CN1968744A - 氧吸收性组合物以及包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的氧吸收性组合物含有气密性树脂和分散在该气密性树脂中的不饱和羧酸的盐以及氧吸收促进剂。构成不饱和羧酸盐的阳离子是选自碱金属、碱土类金属和铝的至少一种元素的阳离子。氧吸收促进剂是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂粒子的至少一种。不饱和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。

Description

氧吸收性组合物以及包装材料
技术领域
本发明涉及氧吸收性组合物以及包装材料。
背景技术
为了稳定保存如食品等由氧引起劣化严重的物品，在低氧环境下保存是重要的。为了可以进行这样的保存，很久以来提出了各种各样的氧吸收剂。例如提出了封入到包装内部的氧吸收剂(例如特开昭63-198962号公报)。这样的氧吸收剂，以粉体、片剂或片材的形式使用。但是当保存由氧引起劣化严重的物品时，有时希望其包装材料自身具有氧吸收能力。为了适应这一要求，提出了具有氧吸收能力的组合物等(例如特开平5-115776号公报)。特开平5-115776号公报的组合物含有待被氧化的化合物(以下有时称为待氧化化合物)烯键式不饱和烃和过渡金属催化剂。碳-碳双键在过渡金属催化剂存在下与氧反应而吸收氧。
但是具有氧吸收能力的以往组合物，有时不能得到足够的特性。例如，当为使待氧化化合物分散在树脂中的组合物时，如果使用其制作包装材料，则存在着来自待氧化化合物的成分从树脂中溶出的问题，与此同时还会发生难闻气味的问题。
发明公开
因此本发明者以提供待氧化化合物不容易从树脂中溶出，并且氧吸收能力等特性高的氧吸收性组合物以及使用该组合物的包装材料为一个目的。
为了达到上述目的，本发明的氧吸收性组合物含有气密性树脂和分散在前述气密性树脂中的不饱和羧酸的盐以及氧吸收促进剂；构成前述不饱和羧酸盐的阳离子是选自碱金属、碱土类金属和铝的至少一种元素的阳离子；前述氧吸收促进剂是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂粒子的至少一种；前述不饱和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。
上述本发明的组合物中，前述不饱和羧酸可以是选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、鱼油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松浆油脂肪酸中的至少一种。
上述本发明的组合物中，前述气密性树脂可以含有聚乙烯醇系树脂。
本发明的包装材料，是含有包含氧吸收性组合物的部分的包装材料；前述氧吸收性组合物含有气密性树脂和分散在前述气密性树脂中的不饱和羧酸的盐以及氧吸收促进剂；构成前述不饱和羧酸盐的阳离子是选自碱金属、碱土类金属以及铝的至少一种元素的阳离子；前述氧吸收促进剂，是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂粒子的至少一种；前述不饱和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。该包装材料，含有包含上述本发明氧吸收性组合物的部分。
上述本发明的包装材料中，前述部分是含有前述氧吸收性组合物的层。
上述本发明的包装材料中，可以含有前述层和层合在前述层上的其它层。
本发明的氧吸收性组合物，作为待氧化化合物，使用特定的不饱和羧酸盐。本发明中所使用的不饱和羧酸盐，对有机溶剂和水的溶解度低，并且蒸气压低，所以不容易从树脂中渗出，可以形成长期稳定的包装材料。另外，通过使用该不饱和羧酸盐，可以形成着色较少的氧吸收层。
本发明的包装材料，可以用作受由氧引起的劣化影响严重的物品，例如：食品、医药、医疗器材、机械部件、衣料等的包装材料，特别优选作为可以在高温和高湿度条件下使用的包装材料。
附图的简单说明
[图1]图1是表示使用亚麻酸盐的本发明氧吸收性组合物特性一例的曲线图。
[图2]图2是表示使用亚麻酸盐的本发明氧吸收性组合物特性另一例的曲线图。
[图3]图3是表示使用亚麻酸盐的本发明氧吸收性组合物特性又一例的曲线图。
[图4]图4是表示使用亚麻酸盐的本发明氧吸收性组合物特性又一例的曲线图。
[图5]图5是表示使用二十碳五烯酸盐的本发明氧吸收性组合物特性一例的曲线图。
[图6]图6是表示使用二十碳五烯酸盐的本发明氧吸收性组合物特性另一例的曲线图。
[图7]图7是表示使用二十碳五烯酸盐的本发明氧吸收性组合物特性又一例的曲线图。
[图8]图8是表示使用二十碳五烯酸盐的本发明氧吸收性组合物特性又一例的曲线图。
[图9]图9是表示使用廿二碳六烯酸钠的本发明氧吸收性组合物特性另一例的曲线图。
[图10]图10是表示使用桐酸盐的本发明的氧吸收性组合物以及使用桐酸的比较例的氧吸收性组合物特性一例的曲线图。
[图11]图11是表示使用桐酸盐的本发明的氧吸收性组合物以及使用桐酸的比较例的氧吸收性组合物特性另一例的曲线图。
[图12]图12是表示使用桐酸盐的本发明的氧吸收性组合物以及使用桐酸的比较例的氧吸收性组合物特性又一例的曲线图。
[图13]图13是表示使用桐酸盐的本发明的氧吸收性组合物以及使用桐酸的比较例的氧吸收性组合物特性又一例的曲线图。
实施本发明的最佳方案
以下对本发明的实施方案进行说明。在以下说明中，作为表达特定功能的物质，有时列举具体化合物，但是本发明并不受这些限定。所列举的材料，只要没有特别说明，则既可以单独使用，也可以组合使用。
(实施方案1)
实施方案1，对本发明的氧吸收性组合物进行说明。实施方案1的氧吸收性组合物含有气密性树脂和分散在气密性树脂中的不饱和羧酸的盐(以下有时称为羧酸盐(A))以及氧吸收促进剂。构成羧酸盐(A)的阳离子，是选自碱金属、碱土类金属和铝的至少一种元素的阳离子。另外，氧吸收促进剂，是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂粒子的至少一种。并且上述不饱和羧酸的分子量在3000或3000以下。
