CN113999633A - 粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题是提供能够形成高温特性优异的粘合剂层等粘合剂的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)、玻璃化温度在85℃以上、羟值大于45mgKOH/g且酸值为5～20mgKOH/g的松香类增粘树脂(B)、和交联剂(C)。

Description

粘合剂组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。
背景技术
双面胶带用粘合剂等通常使用的丙烯酸类粘合剂中，为了发挥良好的定荷重剥离性能，添加聚合松香类增粘树脂是必不可少的。
近年来，对于汽车用途等中使用的粘合胶带，要求具有假定车内环境的高温耐久性能。通常，粘合剂的高温特性与粘合剂中所含的增粘树脂的玻璃化温度(Tg)之间存在相关性，增粘树脂的Tg越高，粘合剂的高温特性越好。但是，现有的高Tg增粘树脂与丙烯酸类粘合剂的相容性差，无法添加能够改善高温性能的量。
例如，在含有具有羟基的丙烯酸类共聚物、交联剂和增粘剂的丙烯酸类粘合剂组合物中，作为上述增粘剂，提出了使用软化点在130℃以上、羟值为35～80mgKOH/g的松香酯化合物(例如，参照专利文献1)。专利文献1中记载了上述丙烯酸类粘合剂组合物的自低温到高温的粘合特性优异，特别是对聚氨酯泡沫和低极性被粘接体具有优异的剥离性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-291299号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的研究，即使是专利文献1公开的丙烯酸类粘合剂组合物，高温特性也不足够。
本发明的技术问题是提供能够形成高温特性优异的粘合剂层等粘合剂的粘合剂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现，特定的松香类增粘树脂与(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性良好，通过使用包含它们的粘合剂组合物，粘合剂层等粘合剂的高温特性良好。
本发明例如为以下的[1]～[6]。
[1]粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)、玻璃化温度在85℃以上、羟值大于45mgKOH/g且酸值为5～20mgKOH/g的松香类增粘树脂(B)、和交联剂(C)。
[2]如[1]所述的粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的重均分子量为70万～200万。
[3]如[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是单体成分(a)的聚合物，其中单体成分(a)包含60～99.5质量％的烷基的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1～15质量％的含交联性官能团单体。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其为非乳化型粘合剂组合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，由上述粘合剂组合物得到的厚度25μm的粘合剂层的雾度低于1％。
[6]粘合片，其具有由上述[1]～[5]中任一项记载的粘合剂组合物制备的粘合剂层。
发明效果
根据本发明，能提供能够形成高温特性优异的粘合剂层等粘合剂的粘合剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下，也将本发明的粘合剂组合物简称为“组合物”。此外，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
[粘合剂组合物]
本发明的一实施方式的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)、玻璃化温度在85℃以上、羟值大于45mgKOH/g且酸值为5～20mgKOH/g的松香类增粘树脂(B)、和交联剂(C)。
根据本发明人的研究，发现上述具有特定的羟值和酸值的松香类增粘树脂(B)与现在通常使用的松香类增粘树脂相比，与(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性优异。此外，松香类增粘树脂(B)具有高Tg。因此，由本发明的粘合剂组合物，能够提供高温特性优异的粘合剂层等粘合剂。
此外，本发明的一实施方式的粘合剂组合物中，由粘合剂组合物得到的厚度25μm的粘合剂层的雾度优选小于1％，更优选在0.9％以下。如果雾度在上述范围内，则粘合剂组合物中的各成分易于均匀地混合，因此优选。雾度越低越优选，作为其下限，没有特别限制，但雾度通常在0.1％以上。另外，雾度的测定可通过实施例中记载的方法实施。
((甲基)丙烯酸聚合物(A))
