CN102216392B - 树脂组合物、熔融成形物、多层结构体及制造树脂组合物的方法 - Google Patents

树脂组合物、熔融成形物、多层结构体及制造树脂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物在热水处理之后具有优异的阻气性能、并在成形时在熔融捏合步骤中具有优异的处理性能而不增大树脂组合物的粘度。本发明一种包含热塑性树脂(A)和羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的树脂组合物。

Description

树脂组合物、熔融成形物、多层结构体及制造树脂组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物。更具体地，本发明涉及含有热塑性树脂和羧酸盐水合物的部分脱水产物或全部脱水产物的树脂组合物以及具有这种树脂组合物的层的多层结构体。
背景技术
通常，当对含有阻气树脂层如皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物(下文中有时称作EVOH)或聚酰胺基树脂的多层结构体进行干馏(热水处理)时，已知的是，因为水从多层结构体的边缘等渗入阻气树脂层中而破坏分子间氢键，所以降低了阻气性能。
至今，为了解决所述问题，已经提出了一种技术，所述技术通过使用含有共混入EVOH层中的水合物形成盐如磷酸单钠、焦磷酸钠、硫酸钠或硅胶作为干燥剂的树脂组合物来抑制阻气性能的下降，其中所述干燥剂对在热水处理之后作为结晶水而渗入到树脂组合物中的水进行吸收，从而防止分子间氢键的破坏(例如，参见专利文献1)。
然而，根据所述方法，在成形时的熔融捏合步骤中，树脂组合物的粘度随着时间的流逝而增大，且增大的粘度导致树脂在挤出机中发生沉积。此外，沉积的树脂的粘度进一步增大，因此使得树脂更加难以被排出，从而存在产生树脂的热劣化物且树脂的处理性能变得更差的问题。而且，存在在热水处理之后提高阻气性能的空间。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-113062号公报
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种树脂组合物，所述树脂组合物解决了在成形时在熔融捏合步骤中树脂组合物的粘度增大和处理性能变差的问题，且所述树脂组合物在热水处理之后具有优异的阻气性能、还具有优异的处理性能。
解决问题的手段
作为考虑到上述情况而广泛研究的结果，本发明人已经发现，含有热塑性树脂(A)和羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的树脂组合物抑制了熔融捏合时的粘度增大并具有优异的处理性能，而且，具有所述树脂组合物的至少一个层的多层结构体在热水处理之后具有优异的阻气性能。由此，他们完成了本发明。
即，在本发明中，优选地，将羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)分散在热塑性树脂(A)中，并将渗入到热塑性树脂(A)中的水吸收为结晶水。由于羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)对热塑性树脂具有良好的亲和力，因此可推断，通过羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)可良好地将在热水处理中渗入到热塑性树脂(A)中的水除去，因此，在热水处理之后的阻气性能变得优异并抑制了在熔融捏合时粘度随时间流逝的增大。
即，以下示出了本发明的主旨。
(1)一种树脂组合物，其包含热塑性树脂(A)和羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)。
(2)如(1)所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)对所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的重量比为10/90～99/1。
(3)如(1)或(2)所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)对所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的重量比为80/20～95/5。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)是其中结晶水量为饱和量的70％以下的羧酸盐水合物的脱水产物。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)为羧酸盐水合物的完全脱水产物。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)为具有1～12个碳原子的羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)为一元至四元羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)含有选自聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚苯乙烯基树脂和皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物中的至少一种。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物和聚酰胺基树脂，且所述聚酰胺基树脂的含量相对于所述皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物为1～40重量％。
(10)一种熔融成形物，其含有(1)～(9)中任一项所述的树脂组合物。
(11)一种多层结构体，其具有(1)～(10)中任一项所述的树脂组合物的至少一个层。
(12)一种多层结构体，其包含含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层作为中间层和在所述中间层两侧上设置的各自含有热塑性树脂的层，所述热塑性树脂含有选自聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂和聚苯乙烯基树脂中的至少一种，
其中所述含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层和层压在所述含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层上的层中的至少一个层含有羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)。
(13)如(12)所述的多层结构体，其中所述含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层还含有所述聚酰胺基树脂，且所述聚酰胺基树脂的含量相对于所述皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物为1～40重量％。
(14)一种制造如(1)所述的树脂组合物的方法，所述方法包括将所述热塑性树脂(A)与所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)熔融混合。
发明效果
