KR20160142874A - 수분산형 수지 조성물, 감열 기록층용 수지 조성물, 보호층용 수지 조성물 및 감열 기록 재료 - Google Patents

수분산형 수지 조성물, 감열 기록층용 수지 조성물, 보호층용 수지 조성물 및 감열 기록 재료 Download PDF

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요시후미 이이무로
도시히로 요시무라
쇼타 미즈타니
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

수분산형 수지 조성물에, (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 1 폴리머와, 카복실기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 2 폴리머를 함유시키고, 제 2 폴리머에 있어서의 카복실기의 적어도 일부를 중화시킨다.

Description

수분산형 수지 조성물, 감열 기록층용 수지 조성물, 보호층용 수지 조성물 및 감열 기록 재료{AQUEOUS DISPERSION RESIN COMPOSITION, RESIN COMPOSITION FOR A THERMAL RECORDING LAYER, RESIN COMPOSITION FOR A PROTECTION LAYER, AND THERMAL RECORDING MATERIAL}
본 발명은, 수분산형 수지 조성물, 감열 기록층용 수지 조성물, 보호층용 수지 조성물 및 감열 기록 재료에 관한 것으로, 상세하게는, 수분산형 수지 조성물, 그 수분산형 수지 조성물을 포함하는 감열 기록층용 수지 조성물 및 보호층용 수지 조성물, 나아가 그들 감열 기록층용 수지 조성물, 보호층용 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감열 기록 재료에 관한 것이다.
감열 기록 재료는, 종이나 플라스틱 필름 등의 지지층 상에, 감열 기록층 및 보호층이 순차적으로 적층되는 것에 의해 형성되어 있고, 예를 들면, 팩시밀리, 프린트 시트 등으로서 널리 이용되고 있다.
이와 같은 감열 기록 재료의 감열 기록층이나 보호층은 아크릴 수지 등의 수지 재료로 형성되어 있다. 수지 재료로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴 46부, 아크릴산 뷰틸 46부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 5부, 메타크릴산 3부 등을 공중합시켜 얻어지는 시드 에멀션의 존재하에서, 메타크릴아마이드 90부, 메타크릴산 10부 등을 공중합시켜 얻어지는 코어 쉘형의 공중합체 에멀션이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1(제조예 C) 참조).
이와 같이 해서 얻어지는 공중합체 에멀션을 감열 기록 재료의 감열 기록층이나 보호층으로서 이용하는 것에 의해, 주행 안정성(내스티킹성) 및 내구성(내열성, 내가소제성, 내블로킹성, 내수성, 내용제성, 내유성)이 우수한 감열 기록 재료가 얻어진다.
또한, 이와 같은 공중합체 에멀션을 이용하여 감열 기록층이나 보호층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 공중합체 에멀션을 커튼상으로 낙하시켜, 그 액 중에 지지층을 통과시키는 커튼 코팅법이 알려져 있다.
일본 특허공개 평5-69665호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 공중합 에멀션은 예사(曳絲)성이 충분하지는 않아, 커튼 코팅법 등이 채용되는 경우에는 도공성의 향상이 요구되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 주행 안정성 및 내구성이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있고, 더욱이 예사성이 우수한 수분산형 수지 조성물, 그 수분산형 수지 조성물을 포함하는 감열 기록층용 수지 조성물 및 보호층용 수지 조성물, 나아가 그들 감열 기록층용 수지 조성물, 보호층용 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감열 기록 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물은,
[1] (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 1 폴리머와, 카복실기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 2 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 폴리머에 있어서의 카복실기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물,
[2] 카복실기 함유 바이닐 모노머의 함유 비율이, 상기 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 4질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[3] (메트)아크릴아마이드의 함유 비율이, 상기 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[4] 상기 제 1 모노머 성분이, 카복실기 함유 바이닐 모노머 및/또는 수산기 함유 바이닐 모노머를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물.
[5] 상기 제 2 모노머 성분이, (메트)아크릴로나이트릴을 추가로 함유하고, (메트)아크릴로나이트릴의 함유 비율이, 상기 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 15질량부 이상 90질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[6] 상기 제 2 폴리머 100질량부에 대해서, 상기 제 1 폴리머의 함유 비율이, 5질량부 이상 500질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[7] 상기 카복실기의 적어도 일부가 중화되는 것에 의해 형성되는 카복실산염이 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[8] 상기 제 2 모노머 성분이 중합된 후, 함염수(含鹽水)가 첨가되고, 30분 이상 유지되는 것에 의해, 상기 제 2 폴리머에 있어서의 카복실기가 중화되어 있는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[9] 상기 제 1 모노머 성분 및/또는 상기 제 2 모노머 성분이, 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[10] 상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염이 상기 제 1 모노머 성분에 함유되는 경우에는, 그의 함유 비율은, 상기 제 1 모노머 성분의 총량 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 20질량부 이하이고, 상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염이 상기 제 2 모노머 성분에 함유되는 경우에는, 그의 함유 비율은, 상기 제 2 모노머 성분의 총량 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [9]에 기재된 수분산형 수지 조성물,
[11] 지지층, 감열 기록층 및 보호층을 구비하는 감열 기록 재료의 감열 기록층에 이용되는 감열 기록층용 수지 조성물로서, 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 감열 기록층용 수지 조성물,
[12] 지지층, 감열 기록층 및 보호층을 구비하는 감열 기록 재료의 보호층에 이용되는 감열 기록층용 수지 조성물로서, 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보호층용 수지 조성물,
[13] 지지층과, 상기 지지층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 감열 기록층과, 상기 감열 기록층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 보호층을 구비하고, 상기 감열 기록층이, 상기 [11]에 기재된 감열 기록층용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 감열 기록 재료,
[14] 상기 지지층에 상기 감열 기록층용 수지 조성물을 커튼 코팅법에 의해 도공하고, 상기 감열 기록층용 수지 조성물을 경화시켜 상기 감열 기록층을 형성하고, 이어서, 상기 감열 기록층에 상기 보호층을 적층하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기 [13]에 기재된 감열 기록 재료,
[15] 지지층과, 상기 지지층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 감열 기록층과, 상기 감열 기록층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 보호층을 구비하고, 상기 보호층이, 상기 [12]에 기재된 보호층용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 감열 기록 재료,
[16] 상기 지지층에 상기 감열 기록층을 적층하고, 이어서, 상기 감열 기록층에 상기 보호층용 수지 조성물을 커튼 코팅법에 의해 도공하고, 상기 보호층용 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기 [15]에 기재된 감열 기록 재료
이다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물, 감열 기록층용 수지 조성물 및 보호층용 수지 조성물을 이용하면, 주행 안정성 및 내구성이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있고, 더욱이 예사성도 우수하다.
또한, 본 발명의 감열 기록 재료는 우수한 주행 안정성 및 내구성을 구비한다.
도 1은 본 발명의 감열 기록 재료의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 수분산형 수지 조성물은, 제 1 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 1 폴리머와, 제 2 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 2 폴리머를 함유하고 있다.
