CN1115987C - 除氧包装 - Google Patents

Abstract

将除氧材料结合到或附着到用于包装食品、饮料或其他氧敏感材料的包装例如尖顶形或矩形硬纸盒上，从而通过减少包装空间的氧以及减少包装产品的氧化来提高贮存期限。

Description

除氧包装

相关申请的相互引用

本申请为1998年8月27日提交的美国专利申请No.09/141168的部分继续申请。

发明范围

本发明涉及用于包装的除氧，例如用于包装食品、饮料、氧敏感材料和组分的尖顶(gable-top)或矩形硬纸盒的除氧。

发明背景

限制氧敏感产品暴露到氧中来保持和提高产品的质量和贮存期限是大家熟悉的。例如，通过在包装体系中限制氧敏感的产品暴露到氧中，可保持食品的地量或鲜度，减少损坏的产品以及延长食品的贮存期限。在食品包装工业中，限制氧暴露的几种方法已经开发。这些方法包括改良气氛包装(MAP)和不透氧薄膜包装。

对于用于尖顶或矩形硬纸盒的包装材料来说，常常使用涂布纸或纸板料。用于纸或纸板料的涂料通常为聚合物为基础的树脂，例如聚乙烯，它可用挤出涂覆或层压法涂覆到纸或纸板料上。这样的涂料不仅使包装材料防水，而且还可作为氧阻挡层。

在这样的挤出涂覆纸包装材料的一个已知例子中，挤出涂料组合物由＞20至＜98％(重量)的高压低密度聚乙烯均聚物和/或共聚物以及＞2至＜80％(重量)的至少一种线性低密度乙烯烃类共聚物组成。

在这样一种专门用来提高氧阻挡层质量的树脂涂覆的包装材料的一个例子中，将另一聚酰胺层加到低密度聚乙烯层压纸板上。在类似的例子中，将另一可热合的乙烯-乙烯基醇共聚物层加到低密度聚乙烯层压纸板上。

现在用来限制氧暴露的一种方法是“活性包装”，借此以某种方式改变装有食品的包装，以限制食品的氧暴露。一类活性包装使用除氧小袋，它装有通过氧化反应来除氧的组合物。一类小袋装有铁为基础的组合物，它可氧化成三价铁。另一类小袋装有附着在颗粒吸附剂上的不饱和脂肪酸盐。另一种小袋装有金属/聚酰胺配合物。但是，这种小袋的一个缺点是需要另外的包装操作来使小袋加到每一个包装中。由铁为基础的小袋引起的另一个缺点是，为了以足够高的速率除氧，有时需要在包装中有某种大气条件(例如高湿度、低CO₂含量)。此外，如果被消费者偶然咽下，小袋可能对消费者产生问题。

限制包装的产品暴露到氧中的另一方法包括将除氧剂结合到包装结构中。通过将除氧材料结合在包装中来代替将单独的除氧结构物(例如小袋)加到包装中来达到通过包装产生更均匀的除氧作用。在包装内部空气流动受到限制的场合下，这一点可能是特别重要的。此外，将除氧剂结合到包装结构中提供了一种当氧渗透过包装壁时被阻断和除去的手段(在这里称为“活性氧阻挡层”)，从而在包装中保持最低可能的氧含量。对于各种类型的食品来说，将除氧材料结合到包装壁中已取得一定的成功。

制备除氧壁的一种努力包括加入无机粉末和/或盐。但是，这些粉末和/或盐的加入使壁的透光性下降、氧化变色以及机械性能下降，例如撕裂强度下降。此外，这些化合物可使加工困难，特别是制造薄膜时。对于人类消费来说，可被在容器中的食品吸附的氧化产物通常不会得到FDA的批准。

某些除氧体系产生除氧壁。这一点通过将金属催化剂-聚酰胺除氧体系加到包装壁来做到。通过聚酰胺的催化氧化，包装壁限制了达到包装内部空间的氧量(活性氧阻挡层)，已报导在环境条件下除氧速率高达约5毫升氧/米²·天。但是，这一体系有一些重大的缺点。