作为上述粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸聚合物(A)，只要是(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类的单体成分的聚合物即可，没有特别限定。
作为上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)，优选包含烷基的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯、及含交联性官能团单体的单体成分(a)的聚合物。单体成分(a)中还可以包含其以外的单体(其他单体)。
作为上述烷基的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯，更优选容易使(甲基)丙烯酸聚合物(A)高分子量化的(甲基)丙烯酸正丁酯。作为上述烷基的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在100质量％的单体成分(a)中，上述烷基的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为60～99.5质量％、更优选70～99.5质量％。
作为上述含交联性官能团单体，优选具有羟基和羧基的至少一种作为交联性官能团单体，更优选为选自含羟基单体和含羧基单体的至少一种的单体。
作为上述含羟基单体，例如可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、氯-2-羟丙基丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。作为上述含羟基单体，可单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述含羧基单体，例如可例举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧丁酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和马来酸酐，优选(甲基)丙烯酸。作为上述含羧基单体，可单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述含交联性官能团单体，可单独使用1种，也可以使用2种以上，但同时使用上述含羟基单体和上述含羧基单体是优选形态之一。在同时使用上述含羟基单体和上述含羧基单体时，对其摩尔比没有特别限定，但含羟基单体:含羧基单体(摩尔比)优选为1:10～10:1，更优选1:8～8:1。
在100质量％的单体成分(a)中，上述含交联性官能团单体的含量优选为0.1～15质量％、更优选0.5～10质量％。
作为上述其他单体，例如可例举烷基的碳数为1～3或9以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、含氮原子的单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯、含芳环的单体、甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯腈。
作为上述烷基的碳数为1～3或9以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
作为上述含脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
作为上述含氮原子的单体，可例举具有酰胺基和氨基中的至少一种官能团的单体，具体可例举(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基乙酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含氨基单体。
作为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。
作为上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
作为上述含芳环的单体，可例举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。
当上述单体成分(a)包含上述其他单体时，在100质量％的单体成分(a)中，上述其他单体的含量为0.1～30质量％、更优选0.2～25质量％。作为上述其他单体，可单独使用1种，也可以使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(Mw)通常为50万～250万，并且从粘合剂组合物的涂布性和从得到的粘合片的高温特性特别优异的角度考虑，优选70万～200万，更优选100万～180万。
((甲基)丙烯酸聚合物(A)的制造条件)
上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)可以通过利用溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法等以往公知的聚合方法使单体成分聚合而得到，但优选通过不含乳化剂或悬浮剂等聚合稳定剂的溶液聚合法和本体聚合法来制造。(甲基)丙烯酸聚合物(A)可以作为由该聚合物和有机溶剂构成的聚合物溶液而获得。作为可用于聚合的有机溶剂，可例举下述的有机溶剂(D)。
