KR20080102363A - 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

활성 수소 함유 작용기를 가지는 폴리비닐 알코올계 수지(A)와, 하기 일반식(1)의 (메타)아크릴산 구조단위 및 하기 일반식(2) 아크릴 아미드 구조단위를 가지는 N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B)를 함유하는 수지 조성물은 가교속도가 크고, 내수성이 뛰어난 가교 반응물을 얻을 수 있게 한다:
Figure 112008053221814-PCT00014
Figure 112008053221814-PCT00015
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
X는 수소 또는 알칼리금속을 나타낸다.

Description

수지 조성물 및 그의 용도{RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리비닐 알코올계 수지 조성물, 및 그러한 수지 조성물, 또는 그의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가교 속도가 크고, 내수성이 뛰어난 가교 반응물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 내수성이 뛰어난 감열 기록용 매체, 및 편광필름과 보호필름의 접착성이 뛰어난 편광판에 관한 것이다.
폴리비닐 알코올계 수지(이하, 폴리비닐 알코올을 'PVA'라고 약기한다)는 우수한 수용성, 계면특성, 피막특성(조막성, 강도, 내유성 등) 등을 이용하여, 분산제, 유화제, 현탁제, 섬유가공제, 종이가공제, 바인더, 접착제, 필름 등에 널리 사용되어 있다. 그렇지만, PVA계 수지는 수용성 수지이기 때문에, 내수성이 부족하여, 그 개선을 목적으로 한 검토가 폭넓게 이루어져 왔다.
예를 들면 PVA계 수지의 측쇄에 반응성이 풍부한 작용기를 도입한 변성 PVA를 가교제에 의해서 가교시킴으로써, 내수성을 부여하는 방법이 각종 제안되고 있다. 이러한 변성 PVA의 대표적인 것으로서는 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지나, 디아세톤기 함유 PVA계 수지 등, 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지를 들 수 있다.
이러한 활성 수소 함유 작용기를 가지는 변성 PVA에 대한 가교제로서는, PVA 와 마찬가지로 수용성인 점, 반응성이 뛰어난 점 등으로부터 히드라진 화합물이 바람직하다. 예를 들면 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지와 히드라진 화합물에 의한 2액형 속경화성 접착제(예를 들면 특허문헌 1 참조)나, 디아세톤기 함유 PVA계 수지와 N-아미노폴리아크릴아미드(폴리아크릴산히드라지드)로 이루어지는 내수성 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 2 참조) 등이 제안되고 있다.
그 밖에도, 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지와 가교제에 의한 내수성을 활용한 용도로서, 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지와 R-[(CH2)n-NHR1]m으로 나타나는 특정한 아민 화합물(R은 방향환, 지방족환, 헤테로사이클, R1은 수소, 알킬기, n은 0 또는 양의 정수, m은 양의 정수임)을 함유하는 수지 조성물을 감열 발색층 또는 보호층에 가지는 감열 기록용 매체(예를 들면 특허문헌 3 참조)나, 동일한 수지 조성물을 편광필름과 보호필름의 접착제로서 사용한 편광판(예를 들면 특허문헌 4 참조) 등이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 S61-78883호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 H09-324095호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-237241호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-151130호
발명이 해결하려고 하는 과제
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지와 히드라진 화합물, 예를 들면 아디핀산히드라지드나 폴리아크릴산히드라지드의 조합은 가교속도의 점에서는 우수하지만, 수득된 가교반응물의 내수성이 불충분하다.
이것은, 아세토아세틸기와 히드라진 화합물의 반응이 매우 빨라, 양자가 충분하게 서로 섞이지 않은 상태에서 가교반응이 진행되기 때문에, 커다란 가교네트워크가 형성되지 않고 가교가 조밀한 부분과, 가교가 허술한 부분의 혼합물이 되고, 이러한 가교가 허술한 부분이 전체의 내수성을 저하시키고 있는 것으로 추정된다.
또, 특허문헌 2에 기재된 디아세톤기 함유 PVA계 수지와 N-아미노 폴리(아크릴아미드)(폴리아크릴산히드라지드)의 조합은 내수성의 개선은 인정되지만, 아직도 불충분하고, 게다가 가교반응이 느리기 때문에 예를 들면 급속한 겔화가 필요한 2액형 접착제 등의 용도에는 적용할 수 없고, 종이 가공제 등의 용도에 사용하였을 경우에도, 내수성이 발현될 때까지 장시간이 필요로 하기 때문에, 제조 비용면에서 문제가 있다.
또, 이러한 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물이 특허문헌 1에 의한 것보다도 내수성이 개선된 이유로서는, 디아세톤기와 히드라진 화합물의 반응속도가 아세토아세틸기의 경우만큼 크지 않기 때문에, 전체적인 가교밀도의 균일성이 향상하여, 어느 정도 커다란 가교 네트워크가 형성된 것으로 추정된다.
또, 특허문헌 3 및 4에 기재된 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지와 특정한 아민 화합물의 조합에 의한 수지 조성물을 사용한 감열 기록용 매체는 보다 가혹한 조건하에서는 내수성이 부족하고, 또 편광판은 접착력이 불충분한 것임이 판명되었다.
즉, 본 발명의 목적은 가교 반응성이 우수하고, 또한 내수성, 접착성이 뛰어난 가교 반응물을 얻을 수 있는 PVA계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지(A)와, 일반식(1)의 (메타)아크릴산 구조단위 및 일반식(2)의 아크릴아미드 구조단위를 가지는 N-아미노 폴리(아크릴아미드)(이하, N-아미노 폴리(아크릴아미드)를 「N-APA」라고 약기한다)계 수지, 즉, (메타)아크릴산 유도체 구조단위를 가지는 부분 N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다:
Figure 112008053221814-PCT00001
Figure 112008053221814-PCT00002
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
X는 수소 또는 알칼리금속을 나타낸다.
즉, 본 발명은 아세토아세틸기 함유 PVA계 수지나 디아세톤기 함유 PVA계 수지 등의 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지(A)의 가교제로서, 종래부터 공지인 N-APA에 대해서, 이것에 일반식(1)의 (메타)아크릴산 구조단위 및 일반식(2)의 아크릴아미드 구조단위를 가지는 N-APA를 사용한 것을 최대의 특징으로 하는 것으로, 그에 의해 본 발명의 특유의 효과가 수득된 것이다.
본 발명의 효과인 가교속도의 향상 및 수득된 가교 반응물의 내수성의 향상은 가교제로서 (메타)아크릴산 구조단위가 도입된 N-APA를 사용함으로써 종래의 N-APA에 비해서, PVA계 수지와의 상용성이 향상된 점과, 그에 의해서 더욱 더 균일한 가교 네트워크가 형성된 점에 의한 것으로 추정된다.
