WO2007040168A1 - 酸素吸収剤、酸素吸収性組成物およびそれらの製造方法、ならびに当該酸素吸収性組成物を用いた積層体および包装材 - Google Patents

酸素吸収剤、酸素吸収性組成物およびそれらの製造方法、ならびに当該酸素吸収性組成物を用いた積層体および包装材 Download PDF

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Definitions

  • Oxygen absorbent oxygen-absorbing composition, production method thereof, and laminate and packaging material using the oxygen-absorbing composition
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-462 and 2000-5596 disclose oxygen absorbents in which an organic compound is supported on an inorganic substance.
  • a first aspect of the method for producing an oxygen absorbent according to the present invention is a step of producing an inorganic oxide-reactive organic compound complex from a reactive organic compound and an inorganic oxide having a particle size of lOOnm or less. 1 and step 2 of mixing the complex and an oxygen absorption promoter. Acid of the present invention
  • an inorganic oxide having a particle size of lOOnm or less, a reactive organic compound, and an oxygen absorption accelerator are mixed in the presence of a solvent, and the solvent is mixed after mixing. The process of removing.
  • the oxygen absorbent of the present invention includes a complex formed from a reactive organic compound and inorganic oxide particles having a particle size of lOOnm or less.
  • the composite means that the reactive organic compound and the inorganic oxide particles are chemically bonded and has a strong force, or the reactive organic compound is chemically and physically interacted with the inorganic oxide particles. Indicates the existing state.
  • anti- A so-called chemisorbed substance in which at least a part of the responsive organic compound is chemically bonded to the inorganic oxide particles is preferable in terms of elution and prevention of odor.
  • the d50 center particle diameter of ULTRON VX-SI L manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd. was 5.1 m.
  • Shin-Etsu quartz SO-C3 has a d50 center particle size of 0.9 ⁇ m. there were.
  • Silica powder (ULTRON VX-SIL, manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.) 16. Disperse Og in isopropanol 40. Og, add eicosapentaenoic acid ethyl 4. Og and stir at room temperature under nitrogen atmosphere for 1 hour. Then, isopropanol and ethanol produced were distilled off at a bath temperature of 100 ° C. Next, the pressure was reduced to 100 mmHg (13.3 kPa), and the remaining organic solvent was removed at a bath temperature of 110 ° C. to make a powder. The obtained powder was dried under reduced pressure at lmmHg (133 Pa) and 80 ° C. to obtain a silica powder (comparative sample 2) in which 25% by weight of eicosapentaenoic acid ethyl was combined.
  • Silica powder (SO-C3 made by Shin-Etsu Quartz) 16. Disperse Og in Isopronool V- 40. Og, add Eicosapentaenoic acid ethyl 4. Og, and stir at room temperature for 1 hour under nitrogen atmosphere. Isopropanol and produced ethanol were distilled off at a bath temperature of 100 ° C. Next, the pressure was reduced to 100 mmHg (13.3 kPa), and the remaining organic solvent was removed at a bath temperature of 110 ° C. to make a powder. The obtained powder was dried under reduced pressure at lmmHg (133 Pa) and 80 ° C. to obtain silica powder (Comparative Sample 3) in which 25% by weight of eicosapentaenoic acid ethyl was compounded.
  • Comparative Sample 3 Comparative Sample 3 in which 25% by weight of eicosapentaenoic acid ethyl was compounded.

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Abstract

　本発明は、例えば食品包装材などの樹脂層の構成材料に使用でき、酸素吸収能が高く、低分子量化合物を使用しても臭気やブリードアウトの問題がなく、樹脂組成物とした場合に透明性や成形上問題のない酸素吸収剤を提供する。本発明は、反応性有機化合物と粒径が１００ｎｍ以下の無機酸化物とから形成される複合体、および酸素吸収促進剤を含む酸素吸収剤である。

Description

明 細 書
酸素吸収剤、酸素吸収性組成物およびそれらの製造方法、ならびに当該 酸素吸収性組成物を用いた積層体および包装材
技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収剤に関する。本発明によって提供される酸素吸収剤は、密閉 容器内に残存する酸素を吸収する吸収剤などとして有用である。また本発明は、当 該酸素吸収剤を含む酸素吸収性組成物に関する。さらに本発明は、当該酸素吸収 剤および当該酸素吸収性組成物の製造方法に関し、また、当該酸素吸収性組成物 を用いた積層体および包装材にも関する。
背景技術
[0002] 食品などのように、酸素による劣化が大きい物品を安定に保存するためには、酸素 が少ない環境下で保存することが重要である。そのような保存を可能にするため、従 来からさまざまな酸素吸収剤が提案されている。そのような酸素吸収剤として、酸素 によって酸ィ匕されうるポリマーと酸ィ匕触媒力もなるものが広く知られている。
[0003] また、特開 2000— 462号公報および特開 2000— 5596号公報には、有機化合物 を無機物に担持させた酸素吸収剤が開示されている。
[0004] 一方で、食品などの包装分野にぉ 、ては、内容物の酸化劣化、変色、変質等を防 止するために、榭脂製の容器、フィルム等に酸素吸収剤を配合する技術がある。例 えば、特開 2002— 249174号公報には、鉄系の化合物を酸素吸収剤として榭脂中 に分散させた脱酸素性成形容器が開示されている。当該文献においては、酸素吸 収剤として、具体的には、還元鉄粉と塩化カルシウムなどからなる塩被覆系鉄粉酸素 吸収剤が用いられている。
[0005] 上記鉄系化合物を用いる酸素吸収剤においては鉄一分子で酸素一分子しか吸収 しないため、十分な量の酸素を吸収するためには、多量の鉄の存在が必要となる。ま た、たとえばこのような酸素吸収剤を水分を含む食品の包装材などに使用した場合、 電子レンジが使用できな 、などの問題がある。
[0006] また、酸化されうるポリマーと酸ィ匕促進剤とからなる酸素吸収剤を包装材などとして 使用する場合、包装材の基材ポリマーとの相容性や、溶融粘度の関係等の制約を受 ける場合がある。
[0007] さらに、特開 2000— 462号公報および特開 2000— 5596号公報に記載の酸素吸 収剤は、包装材などに用いるために榭脂と混合することは想定されておらず、実際に は榭脂と混合すると酸素吸収性能が発揮されず、また、有機化合物として、自身が臭 気を有する有機化合物を使用した場合の臭気防止効果も十分ではなかった。さらに 、榭脂組成物とした場合に、榭脂中での分散性が十分確保されず、榭脂組成物が透 明性を損ないまたは失う、あるいは榭脂組成物の強度や成形性を損ない、著しくは 成形不能になるなどの問題点があった。
[0008] 他方では、低分子量化合物からなる酸素吸収剤は、ブリードアウトや、臭気などの 問題を生じやすい。
発明の開示
[0009] このような状況に鑑み、本発明は、例えば食品包装材などの樹脂層の構成材料に 使用でき、酸素吸収能が高ぐ低分子量ィヒ合物を使用しても臭気やブリードアウトの 問題がなぐ榭脂組成物とした場合に透明性や成形上問題のない酸素吸収剤を提 供することを目的とする。本発明はまた、当該酸素吸収剤を含む酸素吸収性組成物 、当該酸素吸収剤および当該酸素吸収性組成物の製造方法、ならびに当該酸素吸 収性組成物を用いた積層体および包装材を提供することを目的とする。
[0010] 上記目的を達成した本発明の酸素吸収剤は、反応性有機化合物と粒径が lOOnm 以下の無機酸ィ匕物とから形成される複合体、および酸素吸収促進剤を含む。
[0011] 本発明の酸素吸収性組成物は、酸素吸収剤と重合体とを含む酸素吸収性組成物 であって、前記酸素吸収剤は、反応性有機化合物と粒径が lOOnm以下の無機酸化 物とから形成される複合体と、酸素吸収促進剤とを含む。
[0012] 本発明の積層体は、上記の酸素吸収性組成物を含む層を少なくとも 1層有する。
本発明の包装材は、上記の酸素吸収性組成物を用いた包装材である。
