
った架橋剤を一種または二種以上使用することも可能で
ある。

架橋剤（Ｃ）しては、アジリジニル基を二個以上有する
ものとして１例えば、１，６−へキサメチレンジエチレ
ン尿素、１．５−ペンタメチレンジエチレン尿素、ジフ
ェニルメタン−ビス−４，４−Ｎ。

Ｎ−ジエチレン尿素、２．４−ジエチレン尿素トルイジ
ンなどがあり、エポキシ基を二個以上有するものとして
９例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテ）Ｌｔ、ホＩ）７”ロ
ピレングリコールグリシジルエーテル。

ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどがあ
る。

本発明の粘着性重合球体（Ａ）は、単量体混合物を水性
媒体中で界面活性剤と重合開始剤必要ならば懸濁安定剤
などの存在下に懸濁重合することによって得ることがで
きる。界面活性剤としてはアニオン性あるいはノニオン
性界面活性剤を使用するが、特にアニオン性界面活性剤
が好ましい。重合開始剤は油溶性開始剤を用い９例えば
ベンゾイルパーオキサイドなどを使用する。その他９重
合調節剤を使用しても差しつかえない。

水性懸濁重合で得られる粘着性重合球体（Ａ）の粒子径
は３〜１５０μのものが良く、その平均粒系は６〜１２
０μのものが良い。６μ以下の平均粒系のものは非常な
高速攪拌か、多量の分散剤を必要とし非常な高速攪拌は
機械上、工業的な安定製造は難しく、多量の分散剤の使
用は物性上問題がある。１２０μ以上の平均粒径のもの
は重合球体が転移し。

被着体を汚す。

また、高濃度化を実現するために水性懸濁重合体の下層
の水層部分を必要に応じ適宜液いて６５％程度までの高
濃度にしてもよ（、その状態でも本水性懸濁重合体は凝
集することなく安定である。

本発明の重合体（Ｂ）は２重合球体（Ａ）を物理的に固
着する結合剤としての機能を有しており１重合球体（Ａ
）１００重量部に対し、固形分として２０〜１５０重量
部添加する必要があり９重合球体（Ａ）を安定、均一に
分散することができる。また。

重合体（Ｂ）は重合球体（Ａ）を少なくとも部分的には
覆っており、再剥離機能を具備させるためには微粘着性
を有することが好ましい。重合体（Ｂ）は。

構成成分となる単量体混合物を、水性媒体中で乳化重合
させることにより得ることができる。

粘着性重合球体（Ａ）が被着体などへの転移を防り化学
的に重合球体（Ａ）と重合体（Ｂ）を結びっ。

け重合球体の転移を防ぐことができる。架橋剤の添加量
は架橋剤の種類により異なるが重合球体１００重量部に
対し０．００１〜５重量部が良く、好ましくは０．０１
〜３重量部の範囲である。

この再剥離型粘着剤を基材に塗布するにあたり。

必要に応じ、下塗り剤を用いることが好ましく、またテ
ープ状、剥離紙を用いず粘着シートなどを重ねた状態で
使用する場合、適当な剥離処理剤を用いることも使用基
材、用途により施すことができる。

以下に実施例を挙げて説明する。尚、実施例中「部」、
「％」とあるのはそれぞれ重量部２重量％を示す。

（実　施　例） 実施例１ 温度計、環流冷却器、変速機付攪拌機及び窒素導入管を
備えた１βの４つロフラスコを用いて下記なる成分を全
量投入する。

２−エチルへキシルアクリレート　　　８５部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　　３５部アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　　３．５部アニオン性界面活
性剤　　　　　　　　　１．５部過酸化ベンゾイル　　
　　　　　　　　　０．５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３６０部窒素ガスパージをし、攪
拌速度４００回転前後で攪拌する。その後徐々に昇温す
ると７０〜７５°Ｃで重合反応が始まり、８０〜８２℃
位から急に激しくなり、８８〜９０℃まで発熱する。そ
の後、冷却し８０℃を保持させ、６時間重合反応させる
。

その後、生成した水性懸濁液を３０℃まで冷却させ、そ
の蒸発残分、粘度及び粒子径を確認した。蒸発残分２５
％、粘度３５　　ｃｐｓ／　２５℃８粒子径゛は小さい
方で３〜５μ、大きい方で７０〜９０μで平均的には約
５０〜６０μであった。

更に別の同様の装置を用い、アニオン性界面活性剤７．
５部、ノニオン性界面活性剤７．５部、水３９０部、過
硫酸アンモニウム２部、アクリル酸１５部。

２−エチルへキシルアクリレート１７０部、エチルアク
リレート１９０部を通常の乳化重合を行い蒸発残分５０
％、粘度５０　　ｃｐｓ／　２５℃のエマルジョン液を
得た。このエマルジョン液を先に生成した水性懸濁液１
００部に対し、３０部添加し、混合液を得た。得られた
混合液は蒸発残分３０％、粘度３５００　　ｃｐｓ／　
２５℃であった。この混合液にソルビトールポリグリシ
ジルエーテルを架橋剤として混合液１００重量部に対し
０．５部添加し、得られた再剥離型粘着剤を上質紙（５
５Ｋ）に乾燥後１０〜１５ｇ／ｄになるように直接塗布
乾燥させた。このようにして用意された粘着シートを作
成した。

