CN1133701C - 贮存液体食品用的树脂组合物和层压制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(1)包装液体食品用的组合物，其中亲水性还原性有机化合物或有机化合物和多孔性无机化合物借助于亲水性且水不溶性热塑性树脂被分散在疏水性热塑性树脂中，(2)包装液体食品用的层压制品，它具有内层或与内层邻接的由该组合物制成的层，和(3)包装液体食品用的层压制品，它具有内层或与内层邻接的由已在其中分散担载了抗坏血酸的多孔性无机化合物的疏水性热塑性树脂制成的层。当使用该组合物或层压制品来包装含水液体食品如果汁、牛奶或类似物时，可以防止因包装体内外所存在的氧气引起的分解，从而使内容物能够安全地贮存很长的时间。

Description

贮存液体食品用的树脂组合物和层压制品
技术领域
本发明涉及贮存液体食品如果汁、牛奶、酒和类似物用的树脂组合物和层压制品。
背景技术
用于密封包装液体食品的树脂制容器和纸制容器已具有广泛的应用领域，因为它们有足够的强度且质地轻。
然而，因为树脂制容器和纸制容器比金属容器有更高的透氧性，此类容器的内容物的风味会发生变化，从而具有内容的保鲜期间短等相关问题。
因此，为了延长保质期，对于树脂制容器则提供了氧气阻隔树脂如乙烯-乙烯醇共聚物或类似物，而对于纸制容器，开发了其中纸张基材与铝箔、氧气阻隔树脂(如乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯树脂或类似物)或已在表面上沉积无机氧化物如硅石的树脂膜一起层压的容器。此类容器用于液体食品的储存。
此外，已有人建议了氧气吸收容器，其中在构成层压材料的树脂层和粘结层中含有氧化催化剂如硬脂酸钴或类似物、铁粉和还原性有机化合物。
然而，在层压了氧气阻隔树脂的容器中，氧气的阻断不是完全的，和在层压了铝箔和沉积无机氧化物的树脂膜的容器中，在层压和模塑加工过程中能够发生微观裂纹(针孔)，从而降低氧气阻隔层的性能。
此外，在包含了铁粉的情况下，为了获得充分的效果需要显著地增加重量，这使得不可能获得轻质容器。而且，还存在卫生问题。在使用氧化催化剂的情况下，存在了与卫生和其功能表现的控制有关的诸多问题。
而且，在使用还原性有机化合物的情况下也会遇到困难，因为必须使用安全化合物并且必须关注有机化合物的耐热性以及从树脂层中的浸出。
本发明的目的是提供一种树脂组合物和一种层压制品，它们含有还原性化合物并使得在包装液体食品等场合下能够安全且长期地保存内容物。
本发明的公开
通过深入的研究，本发明人发现下面的树脂组合物和层压制品能够达到本发明的目的，从而完成了本发明。前述树脂组合物是通过将亲水性还原有机化合物，或此类还原性有机化合物和多孔性无机化合物预先与亲水性且水不溶性热塑性树脂进行熔融混练，然后将所得到的物质分散在疏水性热塑性塑料中而获得的。按如下方式构造层压制品：内层由前述树脂制成，或内层由特定树脂制成而与其邻接的层由前述树脂制成，或内层或与内层邻接的层是由含有载带有抗坏血酸的多孔性无机化合物的聚烯烃树脂或类似物制成的。
即，本发明的要点是：(1)储存液体食品用的树脂组合物，其中亲水性还原性有机化合物与亲水性且水不溶性热塑性树脂的混练物被分散在疏水性热塑性树脂中；(2)储存液体食品用的树脂组合物，其中亲水性还原性有机化合物、多孔性无机化合物和亲水性且水不溶性热塑性树脂的混练物被分散在疏水性热塑性树脂中；(3)包装液体食品用的层压制品，它具有从以上(1)或(2)中所述的组合物制成的内层；(4)具有由亲水性且水不溶性热塑性树脂制成的内层和由以上(1)或(2)中所述组合物制成的邻接层的层压制品；(5)具有由在40℃和90％RH下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂组成的内层和由以上(1)或(2)中所述组合物制成的邻接层的层压制品；(6)具有由树脂层组成的内层的层压制品，在树脂层中担载抗坏血酸的多孔性无机化合物被分散在疏水性热塑性树脂中；和(7)具有由在40℃和90％RH下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂层组成的内层和由担载抗坏血酸的多孔性无机化合物被分散在疏水性热塑性树脂中的树脂所制成的邻接层的层压制品。
在这方面，在本发明的层压制品中，内层指最靠近液体食品的层，即当层压制品用来包装液体食品时直接与液体食品接触的层。
实施本发明的最佳方式