[0013] 本発明の酸素吸収剤の製造方法の第一の態様は、反応性有機化合物と、粒径が lOOnm以下の無機酸化物とから、無機酸化物 反応性有機化合物複合体を製造 する工程 1と、該複合体と酸素吸収促進剤とを混合する工程 2とを含む。本発明の酸 素吸収剤の製造方法の第二の態様は、粒径が lOOnm以下の無機酸ィ匕物と、反応 性有機化合物と、酸素吸収促進剤とを溶媒の存在下に混合し、混合後に前記溶媒 を除去する工程を含む。
[0014] 本発明の酸素吸収性組成物の製造方法は、反応性有機化合物と、粒径が lOOnm 以下の無機酸化物とから、無機酸化物 反応性有機化合物複合体を製造する工程 1 'と、該複合体と、酸素吸収促進剤と、重合体とを混合する工程 2'とを含む。
[0015] 本発明の酸素吸収剤を構成する複合体は、粒径 lOOnm以下の粒子を用いた複合 体であるため、榭脂に均一に分散させることが容易である。その結果、本発明の酸素 吸収剤を含む榭脂組成物 (本発明の酸素吸収性組成物）は成形性、透明性が損な われない。また、本発明の酸素吸収剤は、酸化される反応性有機物が粒径 lOOnm 以下の粒子に吸着しているため、比表面積が大きくなり、高い酸素吸収能を発揮す る。さらに、榭脂中に複合体が分散している場合においても高い酸素吸収能を発揮 し、ブリードアウトの発生や臭気を防止することができる。
[0016] また、本発明の製造方法によれば、上記の優れた酸素吸収剤および酸素吸収性 組成物を容易に得ることができる。
[0017] さらに、本発明により、酸素吸収能が高い包装材が得られる。このような包装材を用 いることによって、包装材を用いて形成された包装体内部の酸素を減少させることが できる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の実施例及び比較例の酸素吸収体について酸素吸収能の一例を示す グラフである。
[図 2]本発明の実施例及び比較例の酸素吸収体について酸素吸収能の別の一例を 示すグラフである。
[図 3]本発明の実施例及び比較例の酸素吸収体について酸素吸収能の別の一例を 示すグラフである。
[図 4]本発明の実施例及び比較例の酸素吸収体について酸素吸収能の別の一例を 示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態 [0019] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の 機能を発現する化合物として、具体的な化合物を例示しているが、本発明はこれに 限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし 、組み合わせて用いてもよい。
[0020] 以下、本発明の酸素吸収剤について説明する。本発明の酸素吸収剤は、反応性 有機化合物と粒径 lOOnm以下の無機酸ィ匕物粒子との複合体、および酸素吸収促 進剤を含む。以下、反応性有機化合物と粒径 lOOnm以下の無機酸化物粒子との複 合体を、微粒子複合体 (A)と記すことがある。
[0021] まず、微粒子複合体 (A)を構成する無機酸化物粒子につ!ヽて説明する。無機酸化 物粒子の粒径は lOOnm以下である。ここで、この粒径は、無機酸化物粒子の 30% ゾルを動的光散乱法で測定することによって測定できる。無機酸化物粒子の粒径が 大きすぎる場合、重合体との混合において、機械強度の低下、分散性の低下をもた らす傾向がある。本発明で用いられる無機酸ィ匕物粒子の粒径としては、 lOOnm以下 であればよぐ好ましくは 80nm以下、より好ましくは 50nm以下である。粒径が 100η m以下であることにより、微粒子複合体 (A)を重合体中に混合した場合の透明性、成 形性が著しく改善され、酸素吸収能力も向上する。一方、粒径が小さすぎる粒子では 、無機酸ィ匕物粒子同士が凝集物を形成し、反応性有機物との組成物形成において 均一な微粒子複合体 (A)を形成することの困難性が増し、大きすぎる粒子同様の問 題を起こす場合がある。したがって、好ましくは lnm以上、より好ましくは 5nm以上の 粒径の無機酸ィ匕物粒子が用いられる。なお、本発明の効果が得られる限り、粒径が 1 OOnmよりも大きい無機酸ィ匕物粒子をさらに含んでもよい。
[0022] 粒径 lOOnm以下の無機酸ィ匕物粒子を構成する無機酸ィ匕物の種類は、酸素吸収 のラジカル機構を阻害しな 、ものであれば特に制限されるものではな 、が、反応性 有機化合物と複合体を形成する観点からは、その表面に反応性有機化合物と化学 反応、化学吸着、あるいは物理吸着しやすい極性官能基を有するものが好ましい。 種々の有機化合物と強い結合を生成できる点において、上記極性官能基としては水 酸基が好ましい。
[0023] 本発明で用いられるこのような無機酸ィ匕物としては、シリカ（酸ィ匕ケィ素）、アルミナ（ 酸ィ匕アルミニウム）、チタ-ァ（酸化チタン）、ジルコユア（酸ィ匕ジルコニウム）などを使 用することができ、無機酸ィ匕物は、これらの単一または複数の組成物であっても構わ ない。これらの中で、種々の微粒子が形成しやすぐ均一な表面状態が得られやす
V、点でシリカ（酸化ケィ素）が特に好ま 、。
[0024] 無機酸ィ匕物は、粉末状、ゲル状、ゾル状のものなど、 V、かなるものでも使用できるが 、粒子が凝集し、巨大粒子となりにくぐ有機物との均質な組成物を形成しやすいと いう観点において、ゾル状物あるいはゾル状物由来のものが好ましい。また、ゾル状 物あるいはゾル状物由来のものは、水和によって表面水酸基の密度が高いという点 でも好ましい。
[0025] 次に、微粒子複合体 (A)を構成する反応性有機化合物について説明する。ここで いう反応性有機化合物とは、上記無機酸化物との間に相互作用を有し、酸素吸収促 進剤の存在下あるいは非存在下に酸素によって酸化されうる有機化合物をいう。本 発明の反応性有機化合物としては、上記無機酸化物との間で、相互作用を有するも のであれば特に制限されるものではなぐ無機酸ィヒ物の表面官能基と化学反応する ことによって結合するもの、イオン結合、水素結合などによって化学的に相互作用す るもの、静電的相互作用など物理的に相互作用するものなどが挙げられる。これらの 中でも無機酸ィ匕物の表面官能基 (特に表面水酸基)と化学反応することによって結 合するものが好ましい。
[0026] このような観点から、反応性有機化合物としては、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、 アルコール、ァミンおよびそれらの誘導体力 なる群より選ばれる少なくとも一種が好 ましく用いられる。反応性有機化合物は、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール 、ァミンまたはそれらの誘導体としての官能基を 1種類だけ有していても良いし、複数 種類、複数個の官能基を有していても構わない。すなわち、たとえば、反応性有機化 合物は、カルボン酸かつアミン化合物であってもよ！/、。
[0027] また、上記反応性有機化合物は、酸素と反応して酸素を吸収する官能性部位を有 している必要がある。更に、酸素と反応した場合に、酸素と反応する部位の構造によ つては、反応性有機物が有する結合が解裂し、不快な低分子量の臭気性物質が発 生することがあるため、上記官能性部位の構造は、このような臭気物質の発生をでき るだけ抑制できるものであることが好ましい。したがって、本発明で使用する反応性有 機物は、酸素と反応して酸素を吸収する官能性部位を有する部位の構造として、ェ チレン性炭素 炭素不飽和結合または、環状エーテル構造を有していることが好ま しい。反応性有機化合物は、これらの官能性部位を 1分子中に、少なくとも 1箇所有 して 、ればよぐ複数または数種を有して 、ても構わな 、。
[0028] 上記反応性有機物の分子量は、特に制限されるものではないが、無機酸ィ匕物によ り保持される必要があると言う観点から、通常 50〜3000、揮発による反応性有機物 の気散などを考慮して、 80〜2000の範囲のものを使用することが好まし!/、。
[0029] 本発明で反応性有機化合物として使用されるカルボン酸およびその誘導体として は、特に制限されるものではないが、例えば、クロトン酸、 4 ペンテン酸、 3—へキセ ン酸、 2 シクロペンテン一 1—カルボン酸、 3 シクロへキセン一 1—カルボン酸、 6 ヘプテン酸、 5 ノルボルネン 1一力ルボン酸、 7 ォキサ 5 ノルボルネンー 1—カルボン酸、 4 シクロオタテン一 1—カルボン酸、 5 シクロオタテン一 1—カル ボン酸、シトロネリル酸、ォレイン酸、ゲラ-ル酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、 リノレン酸、ァラキドン酸、ドデ力へキサコェン酸、ィタコン酸、テトラヒドロ一 2—フラン 酸、テトラヒドロー 3 フラン酸、テトラヒドロー 2 ピラン酸、テトラヒドロー 3 ピラン酸 、テトラヒドロー 4 ピラン酸、ダルコン酸、テトラヒドロフタル酸およびその誘導体等が 挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用しても構わない 。なお、ここでいう誘導体としては上記カルボン酸のエステルや塩、アミドなどが挙げ られる。
[0030] 本発明で使用されるアルデヒドおよびその誘導体としては、特に制限されるもので はないが、例えば、クロトンアルデヒド、セネシオンアルデヒド、 2—シクロペンテン一 1 カルボアルデヒド、 3 シクロへキセン 1 カルボアルデヒド、 5 ノルボルネン 1 カルボアルデヒド、 4ーシクロオタテン 1 カルボアルデヒド、 5 シクロオタテン 1 カルボアルデヒド、 7 オタテナール、 2, 7 ォクテジェナール、シトロネラー ル、シトラール、フアルネサール、テトラヒドロフラン 2—カルボアルデヒド、テトラヒド 口フラン 3 カルボアルデヒド、テトラヒドロピラン 2 カルボアルデヒド、テトラヒド 口ピラン 3—カルボアルデヒド、テトラヒドロピラン 4 カルボアルデヒドおよびその 誘導体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用し ても構わない。なお、ここでいう誘導体としては、ァセタールやへミアセタールなどが 挙げられる。
[0031] 本発明で使用されるアルコールおよびその誘導体としては、特に制限されるもので はないが、例えば、クロチルアルコール、ホモアリルアルコール、プレノール、イソプレ ノール、 4ーメチルー 3 ペンテン 1 オール、 2 シクロへキセノール、 3 シクロ へキセノール、 3 シクロへキセン一 1 メタノール、 5 シクロオタテノール、 5 シク 口オタテン 1, 2 ジオール、 5 ノルボルネン 2 オール、 5 ノルボルネン 2 メタノール、 3 シクロへキセン一 1, 1—ジメタノール、テルピネオール、イソプレゴ ール、 7—オタテノール、 2, 7—ォクタジェノール、シトロネロール、ゲラ-オール、ネ ローノレ、リナロール、フアルネソール、リボース、ァラビノース、キシロース、 2—ヒドロキ シテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン一 2—メタノール、テトラヒドロフラン一 3—メタノ ール、 4 ヒドロキシテトラヒドロピラン、テトラヒドロピラン一 2—メタノール、テトラヒドロ ピランー3—メタノール、テトラヒドロピランー4 メタノールおよびその誘導体等が挙 げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用しても構わない。
[0032] 本発明で使用されるァミンおよびその誘導体としては、特に制限されるものではな いが、例えば、ァリルァミン、プレニルァミン、ォレイルァミン、ゲラ -ルァミン、 2— (1 —シクロへキシル）ェチルァミン、 2 アミノー 5 ノルボルネン、テトラヒドロフルフリル ァミン、テトラヒドロフラン 3—メチルァミン、テトラヒドロピラン 2—メチルァミン、テト ラヒドロピラン一 3—メチルァミン、テトラヒドロピラン一 4—メチルァミン、ダルコサミン、 3—ピロリンおよびその誘導体が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複 数を混合して使用しても構わな!/ヽ。
[0033] 本発明では、これらの反応性有機物を単独で使用してもよいし、複数種を混合して 使用しても構わない。
