JP2002105415A

JP2002105415A - 粘着製品および粘着剤

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Publication number: JP2002105415A
Application number: JP2000300838A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Hasegawa; 裕彰長谷川; Satoshi Tazaki; 智田▲崎▼; Yorihiro Maeda; 順啓前田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP5230879B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボキシル基を利用した架橋システムの構
築と、粘着力が良好で再剥離性にも優れた粘着製品の提
供。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
カルボキシル基含有モノマーを必須的に含むモノマー成
分から導かれる粘着剤用ポリマーが、架橋した状態で含
まれている粘着層が形成された粘着製品であって、前記
粘着層中の架橋ポリマーは、下記測定方法で測定される
ゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積倍）が、下記式
（１）を満足することを特徴とする粘着製品。Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３） …
（１）ただし、Ｙ＞０，Ｘ＞０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集力と粘着力と
の両性能がバランスよく良好であり、しかも、糊残りを
起こさずに被着体から剥離することのできる粘着製品お
よびそのような粘着製品に用いられる粘着剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘
着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐
水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シ
ート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。

【０００３】一般的に、これらの粘着製品は、被着体に
貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型
と、被着体に貼付した後に再び剥離することが想定され
る再剥離型に分類することができ、近年は、環境対応や
リサイクルの必然性から、再剥離型粘着製品の使用量が
増大している。

【０００４】再剥離型粘着製品に用いられる粘着剤は、
被着体に貼付されてから長時間経過した後であっても、
糊残り等の被着体汚染を起こさずに、きれいに剥離でき
ることが要求される。このため、例えば、永久接着型の
粘着剤の架橋密度を上げる、あるいは、粘着剤用ポリマ
ーのガラス転移温度を高める、といった手段で、凝集力
の向上を図れば、糊残りがなくなって再剥離性が向上す
ると考えられる。しかし、これらの手段では、再剥離性
は向上するが、粘着力が低下してしまうという問題があ
った。

【０００５】そこで、本発明者等は、再剥離性に優れた
粘着剤を提供するため、糊残り現象の原因を追究した。
その結果、被着体に残存するのは、下記に示すように、
架橋度の低い低分子量のポリマーであることが見出され
た。

【０００６】一般的に、２液タイプのアクリル系粘着剤
用のポリマーは、ブチルアクリレートや２−エチルヘキ
シルアクリレートといったアルキル基の炭素数が４〜８
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の粘着性付与
用モノマーと、アルコール性ＯＨ基（以下断りがない限
りＯＨ基はアルコール性ＯＨ基を指す）を含有するモノ
マーと、凝集力向上成分となるＣＯＯＨ基含有モノマー
とを共重合することによって製造されている。また、架
橋剤には、イソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物が用いられることが多い。そして、イソシアネ
ート基との反応性を有するＯＨ基含有モノマーは、架橋
密度が大きくならないようにその量が制限され、通常は
ＣＯＯＨ基含有モノマーよりも少なくなるように調整さ
れている。

【０００７】上記モノマーを重合する際に、各モノマー
を均一に混合して反応容器に添加すると、ＯＨ基含有モ
ノマーの量がＣＯＯＨ基含有モノマーより少ないため、
高分子量のポリマーにはＯＨ基があるが、低分子量のポ
リマーにはＯＨ基が少ないかまたは存在しないことにな
りがちである。しかし、イソシアネート基に対する反応
性はＯＨ基の方がＣＯＯＨ基よりも高いので、ＯＨ基が
存在する高分子量のポリマーが優先的に架橋して、低分
子量ポリマーがＣＯＯＨ基を有していても架橋しない可
能性が高い。このため、架橋されなかった低分子量ポリ
マーが、再剥離性評価等の際に「糊残り」として被着体
に付着してしまうと考えられる。

【０００８】このような低分子量ポリマーを含む粘着剤
に対し、架橋剤の添加量を増やしていくと、低分子量ポ
リマー中のＣＯＯＨ基が関与する架橋反応が起こるため
次第に糊残りが少なくなっていくが、高分子量ポリマー
の架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力（ピール値）が著
しく低下してしまうという問題が、依然として残ってい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、カ
ルボキシル基を架橋反応点とすることとし、どの程度架
橋させれば粘着力が良好で再剥離性にも優れた粘着剤を
得ることができるかを明確にして、再剥離性等の特性に
優れた粘着製品を提供することを課題として掲げた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の粘着製品は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基
含有モノマーを必須的に含むモノマー成分から導かれる
粘着剤用ポリマーが、架橋した状態で含まれている粘着
層が形成された粘着製品であって、前記粘着層中の架橋
ポリマーは、ゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積
倍）が、下記式（１）を満足するところに要旨を有す
る。Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３） …（１）ただし、Ｙ＞０，Ｘ＞０である。

【００１１】前記式（１）において、Ｙ＜８０であるこ
とがより好ましい。再剥離性に優れると共に、耐薬品性
等の特性に優れるからである。

【００１２】架橋前の粘着剤用ポリマーの水酸基濃度
は、ポリマー１ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ（ミリモル）
以下であることが好ましい。本発明では、カルボキシル
基が架橋点となる架橋システムの構築を目指すものであ
るため、水酸基が少ない方が好ましいのである。

【００１３】本発明には、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとカルボキシル基含有モノマーを必須的に含む
モノマー成分から導かれる粘着剤用ポリマーを含有する
粘着剤であって、前記粘着剤用ポリマーに対し、１分子
中にイソシアネート基を２個有する架橋剤を特定条件で
反応させて架橋ポリマーとなした場合に、この架橋ポリ
マーにおけるゲル分率Ｇ（質量％）が５５〜７５％、膨
潤度Ｓ（体積倍）が１５〜４０である粘着剤も含まれ
る。