用于本发明的亲水性还原性有机化合物包括抗坏血酸，多酚类，儿茶素或类似物，以及抗坏血酸包括抗坏血酸，异抗坏血酸或它们的盐类(钠盐、钾盐等)和类似物。
多酚类包括1，2，3-苯三酚，儿茶酚，3，4，5-三羟基苯甲酸，间苯二酚，氢醌，并有可能使用它们的混合物。
儿茶素包括表儿茶素，表棓儿茶素，棓酸表儿茶素酯，棓酸表棓儿茶素酯，并有可能使用它们的任何混合物。
在这些还原性有机化合物当中，抗坏血酸和儿茶素是优选，而抗坏血酸是特别优选的。
对于亲水性和水不溶性热塑性树脂，有可能使用乙烯-乙烯醇共聚物，具有95％或95％以上的皂化度的聚乙烯醇，聚酰胺树脂(尼龙6，尼龙6，6，尼龙6，12，尼龙11，尼龙12等)，聚酯树脂，乙酰基纤维素和类似物。这些当中，乙烯-乙烯醇共聚物是特别优选的。
对于疏水性热塑性树脂，有可能使用聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，聚氯乙烯树脂，甲基丙烯酸系树脂，乙烯-α-不饱和羧酸共聚物，离聚物，不饱和羧酸改性的聚烯烃，环烯烃共聚物和类似物。
聚烯烃树脂包括聚乙烯类树脂(低密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯等)，聚丙烯类树脂(均聚丙烯，乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物等)，聚丁烯-1，聚己烯-1，聚甲基戊烯-1和类似物。
乙烯-α-不饱和羧酸共聚物包括由乙烯和α-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等形成的共聚物。
在本发明中使用的不饱和羧酸改性的聚烯烃能够通过将不饱和羧酸或其衍生物接枝到上述聚烯烃树脂上而获得。
不饱和羧酸包括α-不饱和羧酸，α，β-不饱和二羧酸，在环中含有顺式双键的脂环族不饱和二羧酸等。此外，α-不饱和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸等。α，β-不饱和二羧酸或其衍生物包括马来酸，马来酸酐等。在环中含有顺式双键的脂环族不饱和二羧酸或其衍生物包括双环庚烯二甲酸，双环庚烯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，氯菌酸和类似物。
环烯烃共聚物是环烯烃和乙烯或α-烯烃的共聚物。
此外，环烯烃包括环戊烯，环已烯，环庚烯，环辛烯，2-降冰片烯和类似物，和α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和类似物。
在上述热塑性树脂中，聚烯烃树脂和尤其聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂是特别优选的。
在本发明中使用的多孔性无机化合物包括沸石，硅胶，海泡石，多孔硅石，多孔硅石-氧化铝和类似物。这些当中沸石是特别优选的。
此外，有可能使用天然沸石，就均匀性和纯度而言合成沸石是优选的，其中A型、X型和Y型沸石是特别优选的。合成沸石可以是氢型或阳离子型(钠型，钾型，钙型，等)沸石。
在这一方面，这些多孔性无机化合物优选在使用之前被干燥。
本发明的组合物(1)是通过将由亲水性还原性有机化合物(下面称作A组分)和亲水性且水不溶性热塑性树脂(下面称作B组分)组成的混练物分散在疏水性热塑性树脂(下面称作C组分)中而制造的，其中在首先混练A组分和B组分之后，将这些组分然后与C组分一起混练。
A组分和B组分的混练优选在不高于A组分的熔点或分解温度和不低于B组分的熔点的温度下，通过合适的混练机，优选通过挤出机来进行。
虽然不可能确定A组分和B组分的绝对用量比，因为它依赖于A组分和B组分的类型，液体食品的类型，储存时间和在储存容器内外的环境条件，但在A组分和B组分的混练物中，A组分通常应该在0.1-50重量％范围内和优选在0.2-20重量％范围内。
然后，如上所获得的由A组分和B组分组成的混练物与C组分混合并被分散在C组分中，获得本发明的组合物(1)。已混练好的组分和C组分的混练操作优选在不低于C组分的熔点的温度下按照与A组分和B组分的混练相同的方式来进行。
与以上混练A组分和B组分时所解释的理由相同，不可能确定C组分与由A组分和B组分组成的已混练好的混练物之间的绝对混练比，但一般在本发明的组合物(1)中A组分通常应该以0.05-10重量％和优选0.2-5重量％的量存在，B组分通常应该以3-40重量％和优选以5-30重量％的量存在，和C组分应该以50-96重量％和优选以65-95重量％的量存在。