[0034] 本発明の酸素吸収剤は、反応性有機化合物と粒径 lOOnm以下の無機酸ィ匕物粒 子とから形成される複合体を含む。ここで、複合体とは、反応性有機化合物と無機酸 化物粒子とが化学結合して 、る力 ある 、は反応性有機化合物が無機酸化物粒子 上に化学的、物理的に相互作用して存在している状態を示す。複合体としては、反 応性有機化合物の少なくとも一部が無機酸ィ匕物粒子とィ匕学結合している、いわゆる 化学吸着しているもの力 溶出、臭気の防止などの点において好ましい。反応性有 機化合物が無機酸化物粒子と化学反応により結合している場合は、反応性有機化 合物は、化合物の状態ではなぐ化合物残基の状態で存在する場合がある。例えば 、反応性有機化合物としてエステル基、カルボン酸基、アルデヒド基などを有するも のを採用し、無機酸化物粒子として酸化ケィ素を採用してこれらを加熱下に結合させ た場合、少なくとも反応性有機化合物の一部が酸化ケィ素の表面水酸基と反応し、 アルコールや水が脱離して結合を生成することがある。このような場合、無機酸化物 粒子上には原料として使用した反応性有機化合物由来の残基が存在することになる 力 本明細書中では残基の状態で結合しているものも含めて反応性有機化合物と称 する。
[0035] 特に好ま ヽ微粒子複合体 (A)は、前記無機酸化物が、表面水酸基を有し、前記 反応性有機化合物が、酸素と反応して酸素を吸収する官能性部位を有し、かつ前記 無機酸ィ匕物の表面水酸基と化学反応して結合するものであり、前記無機酸ィ匕物と前 記反応性有機酸化物とが化学反応して結合して形成されている複合体である。
[0036] ここで、微粒子複合体 (A)を構成する反応性有機化合物と無機酸化物粒子との量 比は、特に制限されるものではないが、反応性有機化合物と無機酸化物粒子とが充 分相互作用し、揮発性を下げ、且つ安定性を保てる範囲で適宜選択される。即ち、 無機酸ィ匕物 100重量部に対して、反応性有機化合物が、通常 0. 01〜： LOOO重量部 、酸素吸収体としての吸収量、経済性、操作性を考慮して好ましくは 0. 1〜500重量 部、より好ましくは、 0. 5〜200重量部の範囲で使用される。
[0037] 上記のような、反応性有機化合物と無機微粒子の複合体を使用することにより、優 れた効果が得られる理由は、（1) lOOnm以下の粒径の無機酸ィ匕物粒子を使用する ことによる、重合体中での分散性が増加したこと、 (2) lOOnm以下の粒径の無機酸 化物粒子を使用により比表面積が増加し、無機酸化物粒子が担持できる反応性有 機化合物の量が増カロしたこと、（3)無機酸ィ匕物粒子として、表面水酸基の密度が高 いゾル状物またはゾル状物由来を使用でき、無機酸ィ匕物粒子が反応性有機化合物 と反応により結合して、反応性有機化合物を強固かつ多量に担持できること、等であ ると推察される。
[0038] 本発明の酸素吸収剤は、酸素吸収促進剤を含む。酸素吸収促進剤としては、遷移 金属化合物、ラジカル発生剤、光触媒などを挙げることができる。
[0039] これらの酸素吸収促進剤の中で、少量で高!、酸素吸収速度を得るなどの観点から は、遷移金属化合物が好適である。
[0040] 本発明で使用される遷移金属化合物としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、モリブデン等の遷移金属などの、 ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩 、炭酸水素塩、カルボン酸等の有機酸との塩、各種配位子との錯体などが挙げられ る。これらの中でも、酸素吸収促進能が高いことから、 5〜： L 1族の金属の化合物が好 ましぐその具体例としては、水酸ィ匕コバルト、酸化コバルト、塩ィ匕コバルト、臭化コバ ルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュ ゥ酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ブタン酸コバルト、吉草酸コバルト、オクタン酸コ ノ レト、 2—ェチルへキサン酸コバルト、安息香酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナ フチル酸コバルト、コバルトァセチルァセトネート、ビス（2, 3—ブタンジオンジォキシ ム）ジクロロコバルト（11)、トリス（エチレンジァミン）コバルト（III)硫酸塩、ジァミントリクロ 口（ジメチノレアミン）コノ ノレト（III)、 2, 2，一エチレンビス（二トリロメチリジン）一ジフエノ 一ラトコバルト（π)、ビス（シクロペンタジェ -ル）コノ ノレト、 1, 1，一ジクロ口ビス（シクロ ペンタジェ -ル）コバルト；水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、臭化-ッケ ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シユウ酸ニッケル、プ ロピオン酸ニッケル、ブタン酸ニッケル、吉草酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、 2—ェ チルへキサン酸-ッケル、安息香酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルァセチ ルァセトネート、ジカルボ-ルビス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケル (0)、ビス（シクロ ペンタジェ -ル）ニッケル、 1, 1，一ジクロロビス（シクロペンタジェ -ル）ニッケル；水 酸化パラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、 硫酸パラジウム、炭酸パラジウム、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、シユウ酸パラジゥ ム、プロピオン酸パラジウム、ブタン酸パラジウム、吉草酸パラジウム、オクタン酸パラ ジゥム、 2—ェチルへキサン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、ステアリン酸パラジゥ ム、パラジウムァセチルァセトネート；水酸化銅、酸化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、 硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅、酢酸銅、シユウ酸銅、プロピオン酸銅、ブタン酸 銅、吉草酸銅、オクタン酸銅、 2—ェチルへキサン酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅 ；水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩ィ匕バナジウム、臭化バナジウム、硝酸バナ ジゥム、硫酸バナジウム、リン酸バナジウム、炭酸バナジウム、酢酸バナジウム、シユウ 酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、ブタン酸バナジウム、吉草酸バナジウム、ォ クタン酸バナジウム、 2—ェチルへキサン酸バナジウム、安息香酸バナジウム、ステア リン酸バナジウム;水酸ィ匕モリブデン、酸化モリブデン、塩ィ匕モリブデン、臭化モリブ デン、硝酸モリブデン、硫酸モリブデン、リン酸モリブデン、炭酸モリブデン、酢酸モリ ブデン、シユウ酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、ブタン酸モリブデン、吉草酸モ リブデン、オクタン酸モリブデン、 2—ェチルへキサン酸モリブデン、安息香酸モリブ デン、ステアリン酸モリブデン；水酸化マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、塩 化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マン ガン、酢酸マンガン、シユウ酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ブタン酸マンガン、吉 草酸マンガン、オクタン酸マンガン、 2—ェチルへキサン酸マンガン、安息香酸マン ガン、ステアリン酸マンガン;水酸化鉄、酸化鉄、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、 リン酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、シユウ酸鉄、プロピオン酸鉄、ブタン酸鉄、吉草酸鉄、ォ クタン酸鉄、 2—ェチルへキサン酸鉄、安息香酸鉄、ステアリン酸鉄、ナフチル酸鉄、 鉄ァセチルァセトネート、フエ口セン、 1, 1，ージクロロフエロセン、カルボキシフエロセ ン、 1, 1—ジフエ-ルホスフイノフエ口セン、フエロセ -ルテトラフルォロボレート、トリ力 ルポ-ル（シクロォクタテトラエン）鉄、（7?—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2, 5—ジェン )トリカルボニル鉄などが挙げられる。特に、経済性、酸素吸収効率の観点から各種 コバルト塩の使用が好ま U、。
[0041] 遷移金属化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、微粒子複合体 (A) に対して通常、金属換算で lOppm〜等重量の範囲内、好ましくは 20ppm〜50重量 %の範囲内、より好ましくは、 100ppm〜20重量％の範囲内である。
[0042] 酸素吸収剤として遷移金属化合物を使用することが適切でない場合、あるいは遷 移金属化合物が酸化を充分促進しない反応性有機化合物に対しては、ラジカル発 生剤が使用されうる。
[0043] ラジカル発生剤としては、各種の N ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的 には、たとえば、 N ヒドロキシコハクイミド、 N ヒドロキシマレイミド、 N, N，一ジヒド 口キシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N ヒドロキシフタルイミド、 N ヒドロ キシテトラクロ口フタルイミド、 N ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、 N ヒドロキシへ キサヒドロフタルイミド、 3—スルホ-ルー N ヒドロキシフタルイミド、 3—メトキシカル ボ-ル N ヒドロキシフタルイミド、 3—メチル N ヒドロキシフタルイミド、 3—ヒド 口キシ一 N ヒドロキシフタルイミド、 4— -トロ一 N ヒドロキシフタルイミド、 4—クロ口 —N ヒドロキシフタルイミド、 4—メトキシ一 N ヒドロキシフタルイミド、 4—ジメチル アミノー N ヒドロキシフタルイミド、 4 カルボキシ N ヒドロキシへキサヒドロフタル イミド、 4—メチル N ヒドロキシへキサヒドロフタルイミド、 N ヒドロキシへット酸イミ ド、 N ヒドロキシハイミック酸イミド、 N ヒドロキシトリメリット酸イミド、 N, N ジヒドロ キシピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、 N ヒドロキシコハクイミ ド、 N ヒドロキシマレイミド、 N ヒドロキシへキサヒドロフタルイミド、 N, N，一ジヒドロ キシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N ヒドロキシフタルイミド、 N ヒドロキ シテトラブロモフタルイミド、 N ヒドロキシテトラクロ口フタルイミドが特に好ましい。
[0044] さらに、酸素吸収促進剤としては光触媒も使用できる。このような光触媒としては酸 化チタン粒子が挙げられる。
[0045] 次に、本発明の酸素吸収性組成物にっ 、て説明する。本発明の酸素吸収性組成 物は、上記の微粒子複合体 (A)および上記の酸素吸収促進剤に加えて、重合体を 含む。本発明の酸素吸収性組成物においては通常、重合体中に、微粒子複合体（ A)および酸素吸収促進剤が分散して 、る。