【００１４】また、本発明の粘着剤と、カルボキシル基
と反応し得る官能基を２個以上持つ架橋剤とを含む粘着
剤組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布
し、加熱して架橋反応を終了させて粘着フィルムとなし
たとき、ステンレス鋼板に対する２３℃、相対湿度６５
％での１８０゜剥離粘着力が２．０Ｎ／ｃｍ以上である
ことが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】前記したように、低分子量ポリマ
ーにはＯＨ基が存在しないことが多く、このため、ＯＨ
基を架橋点とする架橋システムでは、低分子量ポリマー
が未架橋のまま残存し、糊残りの原因になる。そこで、
本発明者等は、粘着剤用ポリマーのＣＯＯＨ基を架橋点
として利用することを考えた。すなわち、ＣＯＯＨ基を
架橋点とするとＯＨ基を架橋点とする場合に比べ架橋反
応が進み過ぎることがないため、ＣＯＯＨ基含有モノマ
ーはＯＨ基含有モノマーよりも多量に使用することがで
き、この結果、高分子量ポリマーにも低分子量ポリマー
にも比較的均一に導入されて、低分子量ポリマーも架橋
させることができると考えられる。

【００１６】そこで、粘着剤用ポリマーに導入すべきＣ
ＯＯＨ基の量と架橋剤量を種々検討した結果、下記条件
で測定される架橋ポリマーのゲル分率Ｘ（質量％）と膨
潤度Ｙ（体積倍）とが次の関係式を満足するものが、粘
着力が良好で再剥離性にも優れたものであることを見出
し、本発明に想到した。Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３） …（１）ただし、Ｙ＞０，Ｘ＞０である。

【００１７】・ゲル分率Ｘ（質量％）：架橋ポリマー約
０．２ｇを精密に秤量した後、秤量した架橋ポリマー
を、５０ｍｌのテトラヒドロフランに２４時間浸漬す
る。この液を＃２００メッシュ金網で濾過し、金網上に
残存したゲルを集めて、１５０℃で１時間乾燥させ、乾
燥後の質量を精密に秤量し、下記式に基づいてゲル分率
Ｘ（質量％）を求める：ゲル分率Ｘ（質量％）＝１００×［ゲルを乾燥した後の
質量／溶解前の架橋ポリマーの質量］

【００１８】・膨潤度Ｙ（体積倍）：１０ｍｍ×２５ｍ
ｍ×１００μｍの架橋ポリマー試験片を５０ｍｌのテト
ラヒドロフランに２４時間浸漬する。テトラヒドロフラ
ン中から、試料片を離型紙上に取り出して、長辺および
短辺の長さを測定する。浸漬前の試料片の長辺および短
辺の長さに対する倍率をそれぞれ算出して平均し、この
平均倍率を３乗して膨潤度（体積倍）とする。なお、膨
潤度は試料片の長辺、短辺の長さを基準にして、浸漬前
後の長さの変化倍率で算出するため、試料片の厚みは特
に限定されないが、膨潤度合いに影響を及ぼすことも考
えられるため、１００μｍとしている。

【００１９】図１に、種々の共重合組成で、種々の架橋
条件の架橋ポリマーについて上記方法でゲル分率Ｘと膨
潤度Ｙを測定した結果を示した。粘着特性が良好なもの
（●）とそうでないもの（▲）は、Ｙ＝−（６．５／
３）Ｘ＋（５３５／３）で示される直線で分けられるこ
とが分かる。なお粘着特性（測定方法・評価方法等は実
施例で詳述）については、初期粘着力が２Ｎ／ｃｍ以上
であり、かつ、加熱７日後の破壊状態が凝集破壊（Ｃ
Ｆ）でないもの（ＳＦ、ＴＦ、Ｃ）を良好なものとして
示した。

【００２０】ゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積
倍）が上記式を満足する架橋ポリマー、すなわち、Ｙ＝
−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）で示される直線
と、Ｙ＝０およびＸ＝０の３本の直線で囲まれた領域
（斜線部）に存在する架橋ポリマーを含む粘着層が形成
されている粘着製品が、本発明に包含される粘着製品で
ある。なお、粘着製品の粘着層には、粘着付与剤やその
他の添加剤が含まれていることがあるが、ゲル分率Ｘの
測定では溶剤と共に除去されるので、測定値には影響を
及ぼさない。また、本発明では、ホモポリマーはもとよ
り、コポリマー、ターポリマー等の２元以上の共重合体
を含めて「ポリマー」と表現している。

【００２１】架橋ポリマーのゲル分率Ｘ（質量％）と膨
潤度Ｙ（体積倍）が上記式を満足しないもの、すなわち
図１の斜線部以外のところにプロットされる粘着剤用ポ
リマーは、架橋後の再剥離性に劣るか、粘着力が低いた
め好ましくない。

【００２２】Ｙは８０以下が好ましく、Ｘは４０以上が
好ましい。膨潤度Ｙが８０を超えるものあるいはゲル分
率Ｘが４０未満のものは糊残りが多くなって再剥離性が
低下する傾向にあるからである。また、Ｙは１０以上
が、Ｘは７５以下が好ましい。Ｙが１０未満のものやＸ
が７５を超えるものは、架橋し過ぎとなり、粘着剤とし
たときの粘着力が低下する傾向にあるからである。Ｙ≧
−（６．５／３）Ｘ＋１４０であることも、粘着特性の
点から好ましい。すなわち、１０≦Ｙ≦８０、４０≦Ｘ
≦７５、Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）、Ｙ
≧−（６．５／３）Ｘ＋１４０、という各条件で規定さ
れる好ましい領域を図２に示した。この範囲にプロット
される架橋ポリマーは、凝集力と粘着力のバランスに一
層優れている。Ｘの下限は４５がより好ましく、５５が
最も好ましい。Ｙの上限は７０がより好ましく、６０が
最も好ましい。

