JP5567933B2 - 感熱紙保護層用樹脂およびそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは感熱紙記録材料の保護層中に特定の水性樹脂を
用いることにより感熱紙記録材料の記録層及び記録画像の耐久性及び加工性を著しく改良
した感熱記録材料に関するものである。

無色ないし淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性物質を含む感熱
記録層を支持体上に設けた記録材料、特に感熱記録紙は、ファクシミリ、工業用計測端末
、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システム等を含めた各種プ
リンターの出力シートとして広く使用されている。
このように上記感熱記録材料は種々の分野において利用されることから、使用環境もそれ
ぞれ異なり、日常の取り扱いにおいて、水が接触した時の記録層の脱落や画像の消退色、
塩ビフィルム及びシートを重ねた時の塩ビに含まれる各種可塑剤による画像の消退色、油
脂や溶剤に触れた際の消退色、誤発色等の課題を有していた。
かかる課題を解決すべく、感熱記録層中のバインダーや発色材料についての種々の改良検
討が行われてきたが十分ではなく、近年では、感熱記録層の上に保護層を形成することで
耐久性を発現する方法が提案されている（特許文献１、２、３、４）。この様に記録層の
上に保護層を設けることで記録層、記録画像の耐久性が飛躍的に高めることが可能になっ
た。
しかしながら、近年益々感熱記録材料の用途拡大が図られており、より広い汎用性が求め
られている。特に加工性については、例えば、加工時における感熱紙への負荷により保護
層の傷つきや折り割れ、それに伴う保護層の剥がれが生じるという問題があった。

特開平５−３１８９２６号公報 特開平１１−３１４４５４号公報 特開２００１−２７０２５１号公報 特開２００４−７４５３１号公報

本発明の目的は、水性樹脂の保存安定性を維持しながら、更に上記のような問題を生じ
ない、即ち感熱記録材料の記録層及び記録画像の耐久性(耐可塑剤性・耐水性・耐熱性)を
維持しながら、加工時の傷つきや折り割れ、それに伴う保護層の剥がれを改良した感熱記
録材料を提供することである。

本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成、構成からなる
水性の樹脂を感熱記録材料の保護層に用いることで目的を達せられること見いだし、本発
明を完成した。即ち、以下の記載した[１]〜[９]事項により特定される。
[１]（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）を含
む親水性共重合体（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）及びシアノ基含有ビニル単量体（
ｃ１）を含む疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂を含むことを特徴とする感熱記録紙
保護層用樹脂。
[２]親水性共重合体（Ａ）が３〜６０重量部、ポリビニルアルコール（Ｂ）が０．９〜４
０重量部、疎水性共重合体（Ｃ）が３０〜９６．１重量部であることを特徴とする[１]記
載の感熱記録紙保護層用樹脂。
[３]親水性共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１〜５０万であることを特徴とする[１]
又は[２]記載の感熱記録紙保護層用樹脂。
[４]疎水性共重合体（Ｃ）のガラス転移点が５０℃未満であることを特徴とする[１]〜[
３]の何れかに記載の感熱記録紙保護層用樹脂。
[５]ポリビニルアルコール（Ｂ）のけん化度が８０％以上であることを特徴する[１]〜[
４]の何れかに記載の感熱記録紙保護層用樹脂。
[６]更に、エピクロルヒドリン系樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび多価アルコールのグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類を含む請求項[１]〜[５]の何れかに記載の感熱紙記録用樹脂。
[７]親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性共重合体（Ｃ
）を合成することを特徴とする[１]記載の感熱記録紙保護層用樹脂の製造方法。
[８]ポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性共重合体（Ｃ）を合成し、ポリビニルア
ルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）存在下で、親水性共重合体（Ａ）を合成するこ
とを特徴とする[１]記載の感熱記録紙保護層用樹脂の製造方法。
[９] [１]〜[５]の何れかに記載の感熱紙記録用樹脂を用いた感熱記録材料。