[0046] 微粒子複合体 (A)が重合体に分散される際、微粒子複合体 (A)は微粒子状態で 分散して!/ヽることが理想的だが、通常は微粒子がある程度の数集合した集合体の状 態で重合体中に分散する。集合体の径は小さい方が酸素吸収能力の点で好ましぐ 集合体の平均直径として 1 μ m以下であることが好ましい。なお、ここでいう集合体の 平均直径とは、酸素吸収体をフィルムに成形し、その断面を走査型電子顕微鏡で撮 影し、分散して！/、る微粒子の集合体 20個以上の最も長 、部分の直径を平均したもの である。
[0047] 酸素吸収性組成物に含まれる重合体と微粒子複合体 (A)との量比は特に限定は なぐ 目的に応じて調整される。例えば、重合体 100重量部に対する微粒子複合体（ A)の量が、たとえば 0. 1重量部〜 30重量部の範囲であり、好ましくは 1重量部〜 10 重量部の範囲である。
[0048] 重合体は、酸素吸収性組成物の用途に応じて選択される。重合体としては、加工 性などの観点から、種々の熱可塑性榭脂を使用することができる。このような熱可塑 性榭脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチル—1—ペンテ ン、ポリ 1ーブテンといったポリオレフインを用いてもよい。また、エチレン プロピレン 共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ アタリレートを用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、エチレンま たはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たと えば、 1ーブテン、イソブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテン といった α—ォレフイン;ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といつ た不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その-トリル、そのアミ ド、その無水物；ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルプチレート、ビ -ルォクタノエート、ビュルドデカノエート、ビュルステアレート、ビュルァラキドネート と！、つたカルボン酸ビュルエステル類；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化 合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類を挙 げることができる。ポリビュルアルコール系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアクリロ-トリ ル系榭脂と!/ヽつた合成樹脂を用いてもよ!ヽ。
[0049] 上記の熱可塑性榭脂の中でも、たとえば、ポリビュルアルコール系榭脂、ポリアミド 系榭脂、ポリアクリロニトリル系榭脂は、酸素バリア性が高い。従って、これらの榭脂を 本発明の酸素吸収性組成物に用いた場合には、酸素吸収性組成物は、酸素吸収 能力と共に酸素バリア性も有することになり、酸素による劣化が問題となる物品の包 装材料に適する。従って、これらの榭脂は、重合体として、特に好ましいものである。 以下、これらの榭脂について詳述する。 [0050] ポリビュルアルコール系榭脂は、ビュルエステルの単独重合体、またはビュルエス テルと他の単量体との共重合体、特にビュルエステルとエチレンとの共重合体を、ァ ルカリ触媒等を用いてケンィ匕することによって得られる。ビニルエステルとしては、たと えば酢酸ビュルが挙げられる力 その他の脂肪酸ビュルエステル（プロピオン酸ビ二 ル、ビバリン酸ビュル等）を用いてもよ 、。
[0051] ポリビュルアルコール系榭脂のビュルエステル成分のケン化度は、好ましくは 90モ ル％以上であり、たとえば 95モル％以上である。ケンィ匕度を 90モル％以上とすること によって、高湿度下におけるガスノ リア性の低下を抑制できる。なお、ケン化度の異 なる 2種類以上のポリビニルアルコール系榭脂を用いてもよ!、。ポリビニルアルコール 系榭脂のケンィ匕度は、核磁気共鳴 (NMR)法によって求めることができる。
[0052] ポリビュルアルコール系榭脂の好適なメルトフローレート（MFR) (210°C、 2160g 荷重下、 JIS K7210【こ基づく） ίま 0. 1〜： LOOg/10分、より好適【こ ίま 0. 5〜50g/ 10分、さらに好適には l〜30gZlO分である。メルトフローレートが 0. lg〜： LOOgZ 10分の範囲力 外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。
[0053] ポリビュルアルコール系榭脂の中でも、エチレン ビュルアルコール共重合体（EV OH)は、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスノ リア性が良好であるという特徴を 有する。 EVOHの構造単位に占めるエチレン単位の割合は、たとえば 5〜60モル0 /0 (好ましくは 10〜55モル0 /0)の範囲である。エチレン単位の割合を 5モル0 /0以上とす ることによって、高湿度下におけるガスノ リア性の低下を抑制できる。また、エチレン 単位の割合を 60モル％以下とすることによって、高いガスバリア性が得られる。ェチ レン単位の割合は、核磁気共鳴 (NMR)法によって求めることができる。なお、ェチ レン単位の割合が異なる 2種類以上の EVOHの混合物を用いてもよい。
[0054] また、本発明の効果が得られる限り、 EVOHは、共重合成分として少量の他の単量 体を含んでもよい。このような単量体の例としては、たとえば、プロピレン、 1ーブテン 、イソブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン等の α ォレフ イン;ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸 またはその誘導体;ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ（|8 —メトキシ一エトキシ）シラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン等のビニ ルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルビ 口リドン類が挙げられる。 EVOHが共重合成分としてビュルシラン化合物 0. 0002- 0. 2モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場 合に、均質な成形物の製造が容易になる。ビュルシラン系化合物としては、ビニルトリ メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
[0055] なお、 EVOHにホウ素化合物を添加してもよい。これによつて、共押出成形または 共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ホウ素 化合物としては、たとえば、ホウ酸類 (たとえばオルトホウ酸）、ホウ酸エステル、ホウ酸 塩、水素化ホウ素類が挙げられる。また、 EVOHにアルカリ金属塩 (たとえば、酢酸 ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム）を添加してもよい。これによつて、層間接着 性や相溶性を向上できる場合がある。また、 EVOHにリン酸ィ匕合物（たとえば、リン酸 二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二力リウ ム）を添カ卩してもよい。これによつて、 EVOHの熱安定性を向上できる場合がある。ホ ゥ素化合物、アルカリ金属塩およびリン化合物と!/、つた添加剤が添加された EVOH は、公知の方法で製造することができる。
[0056] ポリアミド系榭脂の種類は特に限定されず、たとえば、ポリ力プロアミド (ナイロン 6 )、ポリゥンデカンアミド (ナイロン一 11)、ポリラウリルラタタム（ナイロン一 12)、ポリへ キサメチレンアジノ ミド（ナイロン 6, 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6 , 12)等の脂肪族ポリアミド単独重合体;力プロラタタム Zラウ口ラタタム共重合体け イロンー 6Z12)、力プロラタタム Zアミノウンデカン酸共重合体 (ナイロン 6Zll)、 力プロラタタム Ζω—アミノノナン酸共重合体 (ナイロン 6Z9)、力プロラタタム Zへ キサメチレンアジパミド共重合体 (ナイロン 6Z6, 6)、力プロラタタム Zへキサメチレ ンアジパミド Zへキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン 6Z6, 6/6, 12)等の 脂肪族ポリアミド共重合体;ポリメタキシリレンアジパミド (MX—ナイロン）、へキサメチ レンテレフタラミド Zへキサメチレンイソフタラミド共重合体 (ナイロン 6TZ6I)等の 芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド榭脂は、それぞれ単独で用いること もできるし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリ力プロアミド（ ナイロン 6)およびポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 6, 6)が好ましい。 [0057] ポリアクリロニトリル系榭脂としては、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリル酸ェ ステルなどの単量体とアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。
[0058] 本発明の酸素吸収性組成物は、本発明の効果が得られる限り、酸化防止剤、可塑 剤、熱安定剤 (溶融安定剤)、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑 剤、着色剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、および乾燥剤といつ た添加剤の少なくとも 1つを含んで 、てもよ!/、。
[0059] 熱安定剤 (溶融安定剤）としては、たとえば、ハイド口タルサイトイ匕合物や、高級脂肪 族カルボン酸の金属塩 (たとえばステアリン酸カルシウムゃステアリン酸マグネシウム )の 1種または 2種以上を用いることができる。これらの化合物を用いることによって、 組成物の製造時にお!、て、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができる。
[0060] 脱臭剤としては、たとえば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ケィ素化合物、鉄 (II )化合物、有機酸類が挙げられる。
[0061] 以下、本発明の酸素吸収剤の製造方法について説明する。
[0062] 本発明の酸素吸収剤は、反応性有機化合物、粒径 lOOnm以下の無機酸ィ匕物粒 子および酸素吸収促進剤を混合することによって製造できる。当該製造方法は、反 応性有機化合物を無機酸化物と混合し、微粒子複合体 (A)を製造する工程を含む 。その他の成分の混合順序に特に制約はなぐ目的に応じて適宜選択される。無機 酸化物および反応性有機化合物には、上記で説明した無機酸化物および反応性有 機化合物を適用できる。以下に、より具体的な方法について説明する。
[0063] 本発明の酸素吸収剤の製造方法の一態様は、反応性有機化合物と、粒径が 100η m以下の無機酸化物とから、無機酸化物 反応性有機化合物複合体 (微粒子複合 体 (A) )を製造する工程 1と、該複合体と酸素吸収促進剤とを混合する工程 2とを含 む。
[0064] 微粒子複合体 (A)の製造の際、無機酸化物粒子と反応性有機化合物を直接混合 してもよいが、反応性有機化合物を均一に添着させ、化学結合を形成させる上では 、溶媒を使用し、かつ加熱処理を行うことが好ましい。以下、溶媒を使用する方法に ついて詳述する。