【００２３】上記図１、図２においては、架橋剤の量や
反応条件は問われず、架橋後のポリマーのゲル分率Ｘと
膨潤度Ｙが、各図で示される領域に含まれれば、本発明
の範囲に含まれる。

【００２４】本発明では、特定のイソシアネート系架橋
剤を用い、一定条件で一定量架橋させたときの粘着剤用
ポリマーについても、ゲル分率Ｇと膨潤度Ｓの好ましい
範囲を見出している。すなわち、本発明の粘着剤用ポリ
マーは、下記条件で架橋させたときに、ゲル分率Ｇ：５
５〜７５％でかつ膨潤度Ｓ：１５〜４０を示すものであ
る。なお、ゲル分率Ｇ、膨潤度Ｓは、それぞれゲル分率
Ｘ、膨潤度Ｙと同じ測定方法で求められる。

【００２５】・架橋条件：粘着剤用ポリマー１ｇに対
し、コロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業製；
「コロネート」は登録商標）を０．０７５ｇ（ウエッ
ト）となるように溶剤の存在下で混合して架橋前ポリマ
ー混合物を作り、この混合物を離型紙上に乾燥後の厚み
が１００μｍになるように塗工して、２３℃、相対湿度
６５％の雰囲気下で１週間養生することにより、架橋ポ
リマーを得る。

【００２６】上記架橋条件は、種々の粘着剤用ポリマー
について同条件で架橋度合いを調べてゲル分率Ｇと膨潤
度Ｓの好ましい範囲を導くことによって、適切な条件で
架橋したときに良好な粘着特性を発現することのできる
粘着剤用ポリマーを見出すために設定されており、架橋
剤の量は、粘着剤組成物として最適な架橋剤量ではな
い。すなわちゲル分率Ｇと膨潤度Ｓは、優れた粘着特性
を示す粘着剤用ポリマーを選定するときの目安である。
なお、粘着剤用ポリマーに対する最適架橋剤量は後で詳
しく説明する。上記架橋条件で架橋したポリマーのゲル
分率Ｇが５５未満のものあるいは膨潤度Ｓが４０を超え
るものは、糊残りが多くなって再剥離性が低下する傾向
にあり、また、Ｇが７５を超えるものやＳが１５未満の
ものは、粘着剤としたときの粘着力が低下する傾向にあ
るからである。

【００２７】粘着剤用ポリマーを形成するために用いら
れるモノマー成分としては、粘着力を発現させるための
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる
ＣＯＯＨ基含有モノマーとが必須成分として挙げられ
る。

【００２８】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好まし
く、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種
以上を用いることができる。粘着特性を考慮すれば、モ
ノマー成分１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類の含有量を、７０〜９９．９質量％とする
ことが好ましい。９９．９質量％を超えると、ＣＯＯＨ
基含有モノマー量が少なくなって、充分架橋させること
ができない恐れがある。

【００２９】ＣＯＯＨ基含有モノマーの具体例として
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用い
ることができる。中でも、（メタ）アクリル酸が好まし
い。ＣＯＯＨ基含有モノマーは、０．１〜１５質量％用
いることが好ましい。０．１質量％より少ないと、架橋
が不充分となって再剥離性を向上させることが難しい。
しかし、１５質量％を超えて用いると、耐水性が低下し
ていくため好ましくない。粘着剤用ポリマー１ｇ当たり
のＣＯＯＨ基濃度で示すと、０．１〜２ｍｍｏｌが好ま
しい範囲である。

【００３０】粘着剤用ポリマーを形成するためのモノマ
ー成分には、さらに、アクリロニトリルが含まれている
ことが好ましい。粘着剤の凝集力が向上し、保持力、再
剥離性等の特性が良好となる。この効果を発現させるた
めには、モノマー成分中、アクリロニトリルを１質量％
以上用いることが好ましい。より好ましい下限は２質量
％である。ただしあまり多く用いると粘着力が低下する
ので上限は１０質量％に抑えることが好ましい。より好
ましい上限は８質量％である。

【００３１】上記モノマー成分には、その他のモノマー
が含まれていてもよい。その他のモノマーの具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノ
マー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン
等のＮ基含有モノマー；メタクリロニトリル；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のア
ミド系モノマー等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。これらのその他のモノマーは、モノマー成分
中０〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を
超えると、粘着剤用ポリマーのＴｇが上がって硬くなる
ので、粘着力・耐反発性等の特性が低下するため好まし
くない。

【００３２】さらに、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物
である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社
製）等のＯＨ基含有モノマーを少量であれば用いてもよ
い。

【００３３】ただし、本発明ではＣＯＯＨ基を用いて架
橋を行うものであるため、原則としてＯＨ基は不要であ
る。さらに、例えば、イソシアネート基含有架橋剤を使
用する場合には、ＯＨ基がＣＯＯＨ基よりも先にイソシ
アネート基と反応してしまうので、低分子量ポリマーを
架橋させるという本発明の目的を達成するためには、Ｏ
Ｈ基は少ないほうが好ましい。従って、ポリマー１ｇ中
のＯＨ基の濃度が、平均で、０．０１ｍｍｏｌ（ミリモ
ル）以下となるように、ＯＨ基含有モノマー量を調整す
ることが好ましい。特に、粘着力発生に寄与する高分子
量ポリマー側にＯＨ基があると、高分子量ポリマーの架
橋反応に架橋剤が消費されて、低分子量ポリマーを架橋
させようとする本発明の目的を達成するために好ましく
ないので、高分子量ポリマーのＯＨ基の量は０．０１ｍ
ｍｏｌ／ｇ以下にすることが推奨される。なお、本発明
における「高分子量ポリマー」とは、ポリスチレン標準
試料換算の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用いて測定したとき、重量平均分子
量が１７．６×１０⁴以上のものをいう。