본 발명의 면역 시스템 이상질환의 진단 지원방법은 환자로부터 채취한 생물학적 시료에 포함되고, 염증성 사이토카인 및 항염증성 사이토카인으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 사이토카인에 특이적인 활성형 전사 제어인자의 존재량을 측정하는 공정; 및 측정된 활성형 전사 제어인자의 존재량에 의거하여 장래 염증의 진행상태에 관한 정보를 포함하는 진단 지원정보를 출력하는 공정을 포함한다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은 내수성이 뛰어난 가교 반응물을 얻을 수 있기 때문에, 접착제, 종이 가공제, 수성겔, 감열 기록용 매체, 편광판 등의 용도에 바람직하고, 또한 가교 반응속도가 크기 때문에 이러한 제품의 제조공정의 단축이 가능하다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 형태의 일예(대표예)이며, 이들의 내용에 특정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지(A)는, 측쇄에 α 수소를 가지는 케톤, 카르복시산 또는 카르복시산 에스테르 등의 작용기를 가지는 PVA계 수지이고, 구체적으로는 측쇄에 아세토아세틸기나 디아세톤기를 가지는 PVA계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 아세토아세트산 에스테르기 함유 PVA계 수지나, 디아세톤아크릴아미드 구조단위를 가지는 PVA계 수지가 바람직하게 사용된다.
우선, 아세토아세트산 에스테르기 함유 PVA계 수지(A)(이하, 「AA화 PVA」라고 약기한다)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 AA화 PVA계 수지(A)는 폴리비닐 알코올(이하, 「PVA」라고 약기한다)계 수지에 아세토아세트산 에스테르기를 도입한 것으로, 이러한 AA화 PVA계 수지(A)를 얻기 위해서는, PVA계 수지와 디케텐을 반응시키는 방법, PVA계 수지와 아세트아세트산에스테르를 반응시켜서 에스테르 교환하는 방법, 아세트산비닐과 아세트아세트산비닐의 공중합체를 비누화하는 방법 등을 들 수 있지만, 제조공정이 간략하고, 품질이 좋은 AA화 PVA계 수지(A)를 얻을 수 있다는 점에서, PVA계 수지와 디케텐을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하고, 이러한 방법에 대해서 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
원료가 되는 PVA계 수지로서는, 일반적으로는 비닐에스테르계 모노머의 중합체의 비누화물 또는 그 유도체를 사용할 수 있고, 이러한 비닐에스테르계 모노머로서는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아린산비닐, 벤조산비닐, 베르사틱산비닐 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 아세트산비닐이 바람직하게 사용된다.
또, 비닐에스테르계 모노머와 그 비닐에스테르계 모노머와 공중합성을 가지는 모노머와의 공중합체의 비누화물 등을 사용할 수도 있고, 이러한 공중합 모노머로서는 예를 들면 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 운데실렌산 등의 불포화산류, 그 염, 모노에스테르 또는 디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산류 또는 그 염, 알킬비닐에테르류, 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈염화비닐, 비닐에틸렌카보네이트, 2,2-디알킬-4―비닐-1,3-디옥소란, 글리세린모노알릴에테르, 3,4-디아세톡시-1-부텐 등의 비닐 화합물, 아세트산이소프로페닐, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산비닐류, 염화비닐리덴, 1,4-디아세톡시-2-부텐, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 폴리옥시에틸렌(메타)알릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(1-(메타)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등의 폴리옥시알킬렌기 함유 모노머, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴록시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시-3-메타아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 3-부텐트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴암모늄클로라이드, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등의 양이온기 함유 모노머 등도 들 수 있다.
또, 이러한 공중합 모노머의 도입량은 모노머의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상은 10몰% 이하, 특히 5몰% 이하이고, 지나치게 많으면 수용성이 손상되거나, 가교제와의 상용성이 저하되거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 중합온도를 100 ℃ 이상으로 하는 것에 의해, PVA 주쇄 중에 1,2-디올결합을 1.6∼3.5몰% 정도 도입한 것을 사용하는 것이 가능하다.
상기 비닐에스테르계 모노머의 중합체 및 공중합체를 비누화해서 수득된 PVA계 수지와 디케텐과의 반응에 의한 아세토아세틸기의 도입에는, PVA계 수지와 가스상 또는 액상의 디케텐을 직접 반응시켜도 좋고, 유기산을 PVA계 수지에 미리 흡착 흡장시킨 후, 불활성가스 분위기하에서 가스상 또는 액상의 디케텐을 분무, 반응하거나, 또는 PVA계 수지에 유기산과 액상 디케텐의 혼합물을 분무, 반응하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기의 반응을 실시할 때의 반응장치로서는 가온 가능하고, 교반기가 붙은 장치라면 충분하다. 예를 들면 니더, 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, 기타 각종 블렌더, 교반 건조장치를 사용할 수 있다.
이렇게 해서 수득되는 AA화 PVA계 수지(A)의 평균 중합도(JIS K6726에 준거)는 300∼4000, 바람직하게는 400∼3500, 특별하게는 500∼3000이 바람직하고, 이러한 평균중합도가 지나치게 작으면, 충분한 내수성이 수득되지 않거나, 충분한 가교속도가 수득되지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 크면, 수용액의 점도가 지나치게 높아져서, 기재에로의 코팅이 곤란해지는 등, 각종 공정에로의 적용이 어렵게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 AA화 PVA계 수지(A)의 비누화도는 80몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 특별하게는 90몰% 이상이 바람직하고, 이러한 비누화도가 낮은 경우에는 수용성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 AA화 PVA계 수지(A) 중의 아세토아세트산 에스테르기 함유량(아세트아세트산에스테르화도, 이하 'AA화도' 라고 약기한다)은 0.1∼20몰%, 바람직하게는 0.2∼15몰%, 특별하게는 0.3∼10몰%인 것이 바람직하다. 이러한 함유량이 지나치게 적으면 충분한 내수성이 수득되지 않거나, 충분한 가교속도가 수득되지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 수용성이 저하하거나, 수용액의 안정성이 저하될 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 AA화 PVA계 수지(A)는 수산기 평균 연쇄길이가 10이상(바람직하게는 15이상)인 것이 더욱 바람직하고, 이러한 수산기 연쇄길이가 지나치게 짧으면 수득되는 가교반응물의 내수성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 「수산기평균 연쇄길이」[1(OH)]는 내부 표준물질로서 3-(트리메틸실릴)-2,2,3,3-d4-프로피온산나트륨 염을 사용하는 13C-NMR 측정(용매: D20)에 있어서 38∼46ppm의 범위로 생각되는 메틸렌 탄소부분에 의거하는 흡수 [(OH,OH)dyad의 흡수 = 43∼46ppm의 사이에 피크정점을 가지는 흡수, (OH,OR)dyad의 흡수 = 41∼43ppm 의 사이에 피크정점을 가지는 흡수, (OR,OR)dyad의 흡수 = 38∼41ppm의 사이에 피크정점을 가지는 흡수]의 흡수 강도비로부터 구해지는 것으로, 하기 식에 의해 산출되는 값이다:
Figure 112008053221814-PCT00003
단, (OH,OR), (OH,OH)의 각 흡수 강도비는 모두 몰 분율로 계산하는 것으로 한다.
