JPH11314454A - 感熱記録材料用ラテックス、感熱記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来よりも高い水準の耐久性（耐水性、耐油
性等）を有し、捺印性、印刷適性、更には発色感度及び
走行安定性にも優れる保護層を備えた感熱記録材料、お
よびこれに用いられる感熱記録材料用ラテックスを提供
する。 【解決手段】 感熱記録材料の保護層の結合材に、感熱
記録材料用ラテックスを中和剤によりアルカリ溶解して
得られた水溶性樹脂を用いる。この感熱記録材料用ラテ
ックスは、（ａ）（メタ）アクリロニトリル１０〜４０
重量部、（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート１５〜
４０重量部、および（ｃ）（メタ）アクリル酸１０〜４
０重量部、を重合体成分として含有し、（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の含有量の合計が６０重量部以上
であり、Ｔｇが−１０〜５０℃である共重合体からな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録方式によ
って画像を記録し得る感熱記録材料、および、感熱記録
材料の保護層結合材として用いられる感熱記録材料用ラ
テックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、基体と該基体
上に形成されている感熱記録層とからなり、熱ヘッド、
熱ペン、レーザ光等で加熱することにより感熱記録層中
の発色剤が瞬時に反応し、記録画像が形成される（特公
昭４３−４１６０号公報等）。

【０００３】このような感熱記録材料を用いると、熱ヘ
ッド、熱ペン等により加熱するだけで画像が得られ、煩
雑な現像工程が不要となる。また、感熱記録材料の支持
体（紙、合成紙、合成樹脂フィルム等）に記録機能が設
けられているため、記録機器はコンパクトで比較的簡単
な構造となり、保守も容易となる。このため、ファクシ
ミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミ
ナル、ＰＯＳシステム、発券システム等を含めた各種プ
リンターの出力記録シートとして、広範囲の分野に使用
されている。

【０００４】しかしながら、上記感熱記録材料は種々の
分野において利用されることから、日常の取り扱いにお
いて、以下の課題を有していた。 感熱記録材料に水が接触した時に記録層が脱落するこ
とがあった。 塩ビフィルムやシートを重ねた際、塩ビに含まれる各
種可塑剤により消退色が生じることがあった。 油脂や溶剤に触れた際、消退色、発色が生じることが
あった。

【０００５】かかる課題を解決すべく、感熱記録層中の
バインダーや発色材料について種々の改良検討がなされ
てきたが、耐水性、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等
をすべて満足させるものは得られていない。特に、近
年、益々感熱記録材料の用途拡大が図られる中、更に高
い耐久性が求められる状況にあっては、感熱記録層中の
バインダーや発色材料の改良のみでは前述の問題点を改
善することは困難である。

【０００６】そこで、かかる問題への対策として、感熱
記録層の上に保護層を形成する方法が提案されている
（例えば、特開昭−５６１２６１８３号公報、特開昭５
６−１３９９３号公報、特開昭５７−１８８３９４号公
報等）。

【０００７】ところが、上記公報により開示されている
保護層は、記録層や記録画像の耐久性をある程度高める
ことができるものの、近年望まれている高い耐久性の要
求を充分に満たすものではなかった。

【０００８】これに対し、特開昭６０−０５９１９３号
公報には、以下のような表面保護層形成剤に関する技術
が開示されている。すなわち、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル等及びカ
ルボキシル基含有ビニル単量体との特定割合からなる共
重合体塩に、エポキシ基含有架橋剤を配合した、耐油、
耐水保存性を与える加工紙の表面保護層形成剤に関する
技術が開示されている。具体的には、（Ａ）（メタ）ア
クリルアミド４５〜８５（重量）％、（２）（メタ）ア
クリル酸の低級アルキル（好適にはＣ１〜Ｃ４）エステ
ルもしくはヒドロキシ低級アルキルエステルの１種以上
１０〜５０％、及びカルボキシル基を有するビニル単量
体の１種以上５〜２０％との共重合体のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩またはアミン塩の水溶液に、（Ｂ）
エポキシ基を有する架橋剤（例；ポリエチレングリコー
ルのジグリシジルエーテル等、水溶性のものが好適）を
配合することにより、耐水性、耐油性等に優れる表面保
護層形成剤が得られるとされている。