若必要，当混练C组分和由A组分和B组分组成的混练物时有可能使用相容剂如马来酸酐改性的聚烯烃或类似物。此外，还有可能使用不影响卫生要求的足够少量的众所周知的抗氧化剂。
其次，本发明的组合物(2)是通过将由A组分、多孔性无机化合物(下面称作D组分)和B组分组成的混练物分散在C组分中而制造的，其中A组分和D组分同时或单独地与B组分混练或者在A组分与D组分混练之后，再与B组分混练，然后所得到的物质与C组分混练。在这一方面，优选的是，在A组分和D组分一起混合之后，它们再与B组分混练，然后所得到的物质与C组分混练。
A组分、D组分和B组分的混练优选在不高于A组分的熔点和分解温度和不低于B组分的熔点的温度下，通过合适的混练机，优选通过挤出机来进行。
虽然不可能确定A组分、D组分和B组分的绝对用量比，因为它取决于A组分，D组分和B组分的类型，液体食品的类型，储存时间和在储存容器内外的环境条件，但在A组分、D组分和B组分的混练过程中，A组分通常应该在0.1-50重量％范围内和优选在0.2-20重量％范围内，和D组分通常应该在0.1-30重量％范围内和优选在0.1-20重量％范围内。此外，A组分和D组分的比例，D/A(重量比)，优选应该在0.1-5范围内。
然后，如上所获得的包括A组分、D组分和B组分的混练物再与C组分混练，从而使A组分、D组分和B组分的混练物分散在C组分中，获得了本发明的组合物(2)。已混练的组分和C组分的混练优选在不低于C组分的熔点的温度下按照与A组分、D组分和B组分的混练相同的方法来进行。
与以上混练A组分、D组分和B组分所解释的理由相同，不可能确定C组分与由A组分、D组分和B组分组成的已混练好的混练物之间的绝对混练比，但一般在本发明的组合物(2)中A组分通常应该以0.05-10重量％和优选以0.2-5重量％的量存在，D组分通常应该以0.05-10重量％和优选以0.1-5重量％的量存在，B组分通常应该以3-40重量％和优选以5-30重量％的量存在，和C组分通常优选以40-96重量％和优选以60-95重量％的量存在。
若必要，当混练C组分和由A组分、D组分和B组分组成的混练物时有可能使用相容剂如马来酸酐改性的聚烯烃或类似物。此外，还有可能使用不影响卫生要求的足够少量的众所周知的抗氧化剂。
如以上所获得的本发明的组合物(1)和组合物(2)能够用作储存液体食品用的包装材料；或它们能够与制造这些包装材料用的原料一起混合使用。
此外，由组合物(1)和组合物(2)(下文仅称作组合物)成形的适当形状的成形物可以直接也可以用适当的材料包裹后与内容物一起充填到液体食品包装容器中。
本发明包括：用于包装液体食品的、其中内层从前述组合物制成的层压制品，其中内层从亲水性且水不溶性热塑性树脂制成和邻接层从前述组合物制成的层压制品，以及内层由在40℃和90％RH下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂层组成和邻接层从前述组合物制成的层压制品。对这些层压制品的厚度没有限制，但厚度可以在10-600μm范围内，它们是储存液体食品用的包装材料的常规厚度。当然，有可能制造比这一范围更薄或更厚的层压制品。
对于用于内层的亲水性且水不溶性热塑性树脂，有可能从构成前述组合物的一个组分的B组分中选择任何一种化合物，但乙烯-乙烯醇共聚物和具有95％或95％以上的皂化度的聚乙烯醇是优选的，而乙烯-乙烯醇共聚物是特别优选的。
此外，对于具有上述水汽透过率的用于形成内层的树脂层的树脂来说，有可能使用聚烯烃树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-不饱和羧酸共聚物，离聚物和类似物或它们的混合物。从这些树脂中可以自由地选择聚烯烃树脂，聚酰胺树脂和乙烯-α-不饱和羧酸共聚物。这些当中，聚烯烃树脂是优选的，而聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂是特别优选的。此外，尽管满足上述水汽透过率的树脂层的厚度取决于诸如树脂类型和加工方法的因素，但通常是80μm或更低，以及在聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂的情况下，一般是30μm或更低。
对于层压制品的基材层，有可能使用通常在液体食品的包装中使用的任何基材，如由各种合成树脂制造的膜和片材，纸张，金属箔和类似物或包括这类材料的层压制品。
此外，对基材层和由前述组合物组成的层(下面称作树脂层)的层压方法没有任何限制，但还是使用标准层压方法为好。