例如，通过将聚合溶剂、单体成分投入反应容器内，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，反应开始温度通常设定为40～100℃，优选设定为50～90℃，使反应体系维持在通常50～90℃、优选60～90℃的温度下反应3～20小时，以得到(甲基)丙烯酸聚合物(A)。
作为聚合引发剂，例如可例举过氧化物类聚合引发剂、偶氮类引发剂。
作为过氧化物类聚合引发剂，可例举例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔戊基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二α-枯基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丁烷和2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丁烷。
作为偶氮类化合物，可以例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)等偶氮类化合物。
聚合引发剂可单独使用1种，也可使用2种以上。另外，也不限制在聚合中多次添加聚合引发剂。
相对于100质量份的形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)的单体成分，通常以0.001～5质量份、优选0.005～3质量份的范围内的量使用聚合引发剂。另外，在上述聚合反应中，也可以适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、聚合性单体、聚合溶剂。
作为溶液聚合中使用的聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；乙醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苄腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类等。
聚合溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
[松香类增粘树脂(B)]
上述粘合剂组合物中所含的松香类增粘树脂(B)为玻璃化温度为85℃以上、羟值大于45mgKOH/g且酸值为5～20mgKOH/g的松香类增粘树脂。
玻璃化温度(Tg)优选为85℃以上，更优选为95℃以上。此外，玻璃化温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下。松香类增粘树脂(B)的玻璃化温度可通过差示扫描量热测定来测定。当Tg在上述范围内时，与上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性良好、且所得的粘合片的高温特性优异。
羟值优选为50mgKOH/g以上、更优选60mgKOH/g以上。此外，羟值优选为100mgKOH/g以下、更优选80mgKOH/g以下。松香类增粘树脂(B)的羟值可通过电位滴定法来测定。当羟值在上述范围内时，与上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性良好、且可将所得的粘合片的雾度抑制在低水平。此外，由于(甲基)丙烯酸聚合物(A)和松香类增粘树脂(B)的相容性优异，所以在制造粘合片后，可抑制松香类增粘树脂(B)渗出至粘合剂层表面。
酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选7mgKOH/g以上。此外，酸值优选为20mgKOH/g以下、更优选12mgKOH/g以下。松香类增粘树脂(B)的酸值可通过电位滴定法来测定。当酸值在上述范围内时，与上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性良好、且所得的粘合片的粘着性优异。
上述粘合剂组合物通过使用具有上述特定的Tg、羟值和酸值的松香类增粘树脂(B)，能够形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)和松香类增粘树脂(B)的相容性优异、高温特性优异的粘合剂层等粘合剂。
此外，上述松香类增粘树脂(B)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(Mw)优选为1000～10000，更优选为2500～5000。
作为松香类增粘树脂(B)在上述粘合剂组合物中的掺合量，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸聚合物(A)，通常为5～50质量份，优选6～40质量份，更优选10～30质量份。如果松香类增粘树脂(B)的掺合量在上述范围内，则可得到高温特性优异的粘合片。
松香类增粘树脂(B)例如可通过使松香酸、松香酸二聚物、松香酸的异构体聚合而得到。为了调整羟值、酸值，还优选在季戊四醇等多元醇的存在下聚合。作为获得松香类增粘树脂(B)的方法，没有特别限定，可通过适当调整以往公知的聚合松香的制造方法，通过将Tg、羟值、酸值调整至上述范围来得到。