【０００９】しかしながら、この技術は、（メタ）アク
リルアミドが必須構成要素であり、かつ、組成比が高い
ために、得られる表面保護層形成剤は、架橋剤添加前
は、水溶液であり、表面保護層を形成させるためには、
架橋剤が必須であった。

【００１０】さらに近年においては、用途拡大に伴い、
保護機能と同時に感熱記録材料の新たな機能担持層とし
ての働きが保護層に求められるようになってきている。
これとの関係で、保護層の結合材に対し従来より更に高
いレベルの耐水性、耐油性等が求められるようになって
きており、上述の特開昭６０−０５９１９３号公報記載
の技術では、必ずしもかかるニーズに充分に応えること
はできなかった。この点について以下、説明する。

【００１１】保護層に求められる新たな機能として、例
えば出力シートへの捺印性（領収書）、ラベルシート等
への印刷適性が挙げられる。このような機能を発現させ
るためには、保護層中に無機、有機の充填材を含有させ
ることが一般的に行われるが、捺印性、印刷適性を満足
させるにはこれら充填材を多量に含有させなければなら
ない。この場合、塗膜欠陥が生じ易くなったり、特にシ
ート、フィルムのような柔軟な支持体では取り扱う際に
保護層に割れが生じる等、塗膜の保護機能が低下する。
このため、機能担持層としての機能と保護機能とを両立
させることは困難であり、これらを両立させる技術は未
だ見出されていないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明は、従来よりも更に高い水準の耐久性（耐水性、耐油
性等）を有し、捺印性、印刷適性、更には発色感度及び
走行安定性にも優れた保護層を備えた感熱記録材料、お
よびこれに用いられる感熱記録材料用ラテックスを提供
することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定
される。

【００１４】［１］ 中和剤によりアルカリ溶解した
後、感熱記録材料の保護層の結合材として用いられる感
熱記録材料用ラテックスであって、（ａ）（メタ）アク
リロニトリル１０〜４０重量部、（ｂ）ヒドロキシアル
キルアクリレート１５〜４０重量部、および（ｃ）（メ
タ）アクリル酸１０〜４０重量部、を重合体成分として
含有し、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の含有量の合計
が６０重量部以上であり、Ｔｇが−１０〜５０℃である
共重合体からなる感熱記録材料用ラテックス。

【００１５】［２］ 前記中和剤がアンモニアであるこ
とを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料用ラテック
ス。

【００１６】［３］ 支持体上に熱により発色する感熱
記録層を設け、さらにその上に、及び／又は該支持体の
裏面に、結合材および充填材を主成分とする保護層を設
けた感熱記録材料において、前記保護層の結合材は、感
熱記録材料用ラテックスを中和剤によりアルカリ溶解し
て得られた水溶性樹脂であって、該感熱記録材料用ラテ
ックスは、（ａ）（メタ）アクリロニトリル１０〜４０
重量部、（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート１５〜
４０重量部、および（ｃ）（メタ）アクリル酸１０〜４
０重量部、を重合体成分として含有し、（ａ）、
（ｂ）、および（ｃ）の含有量の合計が６０重量部以上
であり、Ｔｇが−１０〜５０℃である共重合体からなる
ことを特徴とする感熱記録材料。

【００１７】［４］ 前記中和剤がアンモニアであるこ
とを特徴とする［３］に記載の感熱記録材料。

【００１８】［５］ 前記充填材の固形分重量含有率
が、結合材１００重量部に対して４０〜２００重量部で
ある［３］または［４］に記載の感熱記録材料。

【００１９】［６］ （Ａ）支持体上に、熱により発色
する感熱記録層を形成する工程と、（Ｂ）感熱記録材料
用ラテックスに中和剤を加えてアルカリ溶解し、水溶性
樹脂とする工程と、（Ｃ）該水溶性樹脂と充填材とを含
む塗工液を、前記感熱記録層の上に、及び／又は前記支
持体の裏面に塗布し、乾燥する工程とを含む感熱記録材
料の製造方法であって、前記感熱記録材料用ラテックス
は、（ａ）（メタ）アクリロニトリル１０〜４０重量
部、（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート１５〜４０
重量部、および（ｃ）（メタ）アクリル酸１０〜４０重
量部、を重合体成分として含有し、（ａ）、（ｂ）、お
よび（ｃ）の含有量の合計が６０重量部以上であり、Ｔ
ｇが−１０〜５０℃である共重合体からなることを特徴
とする感熱記録材料の製造方法。