尚、本発明での水性樹脂とは、樹脂が水に溶けている状態または分散している状態であ
る樹脂の意味である。

本発明の樹脂を含む保護層を形成することにより、耐可塑剤性及び耐水性を維持しなが
ら、加工時の傷つきや折り割れ、それに伴う保護層の剥がれを抑制できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
[親水性共重合体（Ａ）]
本発明の親水性共重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカ
ルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）を含む共重合体である。カルボキシル基含有ビニ
ル単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる
。（ａ２）は保護層形成時の架橋点となり、耐可塑剤性、耐水性を発現することができる
。（ａ１）と（ａ２）との重量割合は走行安定性（耐熱性）、耐可塑剤性、耐水性等の点
で、（ａ１）が５０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部であり、（ａ２）が５〜
５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。親水性共重合体（Ａ）のＧＰＣ−ＭＡ
ＬＬＳ（ＧＰＣ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製）、カラム：Ｓｈ
ｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍ ＳＢ−８００ＲＬ、ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（昭和電工株式会社製
）、ＭＡＬＬＳ検出器：ＤＡＷＮ ＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ製））による重量平均分子量は、耐水性、耐可塑性、樹脂の粘度の点で
１〜５０万、好ましくは５〜５０万の範囲である。

本発明の親水性共重合体（Ａ）は（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカルボキシル基
含有ビニル単量体（ａ２）以外に他のビニル単量体（ａ３）を共重合してもよい。ここで
他のビニル単量体（ａ３）とは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニ
ル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエ
チル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体等、スチレンや（メ
タ）アクリル酸エステル等の疎水性ビニル単量体が挙げられる。
（ａ３）の使用量は樹脂の保存安定性の点で（ａ１）（ａ２）の総重量１００に対して０
〜１００重量部、好ましく１〜９０重量部、更に好ましくは５〜８５重量部である。

また、親水性共重合体（Ａ）には架橋性ビニル単量体を使用しても良く、該単量体とし
ては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコー
ル鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、親水性共重合体（Ａ）の分子
量を調整する目的でｎ-ドデシルメルカプタンや１−チオグリセロール、メタリルスルホ
ン酸ナトリウムなどの分子量調整剤を使用しても良い。

［親水性共重合体（Ａ）の製造］
親水性共重合体（Ａ）は水を主成分とした溶媒に安定に存在すれば、水分散性であって
も、水溶性であってもよいが、特に親水性共重合体であることが好ましい。
親水性共重合体（Ａ）の合成方法には特に制約がないが、水を主成分とした溶媒中で行う
重合が好ましい。特に好ましい重合形態は水溶液重合である。
親水性共重合体（Ａ）合成時の重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好
ましく、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等
の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。親水性共重合体（Ａ）合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。また、重合時には製造安定性を向上する目的でｐＨ調製剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。

［ポリビニルアルコール（Ｂ）］
本発明で使用するポリビニルアルコール（Ｂ）は、親水性共重合体（Ａ）、ポリビニルア
ルコール（Ｂ）、疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂の保存安定性の観点から、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６７２６によるけん化度が８０％以上、重合度が１０００以上であることが好まし
い。また、未変性物でも変性物でも良い。変性物の例として、カルボキシル変性、アセト
アセチル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変
性、ニトリル変性等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。

［疎水性共重合体（Ｃ）]
疎水性共重合体（Ｃ）は、少なくともシアノ基含有ビニル単量体（ｃ１）を含んで得ら
れる共重合体である。シアノ基含有ビニル単量体（ｃ１）としては、（メタ）アクリロニ
トリル等が挙げられる。（ｃ１）の使用量は、耐可塑剤性の点から疎水性共重合体（Ｃ）
の総固形分中、２０〜７０重量部、好ましくは２５〜７０重量部である。本発明の疎水性
共重合体（Ｃ）はシアノ基含有ビニル単量体（ｃ１）以外に他のビニル単量体（ｃ２）を
含む。ここで他のビニル単量体（ｃ２）とは、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸ア
ルキルなどの疎水性ビニル単量体、（メタ）アクリル酸等カルボキシル基含有ビニル単量
体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体等などの官能基含有ビニル単
量体などが挙げられる。

また、（Ｃ）の総固形分中、５０重量部未満の（メタ）アクリルアミド等のアミド基含
有ビニル単量体（ｃ３）も用いても良い。必要に応じて、架橋性ビニル単量体として２つ
以上のビニル基を含有するものであっても良く、該単量体としては、メチレンビス（メタ
）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリ
レートなどが例示できる。また、分子量を調製する目的で、n-ドデシルメルカプタンや１
−チオグリセロール、メタリルスルホン酸ナトリウムなどの分子量調整剤を使用すること
もできる。