下面对羧酸盐(A)进行说明。作为构成羧酸盐(A)的碱金属，可以列举钠和钾。作为构成羧酸盐(A)的碱土类金属，例如可以列举镁、钙、钡、锶。使用碱土类金属的羧酸盐(A)与使用碱金属的羧酸盐(A)相比较，水溶性低，所以可以抑制羧酸盐(A)向水的溶出。其中，从安全卫生上无害的观点考虑，优选钙。
使用铝的羧酸盐(A)比使用钙的羧酸盐(A)对水的溶解度还要低，并且蒸气压低，所以可以进一步抑制羧酸盐(A)向水的溶出和从树脂中的渗出。而且通过使用如铝的中性金属，可以抑制羧酸盐(A)的脱碳酸分解，可以形成长期稳定的包装材料。
本发明中，构成羧酸盐(A)的羧酸，优选分子量低的羧酸。构成羧酸盐(A)的羧酸分子量在3,000或3,000以下，优选500或500以下，例如在100或100以上并且在400或400以下。来源于分子量在3,000或3,000以下的羧酸的羧酸盐(A)，可以很容易分散在树脂中。由2价阳离子形成的羧酸盐(A)的式量是羧酸分子量的2倍左右，由3价阳离子形成的羧酸盐(A)的式量是羧酸分子量的3倍左右。
羧酸盐(A)含有碳-碳双键。羧酸盐(A)可以是一元羧酸的盐，还可以是二元羧酸等多元羧酸的盐。羧酸盐(A)既可以是直链或链式无环化合物，还可以是具有不饱和脂环式结构的环状化合物。当使用具有侧链的不饱和羧酸时，有时伴随氧吸收侧链部分会分解而发生低分子物质(有臭气的物质)。为了抑制伴随氧吸收的低分子物质发生，优选使用直链不饱和羧酸盐或具有脂环式结构的不饱和羧酸盐。作为构成羧酸盐(A)的不饱和羧酸，例如可以列举选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、鱼油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸(主要是桐酸)、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松浆油脂肪酸中的至少一种。其中通过使用分子内具有多个双键的亚麻酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸，可以得到氧吸收能力高的组合物。
在羧酸盐(A)中，碳-碳双键的数量Nd相对于总碳原子数Nc之比，Nd/Nc的值通常为0.005～0.5范围，例如在0.05～0.3范围。通过把Nd/Nc范围控制在0.15或0.15以上，可以得到氧吸收能力高的组合物。
作为羧酸盐(A)的例子，在碱金属盐中可以列举棕榈油酸钠、油酸钠、亚油酸钠、亚麻酸钠、花生四烯酸钠、十八碳四烯酸钠、二聚酸钠、廿二碳六烯酸钠、二十碳五烯酸钠、鱼油脂肪酸钠、亚麻仁油脂肪酸钠、大豆油脂肪酸钠、桐酸钠、棕榈油酸钾、油酸钾、亚油酸钾、亚麻酸钾、花生四烯酸钾、十八碳四烯酸钾、二聚酸钾、廿二碳六烯酸钾、二十碳五烯酸钾、鱼油脂肪酸钾、亚麻仁油脂肪酸钾、大豆油脂肪酸钾、桐酸钾等。
作为含有碱土类金属的羧酸盐(A)，可以列举棕榈油酸钙、油酸钙、亚油酸钙、亚麻酸钙、花生四烯酸钙、十八碳四烯酸钙、二聚酸钙、廿二碳六烯酸钙、二十碳五烯酸钙、鱼油脂肪酸钙、亚麻仁油脂肪酸钙、大豆油脂肪酸钙、桐酸钙、棕榈油酸镁、油酸镁、亚油酸镁、亚麻酸镁、花生四烯酸镁、十八碳四烯酸镁、二聚酸镁、廿二碳六烯酸镁、二十碳五烯酸镁、鱼油脂肪酸镁、亚麻仁油脂肪酸镁、大豆油脂肪酸镁、桐酸镁、棕榈油酸钡、油酸钡、亚油酸钡、亚麻酸钡、花生四烯酸钡、十八碳四烯酸钡、二聚酸钡、廿二碳六烯酸钡、二十碳五烯酸钡、鱼油脂肪酸钡、亚麻仁油脂肪酸钡、大豆油脂肪酸钡、桐酸钡等。
作为含有铝的羧酸盐(A)，例如可以列举棕榈油酸铝、油酸铝、亚油酸铝、亚麻酸铝、花生四烯酸铝、十八碳四烯酸铝、二聚酸铝、廿二碳六烯酸铝、二十碳五烯酸铝、鱼油脂肪酸铝、亚麻仁油脂肪酸铝、大豆油脂肪酸铝、桐酸铝等。
其中如果考虑氧吸收能力优异、能够抑制羧酸盐(A)向水的溶出，并且安全卫生上无害的情况，优选亚麻酸钙、廿二碳六烯酸钙、二十碳五烯酸钙、鱼油脂肪酸钙。如果进一步考虑能够抑制羧酸盐(A)的脱碳酸分解，能够形成长期稳定的包装材料的情况，更优选亚麻酸铝、廿二碳六烯酸铝、二十碳五烯酸铝、鱼油脂肪酸铝。
羧酸盐(A)，优选以优异的分散性分散在组合物中。含有这种状态的组合物的各种成型品中，容易保持氧吸收性和气密性，并且可以赋予气密性树脂所具有的功能，所以优选。另外，透明性也好。这时，分散的羧酸盐(A)粒子的平均粒径优选在10μm或10μm以下。当平均粒径超过10μm时，羧酸盐(A)与羧酸盐(A)以外树脂的界面面积变小，氧阻隔性降低，与此同时有时氧吸收性能降低。从使用组合物的多层容器等成型品的氧吸收性、气密性以及透明性观点考虑，更优选分散的羧酸盐(A)粒子的平均粒径为5μm或5μm以下，进一步优选2μm或2μm以下。这里所谓平均粒径意味着用扫描电子显微镜，以3000倍的倍率对组合物断面进行摄影，在视野中存在的所有粒子粒径的平均值。
上述氧吸收促进剂是用于促进含有碳-碳双键的羧酸盐(A)氧化的物质。通过羧酸盐(A)被氧化消耗气氛中的氧。通过使用过渡金属盐作为氧吸收促进剂，可以得到特别高的氧吸收能力。
作为构成过渡金属盐的过渡金属，例如可以列举铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒、和钌。其中优选铁、镍、铜、锰和钴。作为构成过渡金属盐的阴离子，例如可以列举来源于有机酸或氯化物的阴离子。作为有机酸，例如可以列举乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、树脂酸、癸酸、以及环烷酸。过渡金属盐是以作为氧吸收促进剂使用为目的而添加的，所以构成其的有机酸可以是含碳-碳双键的有机酸，也可以是不含碳-碳双键的有机酸。作为代表性的过渡金属盐，例如可以列举2-乙基己酸钴、新癸酸钴、环烷酸钴以及硬脂酸钴。作为过渡金属盐还可以使用离聚物。
