WO2018025995A1 - 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018025995A1
WO2018025995A1 PCT/JP2017/028412 JP2017028412W WO2018025995A1 WO 2018025995 A1 WO2018025995 A1 WO 2018025995A1 JP 2017028412 W JP2017028412 W JP 2017028412W WO 2018025995 A1 WO2018025995 A1 WO 2018025995A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen
resin composition
absorbing resin
acid
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/028412
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芳樹 澤
山田　俊樹
由紀子 平山
かんな 村松
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority to EP17837096.1A priority Critical patent/EP3495425B1/en
Priority to CN201780048561.0A priority patent/CN109563331B/zh
Priority to US16/321,138 priority patent/US10995211B2/en
Publication of WO2018025995A1 publication Critical patent/WO2018025995A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0843—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0881—Titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition containing an organic oxygen absorbent, and more particularly to an oxygen-absorbing resin composition containing an ethylene terephthalate polyester resin and an organic oxygen absorbent. Further, the present invention relates to a container formed using the oxygen-absorbing resin composition.
  • Ethylene terephthalate-based polyester resin has excellent properties such as moldability, transparency, mechanical strength, and chemical resistance, and has relatively high gas barrier properties such as oxygen, and is used as a packaging material for films, sheets, bottles, etc. It is used in various fields. Further, in order to improve the gas barrier property of such a packaging material, a layer made of a gas barrier resin having an excellent gas barrier property such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide is interposed through an appropriate adhesive resin layer. A multilayer structure provided as an intermediate layer between inner and outer layers made of a polyester resin is also known.
  • an inorganic oxygen absorbent such as iron powder.
  • Oxidation absorbs oxygen and exhibits barrier properties that block oxygen permeation by oxygen absorption.
  • the resin since the resin is colored, it is not applied to the field of packaging that requires transparency. Accordingly, in the field of packaging, it is common to use an organic oxygen absorbent that does not cause resin coloring.
  • An organic oxygen absorbent is a compound having an aliphatic unsaturated bond, and exhibits oxygen absorptivity when oxygen reacts with an unsaturated bond between carbons.
  • An oxygen-absorbing resin composition containing an oxidizing organic component (organic oxygen absorbent) such as unmodified polybutadiene and maleic anhydride-modified polybutadiene has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes an oxygen scavenging composition containing a compound having an unsaturated alicyclic structure (cyclohexene structure) as an organic oxygen absorbent.
  • Patent Documents 3 to 5 include the following formula: Wherein ring X is an aliphatic ring having one unsaturated bond, n is a number of zero or one; Y is an alkyl group, An acid anhydride represented by the following: an ester derived from the acid anhydride, a derivative such as an amide, an imide, or a dicarboxylic acid; or a polymer containing a structural unit derived from the acid anhydride; The present applicant has proposed an oxygen-absorbing resin composition contained as:
  • Patent Document 6 proposes an oxygen-absorbing resin composition containing, as an organic oxygen absorbent, a bisimide obtained by reacting an aromatic diamine with an acid anhydride represented by the above formula.
  • a transition metal catalyst is used in combination in order to promote the reaction (oxidation) with oxygen.
  • a transition metal catalyst the most effective one is known to be a cobalt-based catalyst.
  • the use amount of such a transition metal catalyst (cobalt catalyst) is described to be at least about 10 ppm, but sufficient oxygen absorptivity (at a low concentration region of the organic oxygen absorbent ( In order to express (oxidation), it is necessary to mix
  • the transition metal catalyst as described above is very expensive, it is a fact that it is required to develop sufficient oxygen absorbability with as little blending amount as possible.
  • the amount of cobalt catalyst used is large, the ethylene terephthalate-based polyester resin as the base material is also oxidized and deteriorated, which may cause a decrease in strength of the container wall and yellowing. Such a decrease in strength becomes a very serious problem when the wall of the container is thinned. Moreover, yellowing tends to become more prominent as the container wall becomes thinner. Therefore, reduction of the usage-amount of a cobalt catalyst is calculated
  • an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin composition containing an ethylene terephthalate-based polyester resin and an organic oxygen absorbent, and further containing a cobalt catalyst as a catalyst for promoting the oxidation of the organic oxygen absorbent.
  • a cobalt catalyst as a catalyst for promoting the oxidation of the organic oxygen absorbent.
  • Another object of the present invention is to provide a container including a layer formed of the oxygen-absorbing resin composition.
  • the present inventors conducted a lot of experiments on the oxygen absorptivity (oxidation property) of an organic oxygen absorbent dispersed in an ethylene terephthalate-based polyester resin using a cobalt catalyst.
  • a titanium compound By using a small amount of a titanium compound, the amount of cobalt catalyst used can be greatly reduced to increase oxygen absorption, and when a titanium compound is used in combination, the amount of cobalt catalyst has been conventionally adopted.
  • the inventors have found the surprising fact that the oxygen-absorbing ability is lowered when used in a small amount, thereby completing the present invention.
  • an oxygen-absorbing resin composition comprising an ethylene terephthalate-based polyester resin and an organic oxygen absorbent
  • the composition contains 5 to 50 ppm of cobalt and 1 to 15 ppm of titanium in terms of elements.
  • An oxygen-absorbing resin composition characterized by containing is provided.
  • the organic oxygen absorbent has the following formula (1): Wherein ring X is an aliphatic ring having one unsaturated bond, Y is an alkyl group, And at least one selected from the group consisting of an acid anhydride represented by the above, an ester derived from the acid anhydride, an amide, an imide or a dicarboxylic acid, and a polymer having a structural unit derived from the acid anhydride.
  • the organic oxygen absorbent is a non-polymer type compound having a molecular weight of 1000 or less, (5) The organic oxygen absorbent is a bisimide compound derived from the acid anhydride and diamine, (6) The organic oxygen absorbent is an aliphatic bisimide compound derived from the acid anhydride and an aliphatic diamine. Is preferred.
  • a cobalt catalyst in an extremely small amount such that the amount of cobalt in terms of element is 5 to 50 ppm, particularly 10 to 30 ppm, by coexisting a small amount of titanium with cobalt in the composition, Large oxygen absorption can be realized.
  • an oxygen-absorbing resin composition in which titanium is coexisting with an ethylene terephthalate-based polyester resin hereinafter sometimes simply referred to as PET
  • PET ethylene terephthalate-based polyester resin
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can greatly reduce the amount of expensive cobalt catalyst and realize excellent oxygen absorption, which is extremely advantageous in terms of cost reduction, Excessive oxidative deterioration due to the use of a large amount of cobalt catalyst is avoided, and it is also useful for reducing the wall thickness of the container.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention includes a base resin (A) (that is, a resin component serving as a matrix), an organic oxygen absorbent (B), and a catalyst component (C).
  • a compounding agent known per se to be blended in a seed resin composition is blended.
  • Base resin (A) As the base resin (A), an ethylene terephthalate polyester resin, specifically, polyethylene terephthalate (PET) formed from terephthalic acid and ethylene glycol is used. Such polyethylene terephthalate usually has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C., and a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270 ° C.
  • Tg glass transition point
  • Tm melting point
  • ethylene terephthalate unit occupies 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more in the ester repeating unit.
  • Copolyesters containing ester units derived from diol units other than acids and ethylene glycol can also be suitably used.
  • dibasic acids other than terephthalic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecane.
  • diol component other than ethylene glycol examples include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and 1,6-hexylene glycol. , Cyclohexanedimethanol, and one or more of bisphenol A ethylene oxide adducts.