(交联剂(C))
作为上述粘合剂组合物中所含的交联剂(C)，只要能够将(甲基)丙烯酸聚合物(A)交联即可，无特别限制。作为交联剂(C)，例如可使用异氰酸酯化合物(C1)、环氧化合物(C2)、金属螯合物(C3)等能够与上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)反应的交联剂。
由于上述粘合剂组合物含有交联剂(C)，因此在通过压接、热成型等粘接在被粘接体上的粘合剂层或粘合剂中形成有交联体，粘接力和耐热性优异。
上述交联剂(C)可单独使用1种，也可使用2种以上。
(异氰酸酯化合物(C1))
作为异氰酸酯化合物，通常使用例如1分子中异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物，异氰酸酯基数优选为2～8，更优选为3～6。如果异氰酸酯基数在上述范围内，则在(甲基)丙烯酸聚合物(A)与异氰酸酯化合物的交联反应效率的点、以及在保持粘合剂层的柔软性的点上是优选的。
作为1分子中的异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可以例举例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯
作为1分子中的异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯化合物，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
作为这样的异氰酸酯化合物，可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如，甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。
异氰酸酯化合物中，从难黄变性的角度考虑，优选亚二甲苯基二异氰酸酯类和六亚甲基二异氰酸酯类的交联剂，从应力缓和性的角度考虑，优选甲苯二异氰酸酯类的交联剂。作为亚二甲苯基二异氰酸酯类交联剂，可例举例如亚二甲苯基二异氰酸酯及其多聚体或衍生物、聚合物；作为六亚甲基二异氰酸酯类交联剂，可例举例如六亚甲基二异氰酸酯及其多聚体或衍生物、聚合物；作为甲苯二异氰酸酯类交联剂，可例举例如甲苯二异氰酸酯及其多聚体或衍生物、聚合物。
(环氧化合物(C2))
作为环氧化合物，可例举例如分子中具有2个以上环氧基的化合物，可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N'-二氨基缩水甘油基氨基甲基)。
(金属螯合物(C3))
作为金属螯合物，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物。具体而言，可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝·二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。
作为上述粘合剂组合物中的交联剂(C)的掺合量，相对于100质量份的(甲基)丙烯酸聚合物(A)，通常为0.05～10质量份，优选0.1～5质量份，更优选0.3～2.5质量份。
(有机溶剂(D))
上述粘合剂组合物中，为了调整涂布性，可以含有有机溶剂(D)。作为有机溶剂(D)，可例举在上述的(甲基)丙烯酸聚合物(A)的制造条件下举出的有机溶剂。另外，(甲基)丙烯酸聚合物(A)的制作时使用的有机溶剂与粘合剂组合物中所含的有机溶剂(D)可以是相同种类的有机溶剂，也可以是不同种类的有机溶剂。作为有机溶剂，可单独使用1种，也可使用2种以上。
在粘合剂组合物包含有机溶剂(D)的情况下，在100质量％的粘合剂组合物中，通常为30～90质量％、优选40～90质量％。
(添加剂(E))
上述粘合剂组合物中，除上述(A)～(D)成分外，还可以在不损害本发明的效果的范围内包含添加剂(E)。
作为添加剂(E)，可例举例如除松香类增粘树脂(B)以外的增粘树脂、硅烷偶联剂、防静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增塑剂、交联促进剂和重工剥离剂(日文：リワーク剤)。作为添加剂(E)，可单独使用1种，也可以使用2种以上。作为上述粘合剂组合物含有添加剂(E)时的量，随添加剂(E)的种类而不同，没有特别限定，但在100质量％的粘合剂组合物中，通常为0.01～10质量％、优选0.1～5质量％。
上述粘合剂组合物优选为非乳化型粘合剂组合物。由于与乳化型的粘合剂组合物相比，存在耐水性和耐热性优异的倾向，因此优选为非乳化型。本发明的粘合剂组合物可用作粘合剂层等粘合剂。另外，粘合剂是包含粘合剂层的概念，将形成为层状的粘合剂称为粘合剂层。
(粘合剂组合物的制备)
上述粘合剂组合物例如能够通过用以往公知的方法混合上述各成分来制备。例如，可通过将包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)的溶液、松香类增粘树脂(B)、交联剂(C)、和根据需要使用的添加剂等其他成分混合，来制备粘合剂组合物。
[粘合片]