[0065] 微粒子複合体 (A)を製造する工程 1では、まず、反応性有機化合物と無機酸化物 粒子と溶媒との混合物を調製する。溶媒は、有機化合物と無機酸化物とを均一に分 散または溶解できるものであればよい。そのような溶媒としては、有機溶媒 (たとえば 、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒ ドロフラン (THF)、酢酸メチル、酢酸ェチルなど）；水などが挙げられる。これらの中 でも、メタノール、イソプロパノールは、一般的な反応性有機化合物、表面水酸基を 有する無機酸ィ匕物粒子表面の双方に親和性があり好ましい。
[0066] 上記方法のより具体的な方法としては、無機酸ィ匕物粒子のゾル (コロイド溶液）に反 応性有機化合物を添加する方法が好適である。ここでは溶媒は、ゾルを保持してい た水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などの溶媒そのま までもよ 、し、新たに上記溶媒を添加しても構わな!/、。
[0067] 次に、上記混合物から溶媒を除去する。溶媒の除去の方法は特に限定がなぐたと えば、濾過、減圧乾燥、および加熱といった方法の少なくとも 1つを適用できる。ここ で、上記具体的な方法において、無機酸ィ匕物のゾルを保持していた、水;メタノール 、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を除去することによって反応性有 機物を無機酸ィ匕物と複合体化させることができる。
[0068] 溶媒およびゾルを形成させて 、た水、アルコール類を除去するために、加熱を行う 場合には、窒素気流下などの窒素雰囲気下や減圧下などのように、除去しやすい雰 囲気で行うことが好ましい。同様に、溶媒および水を除去する圧力下でのおのおの の沸点以上の温度で混合物を加熱する工程を含むことが好ましい。また、加熱は反 応性有機物の分解温度未満の温度で行うことが好ましい。水を除去する場合、有機 溶媒と水とは別々に除去してもよいし、同時に、共沸などの方法を用いて除去しても よい。たとえば、有機溶媒を除去してから、有機溶媒が除去された混合物を水の沸点 以上の温度で加熱してもよ 、。
[0069] また、反応性有機化合物が、無機酸化物粒子と化学反応によって結合する場合は 、混合後加熱することによって、特に溶媒を除去する段階で加熱することによって、 結合の生成を促進することができる。また、反応性有機化合物が無機酸化物粒子と 縮合反応によって結合する場合は、縮合反応によって生成した水やアルコールを除 去する条件を取ることにより、結合の生成を促進することができる。このような観点から は、工程 1は、反応性有機化合物と無機酸化物粒子との混合物の加熱操作 (特に 10 0°C以上での加熱操作）を含むことが好まし!/、。
[0070] 以上の方法により、微粒子複合体 (A)を容易に調整することができる。工程 1にお いては、無機酸ィ匕物として無機酸ィ匕物ゾルを用い、反応性有機化合物と、無機酸ィ匕 物ゾルとを混合してこれらを反応させるのが好ましい。そして、本発明の酸素吸収体 を製造するためには、微粒子複合体 (A)に酸素吸収促進剤を添加する必要がある。 そこで、引き続き工程 2で、たとえば、無機酸化物—反応性有機化合物複合体と酸 素吸収促進剤との混合を溶媒の存在下に行い、混合後に当該溶媒を除去する。混 合に用いる溶媒、溶媒を除去する方法については、上記と同様でよい。
[0071] 本発明の酸素吸収剤の製造方法の別の態様は、粒径が lOOnm以下の無機酸ィ匕 物と、反応性有機化合物と、酸素吸収促進剤とを溶媒の存在下に混合し、混合後に 当該溶媒を除去する工程を含む。例えば、上記工程 1と同様にして工程を行うが、ェ 程 1の途中で、反応性有機化合物とともに酸素吸収促進剤を溶媒中に溶解あるいは 分散させるといった方法により、反応性有機化合物とともに酸素吸収促進剤を無機 酸ィ匕物に添着させて、一工程で酸素吸収剤を製造することもできる。
[0072] 次に、本発明の酸素吸収性組成物を製造する方法について説明する。
[0073] 酸素吸収性組成物は、反応性有機化合物、無機酸化物、酸素吸収促進剤、重合 体、および必要に応じ添加剤といった成分を混合することによって形成できる。この 製造方法においても、反応性有機化合物を無機酸化物と混合し、微粒子複合体 (A )を製造する工程を含んで!/ヽれば、各成分を混合する方法および混合の順序は特に 限定されない。製造方法の一例は、反応性有機化合物と、粒径が lOOnm以下の無 機酸化物とから、無機酸化物 反応性有機化合物複合体を製造する工程 1 'と、該 複合体と、酸素吸収促進剤と、重合体とを混合する工程 2'とを含む。たとえば、工程 1，で上記工程 1と同様の方法により微粒子複合体 (A)を調製し、工程 2'で微粒子複 合体 (A)、重合体、酸素吸収促進剤および必要に応じ他の添加剤を混合してもよい 。この場合、酸素吸収促進剤は、重合体その他の添加物と同時に添加してもよいし、 あら力じめ調製された重合体その他の添加物と混合物の形で添加しても構わない。 あるいは、微粒子複合体 (A)、酸素吸収促進剤、重合体およびその他の添加物す ベての成分を同時に混合してもよい。また、あらかじめ調製した上記酸素吸収剤と添 加剤とを混合した後に重合体と混合してもよいし、酸素吸収剤と重合体とを混合した 後に、添加剤と混合してもよいし、添加剤と重合体とを混合した後に酸素吸収剤と混 合してちょい。
[0074] 微粒子複合体 (A)および酸素吸収促進剤 (あるいは酸素吸収剤）、重合体、その 他の添加物を混合する具体的な方法としては、たとえば、各成分を溶媒に溶解ある いは分散させて複数の溶液を作製し、これらの溶液を混合した後に溶媒を蒸発させ る方法や、溶融した重合体に他の成分を添加して混練する方法が挙げられる。重合 体が熱可塑性榭脂である場合、具体的には、上記の方法で製造された微粒子複合 体 (A)と、酸素吸収促進剤と、熱可塑性榭脂と、その他の添加物を溶融混練する方 法が挙げられる。あるいは、上記方法で製造した酸素吸収剤と、熱可塑性榭脂と、そ の他の添加物とを溶融混練してもょ 、。
[0075] 溶融混練法は、工程の簡便さおよびコストの観点で、好ま 、。このとき、高 ヽ混練 度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細力べ均一に分散させることによつ て、組成物の酸素吸収性能および透明性を高めることができ、また、組成物にゲル- ブッが混入することを防止できる。
[0076] 高い混練度を達成できる装置としては、特開 2002— 146217号公報に挙げられて いるような装置を用いることができる。混練機は 1機でもよいし、 2機以上を連結して用 いてもよい。
[0077] 混練機としては、たとえば、ミキシングロール、コニーダ一等の連続型混練機、高速 ミキサー、バンバリ一ミキサー、インテンシブミキサー、加圧-一ダ一等のバッチ型混 練機、株式会社 KCK製の KCK混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回 転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部 (ダルメージ、 CTM等)を設けたもの、 リボンプレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機、ニーデイングディスク または混練用ロータを有する二軸混練押出機等を挙げることができる。これらの中で も、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、 Farrel社製 FCM、株式会社日本製鋼所製 CIM、株式会社神戸製鋼所製 KCM、 L CM、 ACM等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押 出ペレツトイ匕を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーデイングデ イスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば、株式会社日本 製鋼所製 TEX、 Werner&Pfleiderer社製 ZSK、東芝機械株式会社製 TEM、池貝 鉄工株式会社製 PCM等が挙げられる。
[0078] 混練温度は、通常 50〜300°Cの範囲である。化合物 (A)の酸化防止のためには、 ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良 い結果が得られるが、化合物 (A)の酸ィ匕防止および生産効率の観点から、通常 10 〜600秒であり、好ましくは 15〜200秒であり、より好ましくは 15〜 150秒である。
[0079] 以下、本発明の酸素吸収性組成物の使用形態について説明する。本発明の、酸 素吸収性組成物は、様々な形態、たとえば、フィルム、シート、パイプおよび容器など に成形することができる。成形については、本発明の酸素吸収性組成物をー且ペレ ットとして力も成形してもよ!/、し、上記酸素吸収性組成物の製造方法にぉ 、て記した 各成分をドライブレンドして、直接成形してもよい。成形方法については、たとえば、 本発明の酸素吸収性組成物を、溶融押出成形法によってフィルム、シートおよびパ イブといった形状に成形してもぐまた、射出成形法によって容器形状に成形してもよ い。また、中空成形法によってボトルなどの中空容器に成形してもよい。中空成形とし ては、たとえば、押出中空成形や射出中空成形を適用できる。これらの成形物は、包 装材ゃ脱酸素剤として用いることができる。
[0080] また、本発明の酸素吸収性組成物を含む層を少なくとも 1層有する積層体とするこ ともでき、当該積層体は包装材として用いることができる。
[0081] 本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、上述した酸素吸収性組 成物を用いたものである。具体的には、本発明の酸素吸収性組成物を上述のように 成形したフィルム、シート、パイプ、容器などが挙げられる。さらには、本発明の包装 材は、容器用のキャップであってよぐまた、容器用のパッキン (ガスケット）、特に容 器のキャップ用のガスケットであってもよ ヽ。
[0082] 本発明の包装材は、酸素吸収性組成物を含む層（以下、層 (A)という場合がある） のみで構成されてもよいが、他の材料力もなる層（以下、層（B)という場合がある）との 積層体 (すなわち、本発明の酸素吸収性組成物を含む層を少なくとも 1層有する積 層体)から構成されていてもよい。積層体とすることによって、機械的特性、水蒸気バ リア性、酸素ノ リア性といった特性をさらに向上させることができる。層（B)の材料お よび数は、包装材に必要とされる特性に応じて選択される。
[0083] 当該積層体の構造は特に限定はない。層（A)と層（B)との間には、両者を接着す るための接着性榭脂層（以下、層 (C)という場合がある)を配置してもよい。積層体の 構成は、たとえば、層 (A) Z層（B)、層（B) Z層 (A) Z層（B)、層 (A) Z層（C) Z層（ B)、層（B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) Z層（B)、層（B) Z層 (A) Z層（B) Z層 (A) Z層（B)、および層 (B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) Z層（B) Z層（C) Z層 (A) Z層 (C) Z層（B)が挙げられる。積層体が複数の層（B)を含む場合、それらは同じであつ ても異なってもよい。積層体の各層の厚さは、特に限定されない。積層体全体の厚さ に対する層（A)の厚さの割合を 2〜20%の範囲とすることによって、成形性およびコ ストの点で有利となる場合がある。
