JP7443720B2 - 二重構造体 - Google Patents
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Description
このため、容器やフィルムなどの包装材として使用されるプラスチック製品のように、酸素等に対するバリア性が要求される用途に使用されるものでは、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂等のパッシブバリア材の層を用いた多層構造が導入されている。
一方、最近では、被酸化性有機化合物のようなアクティブバリア材も開発されており(例えば特許文献1参照)、包装材等の分野で使用されるようになっている。
また光バリアを目的に着色することで遮光性を付与して使用されることもある。
即ち、上記のようなバリア材を用いたバリア層を有する多層構造の容器では、このバリア材を他の容器素材樹脂(例えば、PETやポリオレフィン)などから分離することができず、同様に着色剤も容器素材樹脂から分離できず、これら素材樹脂の再利用を困難としている。素材樹脂の再利用性を考慮したバリア技術については、ほとんど検討されていない。
しかるに、かかる技術では、粉末状の薬剤を内容器と外容器との間の空間に充填しているに過ぎないため、薬剤と内容器もしくは外容器との密着性が不十分である。また、このような粉末状の薬剤が、容器素材樹脂の再利用性を阻害するために、実用されるには至っていない。
内容器用プリフォームと、該内容器用プリフォームを収容している外容器用プリフォームとからなり、該内容器用プリフォームの外面に、水溶性バインダを含む水洗除去可能なバリアコーティングが設けられているスタックプリフォームから得られる二重構造容器であって、
前記内容器用プリフォームから成形された内容器の外面と前記外容器用プリフォームから成形された外容器の内面との間には、前記バリアコーティングのみが存在しており、
前記内容器及び前記外容器は、同種の熱可塑性樹脂から形成されていることを特徴とする二重構造容器が提供される。
(1)前記バリアコーティングが、前記水溶性バインダに、該水溶性バインダの酸素遮断性を高めるための機能性材料が分散されている構造を有すること。
(2)前記機能性材料が被酸化性有機化合物であること。
(3)前記被酸化性有機化合物が、下記式(1):
Yは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種であること。
(4)前記水溶性バインダがポリビニルアルコール系ポリマーまたはポリカルボン酸系ポリマーであること。
(10)前記水溶性バインダ100質量部当り、10~300質量部の範囲で前記被酸化性有機化合物を含んでいること、
(11)前記水溶性バインダがポリビニルアルコール系ポリマー、またはポリカルボン酸系ポリマーであること、
が好適である。
即ち、このバリアコーティングは、第1の成形体表面或いは第2の成形体の表面へのコーティングにより設けられ、これにより、第1の成形体への酸素透過を有効に防止することができる。しかも、使用済みの二重構造体からこのバリアコーティングは水洗により容易に除去することができ、第1の成形体と第2の成形体に分離される。従って、水洗することにより、これらの成形体、或いはこれら成形体を形成している素材を容易に再利用することができる。
第1の成形体101は、プラスチック製であり、その用途に応じて、適宜の形状を有してればよい。例えば、このプラスチック製の第1の成形体101を包装等の用途に使用する場合、包装される物質の形態に応じて、フィルムないしはシート等の形態を有していてよいし、また、容器のような形態を有するものであってもよい。さらに、第2の成形体103は、第1の成形体101を覆うように、接着せずに、単に重ねて使用されるものであり、例えば、簡単な包装に使用されるものであり、その材質は特に限定されず、紙製、金属箔等であってもよいが、一般的には、第1の成形体101の形態に応じて、これを覆うような形態に容易に成形できることから、第1の成形体101と同様、プラスチック製であることが好ましい。また、上述した水洗により除去可能なバリアコーティング105が第1の成形体101と第2の成形体103との間に設けられている本発明の二重構造体100の形態を有するフイルム乃至シート状の成形体に対して、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の容器とすることもできる。
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など;
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等;
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS、α-メチルスチレン・スチレン共重合体等;
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等;
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン6、ナイロン6-6、ナイロン6-10、ナイロン11、ナイロン12等;
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンフラノエート(PEF)、ポリトリメチレンフラノエート(PTF)及びこれらの共重合ポリエステル等;
ポリカーボネート樹脂;
ポリフエニレンオキサイド樹脂;
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)及びこれらの共重合体等;
勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を使用することもできる。また、包装材の分野では、特に上記の中でも、ポリエチレンテフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が最も好適に使用される。
本発明においては、第1の成形体101への酸素透過を抑制するために、バリアコーティング105が設けられる。即ち、このようなバリアコーティング105を設けることにより、酸素透過度の大きいプラスチック製の第1の成形体101を透過する酸素を有効に抑制することができる。