  • Such a polyester should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and usually has an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 1.4 dL / g, particularly 0.63 to 1 Desirably, it is in the range of 3 dL / g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the organic oxygen absorbent (B) that absorbs oxygen is a known one per se, for example, a polyene polymer having an aliphatic unsaturated bond such as polybutadiene or polyisoprene; an unsaturated alicyclic structure. And the like are preferably used.
  • Such an organic oxygen absorber has no problem of coloring and can be suitably used for applications requiring transparency, and also has good heat resistance and excellent properties of PET used as a substrate. It will not be damaged.
  • a compound having an unsaturated alicyclic structure when it comes into contact with oxygen, the portion of the unsaturated bond in the ring is easily oxidized, thereby absorbing oxygen and exhibiting oxygen absorbability. For example, unsaturated bonds in aromatic rings do not exhibit such oxidizability.
  • compounds having an unsaturated alicyclic structure as described above include methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene.
  • examples of the present invention include lidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, and dicyclopentadiene.
  • ring X is an aliphatic ring having one unsaturated bond
  • Y is an alkyl group
  • the aliphatic ring X is a 6-membered ring having one unsaturated bond, that is, a cyclohexene ring, and the position of the unsaturated bond may be either the 3-position or the 4-position.
  • the third position is particularly preferred from the viewpoint of oxidizability.
  • the alkyl group is not particularly limited, but in general, from the viewpoint of synthesis and oxidizability, a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms, particularly a methyl group is preferable, and the bonding position thereof is generally 3 The position or the fourth position may be used.
  • Such an acid anhydride (alkyltetrahydrophthalic anhydride) is obtained by a Diels-Alder reaction of maleic anhydride and a diene, each obtained in the form of a mixture of isomers, and the oxygen absorbing component (B ) Can be used.
  • the most preferred examples of the acid anhydride include 3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride represented by the following formula (2) and 4 -methylbenzene represented by the following formula (3). Mention may be made of methyl- ⁇ 3 -tetrahydrophthalic anhydride.
  • the above acid anhydride can form a derivative by a method known per se.
  • a derivative can be used as the oxygen-absorbing component (B).
  • an ester, amide, imide, or dicarboxylic acid derived from the above acid anhydride can be used as the oxygen-absorbing component (B).
  • the above ester is an ester obtained by reacting an acid anhydride such as alkyltetrahydrophthalic anhydride with various alcohols, and the alcohol used for esterification is not particularly limited, and is aliphatic such as methyl alcohol or ethyl alcohol. Any of aromatic alcohols such as alcohol and phenol can be used. Furthermore, polyhydric alcohols such as glycols can also be used. In this case, the number of unsaturated alicyclic structures corresponding to the number of alcohols in one molecule can be introduced.
  • Such an ester may be a partial ester of the above acid anhydride. That is, such an ester is represented by the following formula, for example.
  • Z is an unsaturated alicyclic ring that the acid anhydride has
  • R is an organic group derived from the alcohol used in the reaction.
  • the amide is obtained by reacting an acid anhydride such as alkyltetrahydrophthalic anhydride with various amine compounds.
  • the amine to be used is not particularly limited, and any of aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, and propylamine, and aromatic amines such as phenylamine can be used, and two that form an acid anhydride group.
  • One of the carbonyl groups may be amidated, or both may be amidated.
  • it is not limited to monoamines, and polyvalent amines such as diamines and triamines can also be used. In this case, it is possible to introduce a number of unsaturated alicyclic structures corresponding to the number of amines in one molecule. it can.
  • the imide is obtained by heat-treating the above amide and imidized, for example, the following formula: HOOC-Z-CONH-R Or HOOC-Z-CONH-R-CONH-Z-COOH
  • Z is an unsaturated alicyclic ring that the acid anhydride has
  • R is an organic group derived from the amine used in the reaction.
  • Z and R are the same as above. It is represented by
  • the dicarboxylic acid is obtained by hydrolysis of an acid anhydride and cleavage of an acid anhydride group, and is represented by the following formula.
  • HOOC-Z-COOH In the formula, Z and R are the same as described above.
  • a polymer having a structural unit derived from the above-described acid anhydride can also be used as the oxygen-absorbing component (B). That is, the acid anhydride represented by the formula (1) described above can be used as a dibasic acid component that forms a polyester.
  • Such a copolyester has an unsaturated alicyclic structure in the molecular chain, and therefore exhibits a predetermined oxygen absorptivity (oxidation property), so that it can be used as an oxygen-absorbing component (B). It is possible.
  • such a copolyester has an extremely high affinity with the polyester resin used as the base resin (A), and is very suitable for uniformly dispersing the oxygen-absorbing component (B).
  • a non-polymer type compound (particularly having a molecular weight of 2000 or less, more preferably 1000 or less) ( That is, a compound having no repeating unit in the molecule is preferred.
  • a low molecular weight non-polymer type compound has a high molecular mobility, and therefore has a particularly high reactivity with oxygen and high oxygen absorption.
  • an imide compound obtained by heat-treating an amide, which is a reaction product of the acid anhydride of the general formula (1) and an amine has a particularly high oxygen absorption capacity.
  • an imide compound obtained by heat-treating an amide which is a reaction product of the acid anhydride of the general formula (1) and an amine, has a particularly high oxygen absorption capacity.
  • an imide compound obtained by reacting an aliphatic amine has a glass transition point lower than that of an imide compound obtained from an aromatic amine.
  • the motility of a molecule in a use environment is low. This results in higher oxygen absorption than this result.
  • the dispersibility with respect to the ethylene terephthalate polyester resin used as a base material is particularly high, and from the viewpoint of preventing yellowing due to oxygen absorption (oxidation), the carbon number is 20 or less.
  • An imide compound obtained by reacting an aliphatic monoamine or aliphatic diamine in the range with the acid anhydride and then heat-treating is optimal.
  • Examples of the above aliphatic monoamine and aliphatic diamine include methylamine, methylenediamine, propylamine, propylenediamine, butylamine, butylenediamine, pentylamine, pentamethylenediamine, hexylamine, hexamethylenediamine, heptylamine, Heptamethylenediamine, octylamine, octamethylenediamine, nonylamine, nonamethylenediamine, decylamine, decamethylenediamine, undecylamine, undecamethylenediamine, dodecylamine, dodecamethylenediamine, tridecylamine, tridecamethylenediamine, tetradecyl Amine, tetradecamethylenediamine, pentadecylamine, pentadecamethylenediamine, hexadecylamine, hexadecamethylenediamine, Putadeshiruamin hepta
  • the use amount of the oxygen absorbent (B) described above is such that sufficient oxygen absorbability is obtained and the properties such as moldability of the ethylene terephthalate polyester resin used as the base resin (A) are not impaired.
  • Set to The specific amount cannot be strictly defined because of its various forms, but is generally 0.1 to 5.0% by mass in the oxygen-absorbing resin composition. The range of 5 to 2.0% by mass is preferred.
  • the catalyst component (C) is used in order to promote the oxidation of the oxygen absorbent (B) and increase the oxygen absorbability.
  • the catalyst component a cobalt-based catalyst and a titanium-based catalyst are used. And are used together.
  • Such a cobalt-based catalyst and a titanium-based catalyst have a form of an oxide (for example, titanium oxide), an inorganic acid salt, an organic acid salt, or a complex salt of these metals.
  • oxide for example, titanium oxide
  • inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxoacid salts such as sulfates, nitrogen oxoacid salts such as nitrates, phosphorus oxoacid salts such as phosphates, and silicates.
  • examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate.
  • the carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion. Acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include metal salts such as acid and naphthenic acid.