【００２０】［７］ 前記中和剤がアンモニアであるこ
とを特徴とする［６］に記載の感熱記録材料の製造方
法。

【００２１】［８］ 前記充填材の固形分重量含有率
が、結合材１００重量部に対して４０〜２００重量部で
ある［６］または［７］に記載の感熱記録材料の製造方
法。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料用ラテック
スは、中和剤によりアルカリ溶解した後、感熱記録材料
の保護層の結合材として用いられる。酸性領域では低粘
度のラテックスとして取り扱うことができ、中和剤（ア
ルカリ）の添加により容易にアルカリ溶解して水溶化す
ることができるため、水溶性樹脂をバインダーとして用
いた場合に比べ取り扱い性に優れる等の利点がある。な
お、本発明における「アルカリ溶解」とは、アンモニア
（水）等のアルカリの添加により、ラテックスの少なく
とも一部が溶解し、水溶性樹脂とすることをいう。ラテ
ックスのアルカリ可溶度（ラテックス全体に対するアル
カリ溶解部分の割合）は、たとえば以下のようにして測
定される。すなわち、固形分１０％に調製したラテック
スへアンモニア水を加えてｐＨ約８．０とし、アルカリ
溶解した液の光線透過率を可視分光光度計で測定し、こ
の値をもってアルカリ可溶度の指標とすることができ
る。この光線透過率が３０％以上であることが好まし
く、５０％以上であることが更に好ましく、７０％以上
であることが最も好ましい（水を１００％とする。）。
光線透過率（アルカリ可溶度）の値を上記範囲とするこ
とにより、保護層に含まれる充填剤等に対する接着力を
充分にし、保護層の結合材としての諸機能が良好に発揮
される。なお、アルカリ可溶度は、上記測定方法以外に
も、例えば粘度を測定する方法等によっても評価するこ
とができる。

【００２３】本発明における感熱記録材料とは、支持体
上に熱により発色する感熱記録層を設け、さらにその上
に、及び／又は該支持体の裏面に、結合材および充填材
を主成分とする保護層を設けた記録材料をいう。感熱記
録層は、通常、電子供与性の塩基性染料と、有機又は無
機の電子受容性物質とを主成分とし、これに結合材、充
填材、増感材、滑材等が適宜配されてなる。

【００２４】本発明において、感熱記録材料用ラテック
スは、（ａ）（メタ）アクリロニトリル１０〜４０重量
部、（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート１５〜４０
重量部、（ｃ）（メタ）アクリル酸１０〜４０重量部、
を重合体成分として含有する。また後述するように、必
要に応じて上記以外の単量体を含めることもできる。以
下、これらの各成分が、感熱記録材料の特性等に及ぼす
作用について説明する。

【００２５】（メタ）アクリロニトリルは、耐熱性（走
行安定性）、耐可塑剤性、耐油性、および耐有機溶剤性
の向上に優れた効果を示す。（メタ）アクリロニトリル
の使用量は、感熱記録材料用ラテックスの固形分１００
重量部中、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜
３５重量％である。（メタ）アクリロニトリルの使用量
が１０重量％未満では必要な耐熱性が得られず、走行安
定性に支障をきたし、更に十分な耐可塑剤性が得られな
い場合がある。４０重量％を超えると中和しても水溶化
せず、重合も安定に進行しなくなる場合がある。

【００２６】ヒドロキシアルキルアクリレートは、耐可
塑剤性を保持しつつ適度な柔軟性を付与する役割を有す
る。感熱記録材料用ラテックス中に占める割合として、
１５〜４０重量％であり好ましくは２０〜３０重量％で
ある。１５重量％未満では必要な柔軟性に欠け、４０重
量％を超えると親水性が増してエマルジョンとしての形
態を保てなくなると同時に耐水性も悪化する。

【００２７】（メタ）アクリル酸は、感熱記録材料用ラ
テックスの樹脂骨格中にカルボキシ基を導入することに
よってアルカリ可溶性を付与し、中和剤の添加によりラ
テックスを水溶性樹脂にする役割を有する。ラテックス
を水溶性樹脂に変化させることによって、充填材への結
合性が著しく向上し、多量の充填材含有下でも優れた保
護層を形成できる。また、必要により加えられる低温架
橋剤の官能基として有用に作用する。（メタ）アクリル
酸の使用量は感熱記録材料用ラテックス中、１０〜４０
重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。１
０重量％未満では充分なアルカリ可溶性が得られず、得
られる水溶性樹脂の安定性も劣る。４０重量％を超える
と、感熱層に発色（かぶり）が生じることがある。