本发明的树脂组合物显示的效果在于抑制了在成形时的熔融捏合步骤中树脂组合物的粘度增加并显示了良好的处理性能，且具有本发明树脂组合物的至少一个层的多层结构体在热水处理之后具有优异的阻气性能。
具体实施方式
下面将对本发明的构造进行详细说明，但是仅显示了期望实施方式的一个实例。
下面将对本发明进行详细说明。
<热塑性树脂(A)的说明>
本发明的热塑性树脂(A)是公知的热塑性树脂。其具体实例包括聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚苯乙烯基树脂、皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物、聚氯乙烯基树脂、聚碳酸酯基树脂、聚丙烯酸类树脂、离子交联聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。其中，优选的是聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚苯乙烯基树脂和皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物。
本发明对于易于吸收水并由此改变物理性能的树脂是有效的。
聚酰胺基树脂的具体实例包括脂族聚酰胺如聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚乙二胺己二酰二胺(尼龙26)、聚亚丁基己二酰二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚亚辛基己二酰二胺(尼龙86)、聚亚癸基己二酰二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙6/66)、十二内酰胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰二胺/己二酸己二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙66/610)和己二酸乙二铵/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物(尼龙6/66/610)；芳族聚酰胺如聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚间二甲苯己二酰二胺、间苯二甲酰/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对亚苯基对苯二甲酰胺和聚对亚苯基-3-4’-二苯基醚对苯二甲酰胺；无定形聚酰胺；末端改性的聚酰胺，其中在末端利用羧基或氨基如亚甲基苯甲胺或间二甲苯二胺对上述聚酰胺基树脂进行改性。
所述聚烯烃基树脂包含聚乙烯基树脂如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯基树脂如乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚丙烯和丙烯-α-烯烃(碳原子数为4～20的α-烯烃)共聚物；聚丁烯；聚戊烯；聚甲基戊烯；和各自含有羧基的改性聚烯烃基树脂，其通过加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酸酐化学结合至这些聚烯烃基树脂上而获得；乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物等。
所述聚酯基树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯等。
所述聚苯乙烯基树脂包括聚苯乙烯、改性聚苯乙烯等。
所述聚氯乙烯基树脂包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。
所述聚碳酸酯基树脂包括聚碳酸酯、改性聚碳酸酯等。
所述聚丙烯酸类树脂包括聚丙烯酸、聚甲基丙羧酸等。
其中，因为EVOH的阻气性能因水而大大下降，所以可以更明显地获得本发明的效果。
下面将对EVOH进行详细说明。
具体地，EVOH是一种水不溶性树脂且是一种通过对乙烯与乙烯基酯基单体进行共聚、然后进行皂化而得到的树脂，通常，可以提及公知为食品包装用膜的那些物质。作为这种乙烯基酯基单体，一个代表为乙酸乙烯酯。通过已知的任意一种聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来制造所述乙烯-乙烯基酯共聚物，另外，可以通过已知的方法对制得的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化。
作为乙烯基酯基共聚物，从商购获得性和在制造时在不纯物处理中的良好效率考虑，代表性地使用乙酸乙烯酯。另外，其实例包括脂族乙烯基树脂如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；芳族乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯等。它们为各个碳原子数通常为3～20、优选4～10且特别优选4～7的脂族乙烯基酯。它们通常单独使用，但如果需要也可以同时使用它们中的多种乙烯基酯。
作为基于ISO14663测定的值，所述乙烯结构单元在EVOH中的含量通常为20～60mol％，优选25～50mol％，且特别优选29～48mol％。当这种含量太低时，在高湿度下的阻气性能和熔融成形性易于下降。相反，当含量太高时，阻气性能倾向于变得不足。
作为基于JIS K6726测定的值，EVOH中乙烯基酯成分的皂化度通常为90～100mol％，优选95～100mol％，且特别优选99～100mol％(然而，在将树脂均匀溶于水/甲醇溶剂而得到的溶液中)。当这种皂化度太低时，阻气性能、热稳定性、耐湿性等倾向于下降。
此外，EVOH的熔融流动速率(MFR)(210℃，2160g的负载)通常为0.5～100g/10分钟，优选1～50g/10分钟，特别优选3～35g/10分钟。当MFR太大时，成膜性倾向于不稳定。当MFR太小时，粘度变得太大，且因此熔融挤出有变得困难的倾向。
此外，在本发明的EVOH中，可在不会抑制本发明效果的范围内将可聚合的烯属不饱和单体进行共聚(例如，10mol％以下)。
这种单体包含烯烃类如丙烯、1-丁烯和异丁烯；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1，2-二醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1，2-二醇、以及其衍生物如酯化产物和酰化产物；不饱和酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)和衣康酸(酐)或其盐、或其单-或二-(碳原子数为1～18的烷基)酯；丙烯酰胺类如丙烯酰胺、N-(碳原子数为1～18的烷基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、以及丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐；甲基丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺、N-(碳原子数为1～18的烷基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、以及甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐；N-乙烯基酰胺类如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；氰化乙烯类如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类如(碳原子数为1～18的烷基)乙烯基醚、羟烷基乙烯基和烷氧基烷基乙烯基醚；卤代乙烯基化合物如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基硅烷类如三甲氧基乙烯基硅烷；卤代烯丙基化合物类如乙酸烯丙酯和烯丙基氯；烯丙醇类如烯丙醇和二甲氧基烯丙醇；三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