樹脂柔軟化による保護層剥がれ抑制の観点から疎水性共重合体（Ｃ）のガラス転移温度
（Ｔｇ／単位（℃））は５０℃未満が好ましい。ここで、ガラス転移温度はMillion Zill
ion Software社の計算ソフトCHEOPS(version4.0)にて算出した値を用いた。

［疎水性共重合体（Ｃ）の製造］
疎水性共重合体（Ｃ）は水を主成分とした溶媒に安定に分散していることが好ましい。
疎水性共重合体（Ｃ）の合成方法には特に制約がないが、水を主成分とした溶媒中で行う
重合が好ましい。特に好ましい重合形態は乳化重合である。従って、疎水性共重合体（Ｃ
）の合成時に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、アニオン性、ノニオ
ン性、カチオン性のものが挙げられるが、重合安定性、保存安定性の観点から、アニオン
性あるいはノニオン性が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。疎水性共重合
体（Ｃ）製造における開始剤は特に制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性ア
ゾ系開始剤が特に好ましい。

合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率
）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が
特に好ましい。また、重合時には製造安定性を向上する目的でｐＨ調製剤や金属イオン封
止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。共重合体エマルシ
ョン形成後、ｐＨ調整を行ってもよく、該中和剤としてはアンモニア（水）、水酸化ナト
リム、水酸化カリウム、各種アミン類などが挙げられるが、これらに制約されるものでは
ないが、感熱工程における熱ヘッドの損傷低減などの観点から、アンモニア水を使用する
ことが好ましい。ｐＨには制約がないが、得られた疎水性共重合体（Ｃ）の保存性や機械
的安定性などの理由から７〜１０が好ましい。
本発明の（メタ）アクリルアミド及びカルボキシル基含有ビニル単量体を含む親水性共重
合体（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）及びシアノ基含有ビニル単量体を含む疎水性共
重合体（Ｃ）からなる水性樹脂の合成方法は、例えば、以下の(1)〜(5)の合成方法等が考
えられるが、これらに限定されるものではない。

（1）親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性共重合体
（Ｃ）を合成する。
(2)ポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性共重合体（Ｃ）を合成し、ポリビニルア
ルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）存在下で、親水性共重合体（Ａ）を合成する。
(3)疎水性共重合体（Ｃ）を合成し、その存在下で親水性共重合体（Ａ）を合成し、ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）と混合する。
(4)親水性共重合体（Ａ）を合成し、その存在下で疎水性共重合体（Ｃ）を合成し、ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）と混合する。
(5)親水性共重合体（Ａ）、疎水性共重合体（Ｂ）をそれぞれ別個に合成した後、親水性
共重合体（Ａ）、疎水性共重合体（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｂ）と混合する。

各成分の割合は、走行安定性（耐熱性）、耐久性(耐可塑剤性)、耐水性、保護層剥がれ
の抑制等の全性能を考慮すると、親水性共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、
疎水性共重合体（Ｃ）の合計量を１００重量部としたとき、親水性共重合体（Ａ）が３〜
６０重量部、好ましくは８〜５４重量部、ポリビニルアルコール（Ｂ）が０．９〜４０重
量部、好ましくは２〜２４重量部、疎水性共重合体（Ｃ）が３０〜９６．１重量部、好ま
しくは４０〜９０重量部である。

本発明の感熱記録紙保護層用材料は上述の（メタ）アクリルアミド及びカルボキシル基
含有ビニル単量体を含む親水性共重合体（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）及びシアノ
基含有ビニル単量体を含む疎水性共重合体（Ｃ）を含む水性樹脂である。該保護層用材料
は、各種添加剤を添加しても良い。該添加剤は、重合前、重合中、重合後に使用すること
ができる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、顔料、濡れ剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発
泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、これらに制約
されるものではない。