이러한 수산기 평균 연쇄길이 및 그 측정방법에 대해서는, 「포발」(발행처: 고분자 간행회, 248페이지, 1981) 및 Macromolecules, Vo1. 10, p532(1977)에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 AA화 PVA계 수지(A)의 수산기 평균 연쇄길이를 조절하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 원료로 사용하는 PVA계 수지 제조시의, 폴리아세트산비닐의 비누화 공정에 있어서, 20 ℃에 있어서의 유전율이 32 이하가 되는 것과 같은 용매의 존재하에서 알칼리비누화를 실시하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 유전율은 6∼28, 특히 바람직한 유전율은 12∼25이다. 유전율이 지나치게 높으면 PVA계 수지 중의 잔존 아세트산기의 서열의 블록성이 저하되고, 최종제품으로서 수득되는 AA화 PVA계 수지(A)의 수산기 연쇄길이가 짧아지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
20 ℃에 있어서의 유전율이 32 이하의 용매로서는 메탄올(31.2), 아세트산메틸/메탄올=1/3(27.1), 아세트산메틸/메탄올=1/1(21.0), 아세트산메틸/메탄올=3/1(13.9), 아세트산메틸(7.03), 이소프로필아세테이트(6.3), 트리클로로에틸렌(3.42), 크실렌(2.37), 톨루엔(2.38), 벤젠(2.28), 아세톤(21.4) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 아세트산메틸/메탄올의 혼합용매가 바람직하게 사용된다.
원료 PVA계 수지의 팽윤도, 용출율을 조절하기 위해서는 원료 PVA계 수지를 정치 또는 유동시키면서 가열 처리하여 결정화도를 조절하는 방법 등의 처리를 들 수 있지만, 휘발분 조절의 점에서 유동 가열처리하는 방법이 바람직하다.
또, 본 발명의 AA화 PVA계 수지(A)에는, 제조공정에서 사용 또는 부산물인 아세트산나트륨 등의 알칼리금속의 아세트산염(주로, 비누화 촉매로 사용한 알칼리금속수산화물과 폴리아세트산비닐의 비누화에 의해 생성된 아세트산과의 반응물 등에 유래), 아세트산 등의 유기산(PVA계 수지에 아세토아세트산 에스테르기를 도입할 때의, 디케텐과의 반응시에 PVA에 흡장시킨 유기산 등에 유래), 메탄올, 아세트산메틸 등의 유기용제(PVA계 수지의 반응 용제, AA화 PVA 제조시의 세정용제 등에 유래)이 일부 잔존하고 있어도 지장이 없다.
다음에, 디아세톤아크릴아미드 구조단위를 가지는 PVA계 수지(A)(이하, 「DA화 PVA」라고 약기한다)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 DA화 PVA계 수지(A)는 PVA계 수지에 디아세톤아크릴아미드 구조단위를 도입한 것으로, 이러한 DA화 PVA계 수지(A)를 얻기 위해서는, 비닐에스테르계 모노머와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체를 비누화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기의 공중합에 사용하는 비닐에스테르계 모노머로서는 AA화 PVA계 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 비닐에스테르계 모노머와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산비닐이 바람직하게 사용된다.
이러한 비닐에스테르계 모노머와 디아세톤아크릴아미드와의 공중합에 있어서는 특별한 제한은 없고, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 분산중합, 또는 에멀션중합 등의 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 통상은 용액중합이 수행된다.
이러한 공중합에서 사용할 수 있는 용매로서는 통상, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올이나 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 공업적으로는 메탄올이 적합하게 사용된다.
공중합에 있어서는 중합촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합촉매로서는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 과산화아세틸, 과산화벤조일, 과산화 라우릴 등의 공지의 라디칼 중합촉매나 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 등의 저온활성 라디칼 중합촉매 등을 들 수 있다.
또, 공중합반응의 반응온도는 사용하는 용매나 압력에 따라서 30 ℃∼비점 정도에서 수행되며, 더 구체적으로는 35∼150 ℃, 바람직하게는 40∼75 ℃의 범위에서 수행된다.
수득된 공중합체는 이어서 비누화되는 것이지만, 이러한 비누화에 있어서는 상기에서 수득된 공중합체를 알코올 등의 용매에 용해시키고, 알칼리 촉매 또는 산촉매를 사용해서 수행된다. 대표적인 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올 등을 들 수 있지만, 메탄올이 특히 바람직하게 사용된다. 비누화에 사용되는 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 알칼리금속의 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매, 황산, 염산, 질산, 메타설폰산, 제올라이트, 양이온 교환수지 등의 산촉매를 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 DA화 PVA(A)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 비닐에스테르계 모노머 또는 디아세톤아크릴아미드와 공중합 가능한 모노머를 공중합한 것일 수도 있다. 이러한 공중합 모노머로서는 AA화 PVA계 수지(A)의 원료 PVA 제조 시에 사용한 공중합 모노머 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 수득되는 DA화 PVA계 수지(A)의 평균 중합도(JIS K6726에 준거)는 300∼4000, 바람직하게는 400∼3500, 특별하게는 500∼3000)이 바람직하고, 이러한 평균 중합도가 지나치게 작으면 충분한 내수성이 수득되지 않거나, 충분한 가교속도가 수득되지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 크면 수용액의 점도가 지나치게 높아져서, 기재로의 코팅이나, 각종 공정에로의 적용이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 DA화 PVA계 수지(A)의 비누화도는 80몰% 이상(바람직하게는 85몰% 이상, 특별하게는 90몰% 이상)이 바람직하고, 이러한 비누화도가 낮을 경우에는 수용성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 DA화 PVA계 수지(A) 중의 디아세톤아크릴아미드 구조단위의 함유량은 0.1∼20몰%, 바람직하게는 0.2∼15몰%, 특별하게는 0.3∼10몰%인 것이 바람직하고, 이러한 함유량이 지나치게 적으면 충분한 내수성이 수득되지 않거나, 충분한 가교속도가 수득되지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 수용성이 저하되거나, 수용액의 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명에 있어서는 활성 수소 함유 PVA계 수지(A)로서, AA화 PVA계 수지(A)와 DA화 PVA계 수지(A)의 혼합물이나, 2종류 이상의 중합도, 비누화도, AA기 함유량이 서로 다른 AA화 PVA계 수지(A) 또는 DA화 PVA계 수지(A)의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물의 기본물성을 손상하지 않는 범위, 통상 50중량% 이하, 특히 30중량% 이하에서, 본 발명에서 사용하는 PVA계 수지(A)와는 다른 PVA계 수지, 예를 들면 미변성 PVA나 전술한 각종 불포화 모노머를 공중합한 변성 PVA계 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명에서 사용할 수 있는 N-APA계 수지(B)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 N-APA계 수지(B)는 일반식(1)의 (메타)아크릴산 유도체 구조단위, 일반식(2)의 아크릴아미드 구조단위, 및 일반식(3)으로 나타내지는 N-아미노아크릴아미드 구조단위를 가지는 N-APA계 수지(B)이다. 이러한 N-APA계 수지(B)는 바꾸어 말하면, (메타)아크릴산 유도체 구조단위를 가지는 부분N-아미노화폴리아크릴아미드계 수지이다. 본 발명에 있어서는 특히 일반식(1)의 (메타)아크릴산 유도체 구조단위를 가지는 N-APA계 수지(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure 112008053221814-PCT00004
Figure 112008053221814-PCT00005
Figure 112008053221814-PCT00006
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
X는 수소 또는 알칼리금속을 나타낸다.