【００２８】また必要に応じて、上記単量体と共重合可
能なその他の単量体を含めることもできる。適当な単量
体を選択し、適当量、重合体成分に含めることで、感熱
記録材料用ラテックスの製造安定性を高め、耐水性を高
めることができる。

【００２９】この単量体の使用量は、感熱記録材料用ラ
テックス中、４０重量％未満、好ましくは２５重量％未
満とする。４０重量％を以上とすると、耐可塑剤性が悪
化したり、また、場合によっては耐水性が悪化する等、
耐水性と耐可塑剤性のバランスをとるのが困難となる。
この単量体の例として、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の
不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等のN−置換不飽和カルボン酸アミド等が挙げられ
る。中でもスチレン及び／又はアルキル鎖長の長い（メ
タ）アクリル酸エステル等、比較的親油性のものが好ま
しく用いられる。

【００３０】本発明における感熱記録材料用ラテックス
のガラス転移点は−１０〜５０℃であり、好ましくは０
〜３０℃である。ガラス転移点が−１０℃未満であると
耐熱性が充分でないため、保護層が熱ヘッドに張り付
く、いわゆるスティッキング現象を生じやすくなる。一
方、５０℃を超えると保護層が脆くなるため、特に柔ら
かいシートを支持体とした場合、取り扱う際に保護層に
割れが生じて目的とする機能を損なう場合がある。

【００３１】本発明の感熱記録材料用ラテックスの平均
粒子径は、特に制限がないが、好ましくは５０〜５００
ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲とす
る。５０ｎｍ未満では系の粘度が著しく高くなることが
あり、この場合、製造時の樹脂濃度を低くしなければな
らず経済上不利になる。また、アルカリを添加した際、
表面積が大きいため部分的に可溶化が進んでママ粉状に
なり、均一な可溶化が困難となる場合がある。一方、５
００ｎｍを超えると、表面積が大きいため可溶化時間が
長くなり、作業上問題となる場合がある。

【００３２】本発明の感熱記録材料用ラテックスを得る
方法は、公知の乳化重合技術に従えばよく、必要に応じ
て、重合安定性を付与するために乳化剤を用いることが
できる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型
等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み
合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用
量については、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮
すると必要最小量とするのが好ましい。

【００３３】さらに、感熱記録材料用ラテックスを重合
する際に使用する重合開始剤としては、通常の乳化重合
に用いられているものが挙げられる。これらとしては、
過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性開始剤、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、
あるいはレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤
の量について特に制限はなく、公知技術に従えばよい
が、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の
範囲で用いられ、好ましくは０．１〜５重量部である。

【００３４】また、分子量調節剤（連鎖移動剤）として
は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、α−
メチルスチレンダイマー、低分子ハロゲン化合物等が必
要に応じて用いられる。これらの使用量により分子量が
調製できるが、分子量が高すぎると、感熱記録材料用ラ
テックスを中和剤によりアルカリ溶解した際、粘度が著
しく高くなり作業性に支障をきたすので、１０％水溶液
粘度としたときに１００〜３０００ミリパスカルの範囲
になる分子量とすることが好ましい。

【００３５】以上により得られた感熱記録材料用ラテッ
クスを中和剤により水溶化した樹脂を保護層の結合材と
して用いることにより、優れた耐久性を有し、捺印性、
印刷適性、更には発色感度及び走行安定性にも優れた感
熱記録材料を得ることができる。

【００３６】本発明の感熱記録材料用ラテックスを水溶
化するために加える中和剤としては、アンモニア（アン
モニア水）が好適に用いられる。他の例として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、および各種アミン類が挙
げられるが、使用を避けることが好ましい。水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを用いると、耐水性を低下さ
せ、熱ヘッドを損傷させることがあり、各種アミン類を
用いると、熱発色時の減感作用が大きくなるからであ
る。アンモニア水を用いた場合は、このような問題が発
生せず、また、比較的低温で離脱し易いので保護層形成
後、良好な耐水性が得られる。

【００３７】本発明における充填材としては、例えば、
カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、
水酸化アルミニウム等の無機充填材、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレン微粉末等の有機微粒子が挙げられ、
一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。但
し、充填剤の隠蔽力が大きすぎると印字濃度が低くなる
場合があるので、印字濃度に支障を与えないように、種
類および添加量を適宜選択する必要がある。