제 1 모노머 성분은, 필수 성분으로서, (메트)아크릴아마이드를 함유하고 있다. 한편, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함한다(이하 동일).
제 1 모노머 성분은, 바람직하게는 메타크릴아마이드를 함유하고 있다. 이에 의해, 내열성(내스티킹성), 내가소제성, 내용제성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 제 1 모노머 성분은, 임의 성분으로서, (메트)아크릴아마이드와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 제 1 공중합성 모노머라고 칭한다)를 함유할 수 있다.
제 1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터, 작용기 함유 바이닐 모노머, 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 모노머, N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 헤테로환식 바이닐 화합물, 할로젠화 바이닐리덴 화합물, α-올레핀류, 다이엔류 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 탄소수 1∼8의 알킬 부분을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다.
작용기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 카복실기 함유 바이닐 모노머, 수산기 함유 바이닐 모노머, 아미노기 함유 바이닐 모노머, 글리시딜기 함유 바이닐 모노머, 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및 그의 염, 아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머, 인산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
수산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다.
사이아노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
설폰산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 알릴 설폰산, 메탈릴 설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 그의 염으로서는, 상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머의, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 예를 들면, 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알릴 설폰산 나트륨, 메탈릴 설폰산 나트륨, 메탈릴 설폰산 암모늄 등을 들 수 있다.
아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 아세토아세톡시에틸 등을 들 수 있다.
인산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
바이닐 에스터류로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
N-치환 불포화 카복실산 아마이드로서는, 예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
헤테로환식 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
할로젠화 바이닐리덴 화합물로서는, 예를 들면, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐리덴 등을 들 수 있다.
α-올레핀류로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
다이엔류로서는, 예를 들면, 뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
또, 제 1 공중합성 모노머로서, 가교성 바이닐 모노머를 들 수도 있다.
가교성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트 등, 2개 이상의 바이닐기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 제 1 공중합성 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 1 공중합성 모노머로서, 바람직하게는 작용기 함유 바이닐 모노머, 방향족 바이닐 모노머 또는 그들의 병용을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 작용기 함유 바이닐 모노머만을 이용하는 것을 들 수 있다.
제 1 공중합성 모노머로서, 작용기 함유 바이닐 모노머만을 이용하면, 내가소제성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 제 1 공중합성 모노머로서, 더 바람직하게는 카복실기 함유 바이닐 모노머, 수산기 함유 바이닐 모노머, 설폰산기 함유 바이닐 모노머 또는 그들의 병용을 들 수 있고, 더 바람직하게는 카복실기 함유 바이닐 모노머, 수산기 함유 바이닐 모노머 또는 그들의 병용을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 또는 그들의 병용을 들 수 있다.
제 1 공중합성 모노머로서, 상기의 모노머가 이용되고 있으면, 제 1 폴리머의 수용성을 향상시켜, 수분산형 수지 조성물의 안정화를 도모할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하지만, 제 1 모노머 성분에 있어서는, 내수성의 관점에서, 바람직하게는 메타크릴을 들 수 있다.
제 1 모노머 성분에 있어서, (메트)아크릴아마이드와 제 1 공중합성 모노머의 함유 비율은, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, (메트)아크릴아마이드가, 예를 들면, 50질량부 이상, 바람직하게는 70질량부 이상이고, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 85질량부 이하이다. 또한, 제 1 공중합성 모노머가, 예를 들면, 0질량부 이상, 바람직하게는 15질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
즉, 제 1 모노머 성분은, 제 1 공중합성 모노머를 함유함이 없이 (메트)아크릴아마이드만이어도 되고, 또한 (메트)아크릴아마이드와 제 1 공중합성 모노머가 상기의 비율로 병용되어 있어도 된다. 바람직하게는, (메트)아크릴아마이드와 제 1 공중합성 모노머가 상기의 비율로 병용된다.
(메트)아크릴아마이드와 제 1 공중합성 모노머의 함유 비율이 상기 범위이면, 내구성(특히 내열성, 내용제성, 내가소제성)이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있다.
또한, 제 1 모노머 성분이 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염을 함유하는 경우에는, 그의 함유 비율은, 제 1 모노머 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.2질량부 이상이고, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염의 함유 비율이 상기 범위이면, 제 1 폴리머의 분자량의 저하를 억제하면서 점도를 저하시킬 수 있어, 작업성의 향상을 도모할 수 있다.
제 1 모노머 성분의 중합은 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 방법이 채용된다. 예를 들면, 물, 제 1 모노머 성분 및 중합 개시제가 배합되어, 수중에서 제 1 모노머 성분이 중합된다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 과황산염(과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등), 과산화 수소, 유기 하이드로퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 등의 수용성 개시제, 예를 들면, 과산화 벤조일, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 유용성 개시제, 나아가서는 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상이고, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
중합 조건으로서는, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 예를 들면, 30시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.
또한, 제 1 폴리머의 제조에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 필요에 따라서, 후술하는 유화제(계면활성제)를 배합할 수 있다.
또한, 제 1 폴리머의 제조에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 예를 들면, pH 조정제, 예를 들면, 에틸렌다이아민 사아세트산 및 그의 염 등의 금속 이온 봉지제, 예를 들면, 머캅탄류, 저분자 할로젠 화합물 등의 분자량 조절제(연쇄 이동제) 등, 공지의 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
제 1 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로, 예를 들면, 0.5만 이상, 바람직하게는 1만 이상이고, 예를 들면, 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하이다.
제 2 모노머 성분은, 필수 성분으로서, 카복실기 함유 바이닐 모노머를 함유하고 있다.
카복실기 함유 바이닐 모노머로서는, 상기한 제 1 공중합성 모노머에 있어서의 카복실기 함유 바이닐 모노머와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 일염기성 카복실산, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산 등의 에틸렌성 불포화 이염기성 카복실산 및 그의 알킬 에스터 등을 들 수 있다.
이들 카복실기 함유 바이닐 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 카복실기 함유 바이닐 모노머로서, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 일염기성 카복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산을 들 수 있으며, 내수성의 향상을 도모하는 관점에서, 더 바람직하게는 메타크릴산을 들 수 있다.
또한, 제 2 모노머 성분은, 임의 성분으로서, 카복실기 함유 바이닐 모노머와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 제 2 공중합성 모노머라고 칭한다)를 함유할 수 있다.
제 2 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 상기한 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 상기한 작용기 함유 바이닐 모노머(카복실기 함유 바이닐 모노머를 제외함), 상기한 바이닐 에스터류, 상기한 방향족 바이닐 모노머, 상기한 N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 상기한 헤테로환식 바이닐 화합물, 상기한 할로젠화 바이닐리덴 화합물, 상기한 α-올레핀류, 상기한 다이엔류, 상기한 가교성 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 제 2 공중합성 모노머로서는, 작용기 함유 바이닐 모노머로서, (메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 바이닐 모노머를 추가로 들 수 있다.