特别地，从良好的熔融成形性考虑，优选对含羟基的α-烯烃进行共聚的EVOH，特别优选在侧链上具有1，2-二醇的EVOH。
这种在侧链上具有1，2-二醇的EVOH包含在侧链上的1，2-二醇结构单元。具体地，这种1，2-二醇结构单元具体为由下列结构单元(1)表示的结构单元：
[式1]
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X代表单键或键合链，且R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
由上述通式(1)表示的1，2-二醇结构单元中的有机基团没有特别限制，其实例包括饱和烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；芳族烃基如苯基和苯甲基；卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1～R3各自优选为碳原子数通常为1～30、特别为1～15、进一步为1～4的饱和烃基或氢原子且最优选氢原子。R4～R6各自优选为碳原子数通常为1～30、特别为1～15、进一步为1～4的烷基或氢原子且最优选氢原子。特别地，最优选R1～R6全部为氢原子的那些物质。
此外，由通式(1)表示的结构单元中的X代表性地为单键。
在这点上，X可以为在不会抑制本发明效果的范围内的键合链。这种键合链没有特别限制且包括烃链如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基(可以利用卤素如氟、氯和/或溴对这些烃进行取代)以及含有醚键合部位的结构如-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-和-(CH2O)mCH2-；含有羰基的结构如-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-和-CO(C6H4)CO-；含有硫原子的结构如-S-、-CS-、-SO-和-SO2-；含有氮原子的结构如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-和-NRNR-；含有杂原子的结构，包括例如含有磷原子的结构如-HPO4-；含有金属原子的结构，包括例如含有硅原子的结构如-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-和-OSi(OR)2O-，含有钛原子的结构如-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-和-OTi(OR)2O-，以及含有铝原子的结构如-Al(OR)-、-OAl(OR)-和-OAl(OR)O-等。在这点上，R各自独立地为任意的取代基且优选为氢原子或烷基，m为自然数且通常为1～30、优选1～15、进一步优选1～10。特别地，考虑到在制造和使用时的稳定性，优选-CH2OCH2-和碳原子数为1～10的烃链，此外，优选碳原子数为1～6、特别为1的烃链。
在由上述通式(1)表示的1，2-二醇结构单元中最优选的结构为其中R1～R6全部为氢原子且X是单键的一种结构。即，最优选由下列结构单元(1a)表示的结构单元。
[式2]
特别地，在EVOH含有由上述通式(1)表示的1，2-二醇结构单元的情况中，优选的是，其含量通常为0.1～20mol％，进一步为0.1～15mol％，且特别为0.1～10mol％。
此外，用于本发明中的EVOH可以为与不同的其它EVOH的混合物。这种其它EVOH包括具有不同含量的由通式(1)表示的1，2-二醇结构单元的那些EVOH、具有不同皂化度的那些EVOH、具有不同聚合度的那些EVOH、以及具有不同其它共聚成分的那些EVOH等。
可以根据期望的使用目的来选择本发明中热塑性树脂(A)的种类。根据所述目的，可以单独使用上述树脂或者可以将其两种以上作为混合物同时使用。
在这种情况中，特别是在将其用于阻气性能的目的的情况中，优选相对于全部树脂组合物以70％以上的含量含有作为已知阻气树脂的EVOH或聚酰胺基树脂。
此外，在将其用于阻气性能的目的并赋予耐热水性的情况中，使用相对于EVOH，其中混入了1～40重量％、优选2～30重量％、特别优选3～15重量％的聚酰胺基树脂的树脂组合物是有效的。
<羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的说明>
羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)是指通过对羧酸盐水合物进行干燥和脱水而得到的化合物。即，所述产物可以为具有引入水分子作为结晶水的性质的羧酸盐。
此外，羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)在常温常压下通常为固体。
如上所述，羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)能够引入结晶水，直至其达到作为羧酸盐水合物的饱和水合物的稳定状态。因此，在所述盐变为这种饱和水合物之前引入的结晶水的量越多，则干燥能力越优异。
羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)中的羧酸盐通常为能够变为单水合物至十五水合物的羧酸盐，优选能够变为二水合物至十五水合物的羧酸盐，特别优选能够变为三水合物至十水合物的羧酸盐。
此外，本发明的羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)可以为结晶水的含量小于饱和量的上述羧酸盐水合物的脱水产物，优选结晶水的量相对于饱和量为70～0％的上述羧酸盐水合物的脱水产物，特别优选羧酸盐水合物的完全脱水产物(无水羧酸盐)。
在羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)中的羧酸盐的种类通常包括芳族羧酸盐、脂族羧酸盐、氨基酸盐等。由于考虑到这种脂族羧酸盐和氨基酸盐优选为不会诱发与热塑性树脂的接枝反应等的那些物质，所以所述羧酸盐优选为饱和脂族化合物。
羧酸盐通常为金属盐或铵盐，优选碱金属如钠或钾的盐或碱土金属如镁或钙的金属盐，特别优选碱金属盐，最优选钾盐或钠盐。
羧酸盐的碳数通常为1～12，优选2～10，特别优选2～6。
此外，羧酸盐的羧基离子的化合价通常为一价到四价，优选一价到三价，特别优选一价到二价。
在羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)中羧酸盐水合物的重均分子量通常为50～1000，优选50～600，特别优选50～400。