例如，有可能使用：其中树脂层被挤出涂敷到基材层上的挤出层压方法，其中树脂层的膜或片被层压到基材层上(借助于放置在两者之间的粘合剂或类似物)的干法层压方法，其中基材层和膜状或片状树脂层的至少一个表面被熔融使两层层压在一起的直接层压方法，其中基材层和膜状或片状树脂层借助于构成粘结层的、在两者之间挤出的中间层而被层压的所谓夹心层压方法，以及其中将要形成基材层的合成树脂和将要形成树脂层的树脂混练物从装置在挤出机上的扁平口模或圆形口模挤出和然后层压的共挤出-层压方法。
此外，将由亲水性和水不溶性热塑性树脂组成的内层和由上述树脂层组成的邻接层进行层压的方法类似于将基材层和树脂层层压的方法。而且，同样的层压方法是对由具有上述水汽透过率的树脂层组成的内层和由上述树脂层组成的邻接层进行的。
在本发明的层压制品中，如上所述，基础层可以由基材层和上述树脂层与亲水性且水不溶性热塑性树脂或具有所述水汽透过率的树脂一起制成。可以在基材层和上述树脂之间或在基材层的外侧上提供相同材料或不同材料的一层或多层(例如气体阻隔树脂层，无机氧化物气相沉积的合成树脂膜，等)，构成多层式层压制品。
从组合物(包括从其制备的包装材料，成型材料等)形成的储存液体食品用的容器和具有上述构造的层压制品借助于装入并密封在容器中的液体食品的水分作用于该组合物、内层或与内层相邻的层而显示出氧气吸收功能。
即，在装填内容物之前，A组分受到具有氧气阻隔特性的B组分的保护并阻止被周围氧气所消耗，这样保持了其氧气吸收能力。然而，当装填内容物时，水分逐渐通过C组分到达分散在C组分中的B组分，引起B组分损失其氧气阻隔性能，据此包含在其中的A组分显示出氧气吸收功能。尤其，当D组分与A组分一起使用时，改进了A组分的氧气吸收功能。此外，当由具有上述水汽透过率的树脂形成的层被用作内层时，它将改进内容物的密封性能和减少A组分发生浸出的危险，而同时保持相邻树脂层的氧气吸收功能。
本发明进一步包括：其中内层是通过将担载抗坏血酸的多孔性无机化合物分散在疏水性热塑性树脂中所制造的树脂层的层压制品，以及其中内层是在40℃和90％RH(相对湿度)下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂层和与内层相邻的层是通过将担载抗坏血酸的多孔性无机化合物分散在疏水性热塑性树脂中所制造的树脂层的层压制品。
抗坏血酸包括抗坏血酸，异抗坏血酸或它们的盐类(钠盐、钾盐等)，酰基衍生物(硬脂酰基和棕榈酰基衍生物)和类似物。
多孔性无机化合物能够在D组分中的任何化合物中选择，但合成沸石是特别优选的。
疏水性热塑性树脂能够选自C组分中的任何化合物，其中聚烯烃是优选的，聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂是特别优选的。
对于制造担载抗坏血酸的多孔性无机化合物的方法，有可能使用在合适的介质中使两化合物相互接触的方法。在这方面，合适的介质包括醇类，醚类，酮类，烃类，卤代烃类和类似物。
在优选的担载方法中，将多孔性无机化合物浸入低级醇溶液如抗坏血酸的乙醇溶液中，或让溶液通过装有多孔性无机化合物的柱子使溶液被多孔无机化合物吸附。此方法也可在加热的条件下进行。
抗坏血酸和多孔无机化合物的量是以这样的比例使用的，即多孔无机化合物的重量是抗坏血酸的1～50倍，特别优选为1.2-10倍。
在将如上所述的担载抗坏血酸的多孔性无机化合物(该化合物在下面称作担载多孔性无机化合物)分散到疏水性热塑性树脂中的方法中，优选的是，两种化合物在不低于热塑性树脂的熔点的温度下通过合适的混练机，优选通过挤出机来进行混练。
虽然不可能确定担载多孔性无机化合物和热塑性树脂的绝对用量比，因为它取决于液体食品的类型，储存时间和在储存容器内外的环境条件，但在两种化合物的混练物中，担载多孔性无机化合物通常应该以2-50重量％的量和优选以5-30重量％的量存在。
因为这些混练比例即是在本发明层压制品的内层或与内层邻接的层的树脂层中的比例，所以有可能预先制备其中担载多孔性无机化合物的含量超过上述比例的母料，然后在制成层压制品时用热塑性树脂稀释以达到上述比例。
本发明的层压制品能够通过从由上述混练物组成的树脂层形成内层来制造。此外，本发明的层压制品能够从在40℃和90％RH(相对湿度)下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂的内层和从上述树脂制成的邻接层制成。在这方面，对此类层压制品的厚度没有特别的限制，但厚度可在10-600μm范围内，这是包装液体食品用的包装材料的常规厚度。