即ち、種々のプラスチック製品の廃棄物は、この製品を形成しているプラスチック毎に回収され、プラスチックと共に使用されている他の部品と機械的に分離されて回収され、これにより、各種のプラスチック或いは他の部品等再利用が可能となるが、プラスチック製品がバリア材を含む多層構造となっている場合、このバリア材を除去することができず、プラスチックの再利用が困難となってしまう。
しかるに、本発明では、バリアコーティング105が水洗による除去が可能となっているため、例えば、PETボトルリサイクル推進協議会の公表している指定PETボトルの自主設計ガイドラインに示された90℃に加熱した1.5%アルカリ水溶液中に15分浸漬することで容易に取り除くことができるため、第1の成形体の酸素透過を有効に抑制し、第1の成形体によって覆われている領域に存在する物質の酸化劣化を有効に防止することができるばかりか、第1の成形体101や第2の成形体103を形成しているプラスチック素材等の再利用も可能となる。
上記の水溶性バインダとしては、成膜性を有しており、水洗による除去可能な水溶性を有しているものであれば、種々の水溶性材料を使用することができる。
例えば、その具体例としては、これに限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリカルボン酸系ポリマー、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、等のポリマー類や、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等の多糖類もしくはその誘導体を挙げることができる。
上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、ビニルエステル系化合物を重合し、次いでこれを完全または部分的にけん化することにより得られるものである。本発明における、水洗による除去を可能とする観点からは、未変性のポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましいが、部分的に変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。
また、上記ポリカルボン酸系ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸-メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を使用することができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。これらポリマーの中でも、特に入手のし易さ、成膜性等の観点からポリビニルアルコール系ポリマーが最も好適である。
酸素遮断性を高めるための機能性材料には、所謂、パッシブバリア材とアクティブバリア材がある。
尚、不飽和脂環構造を有する化合物は、これが酸素と接触したとき、環内の不飽和結合の部分が容易に酸化され、これにより、酸素が吸収され、酸素吸収性が発揮されるが、芳香族環内に存在する不飽和結合では、このような被酸化性は示さない。
Yは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種が、最も好適に使用される。
本発明において、上記酸無水物の最も好適な例としては、下記式(2)で表される3-メチル-Δ4-テトラヒドロフタル酸無水物、及び下記式(3)で表される4-メチル-Δ3-テトラヒドロフタル酸無水物を挙げることができる。
また、かかるエステルは、上記酸無水物の部分エステルであってもよい。
即ち、このようなエステルは、例えば下記式で表される。
R-O-OC-Z-CO-O-R
HOOC-Z-CO-O-R
或いは
HOOC-Z-CO-O-R-O-CO-Z-COOH
式中、Zは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
Rは、反応に用いたアルコールに由来する有機基である。
用いるアミンは、特に制限されず、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミンや、フェニルアミン等の芳香族アミンの何れも使用することができ、酸無水物基を形成している2個のカルボニル基の内の一方がアミド化されたものであってもよいし、両方がアミド化されたものであってもよい。さらに、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等の多価アミンも使用することができ、この場合には、1分子中のアミンの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
HOOC-Z-CONH-R
或いは
HOOC-Z-CONH-R-CONH-Z-COOH
式中、Zは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
Rは、反応に用いたアミンに由来する有機基である、
で表されるアミドを熱処理することにより得られ、下記式;
Z-(CO)2-N-R
或いは
Z-(CO)2-N-R-N-(CO)2-Z
式中、Z及びRは、上記と同じである、
で表される。
HOOC-Z-COOH
式中、Z及びRは、上記と同じである。
このような遷移金属触媒は、所謂触媒量で使用することができ、通常、上記化合物当り、遷移金属換算で1000ppm以下の量で、遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で適宜使用することができる。
さらに、バリアコーティング105には、着色剤や紫外線吸収剤以外にも、その特性を損なわない範囲内で、粘度調整剤、消泡剤、充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス、改質用樹脂乃至ゴム等の公知の配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合することもできる。
上述した水洗により除去可能なバリアコーティング105が第1の成形体101と第2の成形体103との間に設けられている本発明の二重構造体100は、種々の形態に適用することができるが、特に二軸延伸ブロー成形によって成形される二重構造容器として好適に使用される。