  • a complex with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester is used as a complex of cobalt or titanium
  • examples of ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3- Cyclohexadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoyl Cyclohexanone, 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoy
  • the amount of the cobalt catalyst can be greatly reduced and high oxygen absorbability can be expressed. That is, in the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, the cobalt catalyst only needs to be contained in an amount of 5 to 50 ppm, particularly 10 to 30 ppm in terms of element, and compared with conventionally known oxygen-absorbing resin compositions. Thus, high oxygen absorbability can be expressed with a remarkably small amount. In addition, if the amount of the cobalt catalyst is larger than the above range, it is surprisingly surprising that the oxygen absorptivity will be lowered (see Examples described later).
  • the amount of the titanium catalyst used in combination with the cobalt catalyst is in the range of 1 to 15 ppm, particularly 2 to 10 ppm in terms of element. If this amount is small, it will be difficult to achieve high oxygen absorption unless a large amount of cobalt catalyst is used. Further, even if an excessive amount of titanium catalyst is used, the oxygen absorbability cannot be further increased, but rather it is disadvantageous in terms of cost.
  • the titanium catalyst may be used as a catalyst for polymerizing an ethylene terephthalate polyester resin, which is a base resin. Therefore, when an ethylene terephthalate polyester resin produced using a titanium-based polymerization catalyst is used as a base resin, the titanium component present as a catalyst residue in the resin increases the catalytic activity of the cobalt-based catalyst. Therefore, in this case, it is not necessary to add a titanium catalyst component.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention containing the above-mentioned components (A) to (C) can be appropriately blended with known compounding agents depending on the use and the like.
  • a compounding agent known per se such as a gas barrier
  • a functional resin or the like can be appropriately blended. That is, the above-described resin composition containing the oxygen absorbent (B) and the catalyst component (C) has a function of improving the barrier property against oxygen by absorbing oxygen by oxidation. The barrier property against oxygen decreases. From the viewpoint of effectively avoiding such inconvenience and improving the life against oxygen barrier properties, the use of such a gas barrier resin is preferable.
  • the use of a gas barrier resin also has an advantage of improving barrier properties against other gases (for example, water vapor and carbon dioxide gas).
  • gas barrier resin examples include nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, polymetaxylylene adipamide (MXD6), nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, A polyamide resin such as nylon 13 is representative.
  • amount of terminal amino groups is 40 eq / 10 6 g or more, poly m-xylylene adipamide in particular more than 50 eq / 10 6 g, the resistance to oxidation deterioration is high, which is preferable.
  • a gas barrier resin other than the polyamide resin an ethylene-vinyl alcohol copolymer is representative.
  • the gas barrier resin as described above may have a molecular weight sufficient to form a film.
  • compounding agents other than gas barrier resins include fillers, colorants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, metal soaps, Examples thereof include a lubricant such as wax, a modifying resin or rubber.
  • the above-described oxygen-absorbing resin composition is generally prepared by kneading the above-described components in a non-oxidizing atmosphere using an extruder or the like.
  • a part of the ethylene terephthalate polyester resin used as the base resin (A) is melt-kneaded with the oxygen absorbent (B) and the catalyst component (C) while degassing using a twin-screw extruder.
  • Master batch pellets can be prepared, and the remaining ethylene terephthalate polyester resin can be kneaded and used for molding immediately before use.
  • the above-described catalyst components were dissolved in an appropriate organic solvent (for example, an organic solvent such as an alcohol, ether, ketone, or hydrocarbon) in order to mix them uniformly. It is preferable to prepare a solution and mix this solution with other components in a kneader such as an extruder.
  • an organic solvent for example, an organic solvent such as an alcohol, ether, ketone, or hydrocarbon
  • a solution and mix this solution with other components in a kneader such as an extruder.
  • a titanium catalyst as the catalyst component (C) is necessary as described above. Can be omitted.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention exhibits an excellent oxygen-absorbing property despite the small amount of expensive cobalt catalyst used, and is extremely advantageous in terms of cost. Further, in relation to the small amount of cobalt catalyst used, it is possible to avoid oxidative deterioration of the base resin due to excessive oxidation, and to effectively avoid inconveniences such as a decrease in strength and coloring (yellowing) due to oxidation. . Moreover, since it does not involve the by-product of a low molecular weight decomposition product that causes an unpleasant odor upon oxygen absorption, it is extremely suitable in the field of packaging materials in that it prevents oxidative deterioration of the contents and does not impair the flavor.
  • It is preferably used as a packaging material in the form of a sheet, cup, tray, bottle, tube or lid. Moreover, it can also be used for the purpose of oxygen absorption in a hermetically sealed container in the form of powder, film, sheet or the like.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention was used for molding packaging containers such as bags, cups, bottles, tubes and the like because it does not involve the by-product of a low molecular weight decomposition product that causes a strange odor during oxygen absorption.
  • the layer made of the resin composition can be positioned on the side in contact with the container contents, and therefore, the packaging container can be formed only by the layer made of the resin composition.
  • the oxygen barrier property due to the excellent oxygen absorption of the layer composed of the resin composition can be utilized to reduce the thickness of the container wall, thereby reducing the weight and resources of the container. Cost reduction can be realized.
  • the molding into the packaging container as described above may be performed by a publicly known means.
  • a film is formed by extrusion molding using the above resin composition, and the obtained film is bonded by heat sealing.
  • a bag-like container can be obtained.
  • a sheet-like or test-tube preform is formed by extrusion molding, injection molding, etc., and is used for secondary molding such as vacuum molding, stretch molding, pressure forming, plug assist molding, blow stretch molding, etc.
  • a cup-shaped, tray-shaped or bottle-shaped packaging container can be obtained.
  • a tube-shaped packaging container can be directly formed by extrusion molding, injection molding, direct blow molding, or the like.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can also be made into a multi-layered packaging container in combination with other resins or resin compositions.
  • the barrier property against oxygen can be further improved, but also the barrier property against gas other than oxygen (for example, carbon dioxide gas or water vapor) can be enhanced, and further, the oxygen absorption property can be maintained for a long time.
  • OAR An oxygen absorbing layer formed using the oxygen absorbing resin composition of the present invention.
  • PET polyethylene terephthalate layer;
  • PE Layer made of low, medium or high density polyethylene, linear low density polyethylene or linear ultra low density polyethylene
  • PP layer made of polypropylene
  • COC layer of cyclic olefin resin
  • GBAR Gas barrier layer made of aromatic polyamide or ethylene vinyl alcohol copolymer
  • an embodiment including a gas barrier resin layer is suitable for maintaining the oxygen absorption of the oxygen absorption layer (OAR) for a long period of time.
  • any side may be formed in the inner surface side or outer surface side of a container.
  • a layer of an adhesive resin such as an olefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid may be appropriately interposed.
  • a packaging container having such a multilayer structure is manufactured by molding in the same manner as in the case of the single-layer structure described above, utilizing multilayering by coextrusion, co-injection, or the like.
  • the packaging container provided with the layer made of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention exhibits excellent oxygen barrier properties due to its excellent oxygen-absorbing property, beer, Beverages such as wine, fruit juice, carbonated soft drinks, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces, boiled dairy products, dairy products, other pharmaceuticals, It is extremely suitable as a container for filling various contents that deteriorate in the presence of oxygen, such as cosmetics and gasoline. Moreover, since it is excellent also in transparency, it can be suitably used for applications requiring transparency.
  • Oxygen-free water having an oxygen concentration of approximately 0 was prepared with an oxygen-free water generator (LOW DISSOLVED OXYGEN: manufactured by Miura Kogyo Co., Ltd.), and this was filled into a molded bottle and sealed with a plastic cap.
  • the dissolved oxygen concentration in the bottle water after being stored in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH for one week was measured with a dissolved oxygen concentration meter in water (produced by oxygen indicator: manufactured by orbisphere laboratories).