此外，用于形成内层的具有上述水汽透过率的树脂层的树脂可以选自具有前面所述水汽透过率的树脂层的树脂，但这些树脂中聚烯烃是优选的，而聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂是特别优选的。
在这方面，与前面所述相同的层压方法用于层压制品的基材层和上述树脂层。此外，在本发明的层压制品中，基础层可以从基材层和上述树脂层与具有上述水汽透过率的树脂层一起制成。有可能在基材层和上述树脂之间和在基材层的外侧上提供相同材料或不同材料的一层或多层，构成多层式层压制品。
此外，当装填并密封的液体食品内容物的水分作用于上述树脂层时，从具有上述结构的本发明层压制品所形成的储存液体食品用的容器显示出了氧气吸收功能。
也就是说，因为在常温和干燥条件下，在氧气存在下树脂层中的抗坏血酸是稳定的，因而有可能在包装材料的储存过程中保护上述功能。然而，当装有内容物时，水分通过热塑性树脂并逐渐到达担载多孔性无机化合物，从而使抗坏血酸发挥出氧气吸收功能。
此外，当内层由在40℃和90％RH(相对湿度)下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂层制成时，保护了其相邻树脂层的氧气吸收功能和同时改进了内容物密封性能并减少树脂层中抗坏血酸溶出的危险。
实施例
下面将通过实施例来说明本发明。
(实施例1)
将5重量份的抗坏血酸和95重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(含有47摩尔％乙烯，熔点为160℃)供给双杆挤出机并加以混练，两种物质的混练物以粒料的形式从挤出机的模头输出。
10重量份的上述粒料和90重量份的低密度聚乙烯(密度为0.919g/cm3)按上述同样的方法进行混练，获得了抗坏血酸含量为0.5重量％的本发明组合物。
然后，将50g这种粒料和10ml蒸馏水放入180ml容积的不透氧性杯状容器中，然后用不透氧膜热封来密封它。
接着，将这一容器放入15℃的恒温浴中，在热封之后立即用氧气微量分析仪测量氧气浓度，在一星期之后和然后在两星期之后测定氧气含量的减少，从而得到被吸收的氧气量。这些氧气吸收量给出在表1中。
(实施例2)
除了使用20重量份的包括抗坏血酸和乙烯-乙烯醇共聚物的混练物和80重量份的低密度聚乙烯以外，在本实施例所使用的方法与实施例1中相同，从而获得抗坏血酸含量为1重量％的组合物的粒料。
使用这一粒料，与实施例1同样求出氧气吸收量，其结果示于表1中。
(实施例3)
除了使用由10重量份抗坏血酸和90重量份的乙烯-乙烯醇共聚物组成的粒料以外，在本实施例中进行的方法与实施例2的方法相同，从而获得抗坏血酸含量为2重量％的本发明组合物的粒料。
使用这一粒料，与实施例1同样求出氧气吸收量，其结果示于表1中。
(实施例4)
除了使用由2.5重量份抗坏血酸和2.5重量份的A型沸石组成的混合物代替5重量份的抗坏血酸以外，在本实施例中进行的方法与实施例1的方法相同，从而获得抗坏血酸含量为2.5重量％和A型沸石含量为2.5重量％的本发明组合物的粒料。
使用这一粒料，与实施例1同样求出氧气吸收量，其结果示于表1中。
(对比实施例1)
除了不使用抗坏血酸以外，在本对比实施例中进行的方法与实施例1的方法相同，并使用如此获得的粒料，与实施例1同样求出氧气吸收量，其结果示于表1中。
(参考实施例1-4)
除了不使用蒸馏水以外，由实施例1-4中获得的本发明组合物组成的粒料进行与实施例1中相同的密封、储存和氧气吸收分析，结果示于表1。在这方面，参考实施例1对应于实施例1，参考实施例2对应于实施例2，参考实施例3对应于实施例3，和参考实施例4对应于实施例4。
                      表1
                氧气吸收量(ml)
    热封后立即测量    1星期后     2星期后
实施例1     0.0    0.7     1.3
实施例2     0.0    1.1     2.0
实施例3     0.0    2.8     5.2
实施例4     0.0    0.5     1.1
对比实施例1     0.0    0.0     0.0
参考实施例1     0.0    0.0     0.0
参考实施例2     0.0    0.0     0.0
参考实施例3     0.0    0.0     0.1