作为自由基发生剂，例如可以列举N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基马来酸酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基六氢化邻苯二甲酸酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢化邻苯二甲酸酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢化邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基ヘツト酸酰亚胺、N-羟基ハイミツク酸酰亚胺、N-羟基苯偏三酸酰亚胺、N，N-二羟基苯均四酸二酰亚胺等。其中特别优选N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基马来酸酰亚胺、N-羟基六氢化邻苯二甲酸酰亚胺、N，N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酸酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酸酰亚胺。
光催化剂粒子是通过光的照射，起到作为羧酸盐(A)氧化反应催化功能作用的粒子。作为光催化剂粒子，例如可以使用二氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铈、钛酸锶、铌酸钾的粒子。这些光催化剂粒子通常以粉末形式使用。其中，从光催化功能高，并且作为食品添加物被认可的，安全并且廉价的观点考虑，优选二氧化钛。二氧化钛优选锐钛矿型，优选二氧化钛粉末的30重量％或30重量％以上(更优选50重量％或50重量以上)是锐钛矿型二氧化钛。通过使用锐钛矿型二氧化钛，可以得到高的光催化剂作用。
气密性树脂，根据组合物的用途进行选择。作为气密性树脂，例如可以列举聚乙烯醇系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯腈系树脂的合成树脂。可以单独使用这些树脂的任意一种，也可以混合使用其中的至少一种。由于这些树脂对氧的气密性高，所以通过使用这些树脂，可以得到适合用于由氧引起劣化而发生问题的物品的包装材料的组合物。在这些树脂之中，因为羧酸盐(A)的分散性能良好，所以优选聚乙烯醇系树脂。气密性树脂的氧透过度优选为500ml·20μm/(m2·day·atm)(20℃、65％RH)或500ml·20μm/(m2·day·atm)(20℃、65％RH)以下(这表示在20℃，相对湿度65％环境下测定时，在1气压氧的压差状态下，1天透过面积1m2、20μm厚薄膜的氧的体积在500ml或500ml以下)，例如在20ml·20μm/(m2·day·atm)或20ml·20μm/(m2·day·atm)以下。
本发明的氧吸收性组合物，可以含除上述以外的树脂。作为这样的树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯的聚烯烃。还可以使用乙烯-丙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯。另外，还可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯。还可以使用乙烯或丙烯与其它单体的共聚物。作为其它单体，例如可以列举1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐的不饱和羧酸、其盐、其偏酯或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、十二烷酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、花生四烯酸乙烯酯的羧酸乙烯基酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类。
聚乙烯醇系树脂可以通过使用碱催化剂等对乙烯基酯的均聚物或乙烯基酯与其它单体的共聚物(特别是乙烯基酯与乙烯的共聚物)进行皂化而获得。作为乙烯基酯，例如可以列举乙酸乙烯基酯，但也可以使用其它的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等)。
聚乙烯醇系树脂的乙烯基酯成分的皂化度，优选在90摩尔％或90摩尔％以上，例如在95摩尔％或95摩尔％以上。通过使皂化度达到90摩尔％或90摩尔％以上，可以抑制在高湿度下的气密性降低。还可以使用皂化度不同的2种或2种以上聚乙烯醇系树脂。聚乙烯醇系树脂的皂化度，可以通过核磁共振(NMR)法求出。
聚乙烯醇系树脂的优选熔体流动速率(210℃、2160g负荷下、根据日本工业标准(JIS)K7210)为0.1～100g/10分钟，更优选0.5～50g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟。当熔体流动速率偏离0.1g～100g/10分钟范围时，进行熔融成形时加工性差的情况较多。
当使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等聚乙烯醇系树脂时，在羧酸盐(A)中优选使用铝盐。通过使用这样的羧酸盐(A)，可以减轻本发明组合物的着色。
在聚乙烯醇系树脂中，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)可以进行熔融成型，并且具有在高湿度下气密性良好的特征。乙烯单元在EVOH总结构单元中所占的比率例如为5～60摩尔％(优选10～55摩尔％)范围。通过使乙烯单元的比率达到5摩尔％或5摩尔％以上，可以抑制在高湿度下的气密性降低。另外，通过把乙烯单元的比率控制在60摩尔％或60摩尔％以下，可以得到高的气密性。乙烯单元的比率，可以通过核磁共振(NMR)法求出。还可以使用乙烯单元比率不同的2种或2种以上EVOH的混合物。