羧酸盐水合物的具体实例包括作为一元羧酸盐的乙酸盐如乙酸钠(CH3COONa·3H2O)和乙酸钙((CH3COO)2Ca·H2O)、乳酸盐如乳酸钙((CH3CH(OH)COO)2Ca·5H2O)、葡糖酸盐如葡糖酸锌((CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)COO)2Zn·3H2O)和葡糖酸钙((CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)COO)2Ca·H2O)、苯甲酸盐如苯甲酸镁((C6H5COO)2Mg·4H2O)和苯甲酸钙((C6H5COO)2Ca·3H2O)、苹果酸盐如苹果酸钠((NaOOCCH(OH)CH2COONa)·3H2O)和苹果酸钙((OOCCH(OH)CH2COO)Ca·H2O)；作为二元羧酸盐的草酸盐如草酸钾((COONa)2·H2O)和草酸铵((COONH4)2·H2O)、琥珀酸盐如琥珀酸二钠((CH2COONa)2·6H2O)和琥珀酸二钾((CH2COOK)2·3H2O)、谷氨酸盐如L-谷氨酸氢钾(HOOCCH(NH2)CH2CH2COOK·H2O)、L-谷氨酸氢钠(HOOCCH(NH2)CH2CH2COONa·H2O)和L-谷氨酸镁((OOCCH(NH2)CH2CH2COO)Mg·4H2O)、天冬氨酸盐如L-天冬氨酸钠(HOOCCH2CH(COOH)NH2·H2O)、酒石酸盐如L-酒石酸氢钠(HOOCCH(OH)CH(OH)COONa·H2O)；作为三元羧酸盐的柠檬酸盐如柠檬酸三钾(KOCOCH2C(OH)(COOK)CH2COOK·H2O)和柠檬酸三钠((C3H5O(COO)3)Na3·2H2O)；作为四元羧酸盐的包含EDTA四乙酸盐的EDTA羧酸盐如乙二胺四乙酸钙二钠(Ca(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2·2H2O)和乙二胺四乙酸二钠((HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COONa)2·2H2O)；等等。
在这点上，在圆括号内显示的上述化学式表示具有最大量结合水的水合物的化学式。
在上述中，草酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、葡糖酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、EDTA羧酸盐为脂族羧酸盐，而谷氨酸盐和天冬氨酸盐为氨基酸盐。
从生产率和安全性考虑，所述羧酸盐优选选自一元至四元羧酸盐且为重均分子量为50～600的饱和脂族羧酸盐以及氨基酸盐，特别优选乙酸盐、乳酸盐、葡糖酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、谷氨酸盐和天冬氨酸盐。
羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)通常是粉末状，关于作为基于ASTM E11-04测定的值的粒度，100目通过(mesh pass)值为50体积％以上，优选100目通过值为60体积％以上，特别优选100目通过值为100体积％以上。从在热塑性树脂(A)中良好的分散性能考虑，优选这种粒度小。当粒度太大时，存在将渗入到热塑性树脂(A)中的水除去的效果不足且在热水处理(即干馏)之后阻气性能不足的倾向。
羧酸盐水合物的这些部分脱水产物或完全脱水产物(B)通常单独使用，或者可以将其两种以上作为混合物使用。
在本发明中，优选将羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)分散在热塑性树脂(A)中。因此，根据已经选择了特定化合物的技术构思，羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的共混量没有特别限制，且能够显示按照所述量的效果。
在本发明的树脂组合物中，热塑性树脂(A)对羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的重量比通常为10/90、优选30/70以上、更优选超过50/小于50、进一步优选70/30以上、特别优选80/20以上且特别优选85/15以上，且通常为99/1以下、优选97/3以下、更优选95/5以下且进一步优选92/8以下。在这点上，热塑性树脂(A)对羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的比的范围优选为10/90～99/1，更优选30/70～97/3，进一步优选80/20～95/5。
特别地，在使用本发明组合物的成形物中热塑性树脂(A)对羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的比通常为大于50/小于50～99/1、进一步优选为70/30～97/3、特别为80/20～95/5、特别为85/15～92/8，所述比以重量比计且按照羧酸盐的完全脱水产物计。然而，在这种(B)中，其是指处于完全脱水产物状态的重量。当这种比太大时，存在将渗入到热塑性树脂(A)中的水除去的效果不足且在热水处理(即干馏)之后阻气性能不足的倾向。当所述比太小时，存在不会形成热塑性树脂(A)的层且阻气性能不足的倾向。
顺便提及，可以对本发明的树脂组合物进行原样成形而得到各种成形物，或者一次制得羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的高浓度组合物(也称作母料)、且可在成形时利用热塑性树脂进行稀释从而得到各种成形物。在这种母料中热塑性树脂(A)对羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的比通常为10/90至小于50/大于50，所述比按热塑性树脂(A)对羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的重量比计。
在不会抑制本发明主旨的范围内(例如，基于全部树脂组合物为30重量％以下，优选10重量％以下)，可以将本发明的树脂组合物与通常用于上述热塑性树脂(A)中的已知添加剂如增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、防粘连剂、抗氧化剂、着色剂、防静电剂、吸氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、蜡和分散剂(硬脂酸单甘油酯、硬脂酸钙等)进行适当共混。
此外，本发明的树脂组合物抑制了在成形时的熔融捏合步骤中树脂组合物的粘度增加，由此使得处理性能变得良好。在230℃下在120分钟之后的熔融粘度值/在20分钟之后的值通常为1.0～1.5，优选1.0～1.3。当这种值太低时，存在成膜时可能产生空隙的问题。当所述值太高时，存在易于产生沉积的降解产物的倾向。
<混合方法>
在将上述热塑性树脂(A)与羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)进行混合时，通常进行熔融捏合法或机械混合法(小球干混)且优选熔融捏合法。具体地，可以提及在干混之后对各种成分进行熔融混合的方法、或者对熔融状态的热塑性树脂(A)与羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)进行混合的方法。
作为混合顺序，存在(1)将(A)和(B)同时共混的方法以及(2)将(A)与过量的(B)共混以制造(B)的高浓度组合物并利用向所述(B)的高浓度组合物中添加(A)来稀释(B)成分的方法，从而形成目标组合物。