参考实施例4     0.0    0.0     0.0
(实施例5)
由10重量份的按照实施例1中所述相同方式获得的由抗坏血酸和乙烯-乙烯醇共聚物组成的柱料、10重量份的马来酸酐改性线状低密度聚乙烯(密度为0.91g/cm3)和80重量份的低密度聚乙烯(密度为0.921g/cm3)(LDPE)组成的混合物和此类LDPE分别进给挤出机，在挤出机中它们借助于设置在挤出机上的圆形口模进行共挤出，形成了包括30μm厚的具有0.5重量％的抗坏血酸含量的树脂层和10μm厚的LDPE层的双层吹胀膜。
接着，通过使用LDPE(密度为0.919g/cm3)粘结层(20μm)在300℃下将双层吹胀膜和由LDPE(15μm)-硬纸板(基重200g/cm3)-LDPE(15μm)-铝箔(7μm)组成的基材进行夹心层压，形成了根据本发明所述的具有下面结构的层压制品。
LDPE-硬纸板-LDPE-铝箔//LDPE//LDPE-含有抗坏血酸的树脂层
通过使用层压制品，获得砖状纸制容器；通过纸制容器装填机器在容器中装入200ml的溶解氧浓度为0.6mg/l的脱气水，使含有抗坏血酸的树脂层处于容器的内表面。
装有脱气水的容器被放入37℃的恒温浴中并保持预定的时间，在此过程中测量脱气水中的溶解氧的浓度。测量的结果示于表2。
(实施例6)
除了使用实施例4中获得的粒料代替在实施例5中使用的由抗坏血酸和乙烯-乙烯醇共聚物组成的粒料以外，与实施例5同样制成层压制品并与实施例5进行同样的评价。结果示于表2中。
(实施例7)
按照与实施例5相同的方法，形成了具有下述结构的三层吹胀膜。
LDPE(10μm)-含有抗坏血酸的树脂层(30μm)-LDPE(10μm)
除了使用三层吹胀膜代替上述两层吹胀膜以外，与实施例5同样制成层压制品并进行与实施例5相同的评价。结果示于表2。
(实施例8)
按照与以上实施例7相同的方法形成了单层LDPE层具有30μm厚度的三层吹胀膜。除了使用三层吹胀膜的30μm厚的LDPE层作为容器内层以外，与实施例5同样制成层压制品并进行与实施例5相同的评价。结果示于表2。
(实施例9)
按照与实施例7中所述相同的方法形成了三层吹胀膜，其中单层LDPE层具有20μm的厚度并由含有90重量份的聚丙烯(密度为0.90g/cm3)和10重量份的乙烯-1-丁烯共聚物(密度为0.88g/cm3)的混合物组成。除了使用三层吹胀膜的20μm厚的混合树脂层作为容器内层以外，与实施例5同样制成层压制品并进行与实施例5相同的评价。结果示于表2。
(实施例10)
由10重量份的按实施例1中同样方式获得的抗坏血酸和乙烯-乙烯醇共聚物的粒料和90重量份的马来酸酐改性线性低密度聚乙烯(密度为0.91g/cm3)组成的混合物，在实施例中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和在实施例5中所使用的LDPE各自被加入到挤出机中，按照与以上实施例5中相同的方式，借助于设置在挤出机上的圆形口模让它们进行共挤出，形成了具有以下所指定结构的三层吹胀膜。
LDPE(10μm)-含有抗坏血酸的树脂层(15μm)-EVOH(15μm)
除了使用该三层吹胀膜的EVOH层作为容器的内层以外，按照与以上实施例5所述的相同方式构造层压制品并与实施例5进行相同的评价。结果示于表2。
(对比实施例2)
按照与以上实施例7所述相同的方式形成了三层吹胀膜，其单层的LDPE层具有40μm的厚度。除了使用该三层吹胀膜的40μm厚的LDPE层作为容器的内层以外，按照与以上实施例5所述的相同方式构造层压制品并与实施例5进行相同的评价。结果示于表2。
(对比实施例3)
除了仅使用乙烯-乙烯醇共聚物代替由抗坏血酸和乙烯-乙烯醇共聚物组成的粒料以外，按照与以上实施例5所述的相同方式构造层压制品并与实施例5进行相同的评价。结果示于表2。
                         表2
                 溶解氧的浓度(mg/l)
储存时间     装填后立即测试     7天     14天     28天
实施例5     0.6     0.6     0.6     0.7
实施例6     0.6     0.6     0.6     0.5
实施例7     0.6     0.6     0.6     0.7
实施例8     0.6     1.0     1.2     1.3
实施例9     0.6     0.7     0.8     0.8
实施例10     0.6     0.7     0.9     1.1