本发明的一实施方式的粘合片具有由粘合剂组合物制作的粘合剂层。
作为粘合片，可例举例如仅由粘合剂层形成的粘合片，具有基材和形成在基材的两面上的粘合剂层、且至少一个粘合剂层是由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的双面粘合片，具有基材、和在基材的一个面上形成的由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的单面粘合片，在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的两面上配制有基材的粘合片。
作为上述基材，没有特别限定，可例举塑料基材、无纺布、织布、纸、金属、玻璃、陶瓷、泡沫等。基材的厚度随其用途等而不同，没有特别限定，但通常为5～200μm。
作为塑料基材，可例举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺和ABS的塑料基材。
基材也可以是经剥离处理的基材。在粘合片是在由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的两面上配置有基材的粘合片的情况下，至少一个基材是经剥离处理的基材，在与被粘接体粘合时，可除去经剥离处理的基材。
从维持粘合性能的观点考虑，粘合剂层的膜厚通常为5～200μm，优选为10～100μm。
粘合剂层可以通过在其制造过程中粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸聚合物(A)和交联剂(C)反应，从而至少一部分交联。
作为粘合片的制造方法，没有特别限定，例如如下所述。将上述的粘合剂组合物涂布在基材上。上述粘合剂组合物含有溶剂的情况下，在通常50～150℃、优选60～100℃的温度下进行通常1～10分钟、优选2～7分钟的干燥以除去溶剂，形成涂膜。接着，将其他基材贴合在涂膜的无基材侧的表面上。接着，在通常1天以上、优选3～10天、通常5～60℃、优选15～40℃、且通常30～70％RH、优选40～70％RH的环境下进行养护，制造粘合片。上述养护也称为熟化。如果在上述条件下进行熟化，则在熟化中发生交联，能够高效地形成交联体。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通过旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刀涂法、模涂法、凹版涂法、刮刀法，以达到规定厚度的方式进行涂布和干燥的方法。
由上述粘合剂组合物得到的粘合剂层因为高温特性优异，所以可用于汽车用途等各种用途。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受限于此。
(松香类树脂)
在实施例和比较例中使用了以下的松香类树脂。
松香类增粘树脂(B-1)：由下述制造例1合成
松香类增粘树脂(B-2)：由下述制造例2合成
松香类增粘树脂(B’-1)：由下述制造例3合成
D-135、D-160：聚合松香酯树脂(荒川化学工业株式会社制)
SEA-100：松香酯树脂(荒川化学工业株式会社制)
DP-2669：松香酯树脂(哈利玛化成(ハリマ化成)制)
将上述松香类树脂的物性示于表1。
另外，表1中所示的松香类树脂的物性通过以下的方法测定。
＜酸值＞
根据JIS K0070，作为中和1g松香类树脂所需的氢氧化钾的mg数，通过电位滴定法而求出酸值。
＜羟值＞
根据JIS K0070，作为在使1g松香树脂乙酰化时，为了中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数，通过电位滴定法而求出羟值。
＜Tg＞
将松香类树脂封入简易密封盘中，使用差示扫描量热计(DSC)进行了测定。测定中，在氮气流下、以10℃/分钟从-100℃升温到200℃并测定热变化，绘制“吸热和发热量”与“温度”的曲线图，将此时观察到的特征拐点作为Tg。另外，Tg使用通过中点法由DSC曲线获得的值。
＜GPC＞
上述松香类树脂的基于GPC(凝胶渗透色谱)的Mw(重均分子量)的测定在以下的条件下进行。
装置名：东曹株式会社(東ソー(株)制)、HLC-8120
柱：东曹株式会社制，G7000HXL(7.8mm I.D.×30cm)1根、GMHXL(7.8mm I.D.×30cm)2根、G2000HXL(7.8mm I.D.×30cm)1根
样品浓度：以达到1.5mg/cm3的条件用四氢呋喃稀释
流动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0cm3/分钟
柱温：40℃。
[表1]
Figure BDA0003166528570000131
[制造例1]
(松香类增粘树脂(B-1)的合成)
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中投入50质量份的松香酸二聚体、和840质量份的二氯甲烷，一边搅拌一边滴加25质量份的草酰氯。使其在氮气流下、在25℃反应4小时后，利用蒸发器除去草酰氯和二氯甲烷。使所得的氯化物中间体溶解于800质量份的二氯甲烷中，向该溶液中、在冰冷却下滴加115质量份季戊四醇、10质量份4-二甲氨基吡啶、和13质量份吡啶的混合物。使其在氮气流下、于40℃反应12小时，添加1000质量份的1摩尔/升的盐酸，终止反应。将油层和水层分离后，向油层中添加硫酸镁并搅拌，将硫酸镁过滤后，用蒸发器除去溶剂，在真空下干燥一整夜，得到了呈黄色固体的松香类增粘树脂(B-1)。