図2において、本発明の二重構造体100が適用された二重構造容器は、全体として10で示されており、外容器1と、外容器1の内部に収容されている内容器3とから構成されており、外容器1の内面と、内容器3の外面との間にバリアコーティング5が設けられている。即ち、この例では、外容器1が第2の成形体103に対応し、内容器3が第1の成形体101に対応し、バリアコーティング5は、水洗により除去可能なものとなっている。
このような内容器3において、首部3aは、外容器1の首部1a内に嵌めこまれており、図1の例では、この首部3aの上方部分が外容器1の首部1aから突出しており、この突出した部分に、キャップを螺子固定するための螺子3cが形成されており、さらに、螺子3cの下方部分に、内容器3が外容器1内に深く侵入しないように、ストッパーとなる突起3dが形成されている。
勿論、本発明が適用される二重構造容器10の形態は、図2に示されている形態に限定されるものではなく、例えば、内容器3の首部3aの上端に、ストッパーとなる突起3dのみを設け、外容器1の首部1aの外面(サポートリング1dの上方部)に、キャップを装着するための螺子を設けることもできる。
即ち、このコーティング5により、内容器3内への酸素の透過が有効に抑制され、内容器3内に収容される内容物の酸化劣化を有効に回避し、その鮮度を長期にわたって維持することができる。しかも、このコーティング5は水洗により容易に除去することができるため、使用後に廃棄された二重構造容器10を稀アルカリ水溶液等による水洗によって速やかに取り除くことにより外容器1と内容器3を分離できる。従って、内容器3(或いは外容器1)を形成しているPET等の樹脂の再利用が容易となる。
即ち、外容器1用の樹脂を用いての射出成形により得られた第1のプリフォーム(外容器成形用プリフォーム)と、内容器3用の樹脂を用いての射出成形により得られた第2のプリフォーム(内容器成形用プリフォーム)を使用し、第2のプリフォームを第1のプリフォーム内に挿入して多重構造のスタックプリフォームを形成し、このスタックプリフォームについて二軸延伸ブロー成形を行うという方法により製造される。
即ち、かかる方法によれば、第2のプリフォームの外面(或いは第1のプリフォームの内面)に、コーティング5を容易に形成することができる。
即ち、第1のプリフォーム11が外容器成形用のプリフォーム、第2のプリフォーム13が内容器成形用のプリフォームであり、第2のプリフォーム13を第1のプリフォーム内に挿入して嵌合保持することにより、ブロー延伸工程に供されるスタックプリフォーム20が組み合立てられる。
また、第1のプリフォーム11の首部1aの下方部分の下端が閉じられた筒状部11bが延伸成形される部分であり、ブロー延伸により、外容器1の胴部1b及び底部1cの形態に賦形される。
さらに、第2のプリフォーム13の首部3aの下方部分の下端が閉じられた筒状部13bが延伸成形される部分であり、ブロー延伸により、内容器3の胴部3bの形態に賦形される。即ち、延伸成形により胴部3となる部分に、通常、前述した水溶性バインダ及び機能性材料を含むコーティング5(バリアコーティング105)が塗布により形成されることとなる。
例えば、共射出成形によりプリフォームを成形し、これを二軸延伸ブロー成形する方法では、外容器1と内容器3との間にバリア層を形成するためには、熱可塑性のバリア性樹脂を用いる、もしくはバリア材を分散させた熱可塑性樹脂を用いるという手段を取らざるを得ない。既に述べたように、このような方法で酸素に対するバリア性を付与する場合には、使用後に廃棄されたボトルからバリア材を除去することができず、リサイクル性が損なわれてしまう。
しかるに、上述したスタック法を採用した場合には、外容器1用のプリフォーム(第1のプリフォーム11)と内容器3用のプリフォーム(第2のプリフォーム13)とが別個に成形されるため、これらプリフォーム11,13の間の所定部分に容易にコーティング5を形成することができ、しかもかかるコーティング5は水洗により容易に除去できるため、リサイクル性が損なわれることもない。
このようにしてコーティング5が設けられているスタックプリフォーム20をブロー延伸成形することにより、図2に示されているように、外容器1と内容器3との間に水洗除去可能なコーティング5を設けることができる。
尚、かかるブロー延伸成形に際しては、コーティング5中の水溶性バインダ(さらには機能性材料)は流動状態にあるため、膜切れ等を生じることなく、第1のプリフォーム11及び第2のプリフォーム13と共に引き延ばされ、所定の領域にコーティング5を設けることができる。
かかるボトルでは、内容器3の胴部3bからの内部への酸素の侵入がコーティング5により有効に抑制防止でき、内容物の酸化劣化を有効に防止できるばかりが、使用後に廃棄されたボトルからのコーティング5を水洗により容易に除去できるため、優れたリサイクル性が確保されている。
次に実施例及び比較例で使用した材料及び試験方法を示す。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を備えた1000mLの4ツ口セパラブルフラスコに4-メチル-Δ3-テトラヒドロ無水フタル酸を45重量%およびcis-3-メチル-Δ4-テトラヒドロ無水フタル酸を21重量%含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物(HN-2200:日立化成製)250gを仕込んだ。ここへエタノール200mLに溶解させたアミン成分;メタキシレンジアミン(東京化成工業製)101gを徐々に加えた。全量投入後、窒素雰囲気下120℃~180℃で、生成する水を取り除きながら約5時間反応させることにより被酸化性有機成分MXBIを得た。
(コーティング液A)
水溶性バインダとしてポリビニルアルコール(富士フイルム和光純薬製:ポリビニルアルコール1,000完全けん化型)10gを蒸留水100gに加え95℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌することでコーティング液Aを調整した。