  • ⁇ Oxygen absorbing component (B)> Under nitrogen atmosphere, 6 kg of hexamethylenediamine (manufactured by Toray) was dissolved in 57 kg of 2-propanol, to which 45% by weight of 4-methyl- ⁇ 3 -tetrahydrophthalic anhydride and cis-3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydroanhydride were dissolved. 19 kg of a methyltetrahydrophthalic anhydride mixture (HN-2200: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) containing 21% by weight of phthalic acid was slowly added so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C. After the entire amount was added, the reaction was carried out for about 7 hours while removing water and the solvent produced at 100 to 160 ° C. to obtain 16.7 kg of the oxygen-absorbing component (B).
  • HN-2200 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 According to the following formulation, an oxygen-absorbing resin composition prepared by dry blending each component was put into a hopper of a molding machine, and a 25 g single layer preform for a bottle was molded by injection molding. Polyester resin (A3) 90 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellets (using polyester resin (A3) as a base material) 10 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.015 parts by mass Next, the molded preform was used for 500 mL The bottle was biaxially stretch blow molded. Table 1 shows the dissolved oxygen concentration (ppm) after one week after the contained element amount (ppm) and oxygen absorption component amount (wt%) of the molded bottle.
  • ppm dissolved oxygen concentration
  • Example 2 A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription of the oxygen-absorbing resin composition was changed as follows. The results are shown in Table 1. Polyester resin (A3) 90 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellet (using polyester resin (A3) as a base material) 10 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.010 parts by mass
  • Example 3 A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription of the oxygen-absorbing resin composition was changed as follows. The results are shown in Table 1. Polyester resin (A3) 90 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellet (using polyester resin (A3) as a base material) 10 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.005 parts by mass
  • Example 4 A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription of the oxygen-absorbing resin composition was changed as follows. The results are shown in Table 1. Polyester resin (A3) 85 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellet (using polyester resin (A3) as a base material) 15 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.030 parts by mass
  • Example 5 A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription of the oxygen-absorbing resin composition was changed as follows. The results are shown in Table 1. Polyester resin (A3) 85 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellet (using polyester resin (A3) as a base material) 15 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.015 parts by mass
  • Example 6 A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription of the oxygen-absorbing resin composition was changed as follows. The results are shown in Table 1.
  • Polyester resin (A3) 90 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellet (using polyester resin (A1) as a base material) 10 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.015 parts by mass
  • Example 7 A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription of the oxygen-absorbing resin composition was changed as follows. The results are shown in Table 1.
  • Polyester resin (A1) 45 parts by weight Polyester resin (A3) 45 parts by weight Oxygen-absorbing resin pellet (using polyester resin (A1) as a base material) 5 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellet (Polyester resin (A3)) 5 parts by mass of transition metal catalyst (C) 0.030 parts by mass
  • Polyester resin (A1) 90 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellet (using polyester resin (A1) as a base material) 10 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.015 parts by mass
  • Example 5 A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription of the oxygen-absorbing resin composition was changed as follows. The results are shown in Table 1. Polyester resin (A2) 90 parts by mass Oxygen-absorbing resin pellets (using polyester resin (A2) as a base material) 10 parts by mass Transition metal catalyst (C) 0.050 parts by mass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と有機系酸素吸収剤とを含む酸素吸収性樹脂組成物において、該組成物は、元素換算で、５～５０ｐｐｍのコバルトと、１～１５ｐｐｍのチタンを含有していることを特徴とする。

Description

有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物
　本発明は、有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と有機系酸素吸収剤とを含む酸素吸収性樹脂組成物に関するものであり、更には該酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成される容器にも関する。
　エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また、酸素等のガスバリア性も比較的高く、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。また、このような包装材料のガスバリア性を高めるために、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等のガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂からなる層を、適当な接着剤樹脂層を介して、ポリエステル樹脂からなる内外層の間の中間層として設けた多層構造体も知られている。
　ところで、市販のポリエステルボトル等の包装容器に関して、省資源及び軽量化等の観点から、胴部等の厚みをさらに薄肉化することが求められているが、このような要求を満足するためには、当然のことながら、薄肉化による酸素等に対するガスバリア性の低下を抑制することが必要となる。この場合、上記のようなガスバリア性樹脂を用いる態様では、ガスの透過を遮断するために、多層化が必要であり、容器の薄肉化に十分に対処することができない。このため、更なるガスバリア性の向上が求められている。
　ガスバリア性樹脂を使用せずに酸素等に対するバリア性を高める手段としては、鉄粉等の無機系酸素吸収剤を使用することが知られているが、このような酸素吸収剤は、それ自体が酸化されることにより酸素を吸収し、酸素吸収により酸素透過を遮断するバリア性を示すのであるが、樹脂を着色してしまうため、透明性が要求される包装の分野には適用されない。従って、包装の分野では、樹脂の着色を生じない有機系の酸素吸収剤の使用が一般的である。
　有機系の酸素吸収剤は、脂肪族系不飽和結合を有する化合物であり、炭素間不飽和結合に酸素が反応することにより、酸素吸収性を示すというものであり、例えば、特許文献１には、未変性のポリブタジエンや無水マレイン酸変性ポリブタジエン等の酸化性有機成分（有機系酸素吸収剤）を含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献２には、不飽和脂環構造（シクロヘキセン構造）を有する化合物を有機系酸素吸収剤として含む酸素捕集組成物が提案されている。
　更に、特許文献３～５には、下記式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　ｎはゼロまたは１の数であり、
　　　　Ｙはアルキル基である、
で表される酸無水物；該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、ジカルボン酸などの誘導体；或いは該酸無水物から誘導される構成単位を含むポリマー；などを有機系酸素吸収剤として含む酸素吸収性樹脂組成物が、本出願人により提案されている。
　更にまた、特許文献６には、上記式で表される酸無水物に芳香族ジアミンを反応させて得られるビスイミドを有機系酸素吸収剤として含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。