只要能够获得本发明效果，EOVH还可以含少量其它单体作为共聚成分，作为这样的单体例子，例如可以列举丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐的不饱和羧酸及其衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类。EVOH作为共聚成分含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2摩尔％时，通过共挤塑成型或共注塑成型进行成型时，很容易制造均匀的成型物。作为乙烯基硅烷系化合物优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
还可以在EVOH中添加硼化合物。通过添加硼化合物，当通过共挤塑成型或共注塑成型进行成型时，很容易制造均匀的成型物。作为硼化合物，例如可以列举硼酸类(例如原硼酸)、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类。另外，在EVOH中还可以添加碱金属盐(例如乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠)。通过如此，有时可以提高层间粘接性和相溶性。另外，在EVOH中还可以添加磷酸化合物(例如磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾)。通过如此，有时可以提高EVOH的热稳定性。添加硼化合物、碱金属盐和磷化合物这些添加剂的EVOH，可以通过众所周知的方法进行制造。
对于聚酰胺系树脂的种类没有特别限定，例如可以列举聚己酰胺(尼龙-6)、聚十一烷酰胺(尼龙-11)、聚十二烷内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙-6，10)等脂肪族聚酰胺均聚物；己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龙-6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙-6/6，6)、己内酰胺/己二酰己二胺/亚己基癸二酰胺共聚物(尼龙-6/6，6/6，10)等脂肪族聚酰胺共聚物；聚亚间二甲苯基己二酰胺(MX-尼龙)、亚己基对苯二甲酰胺/亚己基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙-6T/6I)等的芳香族聚酰胺。这些聚酰胺树脂既可以分别单独使用，也可以混合2种或2种以上使用。其中，优选聚己内酰胺(尼龙-6)和聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)。
作为聚丙烯腈系树脂，可以列举丙烯腈的均聚物和丙烯酸酯等单体与丙烯腈的共聚物。
实施方案1的组合物，只要可以获得本发明的效果，还可以含有抗氧剂、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾剂以及干燥剂的添加剂的至少一种。
对于实施方案1的组合物中所含有的羧酸盐(A)与氧吸收促进剂的量没有特别限定，可以根据各成分的种类和目的进行调整。羧酸盐(A)是不饱和一元羧酸盐，氧吸收促进剂是过渡金属盐时的组合物的一例，例如相对于气密性树脂100重量份，羧酸盐(A)的量为1重量份～30重量份(例如5重量份～10重量份)范围，氧吸收促进剂相对于羧酸盐(A)100重量份的量为10-4重量份～100重量份(例如10-2重量份～0.1重量份)范围。如果羧酸盐(A)是不饱和一元羧酸盐以外的羧酸盐时，也可以采用同样的比率。
作为氧吸收促进剂使用光催化剂时，相对于羧酸盐(A)100重量份，可以使光催化剂的量在0.1重量份～100重量份范围(例如0.5重量份～10重量份)。
另外，作为氧吸收促进剂，使用自由基发生剂时，相对于羧酸盐(A)100重量份，可以使自由基发生剂的量在0.1重量份～100重量份范围(例如0.5重量份～10重量份)。
本发明的组合物，可以通过对气密性树脂、羧酸盐(A)、氧吸收促进剂和添加剂的成分进行混合而形成。对各成分进行混合的方法以及混合顺序没有特别限定，可以同时对所有成分进行混合，还可以以任意顺序对各成分进行混合。例如可以预先对羧酸盐(A)和氧吸收促进剂进行混合之后再与其它成分进行混合。还可以预先对羧酸盐(A)和添加剂进行混合，然后再与氧吸收促进剂和树脂混合。还可以把氧吸收促进剂和树脂混合后，再混合羧酸盐(A)和添加剂。还可以把羧酸盐(A)、树脂和添加剂混合后，与氧吸收促进剂混合。另外，还可以对氧吸收促进剂和添加剂混合后与羧酸盐(A)和树脂进行混合。还可以把羧酸盐(A)、树脂和添加剂混合得到的混合物与把氧吸收促进剂与树脂混合得到的混合物进行混合。
作为混合的具体方法，例如可以列举把各成分溶解在溶剂中制备多种溶液，把这些溶液混合后，使溶剂蒸发的方法和在熔融树脂中添加其它成分进行混炼的方法。
混炼，例如可以使用条带式掺合机、高速混炼机、共捏合机、混炼辊、挤塑机或强力混合机。
本发明的组合物，可以成型为各种形式，例如薄膜、片材、容器等。这些成型物，可以作为包装材料和脱氧剂使用。还可以作为包装容器的一部分使用。本发明的组合物，还可以作为构成层合体一部分层的材料使用。既可以暂时对本发明的组合物进行造粒后再进行成型，还可以对组合物的各成分进行干混后直接成型。
(实施方案2)
在实施方案2中，对本发明的包装材料进行说明。本发明的包装材料，含有包含在实施方案1中说明的氧吸收性组合物的部分。该部分，可以是任何形状，例如层状、瓶状或盖状的形状。该包装材料，可以通过把实施方案1的组合物加工成各种形状而形成。
实施方案1的组合物，例如可以通过熔融挤塑成型法形成薄膜、片材以及管材等形状。还可以通过注塑成型法形成容器形状。还可以通过中空成形法形成瓶子等中空容器。作为中空成型，例如可以利用挤塑中空成型和注塑中空成型。
实施方案2的包装材料，既可以是只由含有实施方案1组合物的层(以下有时称为(A)层)构成，还可以是与含有其它材料的其它层(以下有时称为(B)层)的层合体。通过形成层合体，可以进一步提高机械特性、水蒸汽阻隔性、氧阻隔性的特性。(B)层的材料和层数根据包装材料所必需的特性进行选择。