이들 제 2 공중합성 모노머는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
제 2 공중합성 모노머로서, 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스터(특히 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸 및 (메트)아크릴산 n-뷰틸의 병용을 들 수 있다), 작용기 함유 바이닐 모노머, 방향족 바이닐 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 이들의 병용을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 작용기 함유 바이닐 모노머의 병용을 들 수 있다.
또한, 제 2 공중합성 모노머로서, 더 바람직하게는 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
제 2 모노머 성분에 있어서, 카복실기 함유 바이닐 모노머와 제 2 공중합성 모노머의 함유 비율은, 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 카복실기 함유 바이닐 모노머가, 예를 들면, 4질량부 이상, 바람직하게는 4.5질량부 이상이고, 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다. 또한, 제 2 공중합성 모노머가, 80질량부 이상, 바람직하게는 90질량부 이상이고, 96질량부 이하, 바람직하게는 95.5질량부 이하이다.
카복실기 함유 바이닐 모노머와 제 2 공중합성 모노머의 함유 비율이 상기 범위이면, 팽윤성이 우수하고, 간이하게 성막화할 수 있음과 더불어, 내구성(내수성·내용제성)이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있고, 예사성도 우수한 수분산형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 제 2 모노머 성분이 (메트)아크릴로나이트릴을 함유하는 경우에 있어서, (메트)아크릴로나이트릴의 함유 비율은, 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 15질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 40질량부 이상이고, 예를 들면, 90질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하이다.
제 2 모노머 성분이 상기 비율로 (메트)아크릴로나이트릴을 함유하고 있으면, 내구성(특히 내열성, 내용제성, 내가소제성, 내유성)이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있다.
또한, 제 2 모노머 성분이 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염을 함유하는 경우에는, 그의 함유 비율은, 제 2 모노머 성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.2질량부 이상이고, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염의 함유 비율이 상기 범위이면, 제 2 폴리머의 분자량의 저하를 억제하면서 점도를 저하시킬 수 있어, 작업성의 향상을 도모할 수 있다.
제 2 모노머 성분의 중합은 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 방법이 채용된다. 예를 들면, 물, 제 2 모노머 성분 및 중합 개시제가 배합되어, 수중에서 제 2 모노머 성분이 중합된다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기한 제 1 모노머 성분의 중합에 이용되는 것과 마찬가지의 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이다.
중합 조건으로서는, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 예를 들면, 30시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.
또한, 제 2 폴리머의 제조에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 필요에 따라서, 상기한 유화제(계면활성제)를 배합할 수 있다.
유화제로서는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 고급 알코올의 황산 에스터, 알킬벤젠 설폰산염(도데실벤젠 설폰산염 등), 지방족 설폰산염, 알킬 다이페닐 에터 설폰산염 등의 음이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 에스터형, 알킬 페닐 에터형, 알킬 에터형 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 유화제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유화제의 배합 비율에 대해서는, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 제 2 폴리머의 제조에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 예를 들면, pH 조정제, 예를 들면, 에틸렌다이아민 사아세트산 및 그의 염 등의 금속 이온 봉지제, 예를 들면, 머캅탄류, 저분자 할로젠 화합물 등의 분자량 조절제(연쇄 이동제) 등, 공지의 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 제 2 폴리머에 포함되는 카복실기의 적어도 일부가 중화(카복실산염화)된다. 즉, 제 2 폴리머에는, 제 2 모노머 성분의 카복실기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 카복실기가 포함되어 있고, 이 카복실기가 중화제에 의해 중화되어, 염화된다.
보다 구체적으로는, 이 방법에서는, 예를 들면, 제 2 모노머 성분이 중합된 후, 중화제가 첨가되고, 소정 온도에서 30분 이상 유지된다. 이에 의해, 제 2 폴리머에 있어서의 카복실기가 중화된다(팽윤 연화 처리).
중화제로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 아민류, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 중화제는, 바람직하게는 함염수로서 이용되고, 구체적으로는 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 암모니아수 등을 들 수 있다. 이들 중화제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중화제로서, 바람직하게는 암모니아를 들 수 있다.
중화제의 배합 비율은, 제 2 모노머 성분에 포함되는 카복실기 함유 바이닐 모노머 100몰에 대해서, 예를 들면, 20몰 이상, 바람직하게는 25몰 이상, 보다 바람직하게는 30몰 이상이고, 예를 들면, 200몰 이하, 바람직하게는 150몰 이하, 보다 바람직하게는 120몰 이하이다.
중화제 첨가 후에 있어서의 유지 조건으로서는, 유지 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다. 또한, 유지 시간이, 예를 들면, 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 예를 들면, 12시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
상기 조건에서 유지하는 것에 의해, 카복실기가 중화되어, 카복실산염이 형성된다. 예를 들면, 중화제로서 암모니아수가 이용되는 경우에는, 카복실기의 중화에 의해, 암모늄염이 형성된다.
이와 같이, 카복실기가 중화되는 것에 의해, 주행 안정성 및 내구성이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있고, 더욱이 예사성도 우수한 수분산형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
특히, 중화제로서 암모니아수가 이용되는 경우에는, 작업성이 우수하고, 또한 카복실산염으로서 암모늄염이 형성되면, 내수성의 향상을 도모할 수 있고, 더욱이 발색성이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있다.
한편, 상기와 같이 유지하지 않는 경우, 카복실기를 중화할 수 없기 때문에, 예사성, 주행 안정성 및 내구성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
또한, 예를 들면, FT-IR 장치, 열분해 GC-MS 장치, 헤드 스페이스 GC-MS 장치, 원소 분석 장치 등의 각종 분석 장치에 의해, 수분산형 수지 조성물 중의 중화제(카운터 양이온)를 분석하는 것에 의해, 카복실기가 중화되어 있는 것을 확인할 수 있다.
제 2 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로, 예를 들면, 1만 이상, 바람직하게는 5만 이상이고, 예를 들면, 200만 이하, 바람직하게는 100만 이하이다.
또한, 제 2 폴리머의 용해 파라미터(SP값)는, 예를 들면, 9.5(cal/cm3)1/2 이상이고, 예를 들면, 13(cal/cm3)1/2 이하이다. (메트)아크릴로나이트릴이 이용되는 경우에는, 바람직하게는 10.8(cal/cm3)1/2 이상이다.
제 2 폴리머의 용해 파라미터(SP값)가 상기 범위이면, 내블로킹성 및 접착성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 제 2 폴리머의 유리전이온도는, 예를 들면, 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상이고, 예를 들면, 130℃ 이하, 바람직하게는 125℃ 이하이다. (메트)아크릴로나이트릴이 이용되는 경우에는, 바람직하게는 30℃ 이상 130℃ 이하이다.