对比实施例2     0.6     1.1     1.5     2.3
对比实施例3     0.6     1.2     1.6     2.5
(实施例11)
让其中已溶解300g抗坏血酸的7.2升温热乙醇溶液缓慢地通过装有500g的A型沸石的玻璃柱，使沸石担载抗坏血酸。然后在用冷乙醇洗涤担载沸石之后，在减压下干燥，制得担载了抗坏血酸的沸石。
接着，将30重量份的如此获得的担载了抗坏血酸的沸石和70重量份的低密度聚乙烯(密度为0.919g/cm3)(LDPE)供给双杆挤出机并进行混练而获得母料，其中担载了抗坏血酸的沸石的含量是30重量％。然后，为了将担载了抗坏血酸的沸石的含量降低至10重量％，将该母料和如上所述的LDPE与乙烯-丙烯酸共聚物(密度为0.94g/cm3)(EAA)分别加入到挤出机中，从设置在挤出机上的口模进行共挤出，形成了包括30μm厚的含有担载沸石的LDPE层和10μm厚的EAA层的两层吹胀膜。
然后，通过使用EAA粘结层(20μm)在280℃下让该两层吹胀膜和由LDPE(15μm)-硬纸板(基重200g/m2)-LDPE(15μm)-铝箔(7μm)组成的基材进行夹心层压，获得具有以下所指定结构的本发明层压制品。
LDPE-硬纸板-LDPE-铝箔//EAA//EAA-担载沸石的LDPE层
使用该层压制品，获得砖状纸制容器；通过纸制容器装填机器在容器中装入250ml的溶解氧浓度为0.5mg/l的脱气水，使含有担载沸石的LDPE层处于容器的内表面。
装有脱气水的容器被放入37℃的恒温浴中并保持规定的时间，在此过程中测量脱气水中的溶解氧的浓度。测量的结果示于表3。
(实施例12)
使用与实施例11中相同的方法，制造具有以下所指定结构的三层吹胀膜。
LDPE(10μm)-含担载沸石的LDPE(30μm)-LDPE(10μm)
除了使用该三层吹胀膜代替两层吹胀膜以外，按照与以上实施例11所述的相同方式构造层压制品并与实施例11进行相同的评价。结果示于表3。
(实施例13)
按照以上实施例12所述相同方式形成三层吹胀膜，其中单层LDPE层具有30μm厚度。此外，按照与实施例11所述相同的方式构造层压制品，使该三层吹胀膜的30μm厚LDPE层成为容器的内层，并进行与实施例11相同的评价。结果示于表3。
(实施例14)
按照以上实施例12所述相同方式形成三层吹胀膜，其中两侧层中的一层是具有20μm厚度的混合树脂层，该混合树脂层由含有90重量份聚丙烯(密度为0.90g/cm3)和10重量份的乙烯-1-丁烯共聚物(密度为0.88g/cm3)的混合物组成。
此外，按照与实施例11所述相同的方式构造层压制品，以使该三层吹胀膜的20μm厚的混合树脂层用作容器的内层，并进行与实施例11相同的评价。结果示于表3。
(对比实施例4)
除了使用不担载抗坏血酸的A型沸石以外，按照与实施例11所述相同的方式构造层压制品，并进行与实施例11相同的评价。结果示于表3。
(对比实施例5)
除了不使用含有抗坏血酸的沸石以外，按照与实施例11所述相同的方式构造层压制品，并进行与实施例11相同的评价。其结果与对比实施例4的结果相同。
                         表3
                   溶解氧的浓度(mg/l)
储存时间   装填后立即测试     7天     14天     28天
实施例11   0.5     1.1     1.3     1.8
实施例12   0.5     1.2     1.4     1.9
实施例13   0.5     1.3     1.6     2.3
实施例14   0.5     1.2     1.5     2.2
对比实施例4   0.5     1.3     2.0     3.1
工业实用性
因为本发明的组合物在水存在下显示出氧气吸收功能，当该组合物用于本发明层压制品的内层或与内层相邻的层，或当从本发明的层压材料(它包括含有抗坏血酸衍生物的树脂层)制备容器时，有可能的是不仅被封入在容器内的氧气，而且透过该容器外部进入的氧气都能够被吸收，从而使得有可能减少所存在的氧气量。因此，防止液体食品在储存过程中因氧气所引起的分解作用成为可能，从而有可能保证质量和延长贮存期。
此外，通过改变还原性有机化合物的浓度，还原性有机化合物和亲水性且水不溶性热塑性树脂的混练物混合比例，被多孔性无机化合物担载的抗坏血酸的浓度，以及所添加的担载多孔性无机化合物的量，就可以容易地调节氧气吸收能力。所以，很简单地实施与被保护食品的类型及在这类食品贮存过程中的内外环境条件相适应的调节措施。