이러한 일반식(1)의 (메타)아크릴산 유도체 구조단위 중의 카르복시산은 통상은 유리산이지만, 그 일부 또는 전부가 알칼리금속염이 되어 있어도 지장이 없다. 알칼리금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있지만, 특히 칼륨염인 것이 바람직하게 사용된다. 또한 카르복시산의 일부가 에스테르화될 수 있지만, 그 에스테르화율이 지나치게 크면 N-APA계 수지(B)의 수용성이나 PVA계 수지(A)와의 상용성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 통상은 50몰% 이하인 것이 필요하다.
N-APA계 수지(B) 중의 일반식(1)의 (메타)아크릴산 유도체 구조단위의 함유량은 1∼60몰%, 바람직하게는 3∼55몰%, 특별하게는 5∼48몰%인 것이 바람직하다. 이러한 함유량이 지나치게 많으면 N-APA계 수지(B)의 친수성이 지나치게 높아지게 되어, 활성 수소 함유 PVA계 수지(A)와의 가교 반응물의 내수성이 부족하게 되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 적으면 활성 수소 함유 PVA계 수지(A)와의 상용성이 저하되거나, 친수성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 일반식(2)의 아크릴아미드 구조단위의 함유량은 5∼50몰%, 바람직하게는 10∼45몰%, 특별하게는 15∼40몰%인 것이 바람직하다. 나머지의 부분인 N-아미노아크릴아미드 구조단위의 함유량은 10∼95몰%, 바람직하게는 30∼90몰%, 특별하게는 40∼90몰%인 것이 바람직하다. N-아미노아크릴아미드 구조단위의 함유량이 지나치게 많으면 N-APA계 수지(B)의 수용성이 부족하게 되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 적으면 활성 수소 함유 PVA계 수지(A)와의 가교반응성이 부족하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 상기 일반식(1)∼(3)의 구조단위 이외에, 수지특성을 손상시키지 않는 범위 내, 통상은 20몰%이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 다른 구조단위를 가지고 있어도 지장은 없다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 N-APA계 수지(B)의 수평균 분자량은 10000∼200000, 바람직하게는 10000∼150000, 특별하게는 10000∼100000이 바람직하다. 이러한 수평균 분자량이 지나치게 작으면 충분한 내수성이 수득되지 않거나, 충분한 가교 속도가 수득되지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 크면 수용액의 점도가 지나치게 높아지게 되어, 기재로의 코팅이나, 각종 공정에로의 적용이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명에 있어서 N-APA계 수지(B)의 수평균 분자량은 GPC(겔투과크로마토그래피) 분석에 의한 폴리옥시에틸렌옥사이드 환산의 수평균 분자량이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 N-APA계 수지(B)의 제조법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아크릴아미드와 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산염의 공중합체에 히드라진을 반응시키고, 아크릴아미드 구조단위 및 (메타)아크릴산 구조단위를 N-APA 구조단위로 변환함으로써 수득된다. 구체적으로는 아크릴아미드와 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체 수용액에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 첨가해서 아미드기 및 에스테르기의 일부를 가수분해하여 카르복시산염으로 하고, 이것에 히드라진 수용액을 첨가하고, 가열 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의, N-APA계 수지(B)의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지(A)보다도 적은 범위에서 사용할 수 있으며, 예를 들면 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼50중량부, 특히 5∼30중량부인 것이 바람직하다. 이러한 N-APA계 수지(B)의 배합량이 지나치게 적거나, 지나치게 많거나 하면, 가교에 의한 내수성의 발현에 장시간이 필요하게 되거나, 충분한 내수성을 가지는 가교 반응물이 수득되지 않는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 못하다.
또, PVA계 수지(A) 중의 활성 수소 함유 작용기의 양 a(몰)과 N-APA계 수지(B) 중의 하이드라지노기의 양 b(몰)과의 양관계 a/b는 통상은 0.03∼20, 바람직하게는 0.05∼10, 특별하게는 0.1∼10인 것이 바람직하다. 이러한 값이 지나치게 크거나, 지나치게 작거나 하면, 상기와 같이 가교 반응에 장시간이 필요하게 되거나, 가교 반응물의 내수성이 충분하지 않게 되거나 하기 때문에, 바람직하지 못하다.
본 발명에서는 추가로 수지 조성물의 기본물성을 손상시키지 않는 범위, 통상 30중량% 이하, 특히 20중량% 이하에서 다른 수지, 예를 들면 전분, 셀룰로오스 등의 다당류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 수용성 폴리아미드, 수용성 폴리에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 등의 수용성 수지를 병용할 수 있다.
