JPH0952923A - 塗料用エマルションの製造方法 - Google Patents

塗料用エマルションの製造方法

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JPH0952923A
JPH0952923A JP7222771A JP22277195A JPH0952923A JP H0952923 A JPH0952923 A JP H0952923A JP 7222771 A JP7222771 A JP 7222771A JP 22277195 A JP22277195 A JP 22277195A JP H0952923 A JPH0952923 A JP H0952923A
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昭 柳ケ瀬
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雅治 藤本
Masayuki Taku
正幸 田久
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温 長嶺
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤添加時の安定性に優れ、かつ透明性
の良好な塗膜を形成する、塗料用途に有用なポリシロキ
サンを含有する水性エマルションの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ジメチルシロキサン単位とビニル重合性
官能基含有ケイ素化合物単位から構成されるポリシロキ
サン共重合体を水性媒体中に乳化分散させてなるエマル
ションに、特定な組成および量比でビニル重合性単量体
を2段で滴下しグラフト共重合させて塗料用エマルショ
ンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用エマルショ
ンの製造方法に関し、さらに詳しくは、有機溶剤添加時
の安定性に優れ、かつ透明性の良好な塗膜を与える塗料
用水性ポリシロキサン含有エマルションの製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性
および耐候性に優れ塗料用樹脂として有用な特徴を持つ
が、ポリシロキサン樹脂を単独で用いた場合は、その弾
性率および強度が低すぎるために強靱な塗膜が得られに
くく、その用途は狭い範囲に限定されることになる。そ
のため、従来よりポリシロキサン樹脂と、アクリル樹脂
あるいはポリエステル樹脂などを組み合わせてその特徴
を生かす工夫がなされている。
【0003】また、水性塗料は、溶剤系塗料に比べて引
火、中毒および大気汚染の危険性が極めて小さいことな
どからアクリル系、ウレタン系などの様々のタイプが開
発され広く利用されているが、ポリシロキサン樹脂を大
量に含有する水性塗料の実用化に際してはまだいくつか
の課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用され
る迄には至っていないのが現状である。
【0004】特公昭63−23212号公報には、ポリ
シロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入し
て水溶性塗料を得ることが開示されているが、このよう
に完全に水に溶解するタイプの塗料には水分散型に比べ
て、樹脂を高分子量化したときの塗料粘度が高くなりす
ぎる点や親水性の官能基が塗膜中に大量に残存して塗膜
の撥水性を確保するのが難しくなる点などの不利が伴
う。
【0005】また、特開平1−161057号公報に
は、シラノールあるいはアルコキシシランを有するシリ
コーン重合体と有機重合体とを非イオン性界面活性剤の
存在下で混合することによって水ベース有機重合体を変
性する方法が開示されており、20%よりも多いシリコ
ーンの導入による耐腐食性の向上が観察されている。し
かしながら、この方法では、重合体の流動性および相溶
性の不足のため均質な樹脂成分を得ることが難しく、塗
膜の透明性を必要とする用途には不適である。
【0006】一方、水分散型塗料は、溶剤系塗料に比べ
造膜性、乾燥性等に劣るため、造膜助剤、蒸発促進剤等
の有機溶剤をある程度配合するのが一般的であるが、有
機溶剤の配合は、水分散型塗料の安定性に著しく影響を
及ぼすため、有機溶剤添加時の安定性が常に問題となっ
ている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
持つ欠点を解消するためになされたものであり、本発明
の目的は、有機溶剤添加時の安定性に優れ、かつ透明性
の良好な塗膜を与え得る水性ポリシロキサンを含有する
塗料用エマルションの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み鋭意検討した結果、塗料用のポリシロキサンエ
マルションを下記に示す方法で製造することにより、上
記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達し
た。
【0009】すなわち、本発明は、ケイ素原子の量を基
準として50モル%以上99モル%以下のジメチルシロ
キサン単位および1モル%以上50モル%以下のビニル
重合性官能基含有ケイ素含有化合物単位から構成される
ポリシロキサン共重合体が水性媒体中に乳化分散されて
なるエマルションに、ラジカル重合開始剤の存在下でビ
ニル重合性単量体を滴下しグラフト共重合させて塗料用
エマルションを製造する方法であって、上記ビニル重合
性単量体の滴下が2段階で行われ、2段目に滴下される
ビニル重合性単量体がカルボキシル基含有ビニル重合性
単量体を15〜50重量%含む単量体混合物であり、か
つ1段目と2段目に滴下されるビニル重合性単量体の重
量比が1段目/2段目=50/50〜90/10である
ことを特徴とする塗料用エマルションの製造方法にあ
る。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の方法において用いられる
ポリシロキサン共重合体は、ジメチルシロキサン単位と
ビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位とから構成さ
れる。
【0011】ジメチルシロキサン単位を構成するのに用
いられるジメチルシロキサンとしては、例えばジメチル
ジクロロシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチ
ルシロキサン環状オリゴマー等が挙げられるが、原料価
格と得られる樹脂の熱安定性等の性能からジメチルシロ
キサン環状オリゴマー(ジメチルサイクリックス)の使
用が好ましい。
【0012】ビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位
を構成するのに用いられる化合物の例としては、例えば
ジメチルシロキサン単位と共重合するために分子中に1
個以上のシラノール基、アルコキシシリル基またはクロ
ロシリル基などの官能基と、ビニル重合性単量体と共重
合するためのビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイ
ルオキシ基、P−ビニルフェニル基等の重合性基を有す
るものを挙げることができるが、本発明においては、重
合反応性、コスト面を考慮するとビニル重合性官能基含
有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【0013】ビニル重合性官能基含有アルコキシシラン
化合物の例としては、例えばγ−メタクリロイルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が
挙げられる。
【0014】ポリシロキサン共重合体におけるジメチル
シロキサン単位とビニル官能基含有ケイ素化合物単位の
含有量は、ケイ素原子の量を基準としてジメチルシロキ
サン単位が50モル%以上99モル%以下であり、ビニ
ル官能基含有ケイ素化合物単位が1モル%以上50モル
%以下となる範囲である。
【0015】ポリシロキサン共重合体におけるビニル重
合性官能基含有ケイ素化合物単位の含有量が、1モル%
未満の場合は得られる塗膜の透明性が低下し、一方、5
0モル%を超えると原料コストの点で不利になることに
加えて縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がラテ
ックスの安定性や取り扱い性を損なわしめ、さらには塗
膜性能も損なわれるようになる。好ましいビニル重合性
官能基含有ケイ素化合物単位の含有量は、上記の基準で
1.5モル%以上40モル%以下であり、さらに好まし
くは3モル%以上20モル%未満である。ビニル重合性
官能基含有ケイ素化合物の含有量が3モル%以上のと
き、得られる塗膜の透明性は極めて良好となり、20モ
ル%以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が
良好となる。
【0016】本発明のポリシロキサン共重合体の製造方
法は特に限定されないが、例えばジメチルシロキサン単
位の原料である環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよ
びビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位の原料であ
るビニル重合性官能基含有アルコキシシランとを酸性乳
化剤の存在下で乳化重合し中和することで製造できる。
【0017】環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニ
ル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計量
と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて1:
1〜1:9の範囲が好ましい。
【0018】使用される酸性乳化剤は、環状ジメチルシ
ロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく特に
限定されないが、容易に入手でき、かつ重合に適した酸
性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙
げられる。
【0019】酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とす
るエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他
の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重
合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサ
ンオリゴマーとビニル重合性官能基含有多官能アルコキ
シシランとの合計量に対して0.5重量%以上用いるの
が好ましい。
【0020】シロキサンの重合温度は特に限定されない
が、少なくとも一度は60℃以上の熱履歴を受けること
が好ましく、さらに好ましくは75℃以上である。
【0021】得られるポリシロキサン共重合体エマルシ
ョンの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、
重合温度および原料の供給方法によって制御できる。よ
り小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳
化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置
により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に
滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させ
るかのいずれかの方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより得ることができる。
【0022】シロキサンの重合に要する時間は重合条件
によって変化するが、通常は0.5時間以上1ケ月以下
である。酸性乳化剤の存在下で重合されたシロキサン重
合体中には実質的に未反応のアルコキシシランが残存し
ない。得られたポリシロキサン共重合体のエマルション
は、強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中
和する必要がある。
【0023】次に、本発明の方法においては、上記のよ
うにして製造されたポリシロキサン共重合体が乳化分散
されたエマルションに、ラジカル重合開始剤の存在下で
ビニル重合性単量体を滴下し、グラフト共重合させて塗
料エマルションが製造される。
【0024】本発明の方法では、ビニル重合性単量体の
グラフト共重合は、ビニル重合性単量体の滴下を2段で