제 2 폴리머의 유리전이온도가 상기 범위이면, 성막성 및 내구성(내열성)의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 용해 파라미터 및 유리전이온도로서는, Million Zillion Software사의 계산 소프트 CHEOPS(version 4.0)로 산출된 값이 채용된다. 한편, 이 계산 소프트에서 이용되는 계산 수법은 Computational Materials Science of Polymers (A. A. Askadskii, Cambridge Intl Science Pub (2005/12/30)) Chapter XII에 기재된 방법이다(이하 동일).
수분산형 수지 조성물은 상기의 제 1 폴리머와 상기의 제 2 폴리머를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기한 방법에 의해, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머를 따로따로 제조한 후, 그들을 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
수분산형 수지 조성물에 있어서, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머의 배합 비율은, 예를 들면, 제 2 폴리머 100질량부에 대해서, 제 1 폴리머의 함유 비율이, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상이고, 예를 들면, 500질량부 이하, 바람직하게는 200질량부 이하이다.
제 1 폴리머와 제 2 폴리머의 배합 비율이 상기 범위이면, 작업성 좋게 수분산형 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 주행 안정성 및 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 수분산형 수지 조성물의 고형분 농도는, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이상이고, 예를 들면, 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하이다.
또한, 수분산형 수지 조성물의 pH는, 예를 들면, 5.5 이상, 바람직하게는 6.0 이상이고, 예를 들면, 11 이하, 바람직하게는 10 이하이다.
또한, 그 밖의 방법으로서, 예를 들면, 우선 제 1 폴리머를 제조하고, 얻어지는 제 1 폴리머의 존재하에서, 제 2 폴리머를 제조할 수 있다. 또, 예를 들면, 우선 제 2 폴리머를 제조하고, 얻어지는 제 2 폴리머의 존재하에서, 제 1 폴리머를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 우선 제 1 폴리머를 제조하고, 얻어지는 제 1 폴리머의 존재하에서, 제 2 폴리머를 제조하거나, 또는, 우선 제 2 폴리머를 제조하고, 얻어지는 제 2 폴리머의 존재하에서, 제 1 폴리머를 제조한다.
이와 같은 방법에 의해, 제 2 폴리머가 제 1 폴리머에 피복되어 있는 입자(코어 쉘 입자)로서, 수분산형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
특히 바람직하게는, 우선 제 2 폴리머를 제조하고, 얻어지는 제 2 폴리머의 존재하에서, 제 1 폴리머를 제조한다.
수분산형 수지 조성물을 코어 쉘 입자로서 제조하는 것에 의해, 주행 안정성 및 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
이에 의해, 코어가 되는 폴리머가 쉘이 되는 폴리머로 부분적으로 피복된 코어 쉘 입자가 얻어진다. 이와 같은 코어 쉘 입자를 포함하는 수분산형 수지 조성물에 의하면, 주행 안정성 및 내구성이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있고, 더욱이 예사성도 우수하다.
또한, 수분산형 수지 조성물은 비가교성 요소 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
비가교성 요소 화합물은, 분자량 1000 이하이고, 상기 제 1 폴리머 및 상기 제 2 폴리머와 가교 구조를 형성하지 않는 요소 화합물로서 정의된다.
비가교성 요소 화합물로서는, 예를 들면, 분자 중에 갖는 메틸올기가 1개 이하인, 요소 또는 요소 유도체를 들 수 있다.
또한, 비가교성 요소 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(1) 또는 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다
Figure pct00001
(상기 식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R1∼R4 중 2개 이상이 동시에 수산기를 갖는 경우는 없다.)
Figure pct00002
(상기 식(2) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R1∼R4 중 2개 이상이 동시에 수산기를 갖는 경우는 없다.)
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 등의 직쇄 알킬기, 예를 들면, i-프로필기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 분지쇄 알킬기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기 등의 모노하이드록시알킬기 등의, 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
R1∼R4로서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼9의 알킬기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
단, R1∼R4 중 2개 이상이 동시에 수산기를 갖는 경우는 없다. 즉, R1∼R4 중 1개가 수산기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기인 경우에는, 나머지 3개가 수소 원자, 또는 수산기를 갖지 않는 탄소수 1∼12의 알킬기이다.
또한, 상기 식(1) 및 상기 식(2)의 바람직한 형태로서는, R1∼R4 중 2개가 수산기를 갖지 않는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, 나머지 2개가 수소 원자, R1∼R4 중 1개가 수산기를 갖는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 나머지 3개가 수소 원자, 또는 R1∼R4 모두가 수소 원자이다.
보다 바람직한 형태로서는, R1∼R4 중 2개가 수산기를 갖지 않는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, 나머지 2개가 수소 원자, 또는 R1∼R4 모두가 수소 원자이다. 더 바람직한 형태로서는, R1∼R4 중 2개가 수산기를 갖지 않는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, 나머지 2개가 수소 원자이다.
또한, 비가교성 요소 화합물로서, 예를 들면, 요소, 예를 들면, 1-알킬요소 등의 모노알킬요소, 예를 들면, 1,1-다이알킬요소, 1,3-다이알킬요소 등의 다이알킬요소, 예를 들면, 1-하이드록시알킬요소 등의 하이드록시알킬요소, 예를 들면, 상기 모노알킬요소, 상기 다이알킬요소 및 상기 하이드록시알킬요소의 바이유렛체 등의 요소 유도체를 들 수 있다.
1-모노알킬요소로서는, 예를 들면, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-메틸요소를 들 수 있다.
1,1-다이알킬요소로서는, 예를 들면, 1,1-다이메틸요소, 1,1-다이에틸요소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,1-다이메틸요소를 들 수 있다.
1,3-다이알킬요소로서는, 예를 들면, 1,3-다이메틸요소, 1,3-다이에틸요소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-다이메틸요소를 들 수 있다.
1-하이드록시알킬요소로서는, 예를 들면, 1-(2-하이드록시에틸)요소, 1-(3-하이드록시프로필)요소 등을 들 수 있다.
요소, 상기 모노알킬요소, 상기 다이알킬요소 및 상기 하이드록시알킬요소의 바이유렛체로서는, 예를 들면, 바이유렛(요소의 이량체, C2H5N3O2), N,N-다이메틸바이유렛 등을 들 수 있고, 바람직하게는 바이유렛(요소의 이량체, C2H5N3O2)을 들 수 있다.
또한, 비가교성 요소 화합물로서, 바람직하게는 요소, 1-알킬요소, 1,1-다이알킬요소, 1,3-다이알킬요소, 1-하이드록시알킬요소 및 바이유렛(요소의 이량체, C2H5N3O2)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 요소, 1,1-다이알킬요소, 1,3-다이알킬요소를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 요소 또는 1,1-다이메틸요소 또는 1,3-다이메틸요소를 들 수 있다.
수분산형 수지 조성물이 비가교성 요소 화합물을 함유함으로써, 내수성, 내가소제성의 향상을 도모할 수 있다.
비가교성 요소 화합물의 배합 비율은, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머의 총량(고형분) 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상이고, 또한, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더 바람직하게는 20질량부 이하이다.