水溶性バインダとしてポリビニルアルコール(富士フイルム和光純薬製:ポリビニルアルコール1,000完全けん化型)10gを蒸留水100gに加え95℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌し、さらに被酸化性有機成分としてL(+)-アスコルビン酸(富士フイルム和光純薬製)5g加え溶解させることでコーティング液Bを調整した。
水溶性バインダとしてポリアクリル酸(富士フイルム和光純薬製:ポリアクリル酸250,000)2gをエタノール(富士フイルム和光純薬製)100gに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてMXBI5g加え溶解させることでコーティング液Cを得た。
水溶性バインダとしてポリアクリル酸(富士フイルム和光純薬製:ポリアクリル酸250,000)2gをエタノール(富士フイルム和光純薬製)100gに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてMXBI5g、酸化促進成分としてN-ヒドロキシフタルイミド(東京化成工業製)2.5mg加え溶解させることでコーティング液Dを得た。
水溶性バインダとしてポリアクリル酸(富士フイルム和光純薬製:ポリアクリル酸250,000)2gをエタノール(富士フイルム和光純薬製)100gに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてMXBI5g、遷移金属触媒としてステアリン酸コバルト(和光純薬製)5.3mg加え溶解させることでコーティング液Eを得た。
水溶性バインダとしてポリアクリル酸(富士フイルム和光純薬製:ポリアクリル酸250,000)2gをエタノール(富士フイルム和光純薬製)100gに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてMXBI1g加え溶解させることでコーティング液Fを得た。
水溶性バインダとしてポリアクリル酸(富士フイルム和光純薬製:ポリアクリル酸250,000)2gをエタノール(富士フイルム和光純薬製)100gに加え完全に溶解させ、さらに被酸化性有機成分としてMXBI2g加え溶解させることでコーティング液Gを得た。
水溶性バインダとしてポリビニルアルコール(富士フイルム和光純薬製:ポリビニルアルコール1,000完全けん化型)10gを蒸留水100gに加え95℃に加熱し完全に溶解させ、さらに食用色素茶色を添加することでコーティング液Hを調製した。
水溶性バインダとしてブタンジオールビニルアルコール共重合体(三菱ケミカル製:GポリマーBVE8049Q)20gを蒸留水100gに加え95℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌することでコーティング液Iを調製した。
水溶性バインダとしてブタンジオールビニルアルコール共重合体(三菱ケミカル製:GポリマーBVE8049Q)25gを蒸留水100gに加え95℃に加熱し完全に溶解するまで攪拌することでコーティング液Jを調製した。
イソフタル酸(共重合比率=1.8mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(5015w:新光合繊製、IV=0.83)から内容器用プリフォーム(12g)と外容器用プリフォーム(17g)をそれぞれ射出成形により得た。この内容器用プリフォームをマイクロ波プラズマ表面処理装置(Micro Labo-PS2:(株)ニッシン製)を用いて酸素プラズマによる表面処理を施した後、外面にディッピングによりコーティング液Aを塗布しドライヤーで乾燥し(コーティング液Aの乾燥塗布量は0.35g)、外容器用プリフォームを重ねて500mL用ボトルへ二軸延伸ブロー成形した。
コーティング液Aをコーティング液Bに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aをコーティング液Cに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aをコーティング液Dに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aをコーティング液Eに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aをコーティング液Fに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aをコーティング液Gに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Eの乾燥塗布量を表1に示す量に変更した以外は、実施例5と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティングを施さずに作成した以外は実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
バレル設定温度を260~280℃とした造粒設備付帯二軸押出機(TEM-35B:東芝機械(株)製)を用い、イソフタル酸(共重合比率=1.8mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(5015w:新光合繊製、IV=0.83)に被酸化性有機成分MXBIを10%混合混練しストランド状に押出、酸素吸収性樹脂ペレットを得た。被酸化性有機成分MXBIは液体フィーダー(モーノポンプ:兵神装備製)により押出機中途の開口部より添加した。イソフタル酸(共重合比率=1.8mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(5015w:新光合繊製、IV=0.83)90重量部、酸素吸収性樹脂ペレット10重量部、ネオデカン酸コバルト(OMG製)0.015重量部をドライブレンドし、射出成形により31g単層プリフォームを成形した。次いで、成形したプリフォームを500mL用ボトルに二軸延伸ブロー成形した。
コーティング液Aをコーティング液Hに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