【００３８】充填材の使用量は、感熱記録材料用ラテッ
クス１００重量部に対して、好ましくは４０〜２００重
量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。４
０重量部未満では走行安定性、捺印性が充分に得られな
いことがある。一方、２００重量部を超えると、充填剤
が充分に結合されないことがあり、耐可塑剤性、耐溶剤
性、印刷適性が充分に得られないことがある。

【００３９】充填材の他に必要に応じて用いられる成分
としては耐水化剤（架橋剤）、耐スティッキング性をよ
り向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、高結晶性のポリオレフィン微粒子等の滑剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ剤、ＰＨ調節剤、粘
度調節剤、その他の助剤、添加剤類が挙げられる。

【００４０】中でも、耐水化剤（架橋剤）は保護層をよ
り堅牢化し、感熱層及び記録画像の耐久性を一段と向上
せしめると同時に、熱ヘッド適性（スティッキング性、
走行安定性）をより高めることができるので好適に用い
られる。このような架橋剤の例としては、グリオキザー
ル、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエ
ーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、ポリアミ
ドアミンのエピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウ
ムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、
硼酸等が挙げられる。

【００４１】本発明の感熱記録材料の結合材は、感熱記
録材料用ラテックスを水溶化した樹脂を用いるが、必要
により他の公知の結合材と併用してもよい。このような
結合材としては、一般に、公知の天然樹脂（例えば、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合
成樹脂を目的に合わせて使用できるが、中でもポリビニ
ルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性
物の例として、カルボキシル基変性、アセトアセチル基
変性、エポキシ基変性、シラノール基変性、アミノ基変
性、オレフィン変性、アミド変性、ニロリル変性等が挙
げられる。

【００４２】本発明の感熱記録材料用ラテックスを使用
した結合材を適用する部位は、感熱記録層の上、支持体
の裏面に限られず、保護層の機能を向上させ得る部位に
適宜適用することができる。

【００４３】また、本発明が適用される感熱記録層部の
発色システムも特に限定するものではない。因みに、こ
れら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性
物質に代表される酸性物質を利用したもの、イミノ化合
物とイソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合
物とカップラーを利用したものなどがある。

【００４４】本発明の保護層は、通常支持体として紙、
合成紙、フィルム上等に設けられた公知の感熱記録層
上、及び／又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間
に、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロール
コーター、ロッドコーター等により、乾燥後の重量で１
〜１０ｇ／ｍ２塗布されることが好ましい。

【００４５】以下、製造例及び比較製造例、実施例及び
比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は
これら諸例によって限定されるものでない。なお、以下
の諸例中の部数及び％は特に指定のない場合は、すべて
重量部及び重量％を表す。

【００４６】

【実施例】（感熱記録材料用ラテックスの製造） 製造例Ａ１ 攪拌機、環流冷却機付きのセパラブルフラスコに、水１
４６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部及
び加硫酸カリウム１．０部を仕込み、窒素ガスで置換し
た後、７０℃まで昇温した。次いで下記組成の乳化物を
４時間かけて連続的に添加した後、温度を８０℃まで上
げ、３時間保持し、重合を完結させた。得られた水性共
重合樹脂は外観が乳白色のエマルジョンであり、不揮発
分が３５％、粘度は１０ミリパスカル、ＰＨは４．５で
あった。

【００４７】単量体乳化組成物 アクリロニトリル ３０部 ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 ヒドロキシプロピルアクリレート ５部 メタアクリル酸 ２０部 ブチルアクリレート ２０部 スチレン ５部 ｎ−ドデシルメルカプタン １部 水 ４０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．１部 製造例Ａ２〜Ａ７及び比較製造例Ｂ１〜Ｂ７ 単量体組成を変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、
感熱記録材料用ラテックスＡ２〜Ａ７および比較製造例
Ｂ１〜Ｂ７を製造した。組成及び結果を表１にまとめて
示す。

【００４８】表中、ガラス転移点（Ｔｇ）、重合安定
性、およびアルカリ溶解性の評価基準は以下のとおりで
ある。

【００４９】（ガラス転移点）ガラス転移温度（Ｔｇ）
は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。