聚酰胺/催化剂材料的一个特别受限制的缺点可能是低的除氧速率。将这些材料加到含有空气的高阻挡层包装中得到的包装通常不适合产生所需内部氧含量。

在这类聚酰胺聚合物的主链或网络结构中有除氧基团也有其他一些缺点。当与氧反应时，基本的聚合物结构可能降解和削弱。这可能对聚合物的物理性能例如拉伸强度或冲击强度有不良影响。聚合物主链或网络的降解可进一步增加聚合物对这些试图除去的材料例如氧的渗透性。

而且，以前用于除氧材料的聚酰胺例如MXD6通常与用于大多数塑料包装壁的热塑性聚合物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯是不相容的。甚至当这样的聚酰胺本身用作包装时，它们可能得到有不适当劲度的结构物。它们还造成加工困难，当与通常用于制造软包装的热塑性聚合物的价格相比时，它们还有较高的价格。甚至它们还难以热合。因此，所有这些都是当选择包装材料时，特别是多层软包装时以及当选择用于降低所包装的产品的氧暴露的体系时需要考虑的因素。

除氧的另一方法是含有烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的除氧组合物。烯属不饱和化合物例如角鲨烯、脱水蓖麻油和1，2-聚丁二烯为有用的除氧组分，而烯属饱和化合物例如聚乙烯和乙烯共聚物适用作稀释剂。使用角鲨烯、蓖麻油或其他这样的不饱和烃的组合物，当它们迁移到材料的表面时，通常有油性质地。此外，预计主链为烯属不饱和的聚合物链在除氧时会降解，由于聚合物主链的断裂，使聚合物削弱并产生许多有异臭、异味的副产物。

挤出涂覆或层压到纸板料表面上的除氧层取得有限的成功。在一种这样的实例中，除氧层为烯属不饱和烃和过渡金属催化剂。可涂覆到纸板料表面并在低温下保持除氧能力的除氧层的另一已知的例子是无规1，2-聚丁二烯、EPDM橡胶、辛烯寡聚体(Polyoctenamer)和1，4-聚丁二烯。

含有以下组分的掺混物的除氧组合物是已知的：第一种含聚烯烃的聚合物组分，第一种聚合物组分已与不饱和羧酸酐或不饱和羧酸或其组合，或与环氧化物接枝；第二种聚合物组分，它具有-OH、-SH或-NHR²基团，其中R²为H、C₁-C₃烷基、取代的C₁-C₃烷基；以及催化量的金属盐，它能催化氧和第二种聚合物组分之间的反应，聚烯烃以足够的数量存在，以致掺混物不会相分离。使用聚合物掺混物来达到除氧，而第二种聚合物组分优选为聚酰胺或共聚酰胺，例如间二甲苯二胺和己二酸的共聚物(MXD6)。

在本专业中公认的另一些可氧化的聚合物包括“高活性的”可氧化聚合物，例如聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄酯)EBZA和聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸四氢呋喃酯)EMTF以及聚(乙烯-丙烯甲酯-丙烯酸诺卜醇酯)EMNP。适合的聚合物的掺混物也是可接受的，例如EMTF和聚d-苎烯的掺混物。虽然作为除氧剂是有效的，但是这些聚合物有在除氧以前放出强烈臭味以及在除氧前后放出大量挥发性副产物的缺点。

含有过渡金属盐和有烯属或聚烯属主链并有烯丙基侧基或端基的化合物的除氧组合物也是已知的，其中所述烯丙基含有可形成通过相邻基团是共振稳定的自由基的碳原子。这样的聚合物需要含有足够数量和类型的过渡金属盐，以便当聚合物暴露到含氧的流体例如空气中时促使聚合物除氧。虽然作为除氧剂是有效的，但已发现，当氧化时，烯属或聚烯属主链上的烯丙基侧基倾向于生成相当数量的有机碎片。据认为，它是氧化分裂的结果。这些碎片可通过生成可影响包装产品的味道和气味的化合物来妨碍烯丙基侧基在食品包装中作为除氧剂的应用。

本发明解决了现有技术中当除氧材料结合到包装材料中时所遇到的许多问题。在各种特定的实施方案中，本发明解决了除氧材料结合到食品包装材料例如用于尖顶或矩形硬纸盒的纸板料的结构物中所遇到的许多具体的问题。