또, 마찬가지로 각종 첨가제로서 착색제, 염료, 안료, 형광증백제, 자외선흡수제, 산화방지제, 충전제, 가소제, 대전방지제, 열안정화제, 계면활성제, 건조제, 탈취제, 항균제, 히드라진 화합물 이외의 가교제 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지(A)와, 일반식(1)∼(3)으로 나타내지는 구조단위를 가지는 N-APA계 수지(B)를 함유하는 수지 조성물은, 통상 수용액으로서 각종 용도에 적용된다. 이러한 수용액은 (i) PVA계 수지(A)와 N-APA계 수지(B)의 혼합물을 물에 투입해서 용해하는 방법, (ii) 미리, PVA계 수지(A)와 N-APA계 수지(B)를 각각 용해한 것을 혼합하는 방법, (iii) PVA계 수지(A)의 수용액에 N-APA계 수지(B)를 첨가해서 용해하는 방법, 등에 의해 조제할 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물은 가교 반응이 큰 것을 특징으로 하고 있고, 수용액의 포트라이프가 짧기 때문에, 통상은 (ii)의 방법을 사용하여 양자를 혼합한 후, 즉시 각종 용도에 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 수지 조성물 수용액의 조정방법에 있어서의 PVA계 수지(A) 수용액의 농도는 0.05∼40중량%, 바람직하게는 1∼30중량%, 특별하게는 1∼20중량%인 것이 바람직하다. PVA계 수지(A) 수용액의 농도가 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아지게 되어, 기재에로의 코팅이나, 각종 공정에로의 적용이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 농도가 지나치게 작으면 수지량이 부족하게 되거나, 건조에 장시간이 필요하게 되거나 하기 때문에 바람직하지 못하다.
또, N-APA계 수지(B) 수용액의 농도는 0.05∼40중량%, 바람직하게는 1∼30중량%, 특별하게는 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 이러한 농도가 지나치게 크면 PVA계 수지(A) 수용액과 충분하게 혼합되기 전에 가교 반응이 진행되어, 증점 겔화하는 경우가 있고, 반대로 지나치게 작으면 PVA계 수지(A) 수용액의 경우와 같이 건조에 장시간이 필요하게 되거나 하기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 종래기술에 의한 것과 달리, 폭넓은 pH 영역에서 우수한 내수성을 가지는 가교 반응물이 수득되기 때문에, 산성, 중성, 알칼리성의 어느 쪽의 pH에서도 사용하는 것이 가능하다. 통상은 pH 3∼10, 바람직하게는 pH 4∼9의 범위에서 용도, 목적, 다른 첨가제와의 관계에 의해 적당하게 선택할 수 있다.
단, pH 3∼5의 산성영역에서는 가교속도가 크고, 급속하게 증점 겔화하기 때문에, 예를 들면 허니문형 접착제 등의 용도에 호적하다. 또한 pH가 6∼10의 중성∼알칼리성 영역에서는 반대로 가교 속도가 작아지기 때문에, 혼합 수용액으로 한 후의 포트라이프가 필요한 용도에 호적하다.
또, 상기한 수용액에는 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 소포제, 방미제, 방부제, 레벨링제, 등의 첨가제를 배합할 수도 있고, 이것들은 PVA계 수지(A) 수용액, N-APA계 수지(B) 수용액의 어느 한쪽, 또는 양쪽에 배합할 수 있다.
이렇게 하여 조정된 본 발명의 수지 조성물의 수용액은 코팅, 주형, 침지 등의 공지의 방법에 의해 각종 용도에 적용되고, 그 후에 필요에 따라서 가열 건조, 또는 저온∼상온 건조함으로써, PVA계 수지의 내수화라는 목적을 달성할 수 있다.
이러한 건조 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용형태에 의해 적당하게 선택되는 것이기는 하지만, 통상은 5∼150 ℃, 바람직하게는 30∼150 ℃, 특별하게는 50∼150 ℃의 온도조건에서, 0.1∼60분, 바람직하게는 0.1∼30분, 특별하게는 0.2∼20분의 건조 시간이 바람직하게 사용된다.
또, 그 밖의 사용방법으로서 PVA계 수지를 미리 각종 형상으로 성형한 성형물에 N-APA계 수지의 용액을 분무, 도포, 침지시킨 후에 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 내수성이 요구되는 각종 용도에 대해서 유용하다. 특히 각종 접착제 용도, 바인더 용도, 피복제 용도 등에 호적하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 대표적인 용도인 편광판과 감열 기록용 매체에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 수지 조성물의 반응생성물을 함유하는 편광판에 대해서 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광필름에 투명보호 필름이 접착제층을 통해서 서로 접착되는 것에 의해 이루어지는 것으로, 이러한 접착제층 중에 본 발명의 수지 조성물의 반응 생성물을 함유시킨 것이다.
본 발명의 편광판에 사용할 수 있는 편광필름으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 PVA계 필름, 부분 포말화 PVA계 필름, 에틸렌비닐알코올 수지계 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축연신한 것이나, PVA의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등, 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, PVA계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광필름이 호적하다.
이러한 편광필름은 PVA계 필름을 요오드의 수용액에 침지시키는 것에 의해서 염색하고, 그 후에 1축방향으로 2∼10배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 추가로 필요에 따라서 붕산이나 붕사 등의 붕소화합물의 수용액에 침지 처리된다.
이 편광필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만 통상은 30∼100㎛정도이다.
투명보호 필름에 사용할 수 있는 재료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴ㆍ스티렌공중합체 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 노보넨계 수지, 단환(單環)의 사이클릭올레핀 수지, 사이클릭공액디엔의 중합체, 비닐지방환식탄화수소 중합체, 및 이것들의 수소화물 등의 지환식 구조 함유 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 내열성이나 기계강도의 관점에서 트리아세틸셀룰로오스 또는 노보넨계 수지가 적합하게 사용할 수 있다.
또, 이러한 보호 필름의 두께는 통상 10∼100㎛, 바람직하게는 20∼80㎛이다.
본 발명의 편광판은 이러한 편광필름의 적어도 편면에, 접착제층을 통해서 투명보호 필름이 서로 접착된 것으로, 통상은 본 발명의 수지 조성물의 수용액을 편광필름 또는 보호필름, 또는 그 양쪽에 균일하게 도포하고, 본 발명의 수지 조성물 수용액이 겔화하기 전에 양자를 적층하여, 압착, 가열 건조된다.