行い、2段目に滴下されるビニル重合性単量体がカルボ
キシル基含有ビニル重合性単量体を15〜50重量%含
む単量体の混合物であり、かつ1段目と2段目に滴下さ
れるビニル重合性単量体の重量比が1段目/2段目=5
0/50〜90/10であることが必要である。
【0025】2段目において滴下されるビニル重合性単
量体中のカルボキシル基含有ビニル重合性単量体の量が
15重量%未満の場合、得られるエマルションの有機溶
剤添加時の安定性が悪くなり、また、樹脂の凝集を起し
易くなる。一方、カルボキシル基含有ビニル重合性単量
体の量が50重量%を超える場合には、重合時の安定性
が悪くなり、重合中に凝集を起し易くなる。好ましい、
カルボキシル基含有ビニル重合性単量体の量は15〜2
5重量%である。25重量%を超える場合には、重合時
の安定性が悪くなるとともに、カルボキシル基を中和し
た時の粘度増加が著しく、取り扱いが困難になる傾向に
ある。
【0026】2段目に滴下されるビニル重合性単量体の
重量比が50を超える場合は、重合時の安定性が悪く、
重合中に凝集を起し易くなり、一方、重量比が10未満
の場合には、得られるエマルションの有機溶剤添加時の
安定性が低下するとともに、重合中に凝集が起り易くな
る。
【0027】1段目に滴下されるビニル重合性単量体の
種類は特に限定されないが、カルボキシル基含有ビニル
重合性単量体を含有させる場合には、その含有量は10
重量%以下であることが好ましい。これは、含有量が1
0重量%を超えると、重合時の安定性が悪くなり、重合
中に凝集が起り易くなるためである。
【0028】グラフト重合のために滴下されるビニル重
合性単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル
酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アル
キル、メタクリル酸シクロアルキル、アクリル酸シクロ
アルキル、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルス
チレン等のビニル重合性単量体、およびメタクリル酸、
アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基
含有ビニル重合性単量体が挙げられる。これらは1種で
または2種以上を併用することができる。
【0029】本発明の製造方法において用いられるビニ
ル重合性単量体の量は、ポリシロキサン共重合体とビニ
ル重合性単量体の合計量に対し、50重量%以上95重
量%以下であることが好ましい。ビニル重合性単量体の
量が50重量%未満の場合、得られるエマルションから
形成した塗膜は、強度が低下する傾向にあり、また、一
方95重量%を超える場合には、塗膜の耐水性や耐ブロ
ッキング性が低下する傾向にあるため好ましくない。さ
らに好ましくは、70重量%以上95重量%以下であ
る。
【0030】ビニル重合性単量体をグラフト共重合させ
る際に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合
に用いられる周知のものが利用できる。
【0031】ビニル重合性単量体は、そのまま滴下して
も、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下してもよ
い。
【0032】また、ビニル重合性単量体のグラフト共重
合時またはグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加し
てもよい。
【0033】予備乳化または追加添加に用いられる乳化
剤は公知のものが使用できるが、具体例としては、アニ
オン性乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム等)、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳
化剤、ノニオン性乳化剤(ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
等)、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳
化剤等が挙げられる。
【0034】グラフト共重合におけるビニル重合性単量
体の滴下は、上記の2段で行えば特に限定されず、滴下
速度は1段目と2段目が同一であっても異っていてもよ
い。
【0035】また、重合温度も特に限定されないが、通
常40〜90℃の範囲である。1段目と2段目の反応温
度は同一であっても異っていてもよい。
【0036】得られる塗料エマルション中の樹脂成分含
有率は、通常50重量%以下の含有率で任意に選択でき
るが、濃縮を行うことによりさらに高濃度とすることも
可能である。通常のスプレー塗装に供する場合には、塗
工性および塗膜性能を考慮すると15〜45重量%の含
有率とすることが好ましい。
【0037】本発明の製造方法で得られる塗料エマルシ
ョンは、必要に応じて顔料、安定剤、補助硬化剤、硬化
助剤などを含んでもよく、さらに、他のエマルション樹
脂、水溶性樹脂あるいは粘性制御剤と混合して用いても
よい。
【0038】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、例中の「部」はすべて「重量
部」である。また、実施例および比較例における性能の
評価は以下に示す方法を用いて行った。
【0039】(1)イソプロピルアルコールによる希釈
安定性 エマルション100gをマグネチックスターラーで攪拌
しながらイソプロピルアルコール(IPA)を100g
添加し、24時間静置した後、目視評価で凝集ポリマー
の生成を観察した。 ○:凝集ポリマーがほとんど生成しない ×:凝集ポリマーが大量に生成する
【0040】(2)透明性 エマルションにブチルセロソルブを10重量%(対エマ
ルション)添加し、それをガラス板上に塗布し後、90
℃で3時間加熱して、厚さ約100μmの塗膜を作り、
その得られた塗膜の透明性を目視評価した。 ○:曇りが認められない △:わずかに曇りが認められる ×:明らかに白濁が認められる
【0041】(3)紙塗工時の塗膜外観 エマルション100gを攪拌しながら、イソプロピルア
ルコール(IPA)20g、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル2gおよび水希釈ポリマー溶液(ダイヤ
ナールLW−171、三菱レイヨン(株)製、酸価7
0、固形分50%)22gを添加し、得られた配合物を