对于层合体的结构没有特别限定，在(A)层和(B)层之间可以配置为粘接二者的粘接性树脂层(以下有时称为(C)层)。层合体的构成例如可以列举(A)层/(B)层、(B)层/(A)层/(B)层、(A)层/(C)层/(B)层、(B)层/(C)层/(A)层/(C)层/(B)层、(B)层/(A)层/(B)层/(A)层/(B)层以及(B)层/(C)层/(A)层/(C)层/(B)层/(C)层/(A)层/(C)层/(B)层。层合体含有多层(B)层时，它们即可以是相同的，也可以是不同的。对于层合体各层的厚度没有特别限定。有时通过使(A)层相对于层合体总厚度的比率为2～20％范围，在成型性和成本方面是有利的。
(B)层，例如可以用热塑性树脂、金属和纸等形成。作为用于(B)层的金属，例如可以列举钢和铝等。作为可用于(B)层的纸，可以列举白板纸、马尼拉厚纸、奶盒纸板原纸、纸杯原纸、象牙纸等。对于用于(B)层的热塑性树脂没有特别限定，例如可以使用关于(A)层所列举的树脂。例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯的聚烯烃。还可以使用乙烯-丙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物。另外，还可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯。另外，还可以使用聚己酰胺、聚己二酰己二胺、聚亚间二甲苯基己二酰胺的聚酰胺。另外，还可以使用乙烯或丙烯与其它单体的共聚物。作为其它单体，例如可以列举1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐的不饱和羧酸、其盐、其偏酯或完全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、十二烷酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、花生四烯酸乙烯基酯的羧酸乙烯基酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类。
(A)层和(B)层，既可以是非延伸的，也可以是进行单轴或双轴拉伸或压延的材料。
用于(C)层的粘接性树脂，只要是可以对各层间进行粘接的树脂，则没有特别限定。例如可以使用聚氨酯系和聚酯系的单组分型或双组分型的固化性粘接剂和使不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)共聚在烯烃系聚合物上或进行接枝改性的树脂(羧酸改性聚烯烃树脂)。当(A)层和(B)层含有聚烯烃树脂时，通过使用羧酸改性聚烯烃树脂可以实现高粘接性。作为羧酸改性聚烯烃系树脂，例如对聚乙烯、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物进行羧酸改性得到的树脂。
可以在构成层合体的层的至少一层中配合除臭剂，除臭剂可以使用实施方案1中所列举的除臭剂。
对于实施方案2的层合体制造方法，没有特别限定，例如可以使用众所周知的方法形成。例如可以使用挤塑层压法、干层压法、溶剂流延法、共注塑成型法、共挤塑成型法的方法。作为共挤塑成型法，例如可以采用共挤塑层压法、共挤塑片材成型法、共挤塑吹胀成型法、共挤塑吹塑成型法。
本发明包装材料是具有多层结构的容器时，通过在接近容器内面的层例如最内层中配置含有实施方案1的组合物的层，可以迅速吸收容器内的氧。
即使在多层容器中，本发明也适用于所有层的总厚度在300μm或300μm以下的多层容器或通过挤塑吹塑成型法制造的多层容器。
所有层的总厚度在300μm或300μm以下的多层容器，是如多层薄膜的较薄的多层结构体构成的容器，通常以袋等形式使用。其柔软、制造也简便，并且气密性优异，还具有持续的氧吸收功能，因此对于对氧的感受性高并且容易引起劣化的制品的包装是非常有用的。通过使所有层的总厚度在300μm或300μm以下，可以获得高柔软性。通过使所有层的总厚度在250μm或250μm以下，特别是在200μm或200μm以下，可以获得更高的柔软性。另外，如果考虑机械强度，优选所有层总厚度在10μm或10μm以上，更优选在20μm或20μm以上。
为了对这样的多层容器进行密封，优选多层薄膜的至少一侧表面层是含有可热封树脂的层。作为这样的树脂，例如可以列举聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃。通过在加工成袋状的多层薄膜中填充内容物进行热封，就可以得到多层容器。
另一方面，通过挤塑吹塑成型法制造的多层容器，通常以瓶子等的形式使用。其生产能力高，气密性好，并且具有持续的氧吸收功能，所以对于对氧感受性高的易劣化制品的包装是相当有用的。
瓶形容器的瓶体厚度，通常为100～2000μm范围，可以根据用途进行选择。这时含有实施方案1组合物的层的厚度，例如可以在2～200μm范围。
本发明的包装材料，可以是容器用的衬垫(垫圈)，特别是容器盖用的垫圈。这时，可以用实施方案1的组合物形成密封垫。
实施例
下面利用实施例详细说明本发明的情况。首先通过下面的方法，制备不饱和羧酸盐。
(亚麻酸钙)
把亚麻酸24.00g、氢氧化钙3.19g和甲苯100ml混合，进行4小时共沸脱水后，馏去甲苯。把所得的生成物放置冷却后进行减压干燥，得到亚麻酸钙。
(亚麻酸钠)
把亚麻酸24.00g、氢氧化钠3.45g和甲苯100ml混合，进行4小时共沸脱水后，馏去甲苯。把所得的生成物放置冷却后进行减压干燥，得到亚麻酸钠。
(亚麻酸铝)
把亚麻酸24.00g、氢氧化钠3.45g和甲苯100ml混合，进行4小时共沸脱水后，馏去甲苯。把所得的生成物放置冷却后进行减压干燥，得到亚麻酸钠。用30分钟在把干燥的亚麻酸钠盐12.86g溶解于水230ml的水溶液中，添加把硫酸铝(14～18水合物)2.44g溶解于水20ml中的水溶液。取出沉淀的生成物，通过在60℃下进行真空干燥，得到12.00g的亚麻酸铝(淡黄色)。
(二十碳五烯酸钙)
把二十碳五烯酸乙酯(株式会社共和テクノス制)28.3g、氢氧化钙3.19g和甲苯100ml混合，进行3小时共沸后，馏去甲苯。把所得的生成物放置冷却后进行减压干燥得到二十碳五烯酸钙(EPA-Ca)。