【００３４】ＯＨ基濃度は、粘着剤用ポリマー溶液から
エバポレーター等で溶媒を除去し、後に残ったポリマ
ー、あるいはＧＰＣを用いて分取した高分子量ポリマー
について、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分
解ＧＣ／ＭＳと省略する）を用いて熱分解する方法等を
利用して求めることができる。滴定等の公知の方法を用
いてもよい。

【００３５】本発明で用いたＧＰＣによる分取条件およ
び熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件は以下の通りである。

【００３６】［ＧＰＣによる分取条件］ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）検出器：M410示差屈折計カラム：Ultra Styragel Linear（１９ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 100A （１９ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 500A （１９ｍｍ×３０ｃｍ）溶媒：ＴＨＦ試料濃度は１％、注入量は２０００マイクロリットル／回とした。

【００３７】［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］ＧＣ／ＭＳ測定装置：ＱＰ−５０００（島津製作所製）キャピラリーカラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５８ｍｍ：J&W SCIENT IFIC社製）（非極性タイプ）ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ×内径０．２５８ｍｍ：J&W SC IENTIFIC社製）（極性タイプ）熱分解装置：キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−３３０（日本分析工業社製）熱分解温度・時間：５９０℃×５秒間。

【００３８】粘着剤用ポリマーを合成する際には、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、脂環エポキシ基含有モノマ
ーである「サイクロマー」シリーズ（ダイセル化学工業
社製）、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポ
キシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のア
ミノ基含有モノマー；等を少量であれば使用してもよ
い。なお、反応性を有する２種類以上の官能基を同一の
粘着剤用ポリマー中に導入すると、ゲル化の原因となる
ので好ましくない。互いに反応性のない２種以上の官能
基であれば、併存可能である。

【００３９】本発明で用いられる粘着剤用ポリマーは、
常温で粘着性を有していることが好ましく、タックおよ
び粘着力のバランスの観点から、重合後のポリマーのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−６５℃〜−３０℃になるよう
に、上記例示したモノマーを選択することが好ましい。
ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差
熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求め
ることができる。また、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）と、
モノマーの重量分率等から求められる計算値を目安にし
てもよい。

【００４０】モノマー成分を重合するに際しては、従来
公知の重合方法を採用することができ、その重合方法は
特に限定されない。例えば、溶液重合法やバルク重合法
等を用いることができ、工業的には溶液重合法が好まし
い。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であ
り、操業性が良いからである。

【００４１】溶液重合法やバルク重合法では、残存モノ
マーを減らすために、ブースターと呼ばれる後添加重合
開始剤を添加することが好ましい。このブースター添加
時に添加されるモノマー以外のモノマー成分を一括仕込
みで重合する方法と、モノマーを滴下しながら重合する
方法、一部を一括で仕込んでおき、残りのモノマーを滴
下しながら重合する方法等、いずれも採用できる。一括
仕込みで重合する場合、重合開始剤は最初の仕込みのと
きおよびブースターとして添加するとき以外、重合系に
加えないようにすることが好ましい。粘着力発現に有効
な高分子量のポリマーを生成するためである。モノマー
滴下の際は、反応容器中のモノマーと重合開始剤の比率
をなるべく一定にするために、モノマーと重合開始剤の
混合物を滴下することが好ましい。

【００４２】重合開始剤としては、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ
４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイド
とベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化
物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−
Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知の
ものを利用することができる。重合開始剤は、ブースタ
ー添加前においては反応容器内のモノマーの質量に対し
て、０．０１〜１質量％となるように使用することが好
ましい。あまり多いと、所望とする高分子量のポリマー
が得られない。なお、粘着特性の点から、粘着剤用ポリ
マー全体としての重量平均分子量Ｍｗは４０万以上が好
ましく、６０万以上がより好ましく、７０万以上がさら
に好ましい。

【００４３】ブースターとなる後添加用の重合開始剤
は、反応容器内の残存モノマーの質量（重合率の測定等
から導くことができる）に対して、重合開始剤の質量が
１〜１０質量％となるように使用することが好ましい。
ブースターが少な過ぎると、残存モノマーのポリマーへ
の転化率が小さくて、最終ポリマー中にモノマーが残留
してしまう。ブースターが多すぎると、低分子量ポリマ
ーというよりもオリゴマーレベルの生成物が多数出来て
しまい、ＣＯＯＨ基を利用した架橋システムでもって架
橋させても、糊残りを起こさなくなるだけの分子量のポ
リマーにすることができず、再剥離性に劣ることとな
る。

【００４４】溶液重合で用いられる溶媒としては、具体
的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合
反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶
媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混
合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定
すればよい。

【００４５】反応温度や反応時間等の反応条件は、例え
ば、モノマー成分の組成や、重合方法、あるいは、得ら
れる（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマーの要求特性、
粘着剤の用途等に応じて便宜設定すればよく、特に限定
されない。また、反応圧力も特に限定されるものではな
く、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよ
い。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲
気下で行うことが望ましい。