特别地，在将两种热塑性树脂(A1)和(A2)用作热塑性树脂(A)的情况中，存在(3)预先将(A1)或(A2)与(B)共混并然后将制得的共混物与另一树脂共混的方法以及(4)预先将(A1)和/或(A2)与过量的(B)共混以制造(B)的高浓度组合物，向所述(B)的高浓度组合物中添加(A1)和/或(A2)并将其共混从而对(B)成分进行稀释的方法。
通常使用(1)的方法，但是从流通(distribution)期间的成本考虑，还优选一次制造(B)的高浓度组合物并在成形时将其与稀释剂一起使用，如同方法(2)和(4)中的情况。在这个时候，热塑性树脂(A)对(B)的高浓度组合物之比取决于(B)的高浓度组合物的组成，但通常为10/90～90/10，优选20/80～90/10，特别优选30/70～90/10，所述比按热塑性树脂(A)/(B)的高浓度组合物的重量比计。
关于混合方法，例如，可以采用任意共混方法如在班伯里混合器等中进行干混的方法和在单螺杆或双螺杆挤出机等中进行熔融捏合并进行造粒的方法。这种熔融捏合的温度通常为150～300℃且优选170～250℃。
任选地，可以采用将(A)和/或其它热塑性树脂浸入(B)的水溶液中以引入(B)并进行干燥的制造方法。
由于本发明中的(B)在通过对树脂组合物进行成形而得到的成形物中应具有水合物形成能力，所以难以采用将(A)和/或其它热塑性树脂浸入(B)的水溶液中以引入(B)并随后进行干燥的方法，因为有降低(B)水合物形成能力的倾向。
此外，根据情况，还可采用如下方法：通过对热塑性树脂(A)如EVOH和羧酸盐的饱和水合物进行混合和熔融捏合来对包含在羧酸盐的饱和水合物中的结合水进行蒸发，从而得到本发明的树脂组合物。然而，由于在这种方法中存在可能在树脂组合物中产生空隙的倾向，所以难以采用所述方法。
例如，通过熔融成形能够将本发明的树脂组合物成形为成形物如膜、片、杯和瓶。作为这种熔融成形方法，主要采用挤出法(T型模具挤出、膨胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型挤出等)或注射成形法。熔融成形的温度经常选自通常150～300℃，优选170～250℃的范围。
可以将含有本发明树脂组合物的熔融成形物原样用于各种用途中。在这个时候，所述树脂组合物的层厚通常为20～5000μm，优选40～4000μm，特别优选60～3000μm以上。
在这点上，所述树脂组合物的层通常含有热塑性树脂(A)与羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)。此外，所述树脂组合物的层为由按上述得到的树脂组合物形成的层且通常通过按上述进行熔融成形而得到。在本发明的树脂组合物中，热塑性树脂(A)与羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)不会因熔融时的加热而相互反应。通常，在通过对本发明的树脂组合物进行成形而得到的熔融成形物中，羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)在热塑性树脂(A)的基质中以分散状态存在。
<具有本发明树脂组合物的层的多层结构体的说明>
为了进一步提高强度和/或赋予其它功能，通过对所述树脂组合物与不含羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的其它基材进行层压可以将本发明的树脂组合物形成为多层结构体。作为所述其它基材，与作为上述热塑性树脂(A)而被提及的树脂相同的热塑性树脂是有用的。通常，为了进一步提高强度和/或赋予其它功能，可使用与热塑性树脂(A)种类不同的其它热塑性树脂。
在不会抑制本发明主旨的范围内(例如，30重量％以下，优选10重量％以下)，待用作上述其它基材的其它热塑性树脂可含有迄今已知的已知添加剂如增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、防粘连剂、抗氧化剂、着色剂、防静电剂、吸氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、蜡和分散剂。
作为对本发明的树脂组合物与使用种类不同的热塑性树脂(A)的本发明的树脂组合物和/或其它热塑性树脂进行层压的层压方法，能够通过已知的方法进行层压。例如，可以提及如下方法：在本发明树脂组合物的膜、片等上熔融挤出层压其它基材的方法；相反地在其它基材上熔融挤出层压树脂的方法；将树脂与其它基材一起共挤出的方法；使用已知的粘合剂如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯基化合物或聚氨酯化合物对树脂(层)与其它基材(层)进行干式层压的方法；以及利用树脂的溶液对其它基材进行涂布并随后除去溶剂的方法等。
其中，从成本和环境的观点考虑，优选共挤出法。
在本发明的多层结构体中，可以将本发明的树脂组合物用于多层结构体中包含的各个层中。在这个时候，本发明树脂组合物的层可存在于所述多层结构体的最外层、中间层和最内层中的任意位置处。
例如，当将本发明树脂组合物的层称作a1(将聚烯烃基树脂用作(A))、a2(将聚酰胺基树脂用作(A))、a3(将聚酯基树脂用作(A))和a4(将EVOH用作(A))时，诸如a1/a2、a1/a4、a1/a2/a1、a1/a4/a1、a3/a2/a3、a3/a4/a3和a2/a4/a2的任意组合都是可能的。
此外，当将本发明树脂组合物的层称作α(α1、α2、...)并将其它热塑性树脂(即不含(B)成分的热塑性树脂)的层称作β(β1、β2、...)时，不仅α/β的双层结构而且诸如β/α/β、α/β/α、α1/α2/β、α/β1/β2、β/α1/α2/α1/β、β2/β1/α/β1/β2和β2/β1/α/β1/β2的任意组合都是可能的。另外，当将通过对在制造多层结构体的过程中产生的边缘部分和缺陷产物进行再熔融成形而得到的含有树脂组合物和其它热塑性树脂的混合物的循环层称作R时，还可形成β/R/α、β/R/α/β、β/R/α/R/β、β/a/R/α/β、β/R/α/R/α/R/β等。
在上述层结构中，可根据需要在各个层之间设置粘合树脂层。作为这种粘合树脂，可以使用已知的粘合树脂。由于所述粘合树脂随树脂a和α以及β的种类而变化，所以可适当选择所述粘合树脂，但是代表性地，在热塑性树脂(A)中，可以提及含羧基的改性的聚烯烃基树脂，其通过加成反应或接枝反应而将不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃基树脂化学结合而得到。具体实例为利用马来酸酐接枝的改性聚乙烯、利用马来酸酐接枝的改性聚丙烯、利用马来酸酐接枝的改性的乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、利用马来酸酐接枝的改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、利用马来酸酐接枝的改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，优选选自它们中的一种或两种以上的混合物。另外，可以将这些粘合树脂与橡胶/弹性体成分如聚异丁烯或乙烯-丙烯橡胶以及β层的树脂等进行共混。特别地，将粘合树脂与不同于作为粘合树脂母体树脂的聚烯烃基树脂的聚烯烃基树脂共混也是有用的。