[0084] 層（B)は、たとえば、熱可塑性榭脂ゃ金属で形成できる。層（B)に使用される金属 としては、たとえば、スチールやアルミ等が挙げられる。層（B)に使用される熱可塑性 榭脂は特に限定されないが、たとえば、層（A)の酸素吸収性組成物について例示し た榭脂を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチル — 1—ペンテン、ポリ 1—ブテンといったポリオレフインを用いてもよい。また、エチレン —プロピレン共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリアタリ 口-トリル、ポリカーボネート、ポリアタリレート、エチレン ビュルアルコール共重合体 を用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ チレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、ポリ力プロアミド、ポリ へキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドといったポリアミドを用いてもよ い。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の 単量体としては、たとえば、 1—ブテン、イソブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へ キセン、 1—オタテンといった α—ォレフイン；ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無 水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そ の-トリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 ビュルプチレート、ビュルオタタノエート、ビュルドデカノエート、ビニルステアレート、 ビュルァラキドネートと 、つたカルボン酸ビュルエステル類；ビュルトリメトキシシラン 等のビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類； ビュルピロリドン類を挙げることができる。
[0085] 層（A)および層 (B)は、無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸ま たは圧延されて!、るものであってもよ！/、。
[0086] 層（C)に使用される接着性榭脂は、各層間を接着できるものであれば特に限定さ れない。たとえば、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型または二液型硬化性接着 剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をォレフイン系重合体 に共重合またはグラフト変性したもの (カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂）を用いるこ とができる。層（A)および層 (B)がポリオレフイン榭脂を含む場合には、カルボン酸変 性ポリオレフイン榭脂を用いることによって高 、接着性を実現できる。カルボン酸変性 ポリオレフイン系榭脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプ ロピレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、およびエチレン （メタ）アクリル酸エステ ル共重合体といった重合体をカルボン酸変性して得られる榭脂が挙げられる。
[0087] 積層体を構成する層の少なくとも 1層に、脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤には、た とえば、上に例示した脱臭剤を用いることができる。
[0088] 積層体の製造方法は特に限定されず、たとえば公知の方法で形成できる。たとえ ば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形 法といった方法を適用できる。共押出成形法としては、たとえば、共押出ラミネート法 、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法が適用 できる。
[0089] 本発明の包装材が多層構造を有する容器 (積層体からなる容器：多層容器)である 場合、酸素吸収性組成物を含む層を容器の内面に近い層、たとえば最内層に配置 することによって、容器内の酸素を速やかに吸収することが可能となる。
[0090] この場合に本発明は、多層容器のなかでも、全層の厚さが 300 m以下である多 層容器、または押出しブロー成形法によって製造される多層容器に好適に用いられ る。全層の厚みが 300 m以下である多層容器は、多層フィルムのような比較的薄い 多層構造体からなる容器であり、通常バウチ等の形態で使用される。フレキシブルで 製造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有す るので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層 厚さを 300 /z m以下とすることによって、高いフレキシブル性が得られる。全層の厚さ を 250 μ m以下、特に 200 μ m以下とすることによって、より高いフレキシブル性が得 られる。また、機械的強度を考慮すると、全層厚さは 10 m以上であることが好ましく 、 20 m以上であることがより好ましい。
[0091] このような多層容器を密封するために、多層フィルムの少なくとも一方の表面層は、 ヒートシール可能な榭脂からなる層であることが好ましい。そのような榭脂としては、た とえば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフインを挙げることができる。袋 状に加工された多層フィルムに内容物を充填してヒートシールすることによって、多層 容器が得られる。
[0092] 一方、押出しブロー成形法によって製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で 使用される。この多層容器は、生産性が高ぐかつガスノ リア性に優れ、さらには持 続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包 装に極めて有用である。
[0093] ボトル型の容器の胴部の厚さは、一般的〖こは 100〜2000 μ mの範囲であり、用途 に応じて選択される。この場合、酸素吸収性組成物を含む層の厚さは、たとえば 2〜 200 μ mの範囲とすることができる。
[0094] 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
[0095] まず、以下の方法で微粒子複合体 (A)のサンプルを作製した。なお、以下のサン プルの作製では、シリカゾルとして、 日産化学工業 (株)製 IPA— ST (イソプロパノー ル 70%含有)を用いた。このシリカゾルのシリカ粒子の粒径を動的光散乱法で測定し たところ、中心粒径 d50において 17nmであった。なお、動的光散乱法による粒径測 定は、島津製作所製 SALD— 2100を使用し、溶媒は水、濃度は 2重量％とし、分散 安定剤として界面活性剤（花王製 TW0120)を 1%添加した測定試料にっ 、て、測 定温度 30°Cで行った。また、後述の比較合成例で使用する各種シリカ粉末の粒径を 同様に動的光散乱法で測定したところ、信和化工株式会社製 ULTRON VX-SI Lの d50中心粒径は 5. 1 m、信越石英製 SO— C3の d50中心粒径は 0. 9 μ mで あった。
[0096] また、後述の比較合成例で使用する汎用シリカ粉末 (メルク社製 SI— 60)の粒径を 光学顕微鏡を用いて観察したところ、約 200 μ mであった。
[0097] [合成例 1] (微粒子複合体 (A)サンプル 1の調製）
エイコサペンタエン酸ェチル 4. Ogを、上記シリカゾル (イソプロパノール 70%含有） 53. Ogにカ卩え、窒素雰囲気下、室温で 1時間攪拌し、バス温 100°Cでイソプロパノー ルおよび生成するエタノールを留去した。次に、 100mmHg (13. 3kPa)に減圧し、 バス温 110°Cで残留する有機溶媒を除去し、粉末化させた。得られた粉末を ImmH g (133Pa)、 80°Cで減圧乾燥し、エイコサペンタエン酸ェチル 25重量％が複合され たシリカの粉末 (サンプル 1)を得た。
[0098] [合成例 2] (微粒子複合体 (A)サンプル 2の調製）
上記サンプル 1のエイコサペンタエン酸ェチルに代わり、シクロへキセン— 3 カル ボアルデヒド 4. Ogを使用した以外は、合成例 1と同様にして、シクロへキセン一 3— カルボアルデヒド 25重量％と複合されたシリカの粉末 (サンプル 2)を得た。
[0099] [合成例 3] (微粒子複合体 (A)サンプル 3の調製）
上記サンプル 1のエイコサペンタエン酸ェチルの代わりに、シクロへキセン— 3—力 ルポアルデヒド 16. Ogを使用した以外は、合成例 1と同様にして、シクロへキセン一 3 カルボアルデヒド 100重量％と複合されたシリカのペースト（サンプル 3)を得た。
[0100] [合成例 4] (微粒子複合体 (A)サンプル 4の調製）
上記サンプル 1のエイコサペンタエン酸ェチルの代わりに、テトラヒドロフラン 3— カルボアルデヒド 4. Ogを使用した以外は、合成例 1と同様にして、テトラヒドロフラン 3 カルボアルデヒド 25重量％と複合されたシリカのペースト（サンプル 4)を得た。
[0101] [比較合成例 1] (汎用シリカ複合体サンプルの調製）
エイコサペンタエン酸ェチル 4. Ogを、脱気したへキサン 150mlに溶解し、汎用シリ 力粉末 (メルク社製 SI— 60) 16. Ogを加え、窒素雰囲気下、室温で 1時間攪拌し、バ ス温 80°Cでへキサンを留去した。次に、窒素雰囲気下、バス温度 110°Cで粉末を攪 拌しながら 3時間加熱した。次に、得られた粉末を lmmHg (133Pa)、 80°Cで減圧 乾燥し、エイコサペンタエン酸ェチル 20重量％が複合されたシリカの粉末 (汎用シリ 力複合体:比較サンプル 1)を得た。なお、上記汎用シリカ粉末を使用した場合、エイ コサペンタエン酸ェチルの添加量を増やしても、 20重量％以上をシリカ粉末に添着 させることはできなかった。
[0102] [比較合成例 2]
シリカ粉末 (信和化工株式会社製 ULTRON VX-SIL) 16. Ogをイソプロパノ ール 40. Ogに分散させ、これにエイコサペンタエン酸ェチル 4. Ogを加え、窒素雰囲 気下、室温で 1時間攪拌し、バス温 100°Cでイソプロパノールおよび生成するェタノ 一ルを留去した。次に、 100mmHg (13. 3kPa)に減圧し、バス温 110°Cで残留する 有機溶媒を除去し、粉末化させた。得られた粉末を lmmHg (133Pa)、 80°Cで減圧 乾燥し、エイコサペンタエン酸ェチル 25重量％が複合されたシリカの粉末 (比較サン プル 2)を得た。
[0103] [比較合成例 3]
シリカ粉末 (信越石英製 SO— C3) 16. Ogをイソプロノ V—ル 40. Ogに分散させ、 これにエイコサペンタエン酸ェチル 4. Ogをカ卩え、窒素雰囲気下、室温で 1時間攪拌 し、バス温 100°Cでイソプロパノールおよび生成するエタノールを留去した。次に、 1 00mmHg (13. 3kPa)に減圧し、バス温 110°Cで残留する有機溶媒を除去し、粉末 化させた。得られた粉末を lmmHg (133Pa)、 80°Cで減圧乾燥し、エイコサペンタ ェン酸ェチル 25重量％が複合されたシリカの粉末 (比較サンプル 3)を得た。
[0104] [合成例 5] (微粒子複合体 (A)サンプル 5の調製）
上記シリカゾル (イソプロノ V—ル 70%含有） 53. Ogより、 40。C、0. lmmHg (13. 3Pa)の真空下でイソプロパノールを留去し、固体分 16. lgを得た。得られた乾燥固 体に、エイコサペンタエン酸ェチル 4. Ogを加えて、ボールミル粉砕および混合を 1時 間行 、、エイコサペンタエン酸ェチル 25重量％が複合されたシリカの粉末 (サンプル 5)を得た。
[0105] [比較合成例 4]
シリカ粉末 (信和化工株式会社製 ULTRON VX-SIL) 16. Ogにエイコサペン タエン酸ェチル 4. Ogを加え、エイコサペンタエン酸ェチル 25重量％が複合されたシ リカの粉末 (比較サンプル 4)を得た。 [0106] [参考例 1〜5]
上記のとおり作製した微粒子複合体 (A)サンプル 1および 5、ならびに比較サンプ ル 2〜4にっき、以下の手順にて溶出試験を行った。