비가교성 요소 화합물의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 내수성, 내가소제성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 수분산형 수지 조성물은 그 밖의 폴리머(제 1 폴리머 및 제 2 폴리머를 제외한 폴리머), 충전제 등을 추가로 포함할 수 있다.
그 밖의 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 탄소수 2∼16의 α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등)의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
그 밖의 폴리머가 배합되는 경우, 그의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지가 활제로서 배합되는 경우, 그의 배합 비율은, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 35질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.
충전제로서는, 예를 들면, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 카올린, 탤크, 클레이, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 아연, 콜로이달 실리카 등의 무기 충전제, 예를 들면, 요소-포말린 수지, 폴리스타이렌 미분말 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
충전제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
또, 수분산형 수지 조성물은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 예를 들면, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 아마이드 등의 활제(폴리올레핀 수지를 제외한 활제), 예를 들면, 탄산 지르코늄 암모늄, 폴리아마이드 에피클로로하이드린 및 그의 변성체 등의 가교제(내수화제), 조막 조제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 젖음제, 점도 조정제, 그 밖의 조제 등의 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 함유 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
그리고, 이와 같이 해서 얻어지는 수분산형 수지 조성물을 이용하면, 주행 안정성 및 내구성이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있고, 더욱이 예사성도 우수하다.
그 때문에, 수분산형 수지 조성물은, 지지층, 감열 기록층 및 보호층을 구비하는 감열 기록 재료에 있어서, 감열 기록층을 형성하기 위한 감열 기록층용 수지 조성물로서 적합하게 이용할 수 있고, 또한 보호층을 형성하기 위한 보호층용 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 도 1에 있어서, 감열 기록 재료(1)는, 지지층(2)과, 지지층(2)의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 감열 기록층(3)과, 감열 기록층(3)의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 보호층(4)을 구비하고 있다.
지지층(2)으로서는, 예를 들면, 종이, 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 지지층(2)의 두께는 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
감열 기록층(3)은 감열 기록층용 수지 조성물의 경화물로서 형성되어 있다.
감열 기록용 수지 조성물은, 예를 들면, 상기의 수분산형 수지 조성물, 염료 및 현색제를 함유하고 있다.
염료로서는, 예를 들면, 플루오란계 유기 염료, 트라이알릴메테인계 유기 염료, 페녹사진계 유기 염료 등, 공지의 염기성 유기 염료를 들 수 있다.
현색제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 페놀성 화합물, 방향족 카복실산 등, 공지의 현색제를 들 수 있다.
염료와 현색제의 배합 비율은, 염료 100질량부에 대해서, 현색제가, 예를 들면, 100질량부 이상이고, 예를 들면, 3000질량부 이하이다.
이들 염료 및 현색제가 상기의 수분산형 수지 조성물의 존재하에서 습식 분쇄되고 혼합되는 것에 의해, 감열 기록층용 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 예를 들면, 염료 및 현색제가 상기의 수분산형 수지 조성물 외의 수성 수지 조성물(예를 들면 폴리바이닐 알코올 등)의 존재하에서 분산되고, 얻어진 분산액과 상기의 수분산형 수지 조성물이 혼합되는 것에 의해서도, 감열 기록층용 수지 조성물이 얻어진다.
감열 기록층용 수지 조성물에 있어서의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 염료 및 현색제의 총량 100질량부에 대해서, 수분산형 수지 조성물의 고형분이, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상이고, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
또한, 감열 기록층용 수지 조성물은, 필요에 따라, 예를 들면, 탄산 칼슘, 탤크, 카올린 등의 무기 안료, 예를 들면, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트라이아졸계 자외선 흡수제, 왁스, 지방산 아마이드 등의 증감제 등을, 목적 및 용도에 따라서 적절한 비율로 함유할 수 있다.
그리고, 이와 같은 감열 기록층용 수지 조성물이 지지층(2)에 대해서, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 공지의 코팅법, 생산 효율의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 커튼 코팅법에 의해, 건조 후의 두께가, 예를 들면, 2∼20g/m2가 되도록, 도공되고, 건조 및 경화된다.
이때, 상기한 수분산형 수지 조성물 중의 제 2 폴리머가 함유하는 카복실산염(예를 들면 암모늄염)의 적어도 일부가 카복실기로 되돌아가, 감열 기록층(3)이 형성된다. 한편, 건조 및 경화 조건은 감열 기록층용 수지 조성물의 처방 등에 따라서 적절히 설정된다.
보호층(4)은 보호층용 수지 조성물의 경화물로서 형성되어 있다.
보호층용 수지 조성물로서는, 예를 들면, 상기의 수분산형 수지 조성물을 그대로 이용할 수 있다.
그리고, 이와 같은 보호층용 수지 조성물이, 감열 기록층(3)에 대해서, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 공지의 코팅법, 생산 효율의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 커튼 코팅법에 의해, 건조 후의 두께가, 예를 들면, 1∼10g/m2가 되도록, 도공되고, 건조 및 경화된다.
이때, 상기한 수분산형 수지 조성물 중의 제 2 폴리머가 함유하는 카복실산염(예를 들면 암모늄염)의 적어도 일부가 카복실기로 되돌아가, 보호층(4)이 형성된다. 한편, 건조 및 경화 조건은 보호층용 수지 조성물의 처방 등에 따라서 적절히 설정된다.
그리고, 상기의 감열 기록층용 수지 조성물 및 보호층용 수지 조성물을 이용하면, 주행 안정성 및 내구성이 우수한 감열 기록 재료를 얻을 수 있고, 더욱이 예사성도 우수하다.
그 때문에, 얻어지는 감열 기록 재료는 우수한 주행 안정성 및 내구성을 구비한다.
한편, 상기한 설명에서는, 감열 기록 재료(1)에 있어서, 감열 기록층(3) 및 보호층(4)의 양방이 상기의 수분산형 수지 조성물에 의해 형성되어 있지만, 예를 들면, 감열 기록층(3) 또는 보호층(4)의 어느 한쪽만이 상기의 수분산형 수지 조성물에 의해 형성되어 있어도 된다. 그와 같은 경우, 상기의 수분산형 수지 조성물에 의해 형성되지 않는 감열 기록층(3) 또는 보호층(4)은 공지의 방법에 의해 형성된다.
또한, 상기한 설명에서는, 감열 기록 재료(1)는 지지층(2), 감열 기록층(3) 및 보호층(4)으로 이루어지지만, 예를 들면, 지지층(2)과 감열 기록층(3) 사이나, 감열 기록층(3)과 보호층(4) 사이에, 중간층(도시하지 않음)이 개재되어 있어도 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
<수분산형 수지 조성물>
실시예 1
교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에, 탈이온수 60부, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.1부, 및 과황산 칼륨 1.0부를 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 75℃로 승온했다. 이어서, 하기 조성의 유화물(제 2 모노머 성분과 물 및 유화제의 혼합물)을 약 4시간 동안 연속 첨가한 후, 75℃에서 약 4시간 유지함으로써 중합을 완결시켜, 고형분 약 50%의 시드 에멀션을 얻었다.