发明概述

在一实施方案中，本发明涉及一种使用除氧材料来减少包装的饮料、食品、氧敏感材料或氧敏感组件中的氧化和保持产品质量的方法，该方法包括以下步骤：(a)将除氧材料结合到用于包装饮料、食品、氧敏感材料或氧敏感组件的容器的结构中；(b)将饮料、食品、氧敏感材料或氧敏感的组件装入该容器；(c)密封该容器；(d)将容器在20-120°F下贮存；其中，除氧材料选自可氧化的聚合物、烯属不饱和聚合物、苄基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸环己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基环己烯]共聚物、聚苎烯树脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连接到聚合物主链上的连接基团的组合。

上述实施方案特别适用于尖顶或矩形硬纸盒，特别是当它们装果汁例如橙汁时。已发现，最优选的除氧材料是聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连接到聚合物主链上的连接基的组合。

在另一实施方案中，本发明涉及一种长期贮上同时保持产品质量的贮存饮料、食品、氧敏感的材料或氧敏感的组件的方法，该方法包括以下步骤：(a)将除氧材料结合到用于包装饮料、食品、氧敏感的材料或氧敏感的组件的容器的结构中；(b)将饮料、食品、氧敏感的材料或氧敏感的组件装入该容器；(c)密封容器；以及(d)将容器在20-120°F下贮存；其中，除氧材料选自可氧化的聚合物、烯属不饱和聚合物、苄基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸环己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基环己烯]共聚物、聚苎烯树脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连接到聚合物主链上的连接基的组合。

在本发明中，所述的容器可含有密封层。

上述实施方案特别适用于尖顶或矩形硬纸盒，特别是当它们装果汁例如橙汁时。已发现，最优选的除氧材料是聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连接到聚合物主链上的连接基的组合。

在另一实施方案中，本发明涉及一种硬纸盒容器，该容器由挤出涂覆的或层压的纸板制成，它包括：(a)有相对的内外表面的纸板基材；(b)挤出涂覆或层压到所述纸板基材的外表面上的第一聚合物层；以及(c)含有氧阻挡层和除氧层的内部产品接触夹芯层；其中，除氧材料选自可氧化的聚合物、烯属不饱和聚合物、苄基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸环己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基环己烯]共聚物、聚苎烯树脂、聚β-蒎烯、聚α-蒎烯和聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连接到聚合物主链上的连接基的组合。

上述实施方案特别适用于尖顶或矩形硬纸盒，特别是当它们装果汁例如橙汁时。已发现，最优选的除氧材料是聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连接到聚合物主链上的连接基的组合。

附图说明

图1为实施例1描述的玻璃容器、PBL和OS硬纸盒包装的橙汁中测得的维生素C保留率的图。该图为毫克维生素/升对时间作图。

图2为实施例1描述的玻璃容器、PBL和OS硬纸盒包装的橙汁中测得的溶解氧的图。该图为毫克氧/升对时间作图。

图3为实施例1描述的有OS膜的OS和PBL硬纸盒包装的橙汁中测得的维生素C保留率的图。该图为毫克维生素C/升对时间作图。

图4为实施例1描述的有OS膜的OS和PBL硬纸盒中测得的溶解氧的图。该图为毫克氧/升对时间作图。

发明详述

本发明的除氧体系有许多好处，其中包括但不限于延长贮存期限；保持产品颜色；改善味道和气味；减少霉菌生长；以及保留维生素和其他营养价值。

因为这些除氧剂实际上是包装的一部分，因此它们消除了另外的处理步骤以及与除氧剂小袋有关的安全担忧。事实上，本发明的除氧体系可在消费者不会感到包装外观有任何变化的情况下结合在现有的包装结构中。

除氧聚合物可用标准的挤出技术结合在一层薄膜或硬质包装中。因为除氧剂材料渗透结合在包装壁中的整个层，所以与除氧剂以某种方式加到包装壁中的体系相比，单位除氧剂费用的所达到的效果要有利得多。

本发明涉及除氧剂在包装材料例如挤出涂覆的硬质容器中的应用。在更具体的实施方案中，容器为用于饮料、食品和其他氧敏感的材料和组件的尖顶和矩形硬纸盒形式。可能产品的非限制性清单包括果汁、精制食品、快餐食品以及其他氧敏感的材料例如化学品和氧敏感的组件，例如计算机零件。