(二十碳五烯酸钠)
把氢氧化钠1.26g(31.5mmol)溶解在乙醇45.0g中，然后添加二十碳五烯酸乙酯(株式会社共和テクノス制)10.00g(30.3mmol)，进行4小时回流。通过用蒸发器对反应液进行浓缩，并进行减压干燥得到二十碳五烯酸钠(EPA-Na)。
(二十碳五烯酸钡)
把氢氧化钠1.26g(31.5mmol)溶解在乙醇45.0g中，然后添加二十碳五烯酸乙酯(株式会社共和テクノス制)10.00g(30.3mmol)，进行4小时回流。通过用蒸发器对反应液进行浓缩，并进行减压干燥，得到二十碳五烯酸钠。用30分钟在把干燥的二十碳五烯酸钠10.00g溶解于水200ml的水溶液中，添加把氯化钡3.2g溶解于水30ml中的水溶液。取出沉淀的生成物，通过在60℃下进行真空干燥得到9.5g二十碳五烯酸钡(EPA-Ba)。
(廿二碳六烯酸钠)
使用廿二碳六烯酸乙酯(株式会社共和テクノス制)替代二十碳五烯酸乙酯，除此之外，用与上述相同的方法得到廿二碳六烯酸钠(DHA-Na)。
(桐酸)
在安装有冷却管、滴液漏斗、氮气导入管线的3立升可分离烧瓶中加入桐油500g，进行氮气置换。升温至100℃后，滴入20％氢氧化钾水溶液723g，滴入完毕后，在100℃下搅拌4小时。对反应液进行冷却后，加入甲苯1kg溶解，再加入盐酸260g，纯水260g形成均匀的溶液。把溶液浓缩至496.7g后，把析出的固体移至可分离烧瓶中，加入己烷，在70℃下搅拌3小时，形成均匀的溶液。把该溶液冷却到0℃，然后放置一整夜使固体析出。对析出固体进行抽吸过滤后用冷己烷1立升清洗2次。然后通过在室温下进行真空干燥，得到桐酸233g。
(桐酸钠)
在安装有冷却管、滴液漏斗、氮气导入管线的3立升可分离烧瓶中加入用上述方法制备的桐酸116.5g和氢氧化钠16.73g。进行氮气置换后，加入纯水155g，在95℃下搅拌3小时，对生成的固体进行抽吸过滤后，用纯水2立升清洗3次。然后通过在80℃下进行真空干燥，得到酮酸钠107g。
(亚麻酸铁)
把亚麻酸25.13g、氢氧化钠3.61g(溶解在水10g中)和甲苯100ml混合，进行2小时共沸脱水后，馏去甲苯。对所得的生成物进行减压干燥，得到亚麻酸钠21.55g。在氮气气氛下，对该亚麻酸钠10.00g和水90g进行混合，用浴温50℃的浴进行升温。在该混合物中用30分钟添加把硫酸亚铁(7水合物)4.63g溶解于水18ml(经氮气鼓泡)中的水溶液。添加水溶液，随着时间的经过，沉淀物变成黑色，添加硫酸亚铁水溶液后，经过30分钟后，变成漆黑。可以认为这是由于铁(II)被氧化成铁(III)的原因。这样，在使用亚麻酸过渡金属盐的比较样品中，氧化劣化剧烈，存在着使用性差的问题和着色的问题。
(亚麻酸锰)
使用硫酸锰(5水合物)替代硫酸亚铁(7水和物)，除此之外用与上述相同的方法得到亚麻酸锰。
(样品1～3的制备)
对用上述方法合成的亚麻酸的各种金属盐7g，与硬脂酸钴0.59g(Co的量约为800ppm)以及EVOH63g进行干混后，在200℃下进行5分钟熔融共混。熔融共混是一边用氮气清洁气氛一边进行。接着把所得的各种组合物加热至200℃，进行压制，得到约200μm厚的薄膜。进行这样的操作，制备含有亚麻酸钙的薄膜(样品1)、含有亚麻酸钠的薄膜(样品2)和含有亚麻酸铝的薄膜(样品3)。用透射型电子显微镜观察这些薄膜的断面，亚麻酸的各种金属盐均以1μm左右的粒径分散，分散性良好。特别是亚麻酸铝，分散得更加微细，分散性非常好。
(样品4～6的制备)
使用二十碳五烯酸的各种金属盐7g替代亚麻酸盐7g，除此之外用与样品1～3相同的方法制备含有二十碳五烯酸钙的薄膜(样品4)、含有二十碳五烯酸钠的薄膜(样品5)和含有二十碳五烯酸钡的薄膜(样品6)。用透射型电子显微镜观察这些薄膜(厚度约200μm)的断面，二十碳五烯酸的金属盐以1μm左右的粒径分散，分散性良好。
(样品7的制备)
使用廿二碳六烯酸钠7g替代亚麻酸盐7g，除此之外用与样品1～3相同的方法制备样品7的薄膜(厚度约200μm)。用透射型电子显微镜观察该薄膜的断面，廿二碳六烯酸钠以1μm左右的粒径分散，分散性良好。
(样品8的制备)
使用桐酸钠7g替代亚麻酸盐7g，除此之外用与样品1～3相同的方法制备样品8的薄膜(厚度约200μm)。用透射型电子显微镜观察该薄膜的断面，桐酸钠以1μm左右的粒径分散，分散性良好。
(样品9的制备)
使用聚己酰胺(尼龙-6，宇部兴产株式会社制，商品名：1030B)63g替代EVOH63g，除此之外用与样品5相同的方法制备样品9的薄膜(厚度约为200μm)。用透射型电子显微镜观察该薄膜的断面，二十碳五烯酸的金属盐以1μm左右的粒径分散，分散性良好。
(样品10的制备)
使用聚丙烯腈(三井化学株式会社制，商品名：バレツクス1000)63g替代EVOH63g，除此之外用与样品5相同的方法制备样品10的薄膜(厚度约200μm)。
(样品11的制备)
使用聚氯乙烯(积水化学工业株式会社制，商品名：エスメデイカV-6142E)63g替代EVOH63g，除此之外用与样品5相同的方法制备样品11的薄膜(厚度约200μm)。
(样品12的制备)
使用二氧化钛粉末(日本アエロジル株式会社制，商品名：P-25(含有锐钛矿型73.5％，金红石型26.5％)替代硬脂酸钴，除此之外用与样品5相同的方法制备样品12的薄膜。具体是首先对二十碳五烯酸钠7g、二氧化钛0.70g和EVOH63g进行干混，然后在200℃下进行5分钟熔融共混。熔融共混是一边用氮气清洁气氛，一边进行。接着把所得组合物加热到200℃，进行压制，得到约200μm厚的薄膜(样品12)。用透射型电子显微镜观察该薄膜的断面，二十碳五烯酸钠以1μm左右的粒径分散，分散性良好。
(样品13的制备)
在烧杯中取水/甲醇(＝30/70wt％)的混合溶液40.5g和EVOH4.5g，一边充分搅拌一边加热至80℃，制备10wt％浓度的EVOH溶液。在该溶液中加入二十碳五烯酸钠0.5g和N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺(NHPI)0.05g，在氮气气氛中，在室温下使其均匀溶解。用棒涂布法把所得溶液涂布在实施过电晕处理的市售PET薄膜上后，用真空干燥机除去溶剂。这样得到形成有约10μm厚涂膜的薄膜(样品13)。用透射型电子显微镜观察该薄膜涂膜部分的断面，二十碳五烯酸钠以1μm左右的粒径分散，分散性良好。