【００５０】（重合安定性） ○：乳白色の外観を示す安定なエマルジョン粒子であ
り、製造時における凝集体の発生や撹拌翼への付着物、
残渣の発生がない。 △：乳白色の外観を示す安定なエマルジョン粒子が得ら
れるが、製造時において、若干の凝集物が撹拌翼に付着
している。あるいは、製造時、多量の水溶性ポリマーが
生成し、系内の粘度が著しく高くなる。 ×：凝集体の発生が多量で製造が困難。

【００５１】（アルカリ溶解性）固形分が１０％になる
ように調製したラテックスへ、２８％アンモニア水をｐ
Ｈ８．０を目標に撹拌しながら添加し、アルカリ溶解を
行う。溶解度合いは紫外可視分光光度計（島津製作所
製、ＵＶ−６００）を用い、光路長１０ｍｍのガラス製
セルにて、波長５５０ｎｍの光線透過率にて測定した。
脱イオン水の光線透過率を１００％としたときに、以下
の基準にて判定した。 ○：光線透過率 ７０％以上 △：光線透過率 ３０％以上７０％未満 ×：光線透過率 ３０％未満 つぎに、製造例Ａ１〜Ａ７、及び比較製造例Ｂ１〜Ｂ７
を保護層に用いて感熱記録材料とした実施例につき説明
する。何れの実施例においても組成は重量部である。な
お、比較製造例中、重合安定性に問題が生じたＢ２は以
下の実施例に適用しなかった。

【００５２】実施例１ 製造例Ａ１で得た感熱記録材料用ラテックス１００部に
水２５０部を加えて希釈後、２８％のアンモニア水を、
ＰＨ８を目標に徐々に添加し、感熱記録材料用ラテック
スを水中に溶解した。更にそこに微粉末シリカ（水沢化
学製：ミズカシルＰ−５２７）３５部と粘度調製用の水
を適量加えた後、サンドミルにて３時間混合分散し、塗
工液を得た。次にこの塗工液に３０％ステアリン酸亜鉛
分散液８部を加え、均一になるよう再度混合してから、
市販のファクシミリ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ²になる
ようバーコーターにて塗布乾燥し（６０℃で３０秒強制
乾燥後、２０℃／６５％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、
感熱記録材料を得た。

【００５３】実施例２ 製造例Ａ５で得た感熱記録材料用ラテックスを用いたこ
とと、微粉末シリカ３５部の替わりに軽質炭酸カルシウ
ム（丸尾カルシウム）１４部を用いた以外は実施例１と
同様にして、本発明の実施例２の感熱記録材料を得た。
なお、本実施例においては、アンモニア水を添加を行っ
た際のラテックスのアルカリ可溶性がやや不充分であっ
た。

【００５４】実施例３ 製造例Ａ４で得た感熱記録材料用ラテックスを用いたこ
とと、微粉末シリカ３５部の替わりに軽質炭酸カルシウ
ム５２．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、感
熱記録材料を得た。

【００５５】実施例４ 製造例Ａ２で得た感熱記録材料用ラテックスを用いたこ
とと、微粉末シリカ３５部の替わりに、軽質炭酸カルシ
ウム２８部とした分散液に、架橋剤として水性エポキシ
系樹脂（三井化学（株）製：ユーラミンＰ−５６００）
１２部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録
材料を得た。なお、本実施例においては、アンモニア水
を添加を行った際のラテックスのアルカリ可溶性がやや
不充分であった。

【００５６】実施例５ 製造例Ａ３で得た感熱記録材料用ラテックスを用いたこ
とと、微粉末シリカ３５部の替わりに水酸化アルミニウ
ム（昭和電工：Ｈ−４２）２４．５部とした分散液に、
架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶
液（第一希元素（株）製：ジルコゾールＡＣ−７）１４
部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料
を得た。

【００５７】実施例６ 製造例Ａ６で得た感熱記録材料用ラテックスを用いたこ
とと、微粉末シリカ３５部の替わりに硫酸バリウム（堺
化学工業：バリファインＢＦ−１）４２部とした以外は
実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

【００５８】実施例７ 製造例Ａ７で得た感熱記録材料用ラテックスを用いたこ
とと、微粉末シリカ３５部の替わりにカオリン（エンゲ
ルハード：ＵＷ−９０）１７．５部とした分散液に、架
橋剤として多価アルコールのグリシジルエーテル（長瀬
産業：デナコール５１２）３．５部を添加した以外は実
施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