本发明的容器可在无菌包装条件或不使用无菌包装条件的专门步骤下的冷装包装条件下装填(在实施例中讨论的样品如何制备)。

用于硬纸盒容器的无菌包装条件的典型步骤的非限制描述如下。将包装材料成型成硬纸盒，并在装料机中用热的过氧化氢蒸汽消毒。一旦蒸汽被热的消毒空气或紫外线汽化，立即用消毒过的食品在室温下装入消毒过的包装，然后在消毒区内密封。

通过将除氧层作为内层结合到包装材料的壁中或作为长条粘附在包装材料内表面上的某些地方，可显著减少产品品质例如饮料或食品中的营养价值的氧化。

在一优选的实施方案中，将除氧剂与过渡金属盐相结合来催化材料的除氧性质。正如这里使用的术语，过渡金属盐包括选自元素周期表第一、第二和第三过渡系列的元素，特别是能促进除氧的元素。这一过渡金属盐呈这一形式，它通过本发明的组合物使氧的除去更容易。似乎合理的机理(不打算用来限制本发明)是，过渡元素可易于在至少两种氧化态之间相互转变，使自由基的生成变得容易。适合的过渡金属元素包括但不限于锰II或III，铁II或III，钴II或III，镍II或III，铜I或II，铑II、III或IV和钌。当引入到组合物中时，过渡金属元素的氧化态不必是活性形式。只需要在组合物需要除氧时或以前很短一段时间过渡金属元素处于活性形式。过渡金属元素优选为铁、镍或铜，更优选锰，最优选钴。

过渡金属元素的适合相反离子是有机或无机阴离子。它们包括但不限于氯离子、醋酸根、硬脂酸根、油酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、柠檬酸根、甘露醇酸根、苯甲酸根、新癸酸根或环烷酸根。有机阴离子是优选的。特别优选的盐包括2-乙基己酸钴、苯甲酸钴、硬脂酸钴、油酸钴和新癸酸钴。过渡金属元素也可作为含离子键聚合物引入，其中使用聚合物相反离子。

当本发明的组合物用于制成除氧包装制品时，它可只由上述聚合物和过渡金属催化剂组成。但是，也可加入其他组分例如光引发剂，以便进一步促进和控制除氧性能的引发。例如，将光引发剂或不同光引发剂的掺混物加到除氧组合物中常常是优选的，特别是当含有抗氧化剂以防止在加工过程中组合物过早氧化时。

适合的光引发剂在本专业中是大家熟悉的。这样的光引发剂在美国专利申请书No.08/857325中讨论，其中一些由本发明人提供，在这里作为参考并入本发明。具体的例子包括但不限于二苯酮、邻-甲氧基二苯酮、乙酰苯、邻甲氧基乙酰苯、二氢苊醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对吗啉代丙酰苯、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、4-邻吗啉代脱氧苯偶姻、对-二乙酰基苯、4-氨基二苯酮、4’-甲氧基乙酰苯、取代的和未取代的蒽醌、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-二氢茚酮、1，3，5-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、吨-9-酮、7-H-苯并[去]蒽-7-酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、1’-乙酰基萘、2’-乙酰基萘、乙酰基萘和2，3-丁二酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、α，α-二乙氧基-乙酰苯、α，α-二丁氧基乙酰苯等。单纯的生氧光引发剂例如玫瑰红、亚甲蓝和四苯基叶吩也可作光引发剂。聚合物引发剂包括聚乙烯/-氧化碳和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮。光引发剂的使用是优选的，因为它通常提供更快和更有效的引发。当使用光化射线时，引发剂也可在更长的波长下提供引发，产生这样的波长的费用较低且危害少。

在本发明中，可通过将除氧层暴露到湿气或光化辐射下来引发。当使用光引发剂时，它的首要作用是暴露到射线中时使除氧更容易引发。光引发剂的用量可以变化。在许多情况下，这一用量与本发明中存在的单体的数量和类型、所使用的射线的波长和强度、所使用的抗氧化剂的性质和用量以及所用的光引发剂的类型有关。光引发剂的用量也与如何使用除氧剂组合物有关。例如，如果将光引发剂-涂料组合物放在层的下面，认层多少有点不透过所用的射线，那么可能需要更多的引发剂。但是，对于大多数场合，当使用时，光引发剂的用量为整个组合物的0.01-10％(重量)。如下所述，除氧的引发可通过包装制品暴露到光化射线或电子束射线中来实现。