本発明において、保護層中に必要により充填剤を配合することもできる。添加量に特に
制限はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することがで
きる。充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、コロイ
ダルシリカ等の無機充填剤、ポリスチレン微粉末などの有機微粒子等が挙げられる。
充填材の他に必要に応じて用いられる成分としては耐水化剤（架橋剤）、走行性（耐熱性
、耐スティッキング性、走行安定性）をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂
肪酸アミド、低分子量ポリオレフィン微粒子等の滑剤などが挙げられる。
中でも、耐水化剤（架橋剤）は保護層をより堅牢化し、感熱層及び記録画像の耐久性を一
段と向上せしめると同時に、熱ヘッド適性（スティッキング性、走行安定性）をより高め
ることができるので好適に用いられる。このような架橋剤の例としては、グリオキザール
、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデ
ヒド澱粉、ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン系樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウ
ム、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これ等の中で特に、エピクロルヒドリン系樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましい。また、このような架橋剤の添加量は耐可塑剤性、耐水性の点から親水性共重合体（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）、疎水性共重合体（Ｃ）の総合計量１００重量部に対して、０〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

本発明における保護層の構成材料として、必要により他の公知の水性樹脂を併用するこ
ともできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉
、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコール
の変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、アセトアセ
チル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、
ニトリル変性等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
本発明の感熱記録紙保護層用材料を適用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限ら
れず、保護層の機能を向上させ得る部位に適宜適用することができる。

また、本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定されるものではない。因
みに、これら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物
質を利用したもの、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合物
とカップラーを利用したものなどがある。
本発明における保護層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けられた公
知の感熱記録層上、及び／または支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間に、エアナイフ
コーター、グラビアコーター、ロールコーター等により、乾燥後の重量で１〜１０ｇ／ｍ
２塗布されることで本発明の目的が達せられるが、必要により保護層に、より高い光沢と
鏡面光沢を付与する場合は、表面をキャスト処理したり、保護層塗工液を鏡面金属ドラム
または平滑なＰＥＴフィルム等へ塗布乾燥後、該塗工層を感熱記録層へ圧接転写する方法
もとることができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定
されるものではない。なお、諸例中の部数及び％は特に指定のない場合はすべて重量部お
よび重量％を表す。

製造例１
＜親水性共重合体（Ａ）の製造＞
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに蒸留水２７０部を仕込み、窒素ガスで
置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５部を添加し
てから、モノマー溶解用水溶液２９０部に表１に示した製造例１記載の親水性重合体組成
の単量体各々を溶解させ、約２時間かけて連続添加した後、７５℃で４時間熟成し、重合
を完結させた。重合終了後、室温まで冷却し、親水性共重合体（Ａ）の１５％水性液を得
た。ここで、親水性重合体を形成するビニル単量体の合計量を１００重量部とした。

＜水溶性樹脂の製造＞
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに上述の上記親水性共重合体（Ａ）の水
性液６７部とポリビニルアルコール（Ｂ）の１０％水溶液を混合し、窒素ガスで置換した
後、７５℃に昇温した。次いで４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）１
部を添加してから表１に示した製造例１記載の疎水性重合体組成のビニル単量体各々を０
．２部のドデシル硫酸酸ナトリウム及び４０部の蒸留水で乳化させた乳化物を約４時間か
けて連続添加した後、７５℃で２時間熟成し、重合を完結させた。重合終了後、室温まで
冷却した後、アンモニア水にて中和を行い、ｐＨを約８．０に調製した。親水性共重合体
（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂を得
た。ここで、疎水性重合体（Ｃ）を形成するビニル単量体の合計量を１００重量部とした
。また、得られた樹脂のガラス転移温度は４９℃であった。

製造例２〜１２
製造例１と同様に、表１，２記載のビニル単量体を重合し、アンモニア水にて中和を行
い、ｐＨ８．０に調整することで、親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ
）及び疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂を得た。

比較製造例１
製造例１と同様に、表２記載のビニル単量体を重合し、アンモニア水にて中和を行い、ｐ
Ｈ８．０に調整することで、親水性共重合体（Ａ）及び疎水性共重合体（Ｃ）からなる水
性樹脂を得た。

比較製造例２
親水性共重合体（Ａ）を用いずに表２記載のポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性
重合体（Ｃ）を製造例１の疎水性重合体の重合と同様に重合し、アンモニア水にて中和を
行い、ｐＨ８．０に調整することで、ポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂を得た。