イソフタル酸(共重合比率=1.8mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(5015w:新光合繊製、IV=0.83)100重量部に、赤色と緑色の有機顔料からなる茶色PET樹脂用着色マスターバッチを3重量部ドライブレンドし単層プリフォームを射出成形により得た。次いで、成形したプリフォームを500mL用ボトルへ二軸延伸ブロー成形した。
無酸素水製造器(LOW DISSOLVED OXYGEN:三浦工業(株)製)で酸素濃度が0.1ppm以下である無酸素水を作成し、これを成形したボトルに満注充填し、プラスチックキャップで密封した。23℃50%RHで28日間保管した後のボトル内水中溶存酸素濃度を非破壊高感度酸素濃度計(Oxy-4 Trace v3:Presens社製)で測定した。
この溶存酸素濃度の値が小さい程、酸素バリア性が優れていることを示す。
成形したボトル胴壁を切り出し、分光光度計(UV-3100:(株)島津製作所製)に付属の積分球装置を装着して透過率を測定した。380nmから780nmの範囲での平均透過率から遮光性を評価した。
この平均透過率が小さい程、遮光性が優れていることを示す。
成形したボトルの胴部を1cm角に切り、90℃に加熱した1.5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。15分後に取り出し水道水で洗浄した後、目視、フーリエ変換赤外分光光度計(FTS7000 SIRIES:VARIAN社製)を用いATR法により表面測定、分光光度計(UV-3100:(株)島津製作所製)に付属の積分球装置を装着して透過率測定を行いバリア成分の有無によりリサイクル性を評価した。
〇:リサイクル性に優れている。(バリア成分が除去されている。)
×:リサイクル性が劣っている。(バリア成分が残存している。)
コーティング液Aをコーティング液Iに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
イソフタル酸(共重合比率=1.8mol%)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(5015w:新光合繊製、IV=0.83)から内容器用プリフォーム(20g)を射出成形により得た。この内容器用プリフォームをマイクロ波プラズマ表面処理装置(Micro Labo-PS2:(株)ニッシン製)を用いて酸素プラズマによる表面処理を施した後、外面にディッピングによりコーティング液Aを塗布しドライヤーで乾燥した(コーティング液Aの乾燥塗布量は0.21g)。コーティングを覆うように内容器用プリフォームの外側に射出成形により外容器用プリフォーム(10g)を成形し、得られたプリフォームを500mL用ボトルへ二軸延伸ブロー成形した。ボトル胴部での内容器の厚みは約200μm、外容器の厚みは約100μmであった。
コーティング液Aの乾燥塗布量を表1に示す量に変更した以外は、実施例11と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aをコーティング液Iに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例11と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Iの乾燥塗布量を表1に示す量に変更した以外は、実施例13と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aをコーティング液Jに変更し、その乾燥塗布量を表1に示す量とした以外は、実施例11と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。
コーティング液Aの乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例1と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを5g充填することにより内部を0%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
コーティング液Aをコーティング液Hに変更し、乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
コーティング液Aをコーティング液Iに変更し、乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
コーティング液Aをコーティング液Jに変更し、乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
コーティングを施さずに作成した以外は実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを5g充填することにより内部を0%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例17と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを5g充填することにより内部を0%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例18と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを5g充填することにより内部を0%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例19と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを5g充填することにより内部を0%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
比較例4と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は塩化カルシウムを5g充填することにより内部を0%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を5ml充填することにより内部を70%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