可将抗氧化剂结合到用于本发明的除氧组合物中，以便控制在调制和成型过程中各组分的降解。正如这里规定的，抗氧化剂为任何一种能抑制聚合物氧化降解或交联的材料。通常，加入这样的抗氧化剂，以便使聚合物材料的加工更容易和/或延长它们的有效寿命。

抗氧化剂，例如维生素E、Irganox1010、2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)、2，2’-二亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂酯适用于本发明。

当抗氧化剂作为包装的一部分时，其用量应能阻止在制成和加工过程中，除氧剂组合物的各组以及在生成的渗混物中存在的其他材料的氧化，但其用量应小于在引发出现以后干扰生的层、膜或制品的除氧活性的数量。所需的特定数量与组合物的具体组分、所用的具体抗氧化剂、用于制成成型制品的热加工程序和数量以及用于引发除氧作用的射线剂量和波长有关，这可用传统的方法来确定。通常，其用量为约0.01至1％(重量)。

也可包含在除氧剂层中的其他添加剂包括但不限于填充剂、颜料、染料、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂、消雾剂等。

用于除氧组合物或层的各组分的数量对这一方法的应用、效果和结果有影响。因此，聚合物、过渡金属催化剂和任何一种光引发剂、抗氧化剂、聚合物烯释剂和添加剂的数量都可随制品及其用途而变化。

例如，上述聚合物的主要功能之一是在除氧过程中与氧不可逆反应，而过渡金属催化剂的主要功能是使这一过程更容易。因此，在很大程度上，存在的聚合物数量影响组合物的除氧能力，也就是影响组合物可消耗的氧量。过渡金属催化剂的数量影响氧消耗的速率。因为它主要影响除氧速率，所以过渡金属催化剂的数量也可影响诱导期。

使用的任何一种其他添加剂通常都不超过除氧组合物的10％，优选的数量小于除氧组合物的5％。

任选的是，本发明的方法可包括在除氧开始以前将含有促进除氧的过渡金属催化剂的聚合物暴露到光化射线中，以缩短诱导期(如果有的话)。通过将含有可氧化的有机化合物和过渡金属催化剂的薄膜暴露到光化射线中来引发除氧作用的方法是已知的。这样的方法在US5211875中讨论，在这里这一专利的公开内容作为参考并入。在没有光化射线下有长的诱导期但在暴露到光化射线以后有短的或没有诱导期的本发明组合物是特别优选的。可用光化射线活化的组合物可在没有特别准备或贮存要求下贮存，例如被包装或保持在氮气环境中。在用光化射线活化时，它们保持高的除氧能力。因此，当需要时，可活化除氧作用。

在这一方法中使用的射线为光线，例如波长为约200至750纳米的紫外线或可见光、优选波长为约200至600纳米，最优选为约200到400纳米。当使用这一方法时，优选将除氧剂暴光到至少1焦耳/克除氧组合物下。典型的曝光量为10-2000焦耳/克。射线也可为剂量约2至200千戈瑞、优选约10至100千戈瑞的电子束。其他射线源包括离子射线例如γ射线、X射线和电晕放电。曝光的时间取决于几个因素，它们包括但不限于存在的光引发剂的数量和类型、暴光的层的厚度、插入层的厚度和透光性、存在的任何抗氧化剂的数量以及射线源的波长和强度。在加工过程中加热聚烯烃等聚合物(例如100-250℃)产生的射线不能起作用。

在各种具体的实施方案中，在本发明中除氧组合物的应用可通过将除氧组合物涂覆到各种材料上例如金属箔、聚合物膜、金属化膜、纸或纸板上以提供除氧性质来实现。组合物也可用于制作制品，例如单层或多层硬质厚壁塑料容器或瓶(通常8-100密耳厚)，或单层或多层软膜，特别是薄膜(小于3密耳，或甚至薄到约0.25密耳)。本发明的一些组合物易于用大家熟悉的方法制成膜。这些膜可单独使用或与其他膜或材料组合使用。

本发明使用的组合物还可与一种或多种聚合物组合，例如通常用于制成塑料包装制品中的薄膜层的热塑性聚合物。在某些包装制品的制造中，大家熟悉的热固性塑料也可用作聚合物稀释剂。