　ところで、上述した有機系酸素吸収剤は、酸素との反応（酸化）を促進させるために遷移金属触媒が併用されている。このような遷移金属触媒として、最も効果的なものがコバルト系触媒であることが知られている。
　上述した特許文献３～６等において、このような遷移金属触媒（コバルト触媒）の使用量は少なくとも１０ｐｐｍ程度と記載されているが、有機系酸素吸収剤の低い濃度領域において十分な酸素吸収性（酸化性）を発現させるためには、本発明者らの研究によると、少なくとも７０ｐｐｍ以上の濃度となるように配合することが必要である。
　しかしながら、上記のような遷移金属触媒、特にコバルト触媒は、非常に高価であるため、可及的に少ない配合量で充分な酸素吸収性を発現させることが求められているのが実情である。
　また、コバルト触媒の使用量が多い場合には、基材であるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂も酸化されて劣化してしまい、容器壁の強度低下や黄変をもたらすこともある。このような強度低下は、容器壁を薄肉化する場合には、極めて大きな問題となる。また、容器壁が薄肉になる程、黄変が顕著になる傾向がある。従って、このような観点からもコバルト触媒の使用量の低減が求められている。
特開２００４－１６１７９６ 特表２０１０－５２３７９９ ＷＯ２０１２／１０２０８６ ＷＯ２０１３／０９９９２１ 特開２０１５－１７４８９５ 特開２０１３－５３１０８４
　従って、本発明の目的は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と有機系酸素吸収剤とを含み、更に該有機系酸素吸収剤の酸化を促進させるための触媒として、コバルト触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物において、コバルト触媒の配合量を少なくして酸素吸収能が高められている酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記酸素吸収性樹脂組成物により形成された層を含む容器を提供することにある。
　本発明者らは、コバルト触媒を用いてエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂中に分散されている有機系酸素吸収剤の酸素吸収性（被酸化性）について多くの実験を行い、検討した結果、触媒成分としてチタン化合物を微量併用することにより、コバルト触媒の使用量を大きく低減させて酸素吸収性を高めることができ、しかも、チタン化合物を併用した場合には、コバルト触媒の量を従来採用されているような量で使用すると、その酸素吸収性が低下してしまうという驚くべき事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と有機系酸素吸収剤とを含む酸素吸収性樹脂組成物において、該組成物は、元素換算で、５～５０ｐｐｍのコバルトと、１～１５ｐｐｍのチタンを含有していることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供される。
　本発明によればまた、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有している単層又は多層構造の成形体が提供される。
　かかる成形体は、一般に、容器または容器用プリフォームとして使用される。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、
（１）前記コバルトを１０～３０ｐｐｍの濃度で含有していること、
（２）前記有機系酸素吸収剤を０．５～２．０質量％の量で含有していること、
（３）前記有機系酸素吸収剤が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　　　式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　　　　　Ｙは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種であること、
（４）前記有機系酸素吸収剤が、分子量が１０００以下の非ポリマー型化合物であること、
（５）前記有機系酸素吸収剤が、前記酸無水物とジアミンから誘導されるビスイミド化合物であること、
（６）前記有機系酸素吸収剤が、前記酸無水物と脂肪族ジアミンとから誘導される脂肪族系ビスイミド化合物であること、
が好適である。
　本発明によれば、少量のチタンを組成物中にコバルトと共存させることにより、元素換算でのコバルト量が５～５０ｐｐｍ、特に１０～３０ｐｐｍとなるような著しく少量でのコバルト触媒の使用により、大きな酸素吸収性を実現することができる。
　例えば、後述する実施例に示されているように、本発明に従い、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、単にＰＥＴと呼ぶことがある）にコバルト触媒と共にチタンが共存している酸素吸収性樹脂組成物を用いて成形された５００ｍＬボトルに無酸素水を充填したものについて、２３℃５０％ＲＨ×１週間経過後の水中溶存酸素濃度を測定すると、ＰＥＴ単独では約１．０ｐｐｍであったものが約０．４ｐｐｍ以下、特に０．２ｐｐｍ近くにまで大きく低減している。一方、コバルト触媒のみでチタンが共存していない酸素吸収性樹脂組成物により成形されたボトルでは、本発明と同程度にまで溶存酸素濃度を低減させるには約７０ｐｐｍ以上もの量でコバルト触媒を配合することが必要である。
　このことから理解されるように、本発明によれば、高い酸素吸収性を発揮させるためのコバルト触媒の量を大きく低減させることができる。
　更に、上記実験結果によれば、チタンを共存させた場合、本発明で規定する範囲を超えてコバルト触媒の量が多くなると、溶存酸素濃度は増大していくことが確認されている。即ち、チタンの共存により、コバルト触媒の量がある程度以上増大すると酸素吸収能は増大するのではなく、むしろ低下していくという極めて予想外な結果が確認される。
　このようなチタンの共存による酸素吸収能の挙動の理由は、実験的に確認されてはいるが、明確に解明されてはいない。おそらく、チタンとコバルトとが有機系酸素吸収剤の酸化反応に相乗的に作用しているものではないかと本発明者らは推定している。
　このように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、高価なコバルト触媒の量を大きく低減させて、優れた酸素吸収性を実現できるため、コストの低減の上で極めて有利であり、しかも、多量のコバルト触媒の使用による過剰な酸化劣化を回避し、容器壁の薄肉化にも有用である。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、基材樹脂（Ａ）（即ち、マトリックスとなる樹脂成分）、有機系酸素吸収剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）を含み、さらに、必要により、この種の樹脂組成物に配合されるそれ自体公知の配合剤が配合されているものである。
＜基材樹脂（Ａ）＞
　基材樹脂（Ａ）としては、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂、具体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとから形成されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用される。
　このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０～９０℃、特に５５～８０℃、融点（Ｔｍ）が２００～２７５℃、特に２２０～２７０℃の範囲にある。
　また、ポリエチレンテレフタレートの基本特性が損なわれない限り、例えば、エステル反復単位中、エチレンテレフタレート単位が７０モル％以上、特に８０モル％以上を占めるものであることを条件として、テレフタル酸以外の二塩基酸やエチレングリコール以外のジオール単位から誘導されるエステル単位を含む共重合ポリエステルも好適に使用することができる。このようなテレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
　このような上記ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、通常、その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、０．６～１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３～１．３ｄＬ／ｇの範囲にあることが望ましい。
＜有機系酸素吸収剤（Ｂ）＞
　本発明において、酸素を吸収する有機系酸素吸収剤（Ｂ）としては、それ自体公知のもの、例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等の脂肪族不飽和結合を有するポリエン重合体；不飽和脂環構造を有する化合物；などが好適に使用される。このような有機系酸素吸収剤は、着色の問題が無く、透明性を必要とする用途に好適に使用できるばかりか、耐熱性も良好であり、基材として使用されるＰＥＴの優れた特性が損なわれることもない。特に、不飽和脂環構造を有する化合物は、これが酸素と接触したとき、環内の不飽和結合の部分が容易に酸化され、これにより、酸素が吸収され、酸素吸収性が発揮される。例えば芳香族環内の不飽和結合では、このような被酸化性は示さない。
　本発明において、上記のような不飽和脂環構造を有する化合物（不飽和脂環構造化合物）としては、メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等があるが、本発明においては、特に下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　　　　Ｙは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種が好適に使用される。
　上記の式（１）において、脂肪族環Ｘは、一つの不飽和結合を有する６員環、即ち、シクロヘキセン環であり、不飽和結合の位置は、３位及び４位の何れでもよいが、特に３位であることが被酸化性の観点から好適である。また、アルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、合成上及び被酸化性の観点から、炭素数が３以下の低級アルキル基、特にメチル基が好ましく、その結合位置は、一般に３位或いは４位の何れでもよい。このような酸無水物（アルキルテトラヒドロ無水フタル酸）は、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により得られ、それぞれ異性体の混合物の形態で得られ、その混合物のまま、酸素吸収成分（Ｂ）として使用することができる。
　本発明において、上記酸無水物の最も好適な例としては、下記式（２）で表される３－メチル－Δ４－テトラヒドロフタル酸無水物、及び下記式（３）で表される４－メチル－Δ３－テトラヒドロフタル酸無水物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、上記の酸無水物は、それ自体公知の方法で誘導体を形成し得るが、不飽和脂環構造が維持されている限り、このような誘導体を酸素吸収成分（Ｂ）として使用することができる。即ち、上記の酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、或いはジカルボン酸を酸素吸収成分（Ｂ）として使用することができる。
　上記のエステルは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アルコールと反応させて得られるエステルであり、エステル化に用いるアルコールとしては、特に制限されず、メチルアルコールやエチルアルコール等の脂肪族アルコールやフェノール等の芳香族アルコールの何れも使用することができる。さらにグリコール等の多価アルコールも使用することができる。この場合には、１分子中のアルコールの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
　また、かかるエステルは、上記酸無水物の部分エステルであってもよい。
　即ち、このようなエステルは、例えば下記式で表される。
　　　　　Ｒ－Ｏ－ＯＣ－Ｚ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
　　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
　　　或いは
　　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨ
　　　式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
　　　　　　Ｒは、反応に用いたアルコールに由来する有機基である。
　また、上記のアミドは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アミン化合物と反応させて得られるものである。
　用いるアミンは、特に制限されず、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミンや、フェニルアミン等の芳香族アミンの何れも使用することができ、酸無水物基を形成している２個のカルボニル基の内の一方がアミド化されたものであってもよいし、両方がアミド化されたものであってもよい。さらに、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等の多価アミンも使用することができ、この場合には、１分子中のアミンの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
　また、イミドは、上記のアミドを熱処理してイミド化したものであり、例えば、下記式；
　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＮＨ－Ｒ