아크릴로나이트릴 55부
아크릴산 n-뷰틸 30부
메타크릴산 10부
메타크릴산 메틸 5부
도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.3부
탈이온수 40부
이어서, 마찬가지의 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 얻어진 시드 에멀션 1000부, 및 탈이온수 1600부를 투입하고, 75℃로 승온했다. 이어서, 과황산 암모늄 2.0부를 첨가하고, 하기 조성의 혼합물(제 1 모노머 성분과 물의 혼합물)을, 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그 후, 2시간 유지하여, 중합을 완결시켰다.
메타크릴아마이드 70부
메타크릴산 2-하이드록시에틸 15부
메타크릴산 15부
탈이온수 300부
그 후, 계속해서 암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 하고, 3시간 더 그 온도(75℃)를 유지하여, 팽윤 연화 처리했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, pH가 약 8.0으로 조정된 고형분 약 20%의 수분산형 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에, 탈이온수 100부, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.1부, 및 과황산 칼륨 1.0부를 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 75℃로 승온했다. 이어서, 하기 조성의 유화물(제 2 모노머 성분과 물 및 유화제의 혼합물)을 약 4시간 동안 연속 첨가한 후, 75℃에서 약 4시간 유지함으로써 중합을 완결시켜, 고형분 약 40%의 시드 에멀션을 얻었다.
아크릴로나이트릴 40부
아크릴산 n-뷰틸 40부
메타크릴산 6부
메타크릴아마이드 10부
스타이렌 4부
도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.3부
탈이온수 50부
이어서, 마찬가지의 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 얻어진 시드 에멀션 1250부, 및 탈이온수 700부를 투입하고, 75℃로 승온했다. 이어서, 과황산 암모늄 0.5부를 첨가하고, 하기 조성의 혼합물(제 1 모노머 성분과 물의 혼합물)을, 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그 후, 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다.
메타크릴아마이드 79.5부
메타크릴산 2-하이드록시에틸 10부
메타크릴산 10부
메탈릴 설폰산 나트륨 0.5부
탈이온수 300부
그 후, 계속해서 암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 하고, 3시간 더 그 온도(75℃)를 유지하여, 팽윤 연화 처리했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, pH가 약 7.0으로 조정된 고형분 약 25%의 수분산형 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에, 탈이온수 230부를 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 70℃로 승온했다. 이어서, 과황산 암모늄 1.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 혼합물(제 1 모노머 성분과 물의 혼합물)을, 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후, 2시간 유지하여 중합을 완결시키는 것에 의해, 고형분이 약 16%인 공중합 수지의 수용액을 얻었다.
메타크릴아마이드 82.5부
메타크릴산 2-하이드록시에틸 5부
메타크릴산 10부
스타이렌 2부
메탈릴 설폰산 나트륨 0.5부
탈이온수 300부
이어서, 상기에서 얻어진 공중합 수지 수용액 250부에, 고형분 조정용의 탈이온수 170부를 가하고, 다시 질소 치환하면서 75℃로 승온했다. 이어서, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산)을 0.5부 첨가하고, 하기 조성의 유화물(제 2 모노머 성분과 물 및 유화제의 혼합물)을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 온도(75℃)에서 3시간 더 유지하여 중합을 완결시켰다.
아크릴로나이트릴 45부
아크릴산 뷰틸 40부
메타크릴산 5부
메타크릴산 메틸 10부
도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.1부
탈이온수 40.0부
그 후, 계속해서 암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 하고, 3시간 더 그 온도(75℃)를 유지하여, 팽윤 연화 처리했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, pH가 약 6.0으로 조정된 고형분 약 25%의 수분산형 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에, 탈이온수 110부, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.1부, 및 과황산 칼륨 1.0부를 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 70℃로 승온했다. 이어서, 하기 조성의 유화물(제 2 모노머 성분과 물 및 유화제의 혼합물)을 약 4시간 동안 연속 첨가한 후, 75℃에서 약 4시간 유지함으로써 중합을 완결시켜, 고형분 약 40%의 시드 에멀션을 얻었다.
아크릴로나이트릴 55부
아크릴산 n-뷰틸 35부
메타크릴산 1부
메타크릴산 2-하이드록시에틸 7부
메타크릴아마이드 2부
도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.3부
탈이온수 40부
이어서, 마찬가지의 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 얻어진 시드 에멀션 500부, 및 탈이온수 800부를 투입하고, 75℃로 승온했다. 이어서, 과황산 암모늄 2.0부를 첨가하고, 하기 조성의 혼합물(제 1 모노머 성분과 물의 혼합물)을, 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그 후, 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다.
메타크릴아마이드 70부
메타크릴산 2-하이드록시에틸 20부
메타크릴산 10부
탈이온수 200부
그 후, 40℃ 이하로 냉각하고, 암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 했다. 한편, 40℃ 이상에서 유지하지 않았다. 이에 의해, pH가 약 9.0으로 조정된 고형분 약 20%의 수분산형 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에, 탈이온수 370부를 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 70℃로 승온했다. 이어서, 과황산 암모늄 1.0부를 첨가하고 나서 하기 조성의 혼합물(제 1 모노머 성분과 물의 혼합물)을, 교반하면서 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후, 2시간 유지하여 중합을 완결시키는 것에 의해, 고형분이 약 15%인 공중합 수지의 수용액을 얻었다.
메타크릴아마이드 83부
메타크릴산 2-하이드록시에틸 10부
메타크릴산 5부
스타이렌 2부
탈이온수 200부
이어서, 상기에서 얻어진 공중합 수지 수용액 530부에, 고형분 조정용의 탈이온수 100부를 가하고, 다시 질소 치환하면서 75℃로 승온했다. 이어서, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산)을 0.5부 첨가하고, 하기 조성의 유화물(제 2 모노머 성분과 물 및 유화제의 혼합물)을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 온도(75℃)에서 3시간 더 유지하여 중합을 완결시켰다.
아크릴로나이트릴 60부
아크릴산 뷰틸 35부
메타크릴산 2-하이드록시에틸 5부
도데실벤젠 설폰산 나트륨 0.1부
탈이온수 40.0부
그 후, 40℃ 이하로 냉각하고, 암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 했다. 한편, 40℃ 이상에서 유지하지 않았다. 이에 의해, pH가 약 9.0으로 조정된 고형분 약 23%의 수분산형 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
교반기, 환류 냉각기가 부착된 세퍼러블 플라스크에, 탈이온수 300부, 및 도데실 황산 나트륨 0.5부를 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 75℃로 승온했다. 이어서, 과황산 칼륨 0.5부를 첨가하고, 하기 조성의 유화물(제 2 모노머 성분과 물 및 유화제의 혼합물)을 약 4시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 그 후, 75℃에서 2시간 숙성하여, 중합을 완결시켰다.