【００４６】粘着剤用ポリマーは、粘着製品として用い
られるときには架橋していることが必要である。架橋剤
は、ＣＯＯＨ基との反応性を有する官能基を１分子中に
２個以上有するものが使用可能である。このような官能
基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ
基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金
属キレート基、オキサゾリニル基等が挙げられるが、こ
れらの中でも、使いやすさやカルボキシル基との反応性
等の点で、イソシアネート基が好ましい。

【００４７】イソシアネート基を２個以上有するポリイ
ソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社
製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デス
モジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれも
バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポ
リウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュー
ルＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリ
イソシアネート化合物；「コロネートＬ（ＴＤＩのトリ
メチロールプロパンアダクト物）」および「コロネート
Ｌ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）等
のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることが
できる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を
併用することもできる。また、これらの化合物のイソシ
アネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不
活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能
である。

【００４８】粘着剤用ポリマーと架橋剤を含む粘着剤組
成物を各種用途に応じた形態にして、粘着剤用ポリマー
と架橋剤とを架橋反応させることにより、本発明の粘着
製品を得ることができる。なお本発明では、「粘着剤」
は、粘着剤用ポリマーと、溶剤（水を含む）および必要
により用いられる粘着付与剤等の添加剤との混合物を言
い、溶剤以外の固形分中、本発明の粘着剤用ポリマーが
３０質量％以上含まれるものを本発明の「粘着剤」とす
る。粘着剤用ポリマーは４０質量％以上含まれることが
好ましく、１００質量％であっても良い。「粘着剤組成
物」は、この粘着剤と架橋剤との混合物を、「粘着層」
は、粘着剤組成物を塗工して乾燥した後に形成されてい
る層（架橋反応が終了したもの）を、「粘着製品」は、
この粘着層を有する製品または粘着層そのものを、それ
ぞれ指すものとする。また、本発明の粘着製品とは、本
発明に含まれる架橋ポリマーが３０質量％以上含まれる
ものである。架橋ポリマーは４０質量％以上含まれるこ
とが好ましく、１００質量％であっても良い。

【００４９】粘着剤用ポリマーに対する架橋剤の量は、
特に限定されないが、ＣＯＯＨ基量Ｐ（ｍｏｌ）に対す
る架橋剤の官能基量Ｑ（ｍｏｌ）、すなわちＱ／Ｐを２
／１００〜３００／１とすることが好ましい。粘着製品
の再剥離性と粘着力を優れたものにすることができる。
ＣＯＯＨ基に対して架橋剤の官能基量が少なすぎると、
架橋が不充分となることがある。架橋剤が多くても、粘
着剤用ポリマーにＣＯＯＨ基が余っていない限り架橋度
が過剰になることはあり得ないので、上限は３００モル
倍が好ましい。Ｑ／Ｐのより好ましい下限は１／１００
である。Ｑ／Ｐのより好ましい上限は１００／１、さら
に好ましい上限は１／１である。

【００５０】本発明に係る粘着剤用ポリマーは、ポリマ
ー自身が高分子量であり優れた粘着力を示すが、粘着剤
（粘着剤組成物に対しても同様）に、用途に応じて、必
要により、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付
与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエス
テル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン
系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹
脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。

【００５１】粘着付与剤の量は、特に限定されないが、
粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１
００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が
５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効
果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の
添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少し
て粘着力が低下するおそれがある。１０質量部〜５０質
量部の範囲内がさらに好ましい。

【００５２】粘着剤（組成物）には、さらに、必要に応
じて、粘着剤に通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、
老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知
の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類
または２種以上、使用可能である。これらの添加剤の添
加量は、所望する物性が得られるように適宜設定すれば
よい。

【００５３】本発明の粘着剤用ポリマーと前記架橋剤、
必要により、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製さ
れた粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベ
ル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に
好適に用いることができる。このような粘着製品は、基
材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成した
後、架橋反応を行うことにより製造される。

【００５４】基材としては、上質紙、クラフト紙、クレ
ープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファ
ン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利
用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート
状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。

【００５５】基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で
塗布することによって、粘着層が形成された粘着シー
ト、粘着テープ、粘着ラベル等の片面タイプの粘着製品
を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型
紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス
（単層構造）の粘着製品が得られ、基材レスの両面テー
プとして使用することができる。また、上記基材の両面
に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テー
プとしてもよい。

【００５６】粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特
に限定されるものではなく、ロールコーティング法、ス
プレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法
を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基
材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布
した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも
採用可能である。

【００５７】粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させるこ
とにより、粘着層が形成される。乾燥温度は、特に限定
されるものではないが、加熱乾燥時に架橋反応が進行す
るので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速やかに進行
する温度で乾燥することが好ましい。なお、用途によっ
ては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。

【００５８】基材上に形成された粘着層の表面には、例
えば、離型紙を貼着してもよい。粘着層表面を好適に保
護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用
する際に、粘着層表面から引き剥がされる。なお、シー
ト状やテープ状等の基材の片面に粘着層が形成されてい
る場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離
型剤層を形成しておけば、粘着層を内側にして、粘着シ
ート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着層
は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘
着層表面が保護・保存される。

【００５９】以上のようにして製造された本発明の粘着
製品は、再剥離性に優れ、しかも、良好な粘着力を示
す。粘着力の目安としては、５０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとな
るように粘着剤組成物を塗布し、加熱して架橋反応を終
了させて粘着フィルムとなしたとき、下記条件で測定さ
れるステンレス鋼板に対する２３℃、相対湿度６５％で
の１８０゜剥離粘着力が２．０Ｎ／ｃｍ以上であること
が好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。