バーコーターにより隠蔽率測定紙に塗布した。室温で1
時間乾燥した後、塗膜外観を目視評価した。 ○:良好 ×:著しい白濁が見られる
【0042】〔実施例1〕ジメチルサイクリックス(D
MC、環状ジメチルシロキサンオリゴマー3〜7量体混
合物)90部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン(KBM3)10部、水300部および
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)
1部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後
に、ホモジナイザーにより200kg/cm2 の圧力で
剪断し、強制乳化してシリコーンエマルションを得た。
【0043】次いで、水100部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸(DBSA)(酸性乳化剤)2部を攪拌
機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを
備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を85℃に
保ちながら3時間かけて上記のシリコーンエマルション
を滴下した。さらに、1時間加熱、攪拌を続けた後、得
られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコ
ーンポリマーエマルションを得た。
【0044】この得られたシリコーンポリマーエマルシ
ョン全量部、水820部および過硫酸カリウム5部を攪
拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス
導入孔を備えたフラスコに仕込んだ。70℃に昇温した
後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチ
ル(MMA)342部、スチレン(St)288部、ア
クリル酸2−エチルヘキシル72部(EHA)およびメ
タクリル酸(MAA)18部の混合物を滴下して重合し
た。1段目滴下終了後に続いて、メタクリル酸メチル
(MMA)45部、スチレン(St)72部、アクリル
酸2−エチルヘキシル18部(EHA)およびメタクリ
ル酸(MAA)45部の混合物を滴下して重合した。滴
下は一定速度で1段目、2段目合わせて約4時間かけて
行った(1段目/2段目の滴下重量比は80/20であ
り、2段目成分中のMAA含有量は25重量%であ
る)。そして滴下終了後70℃で1時間保持し、さらに
80℃に昇温して1時間保持した。重合は最後まで安定
に進行した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水で
中和して、シリコーン・アクリルポリマーエマルション
を得た。得られたエマルションの評価結果を表1に示
す。
【0045】〔実施例2〜5〕重合組成を表1に示した
様に変更した以外は、実施例1と同様にしてシリコーン
・アクリルポリマーエマルションを製造した。重合はい
ずれも安定に進行した。得られたエマルションの評価結
果を表1に示す。
【0046】〔比較例1〕実施例1において、KBM3
の量を表1の如くに変更した以外は、実施例1と同様に
してシリコーン・アクリルポリマーエマルションを得
た。得られたエマルションの評価結果を表1に示す。
【0047】〔比較例2〕重合組成を表1に示した様に
変更し、滴下2段目におけるMAAの量を10重量%に
変更した以外は、実施例1と同様にしてシリコーン・ア
クリルポリマーエマルションを得た。得られたエマルシ
ョンの評価結果を表1に示す。
【0048】〔比較例3〕重合組成を表1に示した様に
変更し、さらに、滴下2段目におけるMAAの量を60
重量%にして、実施例1と同様な操作を行ったところ、
滴下終了後に反応液が凝固した。
【0049】〔比較例4〕重合組成を表1に示した様に
変更し、滴下1段目/滴下2段目の重量比を20/80
にして実施例1と同様な操作を行ったところ、2段目の
滴下が終了した直後に反応液が凝固した。
【0050】〔比較例5〕重合組成を表1に示した様に
変更し、滴下を1段のみで行った以外は、実施例1と同
様な操作を行ったところ、滴下中に反応液が凝固した。
【0051】
【表1】
【0052】
【発明の効果】本発明の方法によれば、有機溶剤添加時
の安定性に優れ、かつ透明性の良好な塗膜を与えるポリ
シロキサンを含有する塗料用エマルションを容易に得る
ことができる。本発明の方法で得られる塗料用エマルシ
ョンは、上記の優れた特性を有するので、艶出しなどの
紙の表面加工剤、内外装用建材の塗料、各種の表面処理
剤等の様々な塗料用途に利用できる。
フロントページの続き (72)発明者 長嶺 温 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ケイ素原子の量を基準として50モル%
    以上99モル%以下のジメチルシロキサン単位および1
    モル%以上50モル%以下のビニル重合性官能基含有ケ
    イ素含有化合物単位から構成されるポリシロキサン共重
    合体が水性媒体中に乳化分散されてなるエマルション
    に、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル重合性単量体
    を滴下しグラフト共重合させて塗料用エマルションを製
    造する方法であって、上記ビニル重合性単量体の滴下が
    2段階で行われ、2段目に滴下されるビニル重合性単量
    体がカルボキシル基含有ビニル重合性単量体を15〜5
    0重量%含む単量体混合物であり、かつ1段目と2段目
    に滴下されるビニル重合性単量体の重量比が1段目/2
    段目=50/50〜90/10であることを特徴とする
    塗料用エマルションの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008260883A (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆材
EP2910613A1 (en) 2014-02-24 2015-08-26 Toto Ltd. Coating composition and coated body
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