　　　或いは
　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＮＨ－Ｒ－ＣＯＮＨ－Ｚ－ＣＯＯＨ
　　　式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
　　　　　　Ｒは、反応に用いたアミンに由来する有機基である、
で表されるアミドを熱処理することにより得られ、下記式；
　　　　Ｚ－（ＣＯ）２－Ｎ－Ｒ
　　　或いは
　　　　Ｚ－（ＣＯ）２－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（ＣＯ）２－Ｚ
　　　式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである、
で表される。
　さらに、ジカルボン酸は、酸無水物が加水分解して酸無水物基が開裂したものであり、下記式で表される。
　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＯＨ
　　　式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである。
　さらに、前述した酸無水物に由来する構成単位を有する重合体も、酸素吸収成分（Ｂ）として使用することができる。即ち、前述した式（１）で表される酸無水物は、ポリエステルを形成する二塩基酸成分として使用することができる。このような共重合ポリエステルは、分子鎖中に不飽和脂環構造を有しており、従って、所定の酸素吸収性（被酸化性）を示すため、酸素吸収成分（Ｂ）として使用することが可能となるわけである。特に、このような共重合ポリエステルは、基材樹脂（Ａ）として用いるポリエステル樹脂との親和性が極めて高く、酸素吸収成分（Ｂ）を一様に分散させる上で極めて好適である。
　また、本発明においては、上述した一般式で表される酸無水物、或いは該酸無水物から誘導される化合物の中でも、特に分子量が２０００以下、より好ましくは１０００以下の非ポリマー型の化合物（即ち、繰り返し単位を分子中に有していない化合物）が好適である。このような低分子量の非ポリマー型化合物は分子の運動性が高いため、特に酸素との反応性が高く、高い酸素吸収性を示すからである。また、このような低分子量の非ポリマー型の化合物の中でも、特に前記一般式（１）の酸無水物とアミンとの反応物であるアミドを熱処理して得られるイミド化合物が特に高い酸素吸収能を示し、より好適に使用される。
　このようなイミド化合物の製造に使用される前記アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれも使用することができるが、特に脂肪族アミンを反応させて得られるイミド化合物が最も好適である。即ち、脂肪族アミンを反応させて得られるイミド化合物は、芳香族アミンから得られるイミド化合物に比してガラス転移点が低く、例えば、容器として使用した場合、使用環境時における分子の運動性が高く、この結果より高い酸素吸収性を示すこととなる。
　上記の脂肪族アミンの中でも特に基材として使用されるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対する分散性が高く、且つ、酸素吸収（酸化）に起因する黄変を防止するという観点から、炭素数が２０以下の範囲にある脂肪族モノアミン或いは脂肪族ジアミンを前記酸無水物に反応させ、次いで熱処理することによって得られるイミド化合物が最適である。
　なお、上記の脂肪族モノアミン及び脂肪族ジアミンの例としては、メチルアミン、メチレンジアミン、プロピルアミン、プロピレンジアミン、ブチルアミン、ブチレンジアミン、ペンチルアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプチルアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクチルアミン、オクタメチレンジアミン、ノニルアミン、ノナメチレンジアミン、デシルアミン、デカメチレンジアミン、ウンデシルアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデシルアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデシルアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデシルアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデシルアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデシルアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデシルアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデシルアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコシルアミン等のアルキルアミン若しくはアルキレンジアミンを挙げることができる。
　本発明において、上述した酸素吸収剤（Ｂ）の使用量は、十分な酸素吸収性が得られ且つ基材樹脂（Ａ）として用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の成形性等の特性が損なわれないように設定される。その具体的な量は、その形態が様々であるため、厳密に規定することはできないが、一般的には、酸素吸収性樹脂組成物中に０．１～５．０質量％、特に０．５～２．０質量％の範囲が好適である。
＜触媒成分（Ｃ）＞
　本発明においては、上記酸素吸収剤（Ｂ）の酸化を促進させ、酸素吸収性を高めるために、触媒成分（Ｃ）が使用されるが、係る触媒成分としては、コバルト系触媒とチタン系触媒とが併用される。
　このようなコバルト系触媒及びチタン系触媒は、これら金属の酸化物（例えば、酸化チタン等）、無機酸塩、有機酸塩、或いは錯塩の形態を有している。
　無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等の硫黄のオキソ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキソ酸塩、リン酸塩などのリンオキソ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
　一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の金属塩が挙げられる。
　一方、コバルト又はチタンの錯体としては、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が使用され、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３－シクロヘキサジオン、メチレンビス－１，３ーシクロヘキサジオン、２－ベンジル－１，３－シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２－アセチルシクロヘキサノン、２－ベンゾイルシクロヘキサノン、２－アセチル－１，３－シクロヘキサンジオン、ベンゾイル－ｐ－クロルベンゾイルメタン、ビス（４－メチルベンゾイル）メタン、ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４－クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン－３，４－ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４－メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）－メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
　本発明では、チタン触媒をコバルト触媒と併用することにより、コバルト触媒の量を大幅に低減させて高い酸素吸収性を発現させることができる。
　即ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、コバルト触媒は元素換算で５～５０ｐｐｍ、特に１０～３０ｐｐｍの量で含まれていればよく、従来公知の酸素吸収性樹脂組成物と比較して、著しく少ない量で高い酸素吸収性を発現させることができる。しかも、コバルト触媒の量が、上記範囲よりも多いと、極めて意外なことに、酸素吸収性は逆に低下することとなってしまう（後述する実施例参照）。
　また、コバルト触媒と併用するチタン触媒の量は、元素換算で１～１５ｐｐｍ、特に２～１０ｐｐｍの範囲である。この量が少ないとコバルト触媒を多量に使用しないと高い酸素吸収性を発現させることが困難となってしまう。また、必要以上に多量のチタン触媒を使用したとしても、更に酸素吸収性を高めることはできず、むしろ、コスト的に不利になってしまう。
　なお、上記触媒成分の内、チタン触媒は基材樹脂であるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を重合する際の触媒としても使用されることがある。従って、チタン系重合触媒を用いて製造されたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を基材樹脂として使用する場合には、該樹脂中に触媒残渣として存在するチタン成分がコバルト系触媒の触媒活性を高めることとなり、従って、この場合には更にチタン触媒成分を添加する必要はない。
＜その他の配合剤＞
　上述した（Ａ）～（Ｃ）の成分を含有する本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、その用途等に応じて、適宜、公知の配合剤を配合することができる。
　前述した有機系酸素吸収剤（Ｂ）や触媒成分（Ｃ）の量が所定範囲内に保持されており、目的とする酸素吸収性が損なわれない限りにおいて、それ自体公知の配合剤、例えばガスバリア性樹脂等を適宜配合することができる。
　即ち、上述した酸素吸収剤（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）を含む樹脂組成物は、酸化によって酸素を吸収することにより酸素に対するバリア性を高めるという機能を有しているが、経時と共に、その酸素に対するバリア性は低下していく。このような不都合を有効に回避し、酸素バリア性に対する寿命を向上させるという観点から、このようなガスバリア性樹脂の使用は好適である。また、ガスバリア性樹脂の使用は、その他のガスに対するバリア性（例えば水蒸気や炭酸ガスなど）を向上させるという利点もある。
　上記のようなガスバリア性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミド樹脂が代表的である。これらのポリアミドの中でも、末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリメタキシリレンジアジパミドは、酸化劣化に対する耐性も高く、好適である。
　また、ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体が代表的である。例えば、エチレン含有量が２０～６０モル％、特に２５～５０モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が、好適に使用される。
　上記のようなガスバリア性樹脂は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよい。
　また、ガスバリア性樹脂以外の配合剤としては、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等挙げることができる。
＜酸素吸収性樹脂組成物の調製及び用途＞
　上述した酸素吸収性樹脂組成物は、一般的には前述した各成分を、非酸化性雰囲気中で、押出機等を用いて混練することにより調製されるが、一部の成分を予め混合しておき、残りの成分を後から混合する等の手段も採用することができる。
　例えば、基材樹脂（Ａ）として使用されるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の一部を、二軸押出機を用いて脱気しながら酸素吸収剤（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）と溶融混練してマスターバッチペレットを調製しておき、使用直前に、残りのエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を混練して成形に供することもできる。
　また、前述した触媒成分（コバルト触媒及びチタン触媒）は、これを均質に配合するため、適当な有機溶媒（例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系等の有機溶媒）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、押出機等の混練機中で他の成分と混合することが好適である。この場合、チタン系重合触媒を用いて得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が基材樹脂として使用されている場合には、先にも述べたように、触媒成分（Ｃ）としてチタン触媒の使用を省略することができる。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、高価なコバルト触媒の使用量が少ないにも関わらず、優れた酸素吸収性を示し、コストの点で極めて有利である。また、コバルト触媒の使用量が少ないことに関連して、過度の酸化による基材樹脂の酸化劣化を回避し、酸化による強度低下、着色（黄変）等の不都合を有効に回避することができる。しかも酸素吸収に際して異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないため、内容物の酸化劣化を防止し且つフレーバーを損なわないという点で、包装材の分野に極めて好適であり、例えばフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、チューブ或いは蓋体等の形態で包装材として好適に使用される。また、粉末、フィルム、シート等の形態で密封包装容器内の酸素吸収の目的で使用することもできる。