Claims (24)

1、贮存液体食品用的树脂组合物，是由亲水性的还原性有机化合物和亲水性且水不溶性热塑性树脂的混练物分散在疏水性热塑性树脂中形成的；其中所述亲水性的还原性有机化合物选自抗坏血酸类。
2、权利要求1的贮存液体食品用的树脂组合物，其中亲水性还原性有机化合物的含量为0.05-10重量％，亲水性且水不溶性热塑性树脂的含量为3-40重量％，和疏水性热塑性树脂的含量为50-96重量％。
3、贮存液体食品用的树脂组合物，其中亲水性还原性有机化合物、多孔性无机化合物和亲水性且水不溶性热塑性树脂的混练物被分散在疏水性热塑性树脂中；其中所述亲水性的还原性有机化合物选自抗坏血酸类。
4、权利要求3的贮存液体食品用的树脂组合物，其中亲水性还原性有机化合物的含量为0.05-10重量％，多孔性无机化合物的含量为0.05-10重量％，亲水性且水不溶性热塑性树脂的含量为3-40重量％，和疏水性热塑性树脂的含量为40-96重量％。
5、权利要求3或4的贮存液体食品用的树脂组合物，其中多孔性无机化合物为合成沸石。
6.权利要求1-4中任何一项的贮存液体食品用的树脂组合物，其中亲水性且水不溶性热塑性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物，具有95％或95％以上皂化度的聚乙烯醇，或聚酰胺树脂。
7.权利要求5的贮存液体食品用的树脂组合物，其中亲水性且水不溶性热塑性树脂是乙烯-乙烯醇共聚物，具有95％或95％以上皂化度的聚乙烯醇，或聚酰胺树脂。
8.权利要求1-4中任何一项的贮存液体食品用的树脂组合物，其中疏水性热塑性树脂是聚烯烃树脂。
9.权利要求5的贮存液体食品用的树脂组合物，其中疏水性热塑性树脂是聚烯烃树脂。
10.权利要求6的贮存液体食品用的树脂组合物，其中疏水性热塑性树脂是聚烯烃树脂
11.权利要求7的贮存液体食品用的树脂组合物，其中疏水性热塑性树脂是聚烯烃树脂
12、包装液体食品用的层压制品，以权利要求1-11中任何一项的树脂组合物制成的层作为内层。
13、包装液体食品用的层压制品，它包括由亲水性且水不溶性热塑性树脂制成的内层及与内层邻接的由权利要求1-11中任何一项所要求的树脂组合物制成的层。
14、权利要求13的包装液体食品用的层压制品，其中亲水性且水不溶性热塑性树脂为乙烯-乙烯醇共聚物或具有皂化度为95％或95％以上的聚乙烯醇。
15、包装液体食品用的层压制品，它包括由在40℃和90％RH下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂层制成的内层和具有与内层邻接的由权利要求1-11中任何一项所要求的树脂组合物制成的层。
16、权利要求15的包装液体食品用的层压制品，其中具有水汽透过率的树脂层为厚度为30μm或更低的聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂层。
17、包装液体食品用的层压制品，它包括由一种树脂制成的内层，所说树脂是通过将担载了抗坏血酸的多孔性无机化合物分散在疏水性热塑性树脂中而形成的。
18、包装液体食品用的层压制品，它包括由在40℃和90％RH下水汽透过率不低于5g/m2·24小时的树脂层制成的内层和与内层邻接的由担载抗坏血酸的多孔性无机化合物分散在疏水性热塑性树脂中得到的树脂所制成的层。
19、权利要求18的包装液体食品用的层压制品，其中具有水汽透过率的树脂层为厚度为30μm或更低的聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂层。
20、权利要求17-19中任何一项的包装液体食品用的层压制品，其中多孔性无机化合物为合成沸石。
21、权利要求17-19中任何一项的包装液体食品用的层压制品，其中疏水性热塑性树脂为聚烯烃。
22.权利要求20的包装液体食品用的层压制品，其中疏水性热塑性树脂为聚烯烃。
23、权利要求21的包装液体食品用的层压制品，其中聚烯烃为聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂。
24.权利要求22的包装液体食品用的层压制品，其中聚烯烃为聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂。
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