(样品14的制备)
使用乙酸钴替代N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺，除此之外用与样品13相同的方法制备样品14的薄膜。具体是在烧杯中取水/甲醇(＝30/70wt％)的混合溶液40.5g和EVOH 4.5g，一边充分搅拌一边加热至80℃，制备10wt％浓度的EVOH溶液。在该溶液中加入二十碳五烯酸钠0.5g和乙酸钴0.85g(Co含量约400ppm)，在氮气气氛中，在室温下使其均匀溶解。用棒涂布法把所得溶液涂布在实施过电晕处理的市售PET薄膜上后，用真空干燥机除去溶剂。这样得到形成有约10μm厚涂膜的薄膜(样品14)。用透射型电子显微镜观察该薄膜涂膜部分的断面，二十碳五烯酸钠以1μm左右的粒径分散，分散性良好。
(比较样品1)
使用亚麻酸7g替代亚麻酸盐7g，除此之外用与样品1～3相同的方法制备比较样品1的薄膜(厚度约200μm)。用透射型电子显微镜观察该薄膜的断面，亚麻酸以粒径5μm或5μm以上尺寸分散，分散性不好。
(比较样品2)
使用桐酸7g替代亚麻酸盐7g，除此之外用与样品1～3相同的方法制备比较样品2的薄膜(厚度约200μm)。用透射型电子显微镜观察该薄膜的断面，桐酸以粒径5μm或5μm以上尺寸分散，分散性不好。
(比较样品3)
使用低密度聚乙烯(日本ポリエチレン株式会社制，商品名；ノバテツクLA320)63g替代EVOH63g，除此之外用与样品1～3相同的方法制备比较样品2的薄膜(厚度约200μm)。用透射型电子显微镜观察该薄膜的断面，亚麻酸盐以粒径5μm或5μm以上尺寸分散，分散性不好。
(比较样品4和5)
使用亚麻酸铁或亚麻酸锰替代亚麻酸钠，除此之外用与样品1～3相同的方法制备比较样品4和5的薄膜。但是两种样品的着色都很严重，不能制备美观的薄膜。
[氧吸收能力的评价]
(样品1～3以及比较样品1的氧吸收能力的评价)
把样品1～3以及比较样品1的薄膜1.0g分别在(1)23℃、50％RH的室内，或(2)23℃、100％RH的室内，放入到容量260cc的瓶中，并且对瓶密封。另外，把上述薄膜1.0g分别在(3)60℃、50％RH的室内，或(4)60℃、100％RH的室内，与水5cc一起放入到容量260cc的瓶中，并且对瓶密封。每隔一定时间测定瓶中的氧浓度，计算出被吸收氧的量。这时，把(1)和(2)条件的瓶子保存在23℃下，把(3)和(4)条件的瓶子保存在60℃下。把测定结果出示在图1～4中。如图1～4所示，使用亚麻酸钠的样品2在高湿度下的氧吸收能力低。使用亚麻酸钙的样品1虽然受测定时的温度/湿度影响较大，但是最大达到31cc/g(在60℃、100％RH条件下38天后)的氧吸收。使用亚麻酸铝的样品3，与样品1一样，虽然受测定时的温度/湿度影响较大，但是最大达到30cc/g(在60℃、100％RH条件下38天后)的氧吸收。另一方面，比较样品1的薄膜几乎没有显示氧吸收。
(样品4～8以及比较样品2的氧吸收能力的评价)
用与上述相同的方法对样品4～8以及比较例2薄膜的氧吸收能力进行评价。把样品4～6的测定结果出示在图5～8中，把样品7的测定结果出示在图9中，把样品8和比较样品2的测定结果出示在图10～13中。
(样品9～14以及比较样品3的氧吸收能力的评价)
用与上述相同的方法对样品9～14以及比较样品3薄膜的氧吸收能力进行评价。结果表明无论哪种样品都显示氧吸收。
(比较样品3的氧吸收能力的评价)
用与上述相同的方法对比较样品3薄膜的氧吸收能力进行评价。结果表明比较样品3薄膜显示氧吸收。
(比较样品4和5的氧吸收能力的评价)
用与上述相同的方法对比较样品4和5薄膜的氧吸收能力进行评价。结果表明两种样品的热稳定性都不好，所以着色严重，几乎没有显示氧吸收。
(臭气评价)
精确称量样品1～8以及比较样品1～3的薄膜1g，在片材成型5小时之后绕成卷筒状，放入到充满23℃、50％RH空气的内容量85ml的瓶中。在该瓶中，加入水1ml，使用含有铝层的多层片材和环氧树脂对瓶口进行密封，然后在60℃下放置2周。然后由5位评审员对对试样的顶空气体进行评价。其结果表明比较样品1和3有鱼腥臭、比较样品2有橡胶臭。另一方面，样品1～8与比较样品相比，臭气小。
(抑制挥发效果的评价)
与样品1～8以及比较样品1一样，对各种金属盐或亚麻酸和硬脂酸钴以及EVOH进行干混后，在200℃下进行5分钟熔融共混。为了除去杂质，熔融共混，使用真空泵从排气部进行排气，一边对共混装置内部进行减压，使其压力达到266Pa(2mmHg)，一边进行。使用这样制备的组合物制备薄膜，测定氧吸收能力。其结果表明使用亚麻酸的比较样品1在熔融共混时，亚麻酸从排气部挥发，所以没有显示充分的氧吸收能力。另一方面，金属盐，没有这样的挥发，使用金属盐的样品，和一边用氮气清洁一边进行熔融共混制备的样品显示相同的氧吸收能力。
(溶出试验)
在样品1～8和比较样品1和2的薄膜两面，使用粘接剂层合厚20μm的拉伸聚丙烯薄膜(東セロ株式会社制，OP-#20U-1)。粘接剂使用聚氨酯系粘接剂(東洋モ-トン制、商品名：AD335A)和固化剂(東洋モ-トン制、商品名：Cat-10)与甲苯/甲乙酮混合溶液(重量比1∶1)的混合物。这样制备拉伸聚丙烯薄膜层/聚氨酯系粘接剂层/上述树脂组合物层(氧吸收性薄膜层)/聚氨酯系粘接剂层/拉伸聚丙烯薄膜层这一结构的层合片材。
接着把2枚所得层合片材重叠进行热封，制作30cm×30cm的袋。在袋内放入水。将此袋在30℃、80％RH的气氛下保存60天，然后用气相色谱质量分析法(GC-MS)对袋内的水进行分析。结果表明使用亚麻酸的比料样品1中，可以确认有亚麻酸溶出；使用桐酸的比较样品2中，可以确认有桐酸溶出。另一方面，使用各种金属盐的样品中没有确认出这样的溶出。
把各样品的组成出示在表1中。
[表1]
  不饱和羧酸   氧吸收促进剂   树脂
 样品1   亚麻酸Ca   硬脂酸Co   EVOH
 样品2   亚麻酸Na   硬脂酸Co   EVOH