　また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収に際して異臭の原因となる低分子量分解物の副生を伴わないことから、袋、カップ、ボトル、チューブ等の包装容器の成形に用いた場合、この樹脂組成物からなる層を容器内容物と接触する側に位置することができ、従って、この樹脂組成物からなる層のみで包装容器を形成せしめることができる。
　このような単層構造の包装容器では、上記樹脂組成物からなる層の優れた酸素吸収による酸素バリア性を活かして、その容器壁を薄肉化することができ、容器の軽量化や省資源化、低コスト化を実現できる。
　上記のような包装容器への成形は、それ自体公知の手段で行えばよく、例えば、上記の樹脂組成物を用いて押出成形等によりフィルムを成形し、得られたフィルムをヒートシールにより貼り合せることにより袋状の容器とすることができる。また、押出成形、射出成形等により、シート状或いは試験管状のプリフォームを成形し、これを、真空成形、張出成形、圧空成形、プラグアシスト成形、ブロー延伸成形等の二次成形に供することにより、カップ状、トレイ状、ボトル状の包装容器とすることができる。さらに、押出成形、射出成形、ダイレクトブロー成形等により、直接チューブ状の包装容器とすることもできる。
　さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、他の樹脂乃至樹脂組成物との組み合わせにより多層構造の包装容器とすることもできる。このような多層化により、酸素に対するバリア性を更に高めるばかりか、酸素以外の気体（例えば炭酸ガスや水蒸気）に対するバリア性を高め、さらには、酸素吸収性を長期間にわたって持続させることもできる。
　このような多層構造の例としては、以下の層構成を例示することができる。
　尚、以下の層構成において、以下の略号を使用した。
　ＯＡＲ：本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成された酸素吸収層。
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート層；
　ＰＥ：低、中或いは高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンまたは線状超低密度ポリエチレンからなる層
　ＰＰ：ポリプロピレンからなる層
　ＣＯＣ：環状オレフィン樹脂の層：
　ＧＢＡＲ：芳香族ポリアミド或いはエチレンビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層
二層構造の例；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ
三層構造の例；
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ
四層構造；
　　ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
五層構造；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
　　ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
六層構造；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ
　　ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥ／ＧＢＡＲ／ＰＥ
　　ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＰ／ＧＢＡＲ／ＰＰ
七層構造；
　　ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＧＢＡＲ／ＯＡＲ／ＰＥＴ
　上記のような多層構造においては、ガスバリア樹脂層（ＧＢＡＲ）を含んでいる態様が、酸素吸収層（ＯＡＲ）の酸素吸収性を長期間持続させる上で好適である。
　また、上記の多層構造では、何れの側が容器の内面側或いは外面側に形成されていてもよい。
　さらに、各層の間の接着性が不十分な場合には、適宜、不飽和カルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂などの接着剤樹脂の層を間に介在させることも可能である。
　このような多層構造の包装容器は、共押出や共射出等による多層化を利用して、前述した単層構造の場合と同様にして成形を行うことにより製造される。
　本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を備えた包装容器は、その優れた酸素吸収性により優れた酸素バリア性を示すため、単層構造及び多層構造の何れの場合においても、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器として、極めて好適である。
　また、透明性にも優れているため、透明性の要求される用途にも好適に使用できる。
　本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に規制されるものではない。
元素量の定量；
　なお、実験に用いたポリエステル樹脂に含まれるチタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）の各元素についての定量は、以下の方法により行った。
　試料を凍結粉砕器により粉状に粉砕し、約０．５ｇを秤量したものをテフロン（登録商標）製ステンレスジャケット付密閉容器に入れ、硫酸６ｍｌ硝酸３ｍｌを添加した後密閉した。電気炉で２２０℃２０時間加熱することで完全に分解した。内標準物質としてイットリウムを加え、超純水で２０ｍｌまでメスアップしたものを測定溶液としてＩＣＰ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）にて測定を行った。
溶存酸素濃度の測定；
　無酸素水製造器（ＬＯＷ　ＤＩＳＳＯＬＶＥＤ　ＯＸＹＧＥＮ：三浦工業（株）製）でほぼ酸素濃度が０である無酸素水を作成し、これを成形したボトルに満注充填し、プラスチックキャップで密封した。２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿室に１週間保管した後のボトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計（ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｉｃａｔｅｒ：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）で測定した。
＜使用ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　　（Ａ１）エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（５０１５Ｗ）
　　　　　　　新光合繊製、重合触媒Ｓｂ
　　（Ａ２）エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（５５１２Ｔ）
　　　　　　　新光合繊製、重合触媒Ｔｉ
　　（Ａ３）エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（ＣＲ８８３９Ｔ）
　　　　　　　華潤製、重合触媒Ｔｉ
＜酸素吸収成分（Ｂ）＞
　窒素雰囲気下で２－プロパノール５７ｋｇにヘキサメチレンジアミン（東レ製）６ｋｇを溶解し、そこへ４－メチル－Δ３－テトラヒドロ無水フタル酸を４５重量％およびｃｉｓ－３－メチル－Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸を２１重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物（ＨＮ－２２００：日立化成製）１９ｋｇを液温が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。
　全量投入後、１００～１６０℃で生成する水および溶媒を除去しながら約７時間反応させることで酸素吸収成分（Ｂ）１６．７ｋｇを得た。
＜遷移金属触媒（Ｃ）＞
　ネオデカン酸コバルト（ＯＭＧ製）
＜酸素吸収性樹脂ペレットの製造＞
　バレル設定温度を２６０～２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ－３５Ｂ：東芝機械（株））を用い、ポリエステル樹脂（Ａ）に酸素吸収成分（Ｂ）を１０％混合混練しストランド状に押出、酸素吸収性樹脂ペレットを得た。酸素吸収成分（Ｂ）は液体フィーダー（モーノポンプ：兵神装備製）により押出機中途の開口部より添加した。
＜実施例１＞
　下記処方により、各成分をドライブレンドして調製された酸素吸収性樹脂組成物を成形機のホッパーに投入し、射出成形によりボトル用の２５ｇ単層プリフォームを成形した。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０１５質量部
　次いで、成形したプリフォームを５００ｍＬ用ボトルに二軸延伸ブロー成形した。
　成形したボトルの含有元素量（ｐｐｍ）、酸素吸収成分量（ｗｔ％）１週間後の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）を表１に示す。
＜実施例２＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０１０質量部
＜実施例３＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．００５質量部
＜実施例４＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　８５質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　１５質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０３０質量部
＜実施例５＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　８５質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　１５質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０１５質量部
＜実施例６＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ１）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０１５質量部
＜実施例７＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ１）を基材に用いたもの）　　　　５質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　　５質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０３０質量部
＜比較例１＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ１）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０５０質量部
＜比較例２＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ１）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０１５質量部
＜比較例３＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０５０質量部
＜比較例４＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ３）　　　　　　　　　　　　　　８５質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ３）を基材に用いたもの）　　　１５質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０５０質量部
＜比較例５＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ２）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ２）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０５０質量部
＜比較例６＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ２）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ２）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
　　　遷移金属触媒（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　０．０１５質量部
＜比較例７＞
　酸素吸収性樹脂組成物の処方を以下のように変更する以外は実施例１と同様の方法でボトルを作成した。結果を表１に示す。
　　　ポリエステル樹脂（Ａ２）　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　　　酸素吸収性樹脂ペレット
　　　（ポリエステル樹脂（Ａ２）を基材に用いたもの）　　　１０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (10)