特别地，当赋予多层结构体阻气性能时，提供阻气树脂如EVOH或聚酰胺基树脂的层是有用的。然而，由于在水渗入到树脂中时EVOH和聚酰胺基树脂显示下降的阻气性能，所以通常除了阻气树脂之外还层压疏水性热塑性树脂(下文中有时称作其它疏水性树脂，且其实例包括聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚苯乙烯基树脂等。顺便提及，由于聚酰胺基树脂的耐冲击性优异，所以可使用该树脂作为疏水性树脂而不旨在赋予阻气性能。)，并将它们用作多层结构体。
在这种多层结构体中，从防止水渗入到阻气树脂中考虑，可以将本发明的技术应用到待用作阻气树脂的EVOH、聚酰胺基树脂等上，或者在待层压的其它疏水性树脂(例如，聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚苯乙烯基树脂等)和粘合树脂(例如改性的聚烯烃基树脂等)中使用本发明的树脂组合物也是有用的。当然，可以将本发明的技术应用到所有单独阻气树脂和待层压的其它疏水性树脂上。
特别地，在进行热水处理如干馏的情况中，由于水不仅从多层结构体的边缘渗入而且还轻微渗入到其它疏水性树脂层中并通过所述其它疏水性树脂层渗入到阻气树脂层中，所以将本发明的树脂组合物用于阻气树脂层和/或待层压在所述阻气树脂层上的各个层中是有用的。
根据这种观点，更优选将本发明的树脂组合物用于接近阻气树脂层的层中，优选用于与阻气树脂层接触的层中。
具体地，例如，在将其它疏水性树脂(例如，聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚苯乙烯基树脂等)层称作(I)层、将粘合树脂(例如改性的聚烯烃基树脂等)层称作(II)层、并将阻气树脂(例如EVOH、聚酰胺基树脂等)层称作(III)层且可形成(I)层/(II)层/(III)层/(II层)/(I)层的层构成的情况中，优选将本发明的树脂组合物用于(III)层中。
此外，为了进一步防止水渗入到对水的影响敏感的(III)层中，更优选将本发明的树脂组合物用于(III)层和与该层直接接触的(II)层中。
在本发明中，在包含含有EVOH的层作为中间层并具有在所述中间层两侧上设置的热塑性树脂层的多层结构体中，最优选在含有EVOH的层和/或要与含EVOH的层进行层压的层中含有羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)，所述热塑性树脂层选自聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂和聚苯乙烯基树脂的层。
然后，根据需要对按上述得到的本发明的多层结构体进行热拉伸。这种热拉伸是指通过夹具、堵塞、真空力、气动力、吹气等将热的均匀受热的膜或片状多层结构体均匀地成形为管或膜状的操作。这种拉伸可以为单轴拉伸或双轴拉伸，且在双轴拉伸的情况中，可同时拉伸或顺序拉伸。
作为拉伸方法，在辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法、真空气动成形等中，还可以采用高拉伸倍率的方法。在双轴拉伸的情况中，可以采用同时双轴拉伸法和顺序双轴拉伸法两种方法。作为在多层结构体附近的温度，拉伸温度选自通常40～170℃，优选约60～160℃的范围内。当拉伸温度太低时，拉伸能力变差。当温度太高时，变得难以保持稳定的拉伸状态。
在这点上，为了在拉伸之后赋予尺寸稳定性，可随后进行热固定。所述热固定为众所周知的方法且是可实施的。例如，在保持拉伸状态的同时，在通常80～180℃、优选100～165℃下将上述拉伸膜进行热处理并通常持续2～600秒。
此外，在将由本发明的树脂组合物得到的多层拉伸膜用作收缩膜时，为了赋予热收缩性，例如，可对拉伸之后的膜进行处理如通过利用冷空气对所述膜进行吹气来进行冷却和固定而不进行上述热固定。
本发明多层结构体的总厚度通常为200～50000μm，优选400～40000μm，特别优选600～30000μm。
在多层结构体中本发明树脂组合物的层随目标使用用途、树脂的种类和层构成而变化，但通常为20～5000μm，优选40～4000μm，特别优选60～3000μm。
特别地，在使用阻气树脂层的多层结构体中设置有其它疏水性树脂层和粘合树脂层的情况中，可根据层构成、阻气树脂、其它疏水性树脂的种类、粘合树脂的种类、使用用途和包装形式、以及所需的物理性能等对其各个层的厚度进行调节。
在这种情况中，阻气树脂层的厚度通常为5～500μm，优选10～250μm，特别优选20～100μm。在这点上，当存在两个以上阻气树脂层时，所述厚度是指每个层的厚度。当厚度太小时，存在不能获得足够的阻气性能的倾向。另一方面，当厚度太大时，膜的柔软性倾向于不足。
此外，与这种情况类似，其它疏水性树脂层的厚度通常为10～1000μm且优选50～500μm，粘合树脂层的厚度选自5～500μm，优选10～250μm的范围内。在这点上，当存在两个以上疏水性树脂层时，所述厚度是指每个层的厚度。
所述其它疏水性树脂层对树脂组合物层的厚度比通常为大于1～30且优选2～30，当各种层存在两个以上层时按最厚的层对最厚的层之比计，且粘合树脂层对阻气树脂层的厚度比通常为0.1～2且优选0.1～1。
可通过利用其它基材进行挤出涂布来对制得的多层结构体进行涂布，或者可使用粘合剂利用其它基材的膜或片对多层结构体进行层压。作为这种基材，通常可使用上述其它疏水性树脂，但是另外，还能够使用任意基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料膜或片、和无机化合物沉积材料、织布、非织布、金属絮凝物、木材等)。
按上述得到的多层结构体可作为包括膜、片和拉伸膜的袋子，以及包括杯子、托盘和瓶子的容器和盖子材料，用于下列物质的各种包装材料容器：除了一般食品之外还可用于调味料如蛋黄酱和调料、发酵食品如豆酱、油脂食品如色拉油、饮料、化妆品、药物等。
特别地，由于具有本发明树脂组合物的至少一个层的多层结构体在热水处理之后具有优异的阻气性能，所以所述多层结构体在作为待进行热水处理的食品包装材料时特别有用。
顺便提及，在对多层结构体进行热水处理之后的本发明的树脂组合物中，羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)随时间而吸收热塑性树脂(A)如EVOH中的水且吸水之后的(B)成分通常作为具有结合水的羧酸盐水合物存在，所述结合水的量相对于其饱和量为70％以上。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限于下列实施例，除非其超出了本发明的主旨。
顺便提及，在实施例中，除非有其它说明，否则“份”和“％”是指以重量为基准的数值。
实施例1
作为热塑性树脂(A)，将90份的EVOH(皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：乙烯结构单元的含量为29mol％，皂化度为99.7％，MFR为4g/10分钟(210℃，负载为2160g))添加至直径为30mm并具有两个混合区域的双螺杆挤出机中。然后，通过粉末进料器侧面添加(side-add)作为羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的10份琥珀酸二钠(完全脱水产物)(EVOH/羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)＝90/10)，并对全部物质进行熔融捏合并挤出而成为绳状，利用切割机对其进行切割而得到本发明树脂组合物的圆柱形小球。
挤出机的设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D＝200/210/230/230/230/230/230/230/230℃。