이러한 수지 조성물 수용액을 편광필름 또는 보호필름 상에 코팅하는데 있어서는 롤코터법, 에어닥터용, 블레이드코터법, 분무법, 침지법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 수지 조성물 수용액의 농도는 통상 0.1∼20중량%, 특별하게는 0.5∼10중량%의 범위를 사용할 수 있다. 이러한 농도가 지나치게 낮을 경우에는 건조에 장시간이 필요하게 되어 생산성을 손상하고, 반대로 지나치게 높을 경우에는 균일코팅이 곤란해지는 경향이 있다. 또한 이러한 수지 조성물 수용액의 코팅량은 건조 후의 접착제층의 두께로 하여, 통상 1∼1000㎜, 특히 1∼500㎜, 바람직하게는 1∼300㎜이다. 두께가 지나치게 두꺼우면 균일한 코팅이 곤란해지게 되기 때문에, 두께 불균일이 발생할 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
다음에, 본 발명의 수지 조성물의 반응생성물을 함유하는 층을 가지는 감열 기록용 매체에 대해서 설명한다.
본 발명의 감열 기록용 매체는 지지기재 상의 감열발색층 및/또는 보호층 중에 본 발명의 수지 조성물의 반응생성물을 함유시킨 것이다.
또, 본 발명의 감열 기록용 매체에 사용할 수 있는 지지기재로서는 특별히 제한은 없고, 종이(마닐라볼, 백볼, 라이너 등의 판지, 일반 상질지, 중질지, 그라비어지 등의 인쇄용지, 상ㆍ중ㆍ하급지, 신문용지, 박리지, 카본페이퍼, 비카본페이퍼, 글래신지, 합성지 등), 부직포, 플라스틱필름(폴리에스테르 필름, 나일론 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리염화비닐 필름 및 이것들의 적층체 등), 또는 합성수지 라미네이트지와 같이, 이것들의 복합시트를 사용할 수 있다.
이하, 감열 기록용 매체의 각 층에 대해서 상세하게 설명한다.
감열 발색층은 류코염료와 현색제 및 바인더 수지를 함유하는 수성 코팅액을 지지기재 상에 코팅하는 것에 의해 형성시킬 수 있고, 본 발명에 있어서는 이러한 바인더 수지로서 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것이다. 이때의 수지 조성물의 배합량은 류코염료 및 현색제의 총량에 대해서 10∼200중량%가 적당하다.
상기의 류코염료로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 일례로서는, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-비스(P-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드[크리스탈바이올렛락톤], 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈라이드 등의 트리아릴메탄계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노페닐)벤즈하이드릴벤질에테르, N-클로로페닐류코아우라민 등의 디페닐메탄계 화합물, 로다민B아닐리노락탐, 로다민B-p-클로로아닐리노락탐, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란 등의 크산텐계 화합물, 벤조일류코메틸렌 블루, p-니트로벤조일류코메틸렌 블루 등의 티아진계 화합물, 3-메틸스피로나프토피란, 3-에틸스피로나프토피란 등의 스피로계 화합물 등을 들 수 있다. 또한 이것들의 류코염료는 필요에 따라서 단독, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 현색제로서는 상기 류코염료와 가열시 반응해서 발색시키는 것으로, 예를 들면 페놀, p-메틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-페닐페놀, α-나프톨, β-나프톨, 4,4'-이소프로필리덴디페놀[비스페놀A], 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4,4'-사이클로헥실리덴디페놀, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀), 4,4'-(1-메틸-n-헥실리덴)디페놀, 4,4'-이소프로필리덴디카테콜, 4,4'-벤질리덴디페놀, 4,4-이소프로필리덴비스(2-클로로페놀), 페닐-4-하이드록시벤조에이트, 살리실산, 3-페닐살리실산, 5-메틸살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 1-옥시-2-나프토에산, m-옥시벤조산, 4-옥시프탈산, 갈릭산 등을 들 수 있지만, 류코염료, 현색제 모두 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 감열 발색층 중에, 필요에 따라서 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 수산화알루미늄, 산화알류미늄, 산화아연, 2산화티탄, 점토, 탈크, 황산바륨 등의 무기안료, 요소-포르말린 수지, 나일론 수지, 아크릴계 수지, 스티렌ㆍ메타크릴산 공중합체 등의 유기계 수지분말, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 고급 지방산금속염, 파라핀, 폴리에틸렌왁스 등의, 윤활제, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등의 자외선흡수제, 음이온성, 비이온성 계면활성제, 형광염료 등을 첨가하는 것도 가능하다.
감열 발색층용 코팅액은 상기의 류코 염료, 현색제를 각각 볼밀, 어트리터, 샌드그라인더 등 공지의 분산기를 사용해서 입경이 1∼3㎛가 될 때까지 분쇄해서 미분산액으로 해서 이것들과 바인더 수지로서 본 발명의 수지 조성물 및 필요에 따라서 상기의 첨가제나 소포제 등을 혼합해서 수득된다. 그 코팅액의 고형분농도는 작업성을 고려해서 10∼40중량%의 범위에서 선택된다.
그 코팅액을 지지기재에 코팅하는데 있어서는 롤코터법, 에어닥터법, 블레이드 코터법, 바 코더법, 사이즈 프레스법, 게이트롤법 등의 공지의 임의의 방법이 채용된다. 그 수용액의 코팅량은 건조중량으로 0.1∼20g/m2, 바람직하게는 0.5∼15g/m2, 특별하게는 1∼10g/m2 정도가 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
다음에 보호층에 대해서 설명한다.
보호층은 물을 매체로 하여, 본 발명의 수지 조성물 및 필요에 따라 무기안료, 윤활제 등을 혼합 교반해서 조정된 보호층용 코팅액을, 상기한 감열 발색층 상에 코팅, 건조해서 형성된 것으로, 내수성, 내약품성, 기록 주행성 등의 향상에 효과적이다.
상기의 무기안료로서는 예를 들면 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 2산화티탄, 탈크, 카올린, 점토 등의 무기안료, 나일론 수지 필러, 요소ㆍ포르말린 수지 필러, 전분입자 등의 유기안료를 들 수 있고, 특히, 보호층에 광택성을 부여하는 경우에는 콜로이달실리카, 기상법 실리카알루미나졸과 같은 무기 초미립자를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 미립자의 바람직한 평균 입자경은 3∼200㎜, 바람직하게는 3∼100㎜, 특별하게는 10∼50㎜이고, 이러한 평균 입자경이 과도하게 작으면, 필기성, 날인성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 많은 경우에는, 광택층 표면의 평활성이 손상되어 광택성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
보호층용 코팅액의 그 코팅에 있어서는 롤 코터법, 에어닥터법, 블레이드 코터법, 바 코더법, 사이즈 프레스법, 게이트롤법 등 임의의 수단으로 실시 가능하고, 그 코팅량은 건조중량으로 0.5∼10g/m2 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 코팅 후는 풍건 또는 경도의 가열처리를 수행함으로써 목적으로 하는 코팅층이 형성된다. 또, 본 발명에서 사용할 수 있는 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지(A)와, N-APA(B)의 각각을 함유한 수용액을 각각 조제하고, 이것들을 적층 코팅하여 보호층으로 하는 것도 가능하다. 그 경우, 안료나 각종 보조제는 그 PVA계 수지(A)의 수용액에 배합하는 것이 바람직하며, 결과적으로 보호층에 본 발명의 수지 조성물이 함유되게 되어, 함유비율이나 코팅량 등도 상기에 준하도록 조정하면 좋다.