【００５９】比較例１ 比較製造例Ｂ１で得た感熱記録材料用ラテックスを用い
た以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料
を得た。なお、本比較例においては、アンモニア水を添
加を行った際のラテックスのアルカリ可溶性がやや不充
分であった。

【００６０】比較例２ 比較製造例Ｂ３で得た感熱記録材料用ラテックスを用い
た以外は実施例４と同様にして、感熱記録材料を得た。
なお、本比較例においては、アンモニア水を添加を行っ
た際にラテックスのアルカリ可溶性が不充分であり、水
溶性化しなかった。

【００６１】比較例３ 比較製造例Ｂ４で得た感熱記録材料用ラテックスを用い
た以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。な
お、本比較例においては、アンモニア水を添加を行った
際のラテックスのアルカリ可溶性がやや不充分であっ
た。

【００６２】比較例４ 比較製造例Ｂ５で得た感熱記録材料用ラテックスを用い
た以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００６３】比較例５ 比較製造例Ｂ６で得た感熱記録材料用ラテックスを用い
た以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を得
た。なお、本比較例においては、ラテックスにアンモニ
ア水を添加する前に、既に半水可溶状態であった。

【００６４】比較例６ 比較製造例Ｂ７で得た感熱記録材料用ラテックスを用い
た以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を得
た。

【００６５】以上、実施例１〜７、比較例１〜６で得ら
れた感熱記録材料を以下の方法で評価した。評価結果を
表１、表３に示す。 （１）耐水性 未発色部及び１４０℃の熱ブロックを１秒間当て発色し
た感熱記録面を、学振型摩擦堅牢試験機（但し、無加重
にて使用）を用いて、水を含ませたガーゼにて２０回こ
すり、感熱記録面の状態を目視にて評価した。 ◎：変化しない。 ○：若干こすった跡が残る。 △：若干欠落する。 ×：欠落する。 （２）耐油性 上記同様に発色した感熱記録面に、天ぷら油を一滴落と
し、更にガーゼで軽くふき取る様にして延ばし、室温で
６時間放置後の退色度合いを目視にて評価した。○：退
色しない。 △：若干退色している。 ×：かなり退色している。 （３）耐可塑剤性 上記同様に発色した感熱記録面に透明タイプの電気絶縁
用ポリ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼り付
け、４０℃にて２４時間放置した後剥がして、非テープ
張り付け部とテープ張り付け部の濃度をマクベス濃度計
にて測定し、濃度保持率（％）を次式により算出した
（値が高い程、良好）。 濃度保持率（％）＝（テープ張り付け部のマクベス濃
度）÷（非テープ貼り付け部のマクベス濃度）×１００ （４）耐溶剤性 非発色面を、エタノールを含浸させたガーゼでなぞり、
発色度合いを目視にて評価した。 ○：発色しない。 △：若干発色する。 ×：発色する。 （５）走行安定性（耐スティッキング性） 感熱印字装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＮＤ）を使用して、
以下の条件によって印字し、その時の音（パチパチ音）
の程度とヘッドの汚れ具合を総合的に評価した。 印加電圧 ：２４Ｖ パルス幅 ：１．７４ｍｓ 印加エネルギー：０．３４ｍｊ／ドット ○：音がせず、ヘッド汚れもなく、紙送りがスムース。 △：若干音があるが、ヘッド汚れもなく、紙送りも支障
がない。 ×：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、紙送
りに支障有り。 （６）発色感度 上記と同様条件にて印字し、印字面の濃度をマクベス濃
度計にて測定した。 （７）耐折り割れ性 未発色の感熱記録面側を表にして、これを軽く指の腹で
二つに折りにする。次に一面に直してから、記録面側の
折り目部分を油性淡色マーカー（ゼブラ製：ハイマッキ
ー（黄色））にてなぞり、保護層の折り割れ度合いを観
察した。折り割れが発生すると、マーカー中の有機溶剤
が感熱記録層中へ含浸し発色するので、その程度を目視
にて評価した。 ○：折り割れの発生なし。 △：若干折り割れあり。 ×：折り目に沿い折り割れが発生。 （８）捺印性 感熱記録面側にシャチハタＸスタンパーインキ（シャチ
ハタ工業社製）を用いて捺印を行い、直後にその上をガ
ーゼ擦り、捺印部のにじみ度合いを目視にて評価した。 ○：捺印部に変化が観られない。 △：捺印部に若干にじみが発生。 ×：捺印部がにじみ、判読出来ない。 （９）印刷適性 ＲＩ印刷適性試験機（明治製作所）を用い、インキ（東
洋インキ製：ＳＭＸタック２５）で印刷を行い、保護層
の剥がれ（ピッキング）度合いを目視にて評価した。 ○：ピッキングの発生なし。 △：若干ピッキング発生 ×：ピッキングが発生。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感熱記録
材料用ラテックスは、特定の単量体を特定部数使用して
いるため、アルカリ可溶性および重合安定性に優れると
ともに、感熱記録材料の保護層の結合材として用いた場
合、感熱記録体の使用される諸環境下での耐久性や、捺
印性、印刷適性を著しく向上させることができる。