[0107] [溶出試験]
エイコサペンタエン酸 25重量％とシリカ力もなる各サンプル 5gにへキサン 50gをカロ え、 27°Cにて浸漬した。その後固体分を濾別除去し、へキサンを溜去した。 60°C、 0 . ImmHgにて 8時間乾燥後、重量測定し、元のサンプル重量（5g)—乾燥後のサン プル重量により溶出分を算出した。結果を表 1に示す。
[0108] [表 1]
Figure imgf000026_0001
いずれも反応性有機化合物としてエイコサペンタエン酸ェチルを 25重量％を添着させた。 (*1 )シリカゾル：日産化学製、 IPA-ST
[0109] [実施例 1] (酸素吸収体サンプル 1の作製）
合成例 1で合成した微粒子複合体 (A)サンプル 1を 40gと、ステアリン酸コバルト 0. 34g (Coの量は微粒子複合体 (A)の重量を基準に Co金属換算で約 800ppm)とを ドライブレンドした後、 150°Cで 5分間ブレンドした。ブレンドは雰囲気を窒素でパー ジしながら行った。次に、得られた固形物を、ミキサーを用いて粉砕し、粉末 (酸素吸 収体サンプル 1)を得た。
[0110] [比較例 1] (酸素吸収体比較サンプル 1の作製）
微粒子複合体 (A)サンプル 1に代えて、比較合成例 1で調製した汎用シリカ複合体 比較サンプル 1を使用した以外は上記実施例 1と同様にして酸素吸収体比較サンプ ル 1の粉末を得た。
[0111] [実施例 2〜5、 2' ] (酸素吸収体サンプル 2〜5、 2'の作製）
合成例 1〜5で合成した各微粒子複合体 (A)サンプル 4g、ステアリン酸コバルト 0. 34g (Coの量は微粒子複合体 (A)の重量を基準に約 8000ppm)、およびエチレン ビュルアルコール共重合体 (EVOH) 36gをドライブレンドした後、 200°Cで 5分間 溶融ブレンドした。溶融ブレンドは雰囲気を窒素でパージしながら行った。次に、得ら れた各種組成物を 200°Cに加熱してプレスし、約 200 μ mの厚さのフィルムを得た。 このようにして、微粒子複合体 (A)サンプル 1を含むフィルム (酸素吸収体サンプル 2 )、微粒子複合体 (A)サンプル 2を含むフィルム（酸素吸収体サンプル 3)、微粒子複 合体 (A)サンプル 3を含むフィルム (酸素吸収体サンプル 4)、微粒子複合体 (A)サ ンプル 4を含むフィルム (酸素吸収体サンプル 5)、および微粒子複合体 (A)サンプ ル 5を含むフィルム (酸素吸収体サンプル 2 ' )を作製した。
[0112] なお、実施例 2〜5および実施例 2 'においては、以下の組成および物性を有する E VOHを使用した。以降の実施例および比較例において EVOHを使用する場合も同 様である。
全構造単位に占めるエチレン単位の割合： 32モル0 /0
ケン化度： 99. 6%
MFR (210。C、 2160g荷重）： 3. lgZlO分
リン酸化合物含有量 (リン酸根換算）： lOOppm
ナトリウム塩含有量けトリウム換算） : 65ppm
融点： 183°C
酸素透過速度（20°C、 65%RH) : 0. 4ml - 20 μ m/ (m2 - day - atm) [0113] 実施例 2〜5および実施例 2 'において、榭脂組成物の成形性および透明性は良 好であった。そして、これらのフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 各種微粒子複合体 (A)サンプルにお 、て、微粒子複合体 (A)粒子は集合体として 榭脂中に分散しており、集合体の平均の直径は 0. 5 m以下であり、分散性は良好 であった。
[0114] [比較例 2] (酸素吸収体比較サンプル 2の作製）
上記実施例 2の微粒子複合体 (A)サンプル 1に代えて汎用シリカ複合体比較サン プル 1を使用した点以外は上記実施例 2と同様にして、酸素吸収体比較サンプル 2を 得た。
[0115] [比較例 3、 4] (酸素吸収体比較サンプル 3、 4の作製） 上記実施例 2の微粒子複合体 (A)サンプル 1に代えて比較合成例 2で調製した比 較サンプル 2、比較合成例 3で調製した比較サンプル 3を使用した点以外は上記実 施例 2と同様にしてそれぞれ酸素吸収体比較サンプル 3、酸素吸収体比較サンプル 4を得た。
[0116] [実施例 6] (酸素吸収体サンプル 6の作製）
EVOH36gの代わりにポリ力プロアミド (ナイロン— 6、宇部興産株式会社製、商品 名： 1030B) 36gを用いることを除き、上記実施例 2と同様の方法でフィルム（サンプ ル 6：厚さ約 200 μ m)を作製した。このフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察し たところ、微粒子複合体 (A)サンプル 1は平均直径 1 μ m以下の集合体として分散し ており、分散性は良好であった。
[0117] [実施例 7] (酸素吸収体サンプル 7の作製）
EVOH36gの代わりにポリアクリロニトリル (PAN) (三井化学株式会社製、商品名： バレックス 1000) 36gを用いることを除き、上記実施例 2と同様の方法でフィルム（サ ンプル 7：厚さ約 200 μ m)を作製した。
[0118] [実施例 8] (酸素吸収体サンプル 8の作製）
EVOH36gの代わりにポリ塩ィ匕ビュル (PVC) (積水化学工業株式会社製、商品名 ：エスメディ力 V6142E) 36gを用いることを除き、上記実施例 2と同様の方法でフィル ム（サンプル 8：厚さ約 200 μ m)を作製した。
[0119] [実施例 9] (酸素吸収体サンプル 9の作製）
EVOH36gの代わりに低密度ポリエチレン（LDPE) (三井住友ポリオレフイン株式 会社製、商品名： F9725) 36gを用いることを除き、上記実施例 2と同様の方法でフィ ルム（サンプル 9：厚さ約 200 μ m)を作製した。
[0120] [実施例 10] (酸素吸収体サンプル 10の作製）
ステアリン酸コノ レトの代わりに二酸ィ匕チタン粉末（日本ァエロジル株式会社製、商 品名： P— 25 (アナターゼ型 73. 5%、ルチル型 26. 5%を含む） 0. 4gを用いることを 除き、上記実施例 2と同様の方法でサンプル 10のフィルムを作製した。具体的には、 まず、微粒子複合体 (A)サンプル 1を 4g、二酸化チタンを 0. 4g、および EVOH36g をドライブレンドした後、 200°Cで 5分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは雰囲気を 窒素でパージしながら行った。次に、得られた組成物を 200°Cに加熱してプレスし、 約 200 μ mの厚さのフィルム（サンプル 10)を得た。このフィルムの断面を走查型電 子顕微鏡で観察したところ、微粒子複合体 (A)サンプル 1は平均直径 0. 以下 の集合体として分散しており、分散性は良好であった。
[0121] [実施例 11] (酸素吸収体サンプル 11の作製）
水 Zメタノール（ = 30Z70wt%)混合溶媒 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビーカーに 採取し、よく攪拌しながら 80°Cまで加熱し、 10wt%濃度の EVOH溶液を作製した。 その溶液に、微粒子複合体 (A)サンプル 1を 0. 5gおよび N—ヒドロキシフタルイミド（ NHPI)を 0. 05gカ卩え、窒素雰囲気下で室温にて NHPIを均一に溶解させた。得ら れた溶液を、コロナ処理を施した市販の PETフィルム上にバーコートにて塗布した後 、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、約 10 /z mの厚さの塗膜が形成さ れたフィルム (サンプル 11)を得た。このフィルムの塗膜部分の断面を走査型電子顕 微鏡で観察したところ、微粒子複合体 (A)サンプル 1は平均直径 0. 以下の集 合体として分散しており、分散性は良好であった。
[0122] [実施例 12] (酸素吸収体サンプル 12の作製）
N—ヒドロキシフタルイミドの代わりに酢酸コバルトを用い、上記実施例 11に準ずる 方法でサンプル 12のフィルムを作製した。具体的には、水 Zメタノール（ = 30Z70w t%)混合溶媒 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビーカーに採取し、よく攪拌させながら 80 °Cまで加熱し、 10wt%濃度の EVOH溶液を作製した。その溶液に、微粒子複合体 (A)サンプル 1を 0. 5g、および市販の酢酸コバルト標準溶液を、 Coの重量が Co金 属原子換算で微粒子複合体 (A)重量を基準に 4000ppmとなるように加え、窒素雰 囲気下で室温にて均一に溶解させた。得られた溶液を、コロナ処理を施した市販の P ETフィルム上にバーコートにて塗布したのち、真空乾燥機にて溶媒を除去した。この ようにして、約 10 mの厚さの塗膜が形成されたフィルム（サンプル 12)を得た。この フィルムの塗膜部分の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微粒子複合体（ A)サンプル 1は平均直径 0. 5 m以下の集合体として分散しており、分散性は良好 であった。
[0123] 以上の実施例、比較例の酸素吸収体サンプルについて表 2にまとめて掲載する。 [0124] [表 2] 酸素吸収体 無機酸化物 反応性有機化合物 酸素吸収促進剤 ！ 重合体
(*1) 種類 (*2) ！ 添 *量'
実施例 1 サンプル 1 シリカゾル EPA 25wt% ί ステアリン酵 Co なし 実施例 2 , サンプ)レ 2 シリカゾ'ル ！ EPA 25wt% ！ ス亍アリン酸 0ο \ EVOH
¾¾¾例 3 サンプ 3 シリカゾゾレ CHCA 25wt% ！ ステアリン酵 Co EVOH »4 サンヲル 4 シリカゾレ ； CHCA 1 00w % ； ス亍アリン酸 Co ： EVOH 実施例 5 サンヲ)レ 5 シリカゾル THFCA 25wt% I ステアリン酵 Co EVOH 実施例 2' サンラル 2' シリカゾル EPA 25wt% ！ ス亍アリン酸 Co EVOH 実施伢 6 サンプレ 6 シリカゾ)レ i EPA 25wt% ： ステアリン酸 Co ：ナイロン一 6 荑 7 サンブ)レ 7 シリカクル I EPA 25wt% ！ ス亍アリン酸 Co PAN 塞施 8 サンプ； Iレ 8 シリカゾル i EPA 25wt% ： ス亍アリン酸 Co ： PVC 実施例 9 サンプ)レ 9 シリカゾル ；' EPA 25wt% ！ ステアリン酸 Co し DPE 実施例 10 サンブ)レ 1 0 シリカゾ Jレ i EPA 25wt% ： ニ 化チタン j EVOH 実施例 1 1 サンブ')レ 1 1 シリカゾル ； EPA 25wt% NHPI (*3) EVOH 比 例 1 比 サンプル 1 SI-60 EPA 25wt% i ステアリン酸 Co なし fe例 2 比較サンプ)'レ 2 SI-60 EPA 25wt% i ス亍アリン酸 Co EVOH 比較例 3 比較サンプ 3 VX-SIL ！ EPA 25wt% i ステアリン酸 Co : EVOH 比较例 4 比較サンプ;!レ 4 SO-C3 ！ EPA 25wt% ！ ステアリン酸 Co EVOH シリカゾル：日産化学製、 IPA— ST SI— 60 :メルク製、 SI— 60
VX-SIL:信和化工株式会社製、 ULTRON VX-SIL S0-C3 :信越石英製、 S0-C3
(*2) EPA:エイコサペンタエン酸ェチル CHCA:シクロへキセン- 3 -力ルポアルデヒド
THFCA :テトラヒドロフラン- 3 -力ルポアルデヒド
(*3) NHPI : N—ヒドロキシフタルイミド
(実施例 2と実施例 2'は添着方法が異なる）
[0125] 酸素吸収体サンプル 1が本発明の酸素吸収剤の例であり、酸素吸収体サンプル 2 〜12および 2'が本発明の酸素吸収剤かつ酸素吸収性組成物の例となる。
[0126] [実施例 13]
[酸素吸収能力の評価]