또, 본 발명의 활성 수소 함유 작용기를 가지는 PVA계 수지(A)를 보호층에 함유시키며, 또한 N-APA계 수지(B)를 감열 발색층에 함유시킬 때에는, 상기에 준해서 그 PVA계 수지(A)와 N-APA계 수지(B)를 각각 함유하는 코팅액을 각각 조정하고, 보호층과 감열 발색층에 각 코팅하면 좋다.
또, 감열 발색층 코팅 후, 또는 보호층 코팅 후, 슈퍼캘린더 처리를 실시하고, 평활성, 광택성을 향상시키는 것도 가능하다.
상기의 것 이외에도, 본 발명의 수지 조성물은 내수성이 필요시 되는 용도에 적용하는 것이 가능하며, 그 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 종이 가공제
승화형 감열기용 매체의 안료 바인더, 공극형 잉크젯 기록용 매체의 무기미립자 바인더 및 언더코팅층, 팽윤형 잉크젯 기록용 매체의 잉크 수용층 및 언더코팅층, 종이의 클리어코팅제, 코팅지의 안료 바인더, 전자 사진용 기록매체의 안료 바인더, 이형지의 표면 도공제, 이형지의 코팅층 안료 바인더 등.
(2) 접착제
2 액형 접착제, 허니문형 접착제, 점착제, 재습제, 부직포용 바인더, 건재용 바인더(석고보드, 섬유판 등), 각종 분체과립용 바인더, 감압접착제, 음이온성 도료의 고착제 등.
(3) 수성겔
배수 처리용 담체, 보수제, 보냉제, 바이오리액터, 방향제, 지반강화제 등.
(4) 피복제
섬유가공제, 피혁처리제, 도료, 김서림 방지제, 금속부식방지제, 아연 도금용 광택제, 대전방지제, 도전제, 잠정도료, 잠정보호막 등.
(5) 필름, 막
전해질막, 포장용 필름 등.
이하에, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예 중, 「부」, 「%」로 되어 있는 것은 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
[PVA계 수지]
PVA 수지로서 하기 4종류(A1∼A4)을 사용하였다.
A1∼A3은 표 1에 나타나 있는 바와 같은 평균 중합도, 비누화도(몰%), 아세트아세트산 에스테르화도(AA화도)를 가지는 아세트아세트산 에스테르기 함유 PVA(AA화 PVA)이고, A4는 평균 중합도 500, 비누화도 98.7몰%, 디아세톤아크릴아미드 구조단위 함유량 4.0몰%인 디아세톤아크릴아미드 구조단위 함유 PVA(DA화 PVA계 수지)이다.
Figure 112008053221814-PCT00007
[가교제]
표 2에 나타나 있는 바와 같은 수평균 분자량, N-아미노아크릴아미드 구조단위, 아크릴아미드 구조단위, 아크릴산 구조단위를 가지는 5종류의 N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(N-APA) B1∼B5를 사용하였다.
또, 비교예로서 아디핀산디히드라지드(ADH)를 사용하였다.
Figure 112008053221814-PCT00008
[실시예 1]
AA 화 PVA계 수지(A1)의 10% 수용액과, N-APA계 수지(B1)의 5% 수용액을 AA화 PVA계 수지(A1) 100중량부에 대해서 N-APA계 수지(B1) 20중량부가 되도록 배합해서 혼합 교반하고, 수지 조성물 수용액으로 하였다. 이러한 수용액을 PET필름 상에 유연(流延)하고, 23 ℃, 50%RH의 조건하에서 48시간 방치후, 70 ℃에서 5분간 가열처리를 실시하고 수지 조성물의 필름을 얻었다.　
이러한 필름을 80 ℃의 열수에 1시간 침지시키고, 필름의 용출율(%)을 측정하였다. 또, 용출율(%)의 산출에 있어서는 열수침지 전의 필름의 건조중량(X1) 및 열수침지 후의 필름의 건조중량(X2)(모두 g)을 구하고, 하기식으로 용출율(%)을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
용출율(%) = {(X1-X2)/X1}×100
[ 실시예 2∼10, 비교예 1, 2]
PVA 계수지 또는 가교제의 종류, 배합량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 수지 조성물 필름을 제작하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008053221814-PCT00009
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, AA화 PVA, DA화 PVA의 모두의 경우, 가교제로서 N-APA를 사용한 실시예 1∼10은 양호한 내수성을 나타냈다. 가교제로서 ADH를 사용하였을 경우, DA화 PVA에서는 양호한 내수성을 확보할 수 있었지만(비교예 2), AA화 PVA에서는 내수성을 확보할 수 없었다(비교예 1).
[실시예 11]
AA 화 PVA계 수지(A2)의 18% 수용액과, N-APA계 수지(B1)의 20% 수용액을 모두 25 ℃로 조정하고, AA화 PVA계 수지(A4) 100중량부에 대해서 N-APA계 수지(B1) 5중량부가 되도록 혼합 교반하고, 유동성이 없어질 때까지의 시간(겔화시간)을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[ 실시예 12∼17, 비교예 3,4]
PVA계 수지의 종류 및 농도 및 가교제의 종류를, 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 11과 같은 방법으로 수지 조성물 수용액을 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008053221814-PCT00010
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, AA화 PVA의 경우에는 가교제의 종류에 의해 겔화시간에 차이가 있지만, 모두 빠르게 겔화하였다(실시예 11∼16, 비교예 3). 한편, DA화 PVA의 경우, AA화 PVA 와 비교해서 겔화가 늦어졌지만, 가교제로서 N-APA를 사용하였을 경우에는 1시간 30분으로 겔화할 수 있었지만(실시예 17), 가교제로서 ADH를 사용하였을 경우에는 2시간 넘어서도 겔화되지 않았다(비교예 4).