 样品3   亚麻酸Al   硬脂酸Co   EVOH
 样品4   EPA-Ca   硬脂酸Co   EVOH
 样品5   EPA-Na   硬脂酸Co   EVOH
 样品6   EPA-Ba   硬脂酸Co   EVOH
 样品7   DHA-Na   硬脂酸Co   EVOH
 样品8   桐酸Na   硬脂酸Co   EVOH
 样品9   EPA-Na   硬脂酸Co   尼龙-6
 样品10   EPA-Na   硬脂酸Co   聚丙烯腈
 样品11   EPA-Na   硬脂酸Co   聚氯乙烯
 样品12   EPA-Na   二氧化钛   EVOH
 样品13   EPA-Na   NHPI   EVOH
 样品14   EPA-Na   乙酸Co   EVOH
 比较样品1   亚麻酸   硬脂酸Co   EVOH
 比较样品2   桐酸   硬脂酸Co   EVOH
 比较样品3   亚麻酸Na   硬脂酸Co   聚乙烯
 比较样品4   亚麻酸Fe   硬脂酸Co   EVOH
 比较样品5   亚麻酸Mn   硬脂酸Co   EVOH
把各样品的评价结果出示在表2中。
[表2]
  氧吸收能力   臭气   抑制挥发效果   溶出试验   分散性
 样品1   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品2   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品3   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品4   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品5   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品6   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品7   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品8   有   低   无挥发   无溶出   约1μm
 样品9   有   -   -   -   约1μm
 样品10   有   -   -   -   -
 样品11   有   -   -   -   -
 样品12   有   -   -   -   约1μm
 样品13   有   -   -   -   约1μm
 样品14   有   -   -   -   约1μm
 比较样品1   几乎没有   鱼腥臭   有挥发   有溶出   5μm以上
 比较样品2   有   橡胶臭   -   有溶出   5μm以上
 比较样品3   有   鱼腥臭   -   -   5μm以上
 比较样品4   几乎没有   -   -   -   -
 比较样品5   几乎没有   -   -   -   -
分散性用分散在树脂中的羧酸或羧酸盐的粒径进行评价。该粒径越小，表示分散性越好。如比较样品3的结果所示，当作为树脂使用非气密性树脂的聚乙烯时，氧吸收促进剂的分散性降低。可以认为这是由于与气密性树脂相比，如聚乙烯的烃系聚合物与具有含氧官能团的羧酸盐亲和性差的原因所致。
如表2所示，在使用不饱和羧酸的比较样品1和2中，发生鱼腥臭和橡胶臭。另外，在比较样品1和2中，不饱和羧酸的分散性差。同样在作为树脂使用聚乙烯的比较样品的3中，也发生鱼腥臭。在作为不饱和羧酸盐使用过渡金属盐的比较样品4和5中，着色剧烈，氧吸收能力也低。
产业上的实用性
本发明可适用于氧吸收性组合物和使用氧吸收性组合物的包装材料。特别优选作为由氧引起劣化影响严重的物品，例如：食品、医药、医疗器材、机械部件、衣料等的包装材料使用。

Claims (8)

1.氧吸收性组合物，其特征是含有气密性树脂和分散在前述气密性树脂中的不饱和羧酸的盐以及氧吸收促进剂；
构成前述不饱和羧酸盐的阳离子是选自碱金属、碱土类金属和铝的至少一种元素的阳离子；
前述氧吸收促进剂是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂粒子的至少一种；
前述不饱和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。
2.根据权利要求1中所述的氧吸收性组合物，其中，前述不饱和羧酸是选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、鱼油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松浆油脂肪酸中的至少一种。
3.根据权利要求1中所述的氧吸收性组合物，其中，前述气密性树脂含有聚乙烯醇系树脂。
4.包装材料，它是含有包含氧吸收性组合物的部分的包装材料；
其中，前述氧吸收性组合物含有气密性树脂和分散在前述气密性树脂中的不饱和羧酸盐以及氧吸收促进剂；
构成前述不饱和羧酸盐的阳离子是选自碱金属、碱土类金属以及铝的至少一种元素的阳离子；
前述氧吸收促进剂，是选自过渡金属盐、自由基发生剂和光催化剂粒子的至少一种；
前述不饱和羧酸的分子量在3,000或3,000以下。
5.根据权利要求4中所述的包装材料，其中，前述不饱和羧酸是选自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、二聚酸、廿二碳六烯酸、二十碳五烯酸、鱼油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和松浆油脂肪酸中的至少一种。
6.根据权利要求4中所述的包装材料，其中，前述气密性树脂含有聚乙烯醇系树脂。
7.根据权利要求4中所述的包装材料，其中，前述部分是含有前述氧吸收性组合物的层。
8.根据权利要求7中所述的包装材料，其中，含有前述层和层合在前述层上的其它层。
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