  1. 　エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と有機系酸素吸収剤とを含む酸素吸収性樹脂組成物において、該組成物は、元素換算で、５～５０ｐｐｍのコバルトと、１～１５ｐｐｍのチタンを含有していることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
  2. 　前記コバルトを１０～３０ｐｐｍの濃度で含有している請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  3. 　前記有機系酸素吸収剤を０．５～２．０質量％の量で含有している請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  4. 　前記有機系酸素吸収剤が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
    　　　　　　　　Ｙは、アルキル基である、
    で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  5. 　前記有機系酸素吸収剤が、分子量が１０００以下の非ポリマー型化合物である請求項４に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  6. 　前記有機系酸素吸収剤が、前記酸無水物とジアミンから誘導されるビスイミド化合物である請求項５に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  7. 　前記有機系酸素吸収剤が、前記酸無水物と脂肪族ジアミンとから誘導される脂肪族系ビスイミド化合物である請求項６に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
  8. 　請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有している単層又は多層構造の成形体。
  9. 　容器である請求項８に記載の成形体。
  10. 　容器用プリフォームである請求項８に記載の成形体。
PCT/JP2017/028412 2016-08-04 2017-08-04 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物 WO2018025995A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17837096.1A EP3495425B1 (en) 2016-08-04 2017-08-04 Oxygen-absorbing resin composition containing organic oxygen absorber
CN201780048561.0A CN109563331B (zh) 2016-08-04 2017-08-04 包含有机系氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物
US16/321,138 US10995211B2 (en) 2016-08-04 2017-08-04 Oxygen-absorbing resin composition containing organic oxygen absorber

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016153412A JP6790560B2 (ja) 2016-08-04 2016-08-04 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物
JP2016-153412 2016-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018025995A1 true WO2018025995A1 (ja) 2018-02-08

Family

ID=61072898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/028412 WO2018025995A1 (ja) 2016-08-04 2017-08-04 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10995211B2 (ja)
EP (1) EP3495425B1 (ja)
JP (1) JP6790560B2 (ja)
CN (1) CN109563331B (ja)
WO (1) WO2018025995A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7443720B2 (ja) * 2018-11-19 2024-03-06 東洋製罐グループホールディングス株式会社 二重構造体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05228988A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Toppan Printing Co Ltd 多層延伸ブロー容器及びその製造方法
JPH10231414A (ja) * 1996-12-20 1998-09-02 Kuraray Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2001150522A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Toyo Seikan Kaisha Ltd ポリエステル容器及びその製造方法
JP2003082209A (ja) * 2001-07-03 2003-03-19 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2004131118A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレート製単層容器
JP2005187714A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Shinkong Synthetic Fibers Corp 良好な色調のポリエステル
JP2009173033A (ja) * 2009-01-20 2009-08-06 Kureha Corp ガスバリア性多層容器

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999065987A1 (fr) 1997-11-18 1999-12-23 Kuraray Co., Ltd. Compositions de resine polyester
JP4186592B2 (ja) 2002-11-08 2008-11-26 東洋製罐株式会社 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
ATE472577T1 (de) 2003-07-07 2010-07-15 Teijin Fibers Ltd Orthochromatische polyesterharzzusammensetzung und formprodukte daraus
US20050139806A1 (en) * 2003-12-24 2005-06-30 Havens Marvin R. Oxygen scavenger compositions
JP5676248B2 (ja) 2007-04-10 2015-02-25 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 酸素掃去材料及びかかる材料から形成した製品
US20080255280A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-16 Susan Sims Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
EP2566917B1 (en) 2010-05-06 2015-03-04 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging additives for plastic containers
JP5867387B2 (ja) * 2010-05-19 2016-02-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステルアミド化合物
KR101596557B1 (ko) * 2011-01-27 2016-02-22 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
EP2799497B1 (en) * 2011-12-26 2018-09-12 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Oxygen-absorbing resin composition
MX363681B (es) 2012-05-16 2019-03-29 Graham Packaging Co Composiciones de eliminacion de oxigeno bajas en fosforo que no requieren periodo de induccion.
JP2015137295A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 インジェクション成形体
JP2015174895A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 東洋製罐グループホールディングス株式会社 酸素吸収性樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05228988A (ja) * 1992-02-19 1993-09-07 Toppan Printing Co Ltd 多層延伸ブロー容器及びその製造方法
JPH10231414A (ja) * 1996-12-20 1998-09-02 Kuraray Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2001150522A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Toyo Seikan Kaisha Ltd ポリエステル容器及びその製造方法
JP2003082209A (ja) * 2001-07-03 2003-03-19 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2004131118A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレート製単層容器
JP2005187714A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Shinkong Synthetic Fibers Corp 良好な色調のポリエステル
JP2009173033A (ja) * 2009-01-20 2009-08-06 Kureha Corp ガスバリア性多層容器

Also Published As

Publication number Publication date
US10995211B2 (en) 2021-05-04
US20190161610A1 (en) 2019-05-30
CN109563331B (zh) 2021-04-09
JP6790560B2 (ja) 2020-11-25
CN109563331A (zh) 2019-04-02
EP3495425A1 (en) 2019-06-12
EP3495425B1 (en) 2023-10-04
JP2018021128A (ja) 2018-02-08
EP3495425A4 (en) 2020-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5870936B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP6079640B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
TWI377131B (en) Packaging container
JP2003012944A (ja) 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
JP3882802B2 (ja) 包装体
CN1822953A (zh) 包装用多层结构体
EP3118262A1 (en) Oxygen absorptive resin composition
JP2004161796A (ja) 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
JP6790560B2 (ja) 有機系酸素吸収剤含有酸素吸収性樹脂組成物
CN1867497A (zh) 包装容器
WO2018061541A1 (ja) 多層構造成形体
JP4296636B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物及び包装材料並びに包装容器
JP4026417B2 (ja) 樹脂組成物及びこれを用いた多層包装材料
JP6753037B2 (ja) 多層容器
JP4186586B2 (ja) 酸素吸収性バリヤー材組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17837096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017837096

Country of ref document: EP

Effective date: 20190304