[ 실시예 18]
평균중합도 1700, 평균 비누화도 99.5몰%의 PVA를 10% 수용액으로 하고, 이것을 유연제막(流延製膜)하여 수득된 두께 70㎛의 PVA필름을 이축연신기에 장착하고, 130 ℃ 의 분위기 하에서, 횡방향을 고정하고 종방향으로 4배의 건식 연신을 실시하였다. 수득된 연신 필름을 긴장상태를 유지한 채로 20 ℃의 물에 5분간 침지시킨 후, 요오드 0.2g/ℓ, 요오드화칼륨 30g/ℓ을 함유하는 20 ℃의 수용액 중에 5분간 침지시켜서 염색하고, 이어서 붕산 60g/ℓ, 요오드화칼륨 40g/ℓ을 함유하는 55 ℃의 수용액에 5분간 침지시켜서 붕산처리를 실시하고, 10 ℃의 순수로 15초간 수세한 후, 80 ℃에서 2분간 건조해서 편광필름(두께 30㎛)을 얻었다.
실시예 1에서 사용한 AA화 PVA계 수지(A1)의 10% 수용액과 N-APA(B1)의 5% 수용액을, AA화 PVA계 수지(A1) 100중량부에 대해서 저N-APA(B1)가 20중량부가 되도록 혼합 교반하고, 물로 희석하여 고형분 농도 3%로 조정해서 접착제 수용액을 제조하였다.
보호필름으로 2장의 트리아세틸셀룰로오스(두께 100㎛)을 사용하고, 그 편면에 상기 접착제 수용액을 바코더(No.8)에 의해 코팅하고, 즉시 상기의 편광필름을 끼우듯이 적층, 라미네이터로 가압(2kg/m2) 일체화한 후, 23 ℃, 65%RH의 환경하에서 3일간 정치하고, 편광판을 얻었다.
이러한 편광판의 보호필름과 편광필름의 접착력을 180 ℃ 박리시험(샘플폭 25mm, 시험속도 300mm/분)으로 측정하였다. 그런데 접착력이 매우 강해서 측정 중에 편광필름이 파단되어 버렸다.
[실시예 19]
실시예 18에 있어서, 보호필름으로서 노보넨계 수지 필름(JSR사 「아톤」)(두께 100㎛)을 사용한 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 편광필름을 얻고, 마찬가지로 박리시험을 실시하였다. 그런데, 접착력이 매우 강해서 시험 중에 편광필름이 파단되어 버렸다.
[비교예 5]
실시예 18에 있어서, 접착제 중의 N-APA(B1)를 사용하지 않은 이외는 실시예 18과 같은 방법으로 편광판을 얻고, 마찬가지로 박리시험을 실시하였다. 그 결과, 샘플이 파단되는 경우 없이 측정할 수 있었다. 그 박리강도는 500mN/mm이었다.
[ 비교예 6]
실시예 19에 있어서, 접착제 중의 N-APA(B1)를 사용하지 않은 이외는 실시예 19과 같은 방법으로 편광판을 얻고, 마찬가지로 박리시험을 실시하였다. 그 결과, 샘플이 파단되는 경우 없이 측정할 수 있었다. 그 박리강도는 200mN/mm이었다.
[ 실시예 20]
실시예 1에서 사용한 AA화 PVA계 수지(A1)의 10% 수용액과, N-APA(B1)의 5% 수용액 및 카올린 점토를, AA화 PVA계 수지(A1)/N-APA계 수지(B1)/카올린 점토 = 100/5/50(중량부)이 되도록 혼합하고, 물로 희석하여 고형분 농도 4%로 조정해서 보호층 형성용 도포액을 제조하였다.
수득된 도포액을 시판의 FAX용 감열지(오버코팅 없슴) 상에 클리어런스 50㎛의 애플리케이터로 코팅하고, 40 ℃의 열풍건조기 중에서 30분간 건조하여 보호층이 있는 감열지를 제작하였다.
수득된 보호층이 있는 감열지의 보호층면에 물을 1방울 떨어뜨리고, 손끝으로 가볍게 10회 왕복 문질렀을 때의 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 내수성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.　
◎ 10회 문질러도 표면박리가 되지 않았다　
○ 5회 문질러도 표면박리는 되지 않았지만, 10 회 문지르면 표면이 약간 박리
△ 5회 문지른 시점에서 표면이 약간 박리
[ 실시예 21∼23, 비교예 7, 8]
PVA 수지 및 가교제의 종류를 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 실시예 20과 같은 방법으로 보호층이 있는 감열지를 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008053221814-PCT00011
AA 화PVA, DA화 PVA의 모든 경우도, 가교제로서 ADH를 사용하였을 경우와 비교해서, 수득된 보호층이 있는 감열지는 우수한 내수성을 나타냈다.
본 발명의 수지 조성물은 내수성, 접착성이 뛰어난 가교 반응물을 얻을 수 있기 때문에, 편광판용 접착제, 감열 기록용 매체, 종이 가공제, 수성겔 등의 용도에 호적하며, 또한 가교 반응속도가 크기 때문에, 그러한 제품의 제조공정을 단축할 수 있다는 이점을 가진다.

Claims (18)

  1. 활성 수소 함유 작용기를 가지는 폴리비닐 알코올계 수지(A)와, 하기 일반식(1)의 (메타)아크릴산 유도체 구조단위 및 하기 일반식(2)의 아크릴아미드 구조단위를 가지는 N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    Figure 112008053221814-PCT00012
    Figure 112008053221814-PCT00013
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
    X는 수소 또는 알칼리금속을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지(A) 중의 활성 수소 함유기가 아세토아세틸기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 수산기 평균 연쇄길이가 10 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지(A) 중의 활성 수소 함유기가 디아세톤기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지(A) 중의 활성 수소 함유기의 함유량이 0.1∼20몰%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 평균 중합도가 300∼4000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지(A)의 비누화도가 80몰% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B) 중의 일반식(1)의 (메타)아크릴산 유도체 구조단위의 함유량이 1∼60몰%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B) 중의 일반식(2)의 아크릴아미드 구조단위의 함유량이 5∼50몰%인 것 을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B) 중의 N-아미노아크릴아미드 구조단위의 함유량이 10∼95몰%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B) 중의 N-아미노아크릴아미드 구조단위/아크릴아미드 구조단위/(메타)아크릴산 유도체 구조단위가 몰비로 90/5/5∼30/20/50인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B)의 수평균 분자량이 10000∼200000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, N-아미노 폴리(아크릴아미드)계 수지(B)의 배합량이 활성 수소 함유 작용기를 가지는 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대해서 1∼100중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것 을 특징으로 하는 종이 가공제.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교 경화형 접착제.
  16. 편광필름의 적어도 편면에, 접착제층을 통해서 투명보호 필름이 형성되어 있는 편광판으로서,
    상기 접착제층이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  17. 지지기재 상에, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 반응 생성물을 함유하는 층을 적어도 1층 가지는 것을 특징으로 하는 감열 기록용 매체.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 겔.
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