酸素吸収体サンプル 1の粉砕品 0. 3gを、 23°Cで 50%RH (相対湿度 50%)の室 内で、容量 260ccの瓶に入れて瓶を密閉し、保管サンプル（1)を作製した。また、同 じサンプルを同じ室内で水 5ccとともに、ただし水には接触しないように容量 260ccの 瓶に入れて瓶を密閉した保管サンプル 2個 (保管サンプル (2)、および (3) )を作製し た。保管サンプル（1)および（2)は 23°Cで保管し、（3)は 60°Cで保管した。この操作 により瓶の中は、保管サンプル（1)は 23°Cで 50%RHに、（2)は 23°C100%RHに、 (3)は 60°C100%RHに保たれたことになる。そして、一定期間ごとに瓶の中の酸素 濃度を測定し、吸収された酸素の量を算出した。
[0127] 酸素吸収量の測定結果を図 1、図 3、図 4、および表 3に示す。
[0128] [臭気評価]
酸素吸収体サンプル 1の粉砕品 lgを精秤し、 23°C、 50%RHの空気を満たしてお いた内部容量 85mlの瓶に入れた。これらの瓶に、水を lmlカ卩え、アルミニウム層を含 む多層シートとエポキシ榭脂とを用いて瓶の口を封じてから、 60°Cで 2週間放置した 。その後、パネリスト 5人が試料のヘッドスペースガスを評価した。結果を表 3に示す。 若干の臭気を検知した力 後述の比較サンプルに比べ臭気は少な力つた。
[0129] [実施例 14〜17、 14，]
[酸素吸収能力の評価]
実施例 13において、酸素吸収体サンプル 1の粉砕品 0. 3gに代えて酸素吸収体サ ンプル 2〜5および 2'のフィルム 0. 3gをそれぞれ使用した以外は実施例 13と同様に して、吸収された酸素の量を算出した。酸素吸収量の測定結果を図 2〜図 4、および 表 3に示す。（なお、酸素吸収体サンプル 2'については、吸収曲線は採取していな い。）
[0130] [臭気評価]
実施例 13の酸素吸収体サンプル 1の粉砕品 lgに代えて酸素吸収体サンプル 2〜 5および 2，のフィルム lgを精秤し、シート成形の 5時間後にロール状に巻いて、 23°C 、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 85mlの瓶に入れた。これ以降は実施 例 13と同様に処理し、臭気評価を行った。酸素吸収体サンプル 2〜5においては、 ほとんど臭気を検知せず、これらの臭気は、後述の比較サンプルに比べて低力つた。 酸素吸収体サンプル 2'の臭気は 2〜5に比べ若干感じられたがなお後述の比較サ ンプルに比べ低かった。
[0131] [溶出試験]
酸素吸収体サンプル 2〜5および 2'のフィルムの両面に、厚さ 20 μ mの延伸ポリプ ロピレンフィルム (東セ口株式会社製 OP— # 20 U— 1)を、接着剤を用いて積層し た。接着剤には、ウレタン系接着剤 (東洋モートン製、商品名： AD335A)と硬化剤（ 東洋モートン製、商品名： Cat— 10)とを、トルエン Zメチルェチルケトン混合溶媒 (重 量比 1： 1)に混合した物を用いた。このようにして、延伸ポリプロピレンフィルム層 Zゥ レタン系接着剤層 Z上記榭脂組成物層 (酸素吸収性フィルム層) Zウレタン系接着 剤層 Z延伸ポリプロピレンフィルム層という層構成の積層シートを作製した。
[0132] 次に、得られた積層シート 2枚を重ね合わせてヒートシールし、 30cm X 30cmのパ ゥチを作製した。バウチ内部には水を入れた。このバウチを、 60日間、 30°Cで 80% RHの雰囲気下で保管したのち、バウチ内部の水をガスクロマトグラフ質量分析法 (G C MS)で分析した。結果、酸素吸収体サンプル 2〜5においては、無機酸化物に 添着した反応性有機化合物の溶出は確認されなかった。酸素吸収体サンプル 2'に おいても、溶出はほとんど検出されな力つた。
[0133] [比較例 5]
酸素吸収体比較サンプル 1を用いた点以外は、実施例 13と同様に、酸素吸収能力 の評価、臭気評価を実施した。酸素吸収能力評価結果を図 1、図 3、図 4及び表 3に 、臭気評価の結果を表 3に記載する。臭気評価の結果、いずれも実施例 13のサンプ ルに比べはっきりした臭気、いわゆる魚臭が感じられた。
[0134] [比較例 6]
酸素吸収体比較サンプル 2のフィルムを用 、た点以外は、実施例 14〜 17と同様に 、酸素吸収能力の評価、臭気評価、溶出試験を実施した。酸素吸収能力評価結果 を図 2〜4及び表 3に、臭気評価、溶出試験の結果を表 3に記載する。臭気評価の結 果、いずれも実施例 14〜17のサンプルに比べはっきりした臭気、いわゆる魚臭が感 じられた。溶出試験の結果、両サンプルともエイコサペンタエン酸ェチルの溶出が確 f*i¾ れ 。
[0135] いずれのサンプルも酸素吸収能を示した。同一の反応性有機物を用いる酸素吸収 体サンプル 1と比較サンプル 1、あるいは酸素吸収体サンプル 2と比較サンプル 2の 酸素吸収能を比較すると、いずれの条件においても実施例のサンプルの方が若干 酸素吸収能力が高力つた。
[0136] [実施例 18〜24] (酸素吸収体サンプル 6〜12の酸素吸収能の評価）
酸素吸収体サンプル 6〜 12のフィルムの酸素吸収能を上記実施例 14と同様の手 法によって評価した。その結果、どのサンプルも酸素吸収を示すことを確認した。
[0137] [実施例 25〜28] (実施例 14〜17に対応する製造過程における揮散の評価） 実施例 2〜5の酸素吸収体サンプル 2〜5の調製と同様に、微粒子複合体 (A)、ス テアリン酸コバルトおよび EVOHをドライブレンドした後、 200°Cで 5分間溶融プレン ドした。ただしここでは溶融ブレンドは、不純物を除去するために、ベント部から真空 ポンプを用いて脱気してブレンド装置内部が 266Pa (2mmHg)になるように減圧しな 力 行った。このようにして作製した組成物を用いてフィルムを作製し、酸素吸収能を 測定した。その結果、これらのサンプルは、窒素でパージしながら溶融ブレンドして作 製したサンプルと同等の酸素吸収能を示し、製造過程での反応性有機化合物の揮 散がな力つたことが確認された。
[0138] [比較例 7] (比較例 6に対応する製造過程における揮散の評価）
比較例 2と同様に汎用シリカ複合体比較サンプル 1、ステアリン酸コバルトおよび E VOHをドライブレンドした後、上記実施例 25と同様に減圧しながら溶融ブレンドした 。このようにして作製した酸素吸収体を用いてフィルムを作製し、酸素吸収能を測定 した。ここで得られた酸素吸収体はほとんど酸素吸収能を示さず、製造過程でエイコ サペンタエン酸ェチルが揮散したことが示唆された。
[0139] [比較例 8、 9]
酸素吸収体比較サンプル 3、比較サンプル 4をそれぞれ用いた点以外は実施例 14 〜17と同様に酸素吸収能力の評価、臭気評価、溶出試験を実施した。酸素吸収能 力、臭気評価、溶出試験の結果を表 3に記載する。臭気評価の結果、いずれも実施 例 14〜17のサンプルに比べはっきりした臭気、いわゆる魚臭が感じられた。溶出試 験の結果、両サンプルともエイコサペンタエン酸ェチルの溶出が確認された。
[0140] [比較例 10、 11]
シリカ複合体比較サンプル 2、 3をそれぞれ用いた点以外は比較例 7と同様に試験 を実施した。ここで得られた酸素吸収体はほとんど酸素吸収能を示さず、製造過程で エイコサペンタエン酸ェチルが揮散したことが示唆された。
[0141] [表 3]
Figure imgf000034_0001
表中、— は「試験せず」を示す。
サンプル 1 ~5、比較サンプル Ί、 2の酸素吸収能は図 1 ~4に詳
(*1) 重合体中の微粒子の凝集した集合体の平均直径を表記。
[0142] [実施例 29] (—括処理による酸素吸収体サンプルの製造）
上記シリカゾル (イソプロパノール 70%含有） 53. Ogに、エイコサペンタエン酸ェチ ル 4. Ogとステアリン酸コバルト 0. 17g (Coの量はシリカ分とエイコサペンタエン酸ェ チルの合計重量を基準として金属換算で 800ppm)とを加え、窒素雰囲気下、室温 で 1時間攪拌し、ノ ス温度 100°Cでイソプロパノールおよび生成するエタノールを留 去した。次に、 lOOmmHgに減圧し、ノ ス温度 110°Cで残留する有機溶媒を除去し 、粉末化させた。得られた粉末を lmmHg、 80°Cで減圧乾燥し、エイコサペンタエン 酸ェチル 25重量％が複合されたシリカの粉末と Coとを含む酸素吸収体を得た。これ をさらにミキサーを用いて粉砕し、粉末状のサンプル (酸素吸収体サンプル 13)を得 た。
[0143] 上記酸素吸収体サンプル 13の酸素吸収能および臭気を実施例 13と同様にして確 認した。その結果、酸素吸収能、臭気ともに酸素吸収体サンプル 1とほぼ同程度であ り、この方法においても実施例 1と同等の酸素吸収体が製造できることが確認された 産業上の利用可能性
[0144] 本発明の酸素吸収剤を、重合体と混合した組成物とすると、酸素吸収性を有するフ イルム、シート等の成形体、容器本体や蓋、包装材料として、あるいはペレットや粉状 、板状の形態で容器や袋中に存在させて脱酸素剤として、特に、酸素に対して感受 性が高く劣化しやすい製品、中でも食品、飲料、医薬品、化粧品などに対して有効 に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 反応性有機化合物と粒径が lOOnm以下の無機酸化物とから形成される複合体、 および酸素吸収促進剤を含む酸素吸収剤。
[2] 前記複合体にお!、て、前記反応性有機化合物と前記無機酸化物とが化学結合し て 、る請求項 1記載の酸素吸収剤。
[3] 前記無機酸化物が、表面水酸基を有し、
前記反応性有機化合物が、酸素と反応して酸素を吸収する官能性部位を有し、か つ前記無機酸化物の表面水酸基と化学反応して結合するものであり、
前記複合体が、前記無機酸化物と前記反応性有機酸化物とが化学反応して結合 して形成されて ヽる請求項 1記載の酸素吸収剤。
[4] 前記無機酸化物が酸化ケィ素である請求項 1に記載の酸素吸収剤。
[5] 前記反応性有機化合物が、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコール、ァミンおよ びそれらの誘導体力 なる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の酸 素吸収剤。
[6] 前記反応性有機化合物が、炭素 炭素不飽和二重結合、または環状エーテル構 造を有する請求項 1に記載の酸素吸収剤。
[7] 酸素吸収剤と重合体とを含む酸素吸収性組成物であって、
前記酸素吸収剤は、反応性有機化合物と粒径が lOOnm以下の無機酸ィ匕物とから 形成される複合体と、酸素吸収促進剤とを含む、酸素吸収性組成物。
[8] 前記重合体中に、前記複合体が分散して 、る請求項 7に記載の酸素吸収性組成 物。
[9] 前記複合体が粒子の集合体であり、該粒子の集合体の平均直径が 1 IX m以下であ る請求項 8に記載の酸素吸収性組成物。
[10] 前記重合体が、エチレン ビニルアルコール共重合体を含む請求項 7に記載の酸 素吸収性組成物。
[II] 請求項 7に記載の酸素吸収性組成物を含む層を少なくとも 1層有する積層体。
[12] 請求項 7に記載の酸素吸収性組成物を用いた包装材。
[13] 反応性有機化合物と、粒径が lOOnm以下の無機酸化物とから、無機酸化物一反 応性有機化合物複合体を製造する工程 1と、該複合体と酸素吸収促進剤とを混合す る工程 2とを含む、酸素吸収剤の製造方法。
[14] 前記無機酸化物が、無機酸ィ匕物ゾルであり、
前記工程 1において、前記反応性有機化合物と、前記無機酸化物ゾルと、溶媒とを 混合し、次いで前記溶媒を除去する請求項 13に記載の酸素吸収剤の製造方法。
[15] 前記反応性有機化合物と前記無機酸化物ゾルとの混合物を加熱することを含む請 求項 14に記載の酸素吸収剤の製造方法。
[16] 前記工程 2において、前記複合体と前記酸素吸収促進剤との混合を溶媒の存在下 に行い、混合後に前記溶媒を除去する請求項 14に記載の酸素吸収剤の製造方法。
[17] 粒径が lOOnm以下の無機酸化物と、反応性有機化合物と、酸素吸収促進剤とを 溶媒の存在下に混合し、混合後に前記溶媒を除去する工程を含む酸素吸収剤の製 造方法。
[18] 反応性有機化合物と、粒径が lOOnm以下の無機酸化物とから、無機酸化物一反 応性有機化合物複合体を製造する工程 1 'と、該複合体と、酸素吸収促進剤と、重合 体とを混合する工程 2'とを含む酸素吸収性組成物の製造方法。
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