然后，将小球供应至具有T型模具的挤出机中并将所述模具加热至230℃而形成厚度为320μm的三种五层的多层膜。将用于挤出的成形条件设定如下。
使用共挤出多层成膜装置进行共挤出，所述共挤出多层成膜装置具有三台挤出机并具有三种五层型进料模块、多层成膜用模具和冷却辊，并通过冷却辊进行冷却，其中循环冷却水以获得多层结构体(聚丙烯(日本聚丙烯株式会社(Japan Polypropylene Corporation)，“EA6A”)/粘合树脂(由三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造，“MODIC-AP P604V”)/本发明的树脂组合物/粘合树脂/聚丙烯(厚度(μm)：120/20/40/20/120))。
热水处理之后氧渗透性的评价
在使用干馏装置(日阪制造所(Hisaka Works，Ltd.))于123℃下对上述多层结构体的试样片(10cm×10cm)进行热水处理33分钟之后，将所述片取出并使用氧气渗透测量装置(由摩根公司(MOCON Inc.)制造，OX-TRAN 10/50)测量氧渗透速率(23℃，内部为100％RH，外部为50％RH)。将结果示于表1中。
挤出性能
通过下列程序对制得的树脂组合物小球进行挤出性能评价。使用扭矩检测型流变仪按如下对熔融捏合期间扭矩值随时间的变化进行测量。
使用设定在230℃温度下的扭矩检测型流变仪(由布拉本德股份有限公司(Brabender Gmbh & Co.KG)制造的“Plasti-Coder PLE331”，辊式混合器：W50E)，在添加了55g的树脂组合物小球之后，将它们预热5分钟，随后，在熔融捏合期间在50rpm的转数下随时间的变化测量扭矩值并按如下进行评价。将结果示于表2中。
实施例2
除了使用酒石酸钠(完全脱水产物)代替琥珀酸二钠作为羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了相同的评价。
实施例3
除了使用柠檬酸三钠(完全脱水产物)代替琥珀酸二钠作为羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了相同的评价。
比较例1
除了共混焦磷酸钠(完全脱水产物)来代替琥珀酸二钠作为羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了相同的评价。
比较例2
除了共混硫酸钠(完全脱水产物)来代替琥珀酸二钠作为羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>的评价。
比较例3
除了共混硅胶来代替琥珀酸二钠作为羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>的评价。
参考例1
除了不共混羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了相同的评价。
表1
根据上述结果，在使用琥珀酸二钠(完全脱水产物)的本发明实施例1中，在热水处理后经过12小时的时间点处，氧渗透量为2cc/m2·天·大气压的良好状态，且即使在经过3天之后仍可以观察到相同的良好值。此外，在使用酒石酸钠(完全脱水产物)的本发明实施例2和使用柠檬酸三钠(完全水解产物)的本发明实施例3中，在热水处理之后经过3天时氧渗透量分别为2cc/m2·天·大气压和3cc/m2·天·大气压的良好值。
另一方面，在使用焦磷酸钠(完全脱水产物)的比较例1中，在热水处理后经过12小时的时间点处，氧渗透量为5cc/m2·天·大气压，这是实施例1中氧渗透量的两倍以上，且即使在经过3天时氧渗透量仍为4cc/m2·天·大气压，这是实施例1中氧渗透量的两倍。根据这种结果，本发明的优越性很明显。
此外，在比较例2中，在热水处理后经过12小时的时间点处氧渗透量为16cc/m2·天·大气压，这是实施例1中氧渗透量的8倍以上，且在比较例3中，氧渗透量为25cc/m2·天·大气压，这是实施例1中氧渗透量的12倍以上。此外，在3天后的时间点处，在比较例2中，氧渗透量为12cc/m2·天·大气压，这仍为实施例1中氧渗透量的6倍，且在比较例3中，氧渗透量为21cc/m2·天·大气压，这是实施例1中氧渗透量的10倍以上。
根据上述结果可以说，本发明的树脂组合物在热水处理之后的阻气性能具有显著优异的效果。
表2
首先发现，不含羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的EVOH在20分钟之后具有10.7Nm的熔融粘度，并且粘度随时间的流逝而增大且在120分钟之后达到11.3Nm，由此与20分钟之后的粘度相比，粘度增大了1.1倍(参见参考例)。
此外，在使用焦磷酸钠(完全脱水产物)的比较例1中，在20分钟后粘度为10.2Nm，这是如同本发明情况中的良好值。然后，在80分钟之后，粘度增大至13.6Nm，在120分钟之后，粘度增大至18.5Nm，即增大为20分钟之后粘度的1.8倍。
另一方面，在使用琥珀酸二钠(完全脱水产物)的实施例1中，在20分钟之后粘度为12.4Nm的良好状态。而且，即使在80分钟和100分钟之后仍保持为近似值，且在230℃下120分钟之后的熔融粘度值(Nm)/20分钟之后的熔融粘度值(Nm)之比为1.0。此外，在使用酒石酸钠(完全脱水产物)的实施例2中，在230℃下120分钟之后的熔融粘度值(Nm)/20分钟之后的熔融粘度值(Nm)之比为1.5，且在使用柠檬酸三钠(完全脱水产物)的实施例3中，在230℃下120分钟之后的熔融粘度值(Nm)/20分钟之后的熔融粘度值(Nm)之比为1.1。因此，粘度显示了抑制的良好值。
根据这些结果发现，与常规技术相比，本发明的树脂组合物对粘度随时间的增加显示了显著的抑制效果。因此，本发明的优越性很明显。
实施例4
除了使用侧链1，2-二醇改性的EVOH(侧链1，2-二醇改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物：乙烯结构单元的含量为32mol％，上述(1a)单元所示的侧链1，2-二醇结构单元的含量为0.1mol％，皂化度为99.7％，MFR为4g/10分钟(210℃，负载为2160g))作为热塑性树脂(A)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>评价。将结果示于表3中。
实施例5
除了使用聚酰胺基树脂(6尼龙：由三菱工程塑料株式会社(Mitsubishi  Engineering-Plastics Corporation)制造：Novamid1022BLMJ)(粘度数为195ml/g(测量方法：JIS K-6933))作为热塑性树脂(A)之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>评价。将结果示于表3中。
实施例6
除了使用聚烯烃基树脂(聚丙烯：由日本聚烯烃株式会社制造：EA7A)(MFR为1.4g/10分钟(测量方法：JIS K7210))作为热塑性树脂(A)得到本发明的树脂组合物并获得多层结构体(本发明的树脂组合物/粘合树脂(由三菱化学株式会社制造的“MODIC-AP P604V”)/EVOH(乙烯结构单元的含量为29mol％，皂化度为99.7％，MFR为4g/10分钟(210℃，负载为2160g))/粘合树脂/本发明的树脂组合物(厚度(μm)：120/20/40/20/120))之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>评价。将结果示于表3中。