【００６０】〔１８０゜剥離粘着力測定条件〕ステンレ
ス鋼板（ＳＵＳ３０４）板を被着体とし、２３℃、相対
湿度６５％の雰囲気下でステンレス鋼板に幅１．０ｃｍ
の試験テープを２ｋｇのゴムローラで貼り付け、ゴムロ
ーラが試験テープ上を合計で３往復するように圧着す
る。圧着後、２０分放置した後、剥離速度を３００ｍｍ
／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、
ＪＩＳＫ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測
定する。

【００６１】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は
「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すもの
とする。

【００６２】合成例１（粘着剤用ポリマー溶液Ａ１の合
成）温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル２９１部、アクリル酸２−エチルヘキシル２９１部お
よびアクリル酸１８部からなるモノマー成分６００部の
うちの２００部（モノマー初期仕込み分）と、酢酸エチ
ル３００部を加えてから昇温し、８０℃になったところ
で過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油
脂（株）社製）を０．６部を添加して重合を開始した。
重合開始から１５分後に、残りのモノマー成分３００部
（モノマー滴下分）と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．
８部、および酢酸エチル１６部を１時間半かけて滴下
し、３時間反応させた後、１回目希釈溶剤としてトルエ
ンを２８３部加えた。次いでブースター（後添加開始
剤）としてアゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−Ｅ：日本
ヒドラジン工業（株）社製）を１．８部とトルエン５０
部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時に
２回目希釈溶剤としてトルエン２４８部を加えた。

【００６３】その結果、固形分４０．０％、粘度５９４
０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量
平均分子量６７．７×１０⁴（ＧＰＣ測定：標準ポリス
チレン換算、以下同様）の粘着剤用ポリマー溶液Ａ１を
得た。得られた粘着剤用ポリマー溶液Ａ１について、前
記した方法でＧＰＣを用いて、重量平均分子量が１７．
６×１０⁴以上の高分子量ポリマーを分取して、高分子
量ポリマーについて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定装置でＯＨ基
濃度を分析したところ、高分子量ポリマー１ｇ当たり０
ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６４】合成例２（粘着剤用ポリマー溶液Ａ２の合
成）粘着剤用ポリマー溶液Ａ１における１回目希釈溶剤の添
加時間を、モノマー滴下５時間後に変更した以外は合成
例１と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶液Ａ２
を得た。物性評価結果を表１に示す。

【００６５】合成例３（粘着剤用ポリマー溶液Ａ３の合
成）モノマー組成を表１に示したように変更した以外は合成
例１と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶液Ａ３
を得た。物性評価結果を表１に示す。

【００６６】合成例４（粘着剤用ポリマー溶液Ａ４の合
成）温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル２７６部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７６部お
よびアクリル酸４８部からなるモノマー成分６００部の
うちの２００部と、酢酸エチル２３０部を加えてから昇
温し、８０℃になったところでナイパーＢＭＴ−Ｋ４０
を０．４部を添加して重合を開始した。重合開始から１
５分後に残りのモノマー成分４００部と、ナイパーＢＭ
Ｔ−Ｋ４０を０．４部、および酢酸エチル１５７部を１
時間半かけて滴下し、３時間反応させた後、１回目の希
釈溶剤として酢酸エチルを６３６部加えた。次いでＡＢ
Ｎ−Ｅを１．８部と酢酸エチル５２部を添加し、さらに
４時間反応を続けた。重合終了時に２回目の希釈溶剤と
してトルエン２４８部を加えた。その結果、固形分３
３．８％、粘度３０３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６
８．１×１０⁴の粘着剤用ポリマー溶液Ａ４を得た。

【００６７】合成例５〜７（粘着剤用ポリマー溶液Ａ５
〜Ａ７の合成）モノマー組成を表１〜２に示すとおりに変更した以外は
合成例４と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶液
Ａ５〜Ａ７を得た。物性評価結果を表１〜２に示す。

【００６８】合成例８（粘着剤用ポリマー溶液Ａ８の合
成）温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル２８８部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８８部お
よびアクリル酸１８部からなるモノマー成分５９４部の
うちの２４０部と、酢酸エチル３００部を加えてから昇
温し、８０℃になったところでナイパーＢＭＴ−Ｋ４０
を０．６部を添加して重合を開始した。重合開始から１
５分後に残りのモノマー成分２５４部と、ナイパーＢＭ
Ｔ−Ｋ４０を０．８部、および酢酸エチル１６部を１時
間半かけて滴下し、３時間反応させたところで、１回目
の希釈溶剤としてトルエンを２７３部加えた。ついでＡ
ＢＮ−Ｅを１．８部とトルエン５０部と、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル６部を添加し、さらに４時間反応を
続けた。重合終了時に２回目の希釈溶剤としてトルエン
２５８部を加えた。得られた粘着剤用ポリマー溶液Ａ８
の物性測定結果を表２に示す。

【００６９】合成例９（粘着剤用ポリマー溶液Ａ９〜Ａ
１１およびＢ１〜Ｂ２の合成）モノマー組成を表２〜３に示すとおりに変更した以外は
合成例Ａ８と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶
液Ａ９〜Ａ１１およびＢ１〜Ｂ２を得た。物性測定結果
を表２〜３に示す。なお、粘着剤用ポリマー溶液Ｂ１お
よびＢ２は比較例用である。