【００７０】また本発明の感熱記録材料は、上記感熱記
録材料用ラテックスを保護層の結合材に用いているた
め、諸環境下における耐久性、捺印性、印刷適性に優
れ、広範な分野への適用することができる。

【００７１】また本発明の感熱記録材料の製造方法は、
上記感熱記録材料用ラテックスをアルカリ溶解し、水溶
性樹脂としたものを塗工液中に含有させ、これを所定箇
所に塗布するという工程をとるため、上記のような利点
を有する感熱記録材料を、煩雑な工程を経ることなく簡
便に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/20 Ｃ０８Ｆ 220/28 // Ｃ０８Ｆ 220/06 220/44 220/28 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｅ 220/44 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＹ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中和剤によりアルカリ溶解した後、感熱
   記録材料の保護層の結合材として用いられる感熱記録材
   料用ラテックスであって、（ａ）（メタ）アクリロニト
   リル１０〜４０重量部、（ｂ）ヒドロキシアルキルアク
   リレート１５〜４０重量部、および（ｃ）（メタ）アク
   リル酸１０〜４０重量部、を重合体成分として含有し、
   （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の含有量の合計が６０重
   量部以上であり、Ｔｇが−１０〜５０℃である共重合体
   からなる感熱記録材料用ラテックス。
2. 【請求項２】 前記中和剤がアンモニアであることを特
   徴とする請求項１に記載の感熱記録材料用ラテックス。
3. 【請求項３】 支持体上に熱により発色する感熱記録層
   を設け、さらにその上に、及び／又は該支持体の裏面
   に、結合材および充填材を主成分とする保護層を設けた
   感熱記録材料において、前記保護層の結合材は、感熱記
   録材料用ラテックスを中和剤によりアルカリ溶解して得
   られた水溶性樹脂であって、該感熱記録材料用ラテック
   スは、（ａ）（メタ）アクリロニトリル１０〜４０重量
   部、（ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート１５〜４０
   重量部、および（ｃ）（メタ）アクリル酸１０〜４０重
   量部、を重合体成分として含有し、（ａ）、（ｂ）、お
   よび（ｃ）の含有量の合計が６０重量部以上であり、Ｔ
   ｇが−１０〜５０℃である共重合体からなることを特徴
   とする感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記中和剤がアンモニアであることを特
   徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記充填材の固形分重量含有率が、前記
   結合材１００重量部に対して４０〜２００重量部である
   請求項３または４に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）支持体上に、熱により発色する感
   熱記録層を形成する工程と、（Ｂ）感熱記録材料用ラテ
   ックスに中和剤を加えてアルカリ溶解し、水溶性樹脂と
   する工程と、（Ｃ）該水溶性樹脂と充填材とを含む塗工
   液を、前記感熱記録層の上に、及び／又は前記支持体の
   裏面に塗布し、乾燥する工程とを含む感熱記録材料の製
   造方法であって、前記感熱記録材料用ラテックスは、
   （ａ）（メタ）アクリロニトリル１０〜４０重量部、
   （ｂ）ヒドロキシアルキルアクリレート１５〜４０重量
   部、および（ｃ）（メタ）アクリル酸１０〜４０重量
   部、を重合体成分として含有し、（ａ）、（ｂ）、およ
   び（ｃ）の含有量の合計が６０重量部以上であり、Ｔｇ
   が−１０〜５０℃である共重合体からなることを特徴と
   する感熱記録材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記中和剤がアンモニアであることを特
   徴とする請求項６に記載の感熱記録材料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記充填材の固形分重量含有率が、前記
   結合材１００重量部に対して４０〜２００重量部である
   請求項６または７に記載の感熱記録材料の製造方法。