実施例18と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を5ml充填することにより内部を70%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
コーティング液Aの乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例11と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を5ml充填することにより内部を70%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
コーティング液Aをコーティング液Hに変更し、乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例26と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
コーティング液Aをコーティング液Iに変更し、乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例26と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
コーティング液Aをコーティング液Jに変更し、乾燥塗布量を表3に示す量に変更した以外は、実施例26と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを作成し、同様の条件で酸素バリアを評価した。
比較例4と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を5ml充填することにより内部を70%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を5ml充填することにより内部を70%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例18と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を5ml充填することにより内部を70%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
比較例4と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価はグリセリン水溶液を5ml充填することにより内部を70%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
実施例18と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
実施例26と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
実施例28と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
比較例4と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して22℃60%RHの保存環境で行った。
実施例16と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例18と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例26と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
実施例28と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
比較例4と同様の手法で二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの酸素バリアの評価は水を5ml充填することにより内部を100%RHに調湿して30℃80%RHの保存環境で行った。
成形したボトルを窒素置換したグローブボックス内にてアルミ箔積層フィルムで密封した。この際、ボトル内部が0%RH、70%RHまたは100%RHになるように調湿した。22℃60%RHまたは30℃80%RH環境下で保存し、28日間保管した後のボトル内酸素濃度を非破壊高感度酸素濃度計(Oxy-4 Trace v3:Presens社製)で測定した。
この酸素濃度の値が小さい程、酸素バリア性能が優れていることを示す。
101:第1の成形体
103:第2の成形体
105:バリアコーティング
1:外容器
3:内容器
5:コーティング(バリアコーティング105)
7:空気導入口
10:二重構造容器
11:第1のプリフォーム
13:第2のプリフォーム
Claims (5)
- 内容器用プリフォームと、該内容器用プリフォームを収容している外容器用プリフォームとからなり、該内容器用プリフォームの外面に、水溶性バインダを含む水洗除去可能なバリアコーティングが設けられているスタックプリフォームから得られる二重構造容器であって、
前記内容器用プリフォームから成形された内容器の外面と前記外容器用プリフォームから成形された外容器の内面との間には、前記バリアコーティングのみが存在しており、
前記内容器及び前記外容器は、同種の熱可塑性樹脂から形成されていることを特徴とする二重構造容器。 - 前記バリアコーティングが、前記水溶性バインダに、該水溶性バインダの酸素遮断性を高めるための機能性材料が分散されている構造を有する請求項1に記載の二重構造容器。
- 前記機能性材料が被酸化性有機化合物である請求項2に記載の二重構造容器。
- 前記被酸化性有機化合物が、下記式(1):
Yは、アルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸、及び該酸無水物に由来する構成単位を有する重合体からなる群より選択された少なくとも一種である請求項3に記載の二重構造容器。 - 前記水溶性バインダがポリビニルアルコール系ポリマー、またはポリカルボン酸系ポリマーである請求項1~4の何れかに記載の二重構造容器。
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