아크릴로나이트릴 45부
아크릴산 뷰틸 25부
메타크릴산 메틸 15부
메타크릴산 10부
스타이렌 5부
도데실 황산 나트륨 0.3부
탈이온수 80부
그 후, 계속해서 암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 하고, 3시간 더 그 온도(75℃)를 유지하여, 팽윤 연화 처리했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, pH가 약 8.0으로 조정된 고형분 약 18%의 수분산형 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
암모니아수를 첨가하여 알칼리성으로 한 후, 그 온도에서 유지하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 수분산형 수지 조성물을 얻었다.
<감열 기록 재료>
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 수분산형 수지 조성물(고형분 약 20%) 100부에, 탈이온수 86부를 가하여 희석하고, 이어서, 충전제로서 미리 분산시킨 65% 클레이 슬러리(엥겔하드사제, UW-90) 6.2부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 20질량%), 40% 고형분 농도의 폴리올레핀 공중합 에멀션(미쓰이화학사제, 케미펄 W400) 5부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 10질량%), 및 가교제로서 탄산 지르코늄 암모늄 13% 수용액(다이이치희원소화학공업사제, 지르코졸 AC-7) 9.2부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 6질량%)를 균일하게 혼합했다.
그 후, 시판 중인 표면 무처리 감열 워드 프로세싱 용지에, 건조 질량으로 3g/m2가 되도록 바 코터로 도포한 후, 건조(50℃에서 60초 강제 건조 후, 40℃에서 16시간 양생)시켜, 감열 기록 재료를 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서 얻어진 수분산형 수지 조성물(고형분 약 25%) 100부에, 탈이온수 76부를 가하여 희석하고, 40% 고형분 농도의 폴리올레핀 공중합 에멀션(미쓰이화학사제, 케미펄 W4005) 6.2부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 5질량%), 및 가교제로서 탄산 지르코늄 암모늄 13% 수용액(다이이치희원소화학공업사제, 지르코졸 AC-7) 19.1부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 10질량%)를 균일하게 혼합했다.
그 후, 시판 중인 표면 무처리 감열 워드 프로세싱 용지에, 건조 질량으로 3g/m2가 되도록 바 코터로 도포한 후, 건조(50℃에서 60초 강제 건조 후, 40℃에서 16시간 양생)시켜, 감열 기록 재료를 얻었다.
실시예 6
실시예 3에서 얻어진 수분산형 수지 조성물(고형분 약 25%) 100부에, 탈이온수 94부를 가하여 희석하고, 이어서, 충전제로서 60% 탄산 칼슘 슬러리(오쿠타마공업사제, 타마펄 TP-123CS) 8.4부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 20질량%), 40% 고형분 농도의 폴리올레핀 공중합 에멀션(미쓰이화학사제, 케미펄 W401) 6.3부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 5질량%), 및 가교제로서 폴리아마이드 에피클로로하이드린 변성체 25% 수용액(세이코 PMC제, WS4024) 6부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 6질량%)를 균일하게 혼합했다.
그 후, 시판 중인 표면 무처리 감열 워드 프로세싱 용지에, 건조 질량으로 3g/m2가 되도록 바 코터로 도포한 후, 건조(50℃에서 60초 강제 건조 후, 40℃에서 16시간 양생)시켜, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 5
비교예 1에서 얻어진 수분산형 수지 조성물(고형분 약 20%) 100부에, 탈이온수 66부를 가하여 희석하고, 이어서, 36% 고형분 농도의 스테아르산 아연 분산액(주쿄유지제, Z-8-36) 5.5부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 5질량%), 및 가교제로서 폴리아마이드 에피클로로하이드린 변성체 25% 수용액(세이코 PMC제, WS4027) 2.4부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 3질량%)를 균일하게 혼합했다.
그 후, 시판 중인 표면 무처리 감열 워드 프로세싱 용지에, 건조 질량으로 3g/m2가 되도록 바 코터로 도포한 후, 건조(50℃에서 60초 강제 건조 후, 40℃에서 16시간 양생)시켜, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 6
비교예 2에서 얻어진 수분산형 수지 조성물(고형분 약 23%) 100부에, 탈이온수 74부를 가하여 희석하고, 이어서, 충전제로서 미리 분산시킨 65% 클레이 슬러리(엥겔하드사제, UW-90) 7부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 20질량%), 40% 고형분 농도의 폴리올레핀 공중합 에멀션(미쓰이화학사제, 케미펄 W400) 5.8부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 10질량%), 및 가교제로서 폴리아마이드 에피클로로하이드린 변성체 25% 수용액(세이코 PMC제, WS4024) 5.5부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 6질량%)를 균일하게 혼합했다.
그 후, 시판 중인 표면 무처리 감열 워드 프로세싱 용지에, 건조 질량으로 3g/m2가 되도록 바 코터로 도포한 후, 건조(50℃에서 60초 강제 건조 후, 40℃에서 16시간 양생)시켜, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 7
비교예 3에서 얻어진 수분산형 수지 조성물(고형분 약 18%) 100부에, 탈이온수 33.5부를 가하여 희석했다. 이어서, 충전제로서 미리 분산시킨 65% 클레이 슬러리(엥겔하드사제, UW-90) 5.5부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 20질량%), 및 40% 고형분 농도의 폴리올레핀 공중합 에멀션(미쓰이화학사제, 케미펄 W400) 4.5부(고형분 환산으로, 수분산형 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 10질량%)를 균일하게 혼합했다.
그 후, 시판 중인 표면 무처리 감열 워드 프로세싱 용지에, 건조 질량으로 3g/m2가 되도록 바 코터로 도포한 후, 건조(50℃에서 60초 강제 건조 후, 40℃에서 16시간 양생)시켜, 감열 기록 재료를 얻었다.
실시예 7
실시예 2에서 얻어진 분산형 수지 조성물을 이용하고, 그의 고형분을 기준으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 8
비교예 1에서 얻어진 분산형 수지 조성물을 이용하고, 그의 고형분을 기준으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 9
비교예 2에서 얻어진 분산형 수지 조성물을 이용하고, 그의 고형분을 기준으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 10
비교예 3에서 얻어진 분산형 수지 조성물을 이용하고, 그의 고형분을 기준으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 11
비교예 4에서 얻어진 분산형 수지 조성물을 이용하고, 그의 고형분을 기준으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 12
비교예 1에서 얻어진 분산형 수지 조성물을 이용하고, 그의 고형분을 기준으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 감열 기록 재료를 얻었다.
비교예 13
비교예 2에서 얻어진 분산형 수지 조성물을 이용하고, 그의 고형분을 기준으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 감열 기록 재료를 얻었다.
평가 방법
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수분산형 수지 조성물 및 감열 기록 재료를 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1∼표 4에 나타낸다.
한편, 표 2에는, 실시예 4∼6 및 비교예 5∼7을 나타낸다.
또한, 표 3에는, 실시예 7 및 비교예 8∼11을 나타내고, 또한 그들과 감열 기록 재료의 제조 방법이 동일한 실시예 4를 표 2에 아울러 나타낸다.