【００７０】合成例１０（粘着剤用ポリマー溶液Ｂ３の
合成）温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチ
ル２８４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８
４．４部、アクリル酸１８部、およびメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２．６４部からなるモノマー成分５８
９．３６部と、酢酸エチル７２０部を加えて昇温し、８
０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭ
Ｔ−Ｋ４０）を１．７６部を添加して重合を開始した。
重合開始から２０分毎にメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１０．５６部と酢酸エチル１００部からなるモノマ
ー成分溶液を９分の１ずつ加えた。反応開始から３時間
後にＡＢＮ−Ｅを１．８部とトルエン４０部とを添加
し、さらに４時間反応を続け、最後に希釈溶剤としてト
ルエン２０部を加えた。その結果、固形分４０．３％、
粘度１３２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３３．１×１
０⁴の粘着剤用ポリマー溶液Ｂ３が得られた。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】実施例１（実験Ｎｏ．１〜３１）および比
較例１（実験Ｎｏ．３２〜４２）粘着剤用ポリマー溶液Ａ１〜Ａ１４およびＢ１〜Ｂ３の
それぞれの溶液を適当量採り、その中に含まれるポリマ
ー１質量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５
Ｅ（固形分５５％）を表５〜表９に示した量（ウエッ
ト）混合して、粘着剤組成物を作製した。下記の方法で
試験片を作成し、粘着特性を評価した。また、前記した
方法でゲル分率Ｘと膨潤度Ｙを測定し、図１にプロット
した。図１においては、初期粘着力が２Ｎ／ｃｍ以上で
あり、かつ、加熱７日後の破壊状態が凝集破壊（ＣＦ）
でないもの（ＳＦ、ＴＦ、Ｃ）を●、初期粘着力が２Ｎ
／ｃｍ未満で、または加熱７日後の破壊状態が凝集破壊
（ＣＦ）のものを▲として示した。●が実施例、▲が比
較例である。

【００７６】［試験片の作成方法］基材としてポリエチ
レンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、厚さ５
０μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μ
ｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させ
ることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に
離型紙（サンエー化研株式会社製、商品名Ｋ−８０Ｈ
Ｓ）を貼着して保護した後、温度２３℃、相対湿度６５
％の雰囲気下で７日間養生した。養生後の粘着フィルム
を所定の大きさに切断して、試験片を作製した。なお、
離型紙は各種測定試験を実施する際に引き剥がした。

【００７７】［保持力の測定方法］温度２３℃、相対湿
度６５％の雰囲気下で、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４：以下「ＳＵＳ板」と記す）に、貼付面積が２５ｍｍ
×２５ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼着す
る。２５分間放置後、この試験片が貼着されたＳＵＳ板
を８０℃の恒温機に入れて、鉛直に吊り下げる。２０分
間経過した後、９．８Ｎの力を試験片に掛けて、ＳＵＳ
板から試験片が落下するまでの時間、または２４時間後
のズレ距離を測定した。ＮＣとあるのは、全くズレなか
ったものである。

【００７８】［初期粘着力の測定方法］温度２３℃、相
対湿度６５％の雰囲気下で、被着体であるＳＵＳ板に幅
１．０ｃｍの粘着フィルム試験片を貼着した。貼着は、
試験片の上を２ｋｇの質量のゴムローラーで３往復させ
ることによって行った。貼着してから２０分経過後に、
試験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分でＳ
ＵＳ板から剥離させた時の強度（１８０゜剥離粘着力：
Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、剥離状態を下記基準で目
視評価した。ＳＦ：粘着剤と被着体との界面剥離ＴＦ：粘着剤と基材との界面剥離（粘着剤が被着体側へ
移行）Ｃ：粘着剤の跡が「曇り」となって残っている。ＣＦ：多量に粘着剤が残っており、凝集破壊を起こして
いる。

【００７９】［常態粘着力の測定方法］初期粘着力測定
と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。貼着して
から２４時間経過後に、試験片の一端を１８０度方向に
速度３００ｍｍ／分でＳＵＳ板から剥離させた時の強度
（１８０゜剥離粘着力：Ｎ／ｃｍ）を測定した。

【００８０】［加熱促進後の粘着力の測定方法］初期粘
着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。
貼着してから７０℃で２４時間（１日）放置したもの
と、７０℃で７日間放置したものについて、初期粘着力
測定と同様にして１８０゜剥離粘着力（Ｎ／ｃｍ）を測
定した。なお、粘着力は、それぞれ加熱状態からサンプ
ルを取り出し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１
時間放置してから測定した。また、剥離状態を上記のよ
うに評価した。

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【表９】

【００８６】表５〜８から、実施例のもの（実験Ｎｏ．
１〜３１）は、粘着力と再剥離性が両立していることが
わかる。一方、表９によれば、比較用粘着剤用ポリマー
Ｂ１を用いた実験Ｎｏ．３２〜３４では架橋剤が少ない
のに粘着力が低い。また、架橋剤量の増加に伴って粘着
力が極めて低い値へと低下していくが、加熱７日後の剥
離状態は凝集破壊であって、再剥離性の向上は認められ
ない。これは、高分子量ポリマーにＯＨ基があって高分
子量ポリマーの架橋が優先されるので、低分子量物が架
橋できず、糊残りの原因となっているためである。Ｎ
ｏ．３５〜３６も同様の傾向を示している。Ｎｏ．３９
〜４２では、架橋剤の増加に伴い粘着力が低下する上
に、再剥離性は依然として向上しない。高分子量ポリマ
ーと低分子量ポリマーの両方にＯＨ基があるポリマーを
用いていて、高分子量ポリマーの架橋が優先され、低分
子量物が架橋されなかったことによるものと考えられ
る。