参考例2
除了不共混羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例4中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>评价。将结果示于表3中。
参考例3
除了不共混羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例5中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>评价。将结果示于表3中。
参考例4
除了不共混羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)之外，以与实施例6中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>评价。将结果示于表3中。
表3
根据上述结果发现，在阻气树脂如改性EVOH和聚酰胺基树脂中也有效地获得了本发明的效果。此外发现，即使当将本发明的技术应用于用作疏水性树脂层的聚烯烃基树脂层而未向阻气树脂应用本发明的技术时，仍有效地获得了本发明的效果。
实施例7
除了使用其中以EVOH/聚酰胺基树脂的重量比为90/10对作为热塑性树脂(A)的EVOH(皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：乙烯结构单元的含量为29mol％，皂化度为99.7％，MFR为5g/10分钟(210℃，负载为2160g))和聚酰胺基树脂(6尼龙：由三菱工程塑料株式会社制造：Novamid 1022BLMJ)(粘度数为195ml/g(测量方法：JIS K-6933))进行共混、且乙酸镁四水合物的含量为360ppm的树脂组合物之外，以与实施例1中相同的方式得到了层压体，并进行了<在热水处理之后氧渗透性的评价>评价。将结果示于表4中。
表4
根据上述结果发现，在EVOH和聚酰胺基树脂的树脂组合物中良好地获得了本发明的效果。
实施例8
除了使用其中以EVOH/聚酰胺基树脂的重量比为90/10对作为热塑性树脂(A)的EVOH(皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：乙烯结构单元的含量为29mol％，皂化度为99.7％，MFR为4g/10分钟(210℃，负载为2160g))和聚酰胺基树脂(6尼龙：由三菱工程塑料株式会社制造：Novamid 1022BLMJ)(粘度数为195ml/g(测量方法：JIS K-6933))进行共混的树脂组合物之外，以与实施例1中相同的方式得到了树脂组合物的小球，并对所述小球进行了挤出性能的评价。将结果示于表5中。
表5
根据上述结果，由于在EVOH和聚酰胺基树脂的树脂组合物中在230℃下120分钟之后的熔融粘度值(Nm)/20分钟之后的熔融粘度值(Nm)之比为1.3，所以发现即使在EVOH与聚酰胺基树脂的树脂组合物中仍良好地获得了本发明的效果。
尽管已经参考其具体实施方式对本发明进行了详细说明，但是对于本领域技术人员显而易见，在不背离本发明主旨和范围的情况下，能够在其中进行各种变化和修改。
本申请基于2008年8月8日提交的日本专利申请2008-205122，并通过参考将其内容并入本文中。
工业实用性
由于本发明的树脂组合物抑制了在成形时的熔融捏合步骤中的粘度增大并具有优异的处理性能且具有本发明树脂组合物的至少一个层的多层结构体在热水处理之后具有优异的阻气性能，所以所述多层结构体可用作食品、药物、工业化学品、农药等的包装材料。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其包含热塑性树脂(A)和羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)为选自琥珀酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物，其中所述热塑性树脂(A)对所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的重量比为70/30～97/3。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)对所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)的重量比为80/20～95/5。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)是其中结晶水量为饱和量的70％以下的羧酸盐水合物的脱水产物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)为羧酸盐水合物的完全脱水产物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)含有选自聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚苯乙烯基树脂和皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(A)含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物和聚酰胺基树脂，且所述聚酰胺基树脂的含量相对于所述皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物为1～40重量％。
7.一种熔融成形物，其含有权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。
8.一种多层结构体，其具有权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的至少一个层。
9.一种多层结构体，其包含含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层作为中间层、和在所述中间层两侧上设置的各自含有热塑性树脂的层，所述热塑性树脂含有选自聚酰胺基树脂、聚烯烃基树脂、聚酯基树脂和聚苯乙烯基树脂中的至少一种，
其中所述含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层和层压在所述含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层上的层中的至少一个层含有羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)，其中所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)为选自琥珀酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物。
10.如权利要求9所述的多层结构体，其中所述含有皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物的层还含有所述聚酰胺基树脂，且所述聚酰胺基树脂的含量相对于所述皂化的乙烯-乙烯基酯基共聚物为1～40重量％。
11.一种制造如权利要求1所述的树脂组合物的方法，所述方法包括将所述热塑性树脂(A)与所述羧酸盐水合物的部分脱水产物或完全脱水产物(B)熔融混合。
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