또한, 표 4에는, 비교예 12∼13을 나타내고, 또한 그들과 감열 기록 재료의 제조 방법이 동일한 실시예 6을 표 4에 아울러 나타낸다.
<예사성>
신장 점도계(써모하케사제, CaBER1)를 이용하여, 직경 4mm의 원형 플레이트 사이(갭 2mm)에 B형 점도(60회전)가 약 250mPa·s가 되도록 고형분을 조정한 수분산형 수지 조성물을 봉입하고, 상방의 플레이트를 300mm/s의 속도로 6mm 당겨 올려 그대로 유지하고, 플레이트의 당겨 올림 개시 시점으로부터 폴리머 필라멘트가 파단될 때까지의 시간을 측정했다.
<주행 안정성>
감열 기록 재료에 대하여, 감열 인자 장치(오쿠라전기사제: TH-PMX)를 사용하여, 이하의 조건에 의해 전면 흑인쇄의 패턴 화상을 작성하고, 그때의 소리의 정도(탁탁하는 소리)와 헤드의 오염 상태를 종합적으로 평가했다.
인가 전압 23V
펄스폭 0.8ms
인가 에너지 0.54mJ/도트
평가 기준을 하기한다.
○: 인자 시의 인자음이 작고, 인자 후의 인자 헤드에 오염이 부착되어 있지 않다.
△: 인자 시의 인자음이 약간 크지만, 인자 헤드에 오염은 부착되지 않아, 실용상 문제 없음.
×: 인자 헤드에 오염이 부착되고, 인자면에도 보호층의 벗겨짐이 보인다.
<내가소제성>
감열 기록 재료에 대하여, 상기와 마찬가지의 조건에서 화상을 작성하고, 화상부에 투명 타입의 폴리염화바이닐 점착 테이프(닛토전공제)를 첩부하고, 40℃에서 72시간 방치한 후 벗겼다. 첩부 전후의 농도를 맥베스 농도계로 측정하여, 인자 농도의 유지율을 구했다.
<내수블로킹성>
감열 기록 재료의 도공면에 물방울을 1방울 떨어뜨리고, 도공면끼리가 겹치도록 감열 기록체를 중첩하고, 100g/cm2의 하중을 걸어, 40℃/65% RH의 조건하에서 24시간 이상 방치한 후, 겹친 면을 벗겨 블로킹 상태를 판정했다. 평가 기준을 하기한다.
◎: 블로킹이 전혀 없고, 용이하게 벗겨진다.
○: 벗길 때에 다소 저항이 있지만, 문제 없이 벗겨지고, 도공면에 이상이 보이지 않는다.
△: 벗길 때에 다소 저항이 있고, 도공면의 곳곳에 결함과 같은 흠집이 보인다.
×: 저항이 강하기 때문에 벗기기 힘들고, 도공면의 손상이 심하다.
<내수성>
감열 기록 재료를 물에 침지하고, 23℃에서 24시간 방치한 후, 도공면의 벗겨짐 상태를 육안으로 관찰했다. 평가 기준을 하기한다.
○: 도공면의 벗겨짐이 보이지 않는다.
△: 도공면이 약간 벗겨지지만, 실용상 문제 없음.
×: 도공면의 벗겨짐이 발생한다.
<내용제성>
감열 기록 재료의 도공면에 유성 마커로 선을 긋고, 발색 정도를 육안으로 관찰했다. 평가 기준을 하기한다.
○: 감열층의 발색 없음.
△: 감열층이 약간 발색되지만, 실용상 문제 없음.
×: 감열층의 발색이 보인다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
1: 감열 기록 재료
2: 지지층
3: 감열 기록층
4: 보호층

Claims (16)

  1. (메트)아크릴아마이드를 함유하는 제 1 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 1 폴리머와,
    카복실기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 제 2 모노머 성분을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 제 2 폴리머를 포함하고,
    상기 제 2 폴리머에 있어서의 카복실기의 적어도 일부가 중화되어 있는 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카복실기 함유 바이닐 모노머의 함유 비율이, 상기 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 4질량부 이상 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴아마이드의 함유 비율이, 상기 제 1 모노머 성분 100질량부에 대해서, 50질량부 이상 100질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머 성분이, 카복실기 함유 바이닐 모노머 및/또는 수산기 함유 바이닐 모노머를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머 성분이, (메트)아크릴로나이트릴을 추가로 함유하고,
    (메트)아크릴로나이트릴의 함유 비율이, 상기 제 2 모노머 성분 100질량부에 대해서, 15질량부 이상 90질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리머 100질량부에 대해서, 상기 제 1 폴리머의 함유 비율이, 5질량부 이상 500질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실기의 적어도 일부가 중화되는 것에 의해 형성되는 카복실산염이 암모늄염인 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머 성분이 중합된 후, 함염수가 첨가되고, 30분 이상 유지되는 것에 의해, 상기 제 2 폴리머에 있어서의 카복실기가 중화되어 있는 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머 성분 및/또는 상기 제 2 모노머 성분이, 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염이 상기 제 1 모노머 성분에 함유되는 경우에는, 그의 함유 비율은, 상기 제 1 모노머 성분의 총량 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 20질량부 이하이고,
    상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및/또는 그의 염이 상기 제 2 모노머 성분에 함유되는 경우에는, 그의 함유 비율은, 상기 제 2 모노머 성분의 총량 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 20질량부 이하인
    것을 특징으로 하는, 수분산형 수지 조성물.
  11. 지지층, 감열 기록층 및 보호층을 구비하는 감열 기록 재료의 감열 기록층에 이용되는 감열 기록층용 수지 조성물로서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 감열 기록층용 수지 조성물.
  12. 지지층, 감열 기록층 및 보호층을 구비하는 감열 기록 재료의 보호층에 이용되는 감열 기록층용 수지 조성물로서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 보호층용 수지 조성물.
  13. 지지층과,
    상기 지지층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 감열 기록층과,
    상기 감열 기록층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 보호층을 구비하고,
    상기 감열 기록층이, 제 11 항에 기재된 감열 기록층용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 감열 기록 재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 지지층에 상기 감열 기록층용 수지 조성물을 커튼 코팅법에 의해 도공하고, 상기 감열 기록층용 수지 조성물을 경화시켜 상기 감열 기록층을 형성하고,
    이어서, 상기 감열 기록층에 상기 보호층을 적층하는
    것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 감열 기록 재료.
  15. 지지층과,
    상기 지지층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 감열 기록층과,
    상기 감열 기록층의 두께 방향 한쪽측에 적층되는 보호층을 구비하고,
    상기 보호층이, 제 12 항에 기재된 보호층용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 감열 기록 재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 지지층에 상기 감열 기록층을 적층하고,
    이어서, 상기 감열 기록층에 상기 보호층용 수지 조성물을 커튼 코팅법에 의해 도공하고, 상기 보호층용 수지 조성물을 경화시키는
    것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 감열 기록 재료.
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