比較製造例３
製造例１と同様に表２記載の親水性共重合体（Ａ）を重合したものを、アンモニア水にて
中和を行い、ｐＨ８．０に調整した後、ポリビニルアルコール（Ｂ）を混合することによ
り、親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）からなる水性樹脂を得た。

比較製造例４
製造例１と同様に、表２記載のビニル単量体を重合し、アンモニア水にて中和を行い、ｐ
Ｈ８．０に調整することで、親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び
（ｃ１）を除く疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂を得た。

ポリビニルアルコール（Ｂ） Ｚ−２００：日本合成化学株式会社製
ＰＶＡ−６１７：株式会社クラレ製

製造例１４
＜ポリビニルアルコール（Ｂ）を含む疎水性共重合体（Ｃ）の製造＞
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに１０％ポリビニルアルコール（Ｂ）水溶
液１２５重量部と蒸留水１８５重量部を混合し、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温し
た。次いで４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）１部を添加してから表
３記載の疎水性重合体組成の単量体各々を０．２部のドデシル硫酸酸ナトリウム及び４０
部の蒸留水で乳化させた乳化物を約４時間かけて連続添加した後、７５℃で２時間熟成し
、重合を完結させた。重合終了後、室温まで冷却し、ポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎
水性共重合体（Ｃ）からなる総固形分２５％の水性分散体を得た。
ここで、疎水性重合体（Ｃ）を形成するビニル単量体の合計量を１００重量部とした。

＜水溶性樹脂の製造＞
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに上述で得られたポリビニルアルコール
（Ｂ）及び疎水性重合体（Ｃ）からなる分散体を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃
に昇温した。次いで４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）１部を添加し
てからモノマー溶解用水溶液２９０部に表３製造例１４記載の親水性重合体組成の単量体
各々を溶解させ、約２時間かけて連続添加した後、７５℃で４時間熟成し、重合を完結さ
せた。重合終了後、室温まで冷却した後、アンモニア水にて中和を行い、ｐＨを約８．０
に調製した。親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体
（Ｃ）からなる水性樹脂を得た。ここで、親水性重合体を形成するビニル単量体の合計量
を１００重量部とした。

製造例１５
製造例１４と同様に、表３記載のビニル単量体を重合し、アンモニア水にて中和を行い、
ｐＨ８．０に調整することで、親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及
び疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂を得た。

ポリビニルアルコール（Ｂ） ＫＬ３１８：株式会社クラレ製

実施例１
製造例１で得た親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重
合体（Ｃ）からなる水性樹脂に水を加え固形分１２％に調製したもの１００部に、２０％
ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社製：Ｆ−１１５超微粒子タイプ）３部、これ
に架橋剤として３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社
製：ユーラミンＰ−５６００）８部、及び充填材として予め分散した５０％微粉末シリカ
スラリー（水沢化学株式会社：ミズカシルＰ−５２７）２．４部、を均一に混合後、市販
の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗
布乾燥し（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、感
熱記録材料を得た。

実施例２〜１２
製造例１の樹脂の代わりに、それぞれ製造例２〜１２の樹脂を用いた以外は実施例１と同
様にして感熱紙記録材料を得た。

実施例１３
ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５
６００）を用いずに、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

実施例１４、１５
製造例１の樹脂の代わりに、それぞれ製造例１４、１５の樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感熱紙記録材料を得た。

実施例１６
３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）８部の代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％水溶液（日本軽金属株式会社製：ベイコート２０）１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

実施例１７
３０％ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）８部の代わりにポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製：デナコールＥＸ−５１２）２．４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

比較例１
親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）から
なる水性樹脂の代わりに、実施例１においてポリビニルアルコール（Ｂ）を用いずに親水
性共重合体（Ａ）存在下で疎水性共重合体（Ｃ）を重合して得られた比較製造例１の水性
樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

比較例２
親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂の代わりに、実施例１において親水性共重合体（Ａ）を用いずにポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性重合体（Ｃ）を重合して得られた比較製造例２の水性樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

比較例３
親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂の代わりに、実施例１において親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）を混合することによる比較製造例３の水性樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

比較例４
表１記載の組成にて親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性
共重合体（Ｃ）からなる比較製造例４の水性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱紙記録材料を得た。