松香类增粘树脂(B-1)的酸值为7.1mgKOH/g、羟值为72mgKOH/g、Tg为101℃、重均分子量(Mw)为3100。
[制造例2](松香类增粘树脂(B-2)的合成)
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中投入50质量份的松香酸二聚体、和840质量份的二氯甲烷，一边搅拌一边滴加25质量份的草酰氯。使其在氮气流下、在25℃反应4小时后，利用蒸发器除去草酰氯和二氯甲烷。使所得的氯化物中间体溶解于800质量份的二氯甲烷中，向该溶液中、在冰冷却下滴加85质量份季戊四醇、10质量份4-二甲氨基吡啶、和13质量份吡啶的混合物。使其在氮气流下、于40℃反应12小时，添加1000质量份的1摩尔/升的盐酸，终止反应。将油层和水层分离后，向油层中添加硫酸镁并搅拌，将硫酸镁过滤后，用蒸发器除去溶剂，在真空下干燥一整夜，得到了呈黄色固体的松香类增粘树脂(B-2)。
松香类增粘树脂(B-2)的酸值为7.3mgKOH/g、羟值为51mgKOH/g、Tg为98℃、重均分子量(Mw)为3000。
[制造例3](松香类增粘树脂(B’-1)的合成)
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中投入50质量份的松香酸二聚体、和840质量份的二氯甲烷，一边搅拌一边滴加25质量份的草酰氯。使其在氮气流下、在25℃反应4小时后，利用蒸发器除去草酰氯和二氯甲烷。使所得的氯化物中间体溶解于800质量份的二氯甲烷中，向该溶液中、在冰冷却下滴加60质量份季戊四醇、10质量份4-二甲氨基吡啶、和13质量份吡啶的混合物。使其在氮气流下、于40℃反应12小时，添加1000质量份的1摩尔/升的盐酸，终止反应。将油层和水层分离后，向油层中添加硫酸镁并搅拌，将硫酸镁过滤后，用蒸发器除去溶剂，在真空下干燥一整夜，得到了呈黄色固体的松香类增粘树脂(B’-1)。
松香类增粘树脂(B’-1)的酸值为10mgKOH/g、羟值为31mgKOH/g、Tg为69℃、重均分子量(Mw)为2000。
[制造例4]
(丙烯酸聚合物(A-1)溶液的合成)
将94质量份的丙烯酸正丁酯、5质量份的丙烯酸、1质量份的丙烯酸2-羟乙酯、90质量份的乙酸乙酯和0.1质量份的2,2'-偶氮二异丁腈放入反应容器中，用氮气将该反应容器中的空气置换。接着，在搅拌下升温至65℃并使其反应8小时，得到丙烯酸聚合物(A-1)的溶液。
所得的丙烯酸聚合物(A-1)的基于GPC的Mw为180万。
[制造例5]
(丙烯酸聚合物(A-2)溶液的合成)
将94质量份的丙烯酸正丁酯、5质量份的丙烯酸、1质量份的丙烯酸2-羟乙酯、160质量份的乙酸乙酯和0.1质量份的2,2'-偶氮二异丁腈放入反应容器中，用氮气将该反应容器中的空气置换。接着，在搅拌下升温至70℃并使其反应8小时，得到丙烯酸聚合物(A-2)的溶液。所得的丙烯酸聚合物(A-2)的基于GPC的Mw为80万。
[制造例6]
(丙烯酸聚合物(A-3)溶液的合成)
将94质量份的丙烯酸正丁酯、5质量份的丙烯酸、1质量份的丙烯酸2-羟乙酯、110质量份的乙酸乙酯和0.1质量份的2,2'-偶氮二异丁腈放入反应容器中，用氮气将该反应容器中的空气置换。接着，在搅拌下升温至65℃并使其反应8小时，得到丙烯酸聚合物(A-3)的溶液。所得的丙烯酸聚合物(A-3)的基于GPC的Mw为152万。
(GPC)
上述丙烯酸聚合物(A-1)～(A-3)的基于GPC(凝胶渗透色谱)的Mw(重均分子量)的测定在以下的条件下进行。
装置名：东曹株式会社(東ソー(株)制)、HLC-8120
柱：东曹株式会社制，G7000HXL(7.8mm I.D.×30cm)1根、GMHXL(7.8mm I.D.×30cm)2根、G2000HXL(7.8mm I.D.×30cm)1根
样品浓度：以达到1.5mg/cm3的条件用四氢呋喃稀释
流动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0cm3/分钟
柱温：40℃。
〔实施例1〕
在丙烯酸聚合物(A-1)溶液(以固体成分(丙烯酸聚合物)换算计100质量份)中添加20质量份的松香类增粘树脂(B-1)、和以固体成分换算计为0.72质量份的异氰酸酯类交联剂L-45(综研化学株式会社制)，用玻璃棒搅拌5分钟，得到粘合剂组合物。
＜粘合片的制造＞
将所得的粘合剂组合物在脱泡后用刮刀以干燥后的厚度达到25μm的条件涂布在厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，在80℃下干燥3分钟除去溶剂，形成了涂膜。
在粘合剂层的与PET膜接触的面的相反侧表面上贴合经剥离处理的PET膜。之后，在23℃/50％RH的条件下静置7天进行熟化，制造了具有厚25μm的粘合剂层的粘合片(1)。
(物性评价)
＜雾度＞
将所得的粘合剂组合物在脱泡后用刮刀以干燥后的厚度达到25μm的条件涂布在经剥离处理的PET膜上，在80℃下干燥3分钟除去溶剂，形成了涂膜。