【００８７】実施例２（実験Ｎｏ．４３〜４９）および
比較例２（実験Ｎｏ．５０〜５２）粘着剤用ポリマー溶液Ａ１〜Ａ３、Ａ８〜Ａ１１および
Ｂ１〜Ｂ３のそれぞれの溶液を適当量採り、その中に含
まれるポリマー１質量部に対して、架橋剤としてコロネ
ートＬ−５５Ｅ（固形分５５％）を０．０７５質量部
（ウエット）混合して、粘着剤組成物を作製した。前記
した方法でゲル分率Ｘと膨潤度Ｙと粘着特性を評価し、
それぞれの測定結果を表１０〜１１に示した。

【００８８】

【表１０】

【００８９】

【表１１】

【００９０】実施例３（実験Ｎｏ．５３〜６０）粘着剤用ポリマー溶液Ａ１、Ａ３、Ａ６およびＡ１２の
それぞれを適当量採り、その中に含まれるポリマー１質
量部に対して、コロネートＬ−５５Ｅ（固形分５５％）
を表に示した量混合して、粘着剤組成物を作製した。な
お架橋剤量として、ＮＣＯ基のｍｏｌ数をポリマー中の
ＣＯＯＨ基のｍｏｌ数で割った値も併記した。前記した
方法で粘着特性を評価し、測定結果を表１２に示した。

【００９１】

【表１２】

【００９２】架橋剤量が、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ（モル比）
で０．１〜１．０であれば、凝集力、粘着力、再剥離性
のバランスが良好であることが分かる。

【００９３】

【発明の効果】本発明は、カルボキシル基を利用した架
橋システムの採用によって、ゲル分率Ｘと膨潤度Ｙが一
定の関係にある架橋ポリマーが粘着力と再剥離性といっ
た相反する特性を両立させ得ることを見出した。また、
カルボキシル基を利用した架橋システムでは低分子量ポ
リマーも架橋するため、糊残りを低減させることができ
た。さらに、架橋剤を多めに入れても粘着力が極端に低
下しないことも見出された。従って、粘着力と凝集力の
両性能が良好で、再剥離性が要求される用途に適した、
しかも、品質にばらつきの少ない粘着製品を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲル分率Ｘと膨潤度Ｙの関係を示すグラフであ
る。

【図２】ゲル分率Ｘと膨潤度Ｙの関係を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田順啓大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB01 CB02 CB04 CC02 FA01 4J040 DF041 DF051 GA05 GA07 JA09 KA16 LA06 PA23 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL03P AL04P AL05P AL08Q BA12H BA16Q BA38H BC04Q BC43Q CA04 HA53 HC51 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
カルボキシル基含有モノマーを必須的に含むモノマー成
分から導かれる粘着剤用ポリマーが、架橋した状態で含
まれている粘着層が形成された粘着製品であって、前記粘着層中の架橋ポリマーは、下記測定方法で測定さ
れるゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積倍）が、下
記式（１）を満足することを特徴とする粘着製品。Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３） …（１）ただし、Ｙ＞０，Ｘ＞０である。・ゲル分率Ｘ（質量％）：架橋ポリマーをテトラヒドロ
フランに２４時間浸漬した後、残留したゲルの量から、
下記式に基づいてゲル分率（質量％）を求める：ゲル分率Ｘ（質量％）＝１００×［ゲルを乾燥した後の
質量／溶解前の架橋ポリマーの質量］・膨潤度Ｙ（体積倍）：１０ｍｍ×２５ｍｍ×１００μ
ｍの架橋ポリマー試料片をテトラヒドロフランに２４時
間浸漬し、浸漬後の膨潤度（体積倍）を求める。
【請求項２】前記式（１）において、Ｙが８０以下で
ある請求項１に記載の粘着製品。
【請求項３】架橋前の粘着剤用ポリマーの水酸基濃度
が、ポリマー１ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ以下である請
求項１または２に記載の粘着製品。
【請求項４】（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
カルボキシル基含有モノマーを必須的に含むモノマー成
分から導かれる粘着剤用ポリマーを含有する粘着剤であ
って、前記粘着剤用ポリマーに対し、１分子中にイソシアネー
ト基を２個有する架橋剤を下記条件で反応させて架橋ポ
リマーとなした場合に、この架橋ポリマーにおけるゲル
分率Ｇ（質量％）が５５〜７５％、膨潤度Ｓ（体積倍）
が１５〜４０であることを特徴とする粘着剤。・架橋条件：粘着剤用ポリマー１ｇに対し、コロネート
Ｌ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業製；「コロネート」
は登録商標）を０．０７５ｇ（ウエット）となるように
溶剤の存在下で混合して架橋前ポリマー混合物を作り、
この混合物を離型紙上に乾燥後の厚みが１００μｍにな
るように塗工して、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下
で１週間養生することにより、架橋ポリマーを得る。
【請求項５】請求項４に記載の粘着剤と、カルボキシ
ル基と反応し得る官能基を２個以上持つ架橋剤とを含む
粘着剤組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗
布し、加熱して架橋反応を終了させて粘着フィルムとな
したとき、下記条件で測定されるステンレス鋼板に対す
る２３℃、相対湿度６５％での１８０゜剥離粘着力が
２．０Ｎ／ｃｍ以上となることを特徴とする請求項４に
記載の粘着剤。〔１８０゜剥離粘着力測定条件〕ステンレス鋼板ＳＵＳ
３０４を被着体とし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気
下でステンレス鋼板に幅１．０ｃｍの粘着フィルム試験
片を圧着する。圧着は、２ｋｇのゴムローラを粘着フィ
ルム試験片上で３往復させることにより行う。圧着して
から２０分経過後に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気
下で試験片の一端を１８０゜方向に速度３００ｍｍ／分
でステンレス鋼板から剥離させた時の強度（Ｎ／ｃｍ）
を測定する。