実施例２ 実施例１に記述した装置及び手続きを用いて水性懸濁重
合を下記の成分により行った。

２−エチルへキシルアクリレート　　１２（１アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　　２．０部ナトリウム
アクリレート２．０部 アニオン性界面活性剤　　　　　　　　　１．５部過酸
化ベンゾイル　　　　　　　　　　　０．５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６０部生成
した水性懸濁液の蒸発残分２５．５％、粘度３０　　ｃ
ｐｓ／　２５℃２粒子径は平均で４０〜５０μであった
。次いで実施例１に記述したエマルジョン液を用い上記
水性懸濁重合液１００部に対しエマルジョン液を２５部
添加し、更に架橋剤ジヅエニルメタンービス−４，４−
Ｎ、Ｎジエチレン尿素の０．１部添加した混合液を得た
。得られた混合液は蒸発残分２９％、粘度３５００　　
ｃｐｓ／２５℃であった。次いで実施例１と同様に粘着
シートを作成した。

実施例３ 実施例１に記述した装置及び手続きを用いて水性懸濁重
合を下記の成分により行った。

２−エチルへキシルアクリレート　　１２０部イタコン
酸　　　　　　　　　　　　　　２．０部ナトリウムア
クリレート　　　　　　　　２．０部アニオン性界面活
性剤　　　　　　　　　１．０部ノニオン性界面活性剤
　　　　　　　　　１．０部過酸化ベンゾイル　　　　
　　　　　　　０．５部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３６０部生成した水性懸濁液の蒸発残分
は２６．０％、粘度５０　　ｃｐｓ／　２５℃９粒子径
は平均で５０〜６０μであった。更に下記に記述する成
分により実施例１に記述した通常のエマルジョン重合方
法を行いエマルジョン液を得た。

アニオン性界面活性剤７．５部、ノニオン性界面活性剤
７．５部、水３９０部、過硫酸アンモニウム２部。

メタクリル酸１５部、２−エチルへキシルアクリレ−）
１５０部、イソブチルアクリレート２１０部。

生成したエマルジョン液のこのエマルジョン液を先に生
成した水性懸濁液１００部に対し２５部添加し更に架橋
剤ジフェニルメタン−ビス−４，４−Ｎ。

Ｎジエチレン尿素の５％水性分散体を固形分にして０、
１部添加し混合液を得た。得られた混合液は蒸発残分は
２９％、粘度３５００　　ｃｐｓ／２５℃であったこの
ようにして得られた再剥離型粘着剤を実施例１と同様の
手続きで粘着シートを作成した。

比較例１ 実施例１と同様な操作を行い、架橋剤ソルビトールポリ
グリシジルエーテルを添加せず、粘着シートを作成した
。

比較例２ 実施例２と同様な操作を行い、架橋剤ジフェニルメタン
−ビス−４，４−Ｎ、Ｎ−ジエチレン尿素全添加せずに
、粘着シートを作成した。

比較例３ 実施例３と同様な操作を行い、架橋剤ジフェニルメタン
−ビス−４，４−Ｎ、Ｎ−ジエチレン尿素を添加せずに
、粘着シートを作成した。

以上の操作より作成した粘着シートを用いＪＩＳ−Ｚ−
０２３７に準拠してステンレス板、及び上質、　　紙に
対する接着力（ｇ／２５ｍ）、粘着性を測定し上質紙に
繰り返し貼付−剥離を行った時の糊の転移状態などを観
察した。

結果を表■に示す。

表　　　■ 実施例１　　１２０　　　２５０　６　　１００回以上
　　無比較例１　　１３５　　　２７０　８　　１００
回以上　　有実施例２　　１４０　　　３００　７　　
１００回以上　　無比較例２　　１４５　　　３３α　
８１００回以上　　有実施例３　　１３５　　　３００
　８　　１００回以上　　無（発明の効果） 本発明の再剥離型粘着剤組成物は１合球体（Ａ）とその
結合剤である重合体（Ｂ）とが、架橋剤（Ｃ）により、
化学的に強固に結合しているため、貼付−剥離を多数回
繰り返しても粘着性重合球体（Ａ）の被着体への転移が
なく、シたがって、剥離後の被着体を汚すことがない。

また、粘着性重合球体（Ａ）は、繰り返し使用しても粘
着面から無くならないため、粘着力が低下しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ
   ）アクリル酸のアルキルエステル８０〜９９．９重量％
   、 （ｂ）α−モノオレフィンカルボン酸もしくはそのアン
   モニウム塩０．１〜１０重量％、および（ｃ）上記（ａ
   ）、（ｂ）両成分以外の共重合可能な単量体０〜１９．
   ９重量％ とからなる単量体成分を水性懸濁重合することにより得
   られる平均粒子径が６〜１２０μの粘着性重合球体（Ａ
   ）１００重量部と、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を主成分
   とし、共重合可能で反応性基を有する単量体を０．１〜
   １５重量％含有するビニル系単量体混合物を水性媒体中
   で重合することにより得られる重合体（Ｂ）２０〜１５
   ０重量部と、 重合球体（Ａ）中に含まれるカルボキシル基および重合
   体（Ｂ）中に含まれる反応性基と反応する基を一分子中
   に２個以上有する架橋剤（Ｃ）０．００１〜５重量部 とよりなる再剥離型粘着剤組成物。 ２、重合球体（Ａ）が微粘着性を有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の再剥離型粘着剤組成物。