在粘合剂层的与经剥离处理的PET膜接触的面的相反侧表面上贴合经剥离处理的PET膜。之后，在23℃/50％RH的条件下静置7天进行熟化，制造了具有厚25μm的粘合剂层的粘合片(2)。
从粘合片(2)的一面剥掉经剥离处理的PET膜，将露出的粘合剂层与玻璃板(AGC制造技术公司(AGCファブリテック社)制，碱性玻璃FL，1.1mm厚)贴合。
然后，将剩余的经剥离处理的PET膜剥掉，将在上述玻璃板上仅具有粘合剂层的试验片的雾度值作为粘合剂层的雾度(％)进行了测定。
测定中使用了雾度计(型号HM-150，村上色彩技术研究所制)。结果示于表2。
＜保持力试验＞
将粘合片(1)裁切为20mm×100mm的尺寸，制作了试验片。将所得的试验片的经剥离处理的PET膜剥掉，以使贴合面积为20mm×20mm的条件将露出的粘合剂层贴合在不锈钢板(SUS)上，并用2kg的辊往返3次进行压接。之后在40℃/干燥环境下静置20分钟，在相同环境下对试验对象的剪切方向施加1kg的荷重，测定了施加荷重开始1小时后的粘合剂层的偏离量(mm)。
在表2中，将1小时后的偏离量(mm)记为40℃保持力(mm)。
＜定荷重剥离性＞
将粘合片(1)裁切为80mm×20mm，将经剥离处理的PET膜剥掉，以使粘贴面积为50mm×20mm的条件将露出的粘合剂层用2kg的辊往返3次贴合在正反面以与水平方向平行的方式配置的PP(聚丙烯)板的下表面侧上。接着，在对粘贴在PP板上的试验片的长边方向的一端侧的端部施加朝铅垂方向下方侧的荷重的状态下，测定了放置60分钟时的试验片的长边方向上的剥离距离(mm)或到落下为止的时间(分钟)。此外，测定温度为40℃时的荷重为100g、80℃时为50g、120℃时为50g、150℃时为16g。其结果按照以下标准进行了评价。
在表2中，将该定荷重剥离性试验的结果作为PP定荷重、针对各温度、荷重进行表示。
AA：剥离距离为5mm以下
BB：剥离距离大于5mm且在10mm以下
CC：剥离距离大于10mm且小于50mm
DD：落下(剥离距离50mm)。
＜滚球粘性＞
根据J.Dow法按照以下的步骤进行了测定。
从上述粘合片(1)剥去经剥离处理的PET膜，以使粘合剂层露出的方式安放在倾斜角30度的倾斜面上。接着，在23℃/50％RH环境下，从倾斜面的上侧助推不锈钢球后，使其在粘合面上滑行(助推距离为10cm，滑行距离为10cm)。
变更钢球的直径来进行滑行测试，求出了在粘合面内滑行停止的钢球的最大径。使用的不锈钢球的直径为X/32英寸(X是2～32的范围内整数)。将不锈钢球的最大径时的X作为滚球粘性试验的结果示于表2。
[实施例2～6、比较例1～5]
除了按照表2的记载来改变丙烯酸聚合物的种类、松香类树脂的种类和交联剂的量以外，与实施例1同样地进行，得到了粘合剂组合物和粘合片。
使用所得的粘合片，通过与实施例1同样的方法进行了物性评价。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003166528570000191
根据表2，由实施例1～6记载的粘合剂组合物所得的粘合片中，(甲基)丙烯酸聚合物(A)与松香类增粘树脂(B)的相容性良好，雾度低。此外，显示出对聚丙烯定荷重剥离也是良好的结果。
由掺合了Tg低于85℃、且羟值在45mgKOH/g以下的松香类增粘树脂的粘合剂组合物得到的粘合片在高温时的对聚丙烯定荷重剥离的评价中的结果为差(比较例1、2、4、5)。特别是比较例4的粘合片，雾度虽然低，但由于松香类增粘树脂的Tg低，其与比较例1、2、5相比，定荷重剥离的评价更差。
比较例3中，虽然使用了Tg为85℃以上的松香类增粘树脂，但羟值在45mgKOH/g以下，因此与(甲基)丙烯酸聚合物(A)的相容性差，结果是得到了雾度高、且定荷重剥离的评价差的粘合片。

Claims (6)

1.粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)、玻璃化温度在85℃以上、羟值大于45mgKOH/g且酸值为5～20mgKOH/g的松香类增粘树脂(B)、和交联剂(C)。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的重均分子量为70万～200万。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是单体成分(a)的聚合物，所述单体成分(a)包含60～99.5质量％的烷基的碳数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1～15质量％的含交联性官能团单体。
4.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，其为非乳化型粘合剂组合物。
5.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，由所述粘合剂组合物得到的厚度25μm的粘合剂层的雾度低于1％。
6.粘合片，其特征在于，具有由权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物制备的粘合剂层。
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