比較例５
親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）から
なる水性樹脂の代わりにポリビニルアルコール(株式会社クラレ製：ＫＬ３１８)の１２％
水性液のみを使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。

以上、実施例１〜１５、比較例１〜５で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。
＜走行安定性＞
感熱印字装置（大倉電気株式会社製：ＴＨ−ＰＭＸ）を使用して、以下の条件によって
ベタ黒印刷のパターン画像を作成し、その時の音の程度（パチパチ音）とヘッドの汚れ具
合を総合的に評価した。
印加電圧 ２３Ｖ
パルス幅 ０．８ｍｓ
印加エネルギー ０．５４ｍＪ／ドット
○：音がせず、ヘッド汚れも無く、紙送りもスムース
△：若干音があるが、ヘッド汚れも無く、紙送りも支障がない。
×：パチパチと音が大きい。ヘッド汚れが見られ、紙送りにも支障あり。

＜耐可塑剤性＞
上記と同様条件にて画像を作成し、画像部に透明タイプのポリ塩化ビニル粘着テープ（
日東電工株式会社製）を貼付け、４０℃にて２４時間放置した後剥がした。貼付け前後の
濃度をマクベス濃度計にて測定し、印字濃度の保持率を求めた。
○：７５％＜印字濃度の保持率
△：５０％＜印字濃度の保持率＜７５％
×：印字濃度の保持率＜５０％
＜耐水性＞
得られた感熱記録体の塗工面に水滴を１滴垂らし、塗工面同士が重なるように感熱記録
体を重ね合わせる。
◎：ブロッキングが全く無く、容易に剥がれる。
○：剥がす際に多少抵抗があるが、問題なく剥がれ、塗工面に異常が見られない。
△：剥がす際に多少抵抗があり、塗工面の所々に欠陥らしき傷がみられる。
×：抵抗が強いため剥がしづらく、塗工面の損傷が激しい。

＜保存安定性＞
保存安定性は水性樹脂を４０℃にて７日間保存し、保存後の状態を目視で観察した。
○：保存前と性状が変化しない。
△：液面または容器壁面で樹脂が皮膜化し異物が発生する。
×：全体が増粘、ゲル化する。

＜保護層剥がれ＞
保護層の剥がれ易さを以下のように評価した。得られた感熱記録体でゲルボフレックス
試験（室温、３００回）を行い、試験後に剥がれた落ちた保護層の量を目視で観察した。
◎：殆ど粉が落ちていない。
○：落ちている粉の量が少ない。
△：ある程度粉が落ちている。
×：多量に粉が落ちている。
表４に感熱記録材料の評価結果を示す。

Claims (8)

1. （メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカルボキシル基含有ビニル単量体（ａ２）を含む親水性共重合体（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）及びシアノ基含有ビニル単量体（ｃ１）を含む疎水性共重合体（Ｃ）からなる水性樹脂を含み、
   親水性共重合体（Ａ）が３〜６０重量部、ポリビニルアルコール（Ｂ）が０．９〜４０重量部、疎水性共重合体（Ｃ）が３０〜９６．１重量部であることを特徴とする感熱記録紙保護層用樹脂。
2. 親水性共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１〜５０万であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録紙保護層用樹脂。
3. 疎水性共重合体（Ｃ）のガラス転移点が５０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録紙保護層用樹脂。
4. ポリビニルアルコール（Ｂ）のけん化度が８０％以上であることを特徴する請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録紙保護層用樹脂。
5. 更に、エピクロルヒドリン系樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび多価アルコールのグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１〜４の何れかに記載の感熱紙記録用樹脂。
6. 親水性共重合体（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性共重合体（Ｃ）を合成することを特徴とする請求項１記載の感熱記録紙保護層用樹脂の製造方法。
7. ポリビニルアルコール（Ｂ）存在下で疎水性共重合体（Ｃ）を合成し、ポリビニルアルコール（Ｂ）及び疎水性共重合体（Ｃ）存在下で、親水性共重合体（Ａ）を合成することを特徴とする請求項１記載の感熱記録紙保護層用樹脂の製造方法。
8. 請求項１〜４の何れかに記載の感熱紙記録用樹脂を用いた感熱記録材料。