本发明使用的稀释剂和组合物的选择组合取决于所需的性质。可用作稀释剂的聚合物包括但不限于聚乙烯、低或很低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及乙烯共聚物例如乙烯-醋酸乙烯、乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸以及乙烯-丙烯酸离子聚合物或甲基丙烯酸离子聚合物。在硬质包装应用中，使用聚苯乙烯；而在硬质制品例如饮料容器中，常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。也可使用不同烯释剂的掺混物。但是，如上所述，聚合物稀释剂的选择与要制作的制品和最终用途用密切关系。这样的选择因素在本专业中是大家熟悉的。

如果使用稀释剂聚合物例如热塑性聚合物，还应根据它与本发明组合物的相容性来选择。在某些情况下，含有与本发明组合物不相容的聚合物的掺混物可能对制品的透明性、洁净度、除氧剂效率、阻挡层性质、机械性质和/或结构有不良影响。

可在约50至250℃的温度范围下将聚合物干混或熔体掺混来制备本发明使用的组合物与相容聚合物的掺混物。掺混的替代方法包括使用溶剂然后蒸发。当由除氧组合物制成薄膜层或制品时，在掺混之后通常进行挤出或共挤出、溶剂流延、注塑、拉坯吹塑、取向、热成形、挤出涂覆、涂覆和固化、层压或其组合。

本发明包装壁中的各层可为几种形式。它们可为原料膜形式，包括“取向的”或“可热收缩的”膜，它们可最终加工成袋等，或为弹性外包装膜。各层也可为放入包装空腔中的片状插入物的形式。在硬质纸板饮料容器的一优选实施方案中，层可在容器的壁内。甚至层也可为放在容器盖中或放在一起内衬。层甚至可涂覆或层压在上述的任何一制品上。

在多层制品中，本发明使用的除氧层可包括但不限于“氧阻挡层”，也就是在室温即约25℃下氧传送速率等于或小于500毫升/米²·天·大气压的材料层。一般，氧阻挡层含有选自聚酰胺、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈和氧阻挡膜的材料。典型的氧阻挡层为聚(乙烯/乙烯基醇)(“EVOH”)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氧化硅和聚酰胺，也可使用金属箔层。更特别地，氧阻挡层是用氧化硅或金属氧化物涂覆的聚合物、膜或纸。

在本发明中，氧阻挡膜可为选自聚酰胺膜、乙烯/乙烯基醇共聚物膜、氧化硅涂覆膜、箔、金属化膜、尼龙/EVOH/尼龙、取向的聚丙烯、聚酯膜、取向的聚乙烯和PVDC涂覆的基材。

聚氯乙烯(“PVC”)和聚偏二氯乙烯(“PVDC”)材料通常包括含有偏二氯乙烯的结晶聚合物，均聚物和共聚物。也可使用可共聚的材料，例如氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。也可使用三元共聚物，例如偏二氯乙烯、马来酸二甲酯和氯乙烯的三元共聚物。

术语“聚酰胺”指沿分子链有酰胺键的高分子量聚合物，以及更具体地指合成的聚酰胺，例如各种尼龙例如尼龙6、66、6/12、6/66和6/69，包括高密度变种和尼龙共聚物。

在本发明的一个实施方案中，PVDC涂覆的基材的基材选自聚丙烯、聚酯、赛珞玢和纸。

在本发明的另一个实施方案中，PVDC涂覆的基材的基材为单层膜或多层膜。

为了测定组合物的除氧能力，除氧速率可通过测量制品从密封的容器中耗去一定数量氧以前所经过的时间来计算。例如，可将含有除氧组分的膜放入含有一定氧的气氛例如空气的气密密封的容器中，空气通常含有20.9％(体积)氧。然后在一段时间内，取出容器内的气样，以便测定残留氧的百分数。用于本发明的组合物和层的除氧速率随温度和气氛条件的变化而变化。

当制备活性氧阻挡层时，在25℃和1大气压空气下，除氧速率可低至0.1毫升氧/克本发明组合物·天。但是，本发明优选的组合物的除氧速率等于或大于1毫升氧/克·天，因此使它们适用于在包装们除氧以及适用于活性氧阻挡层应用。许多组合物甚至有等于或大于5毫升氧/克·天的更优选的速率。

在活性氧阻挡层应用中，优选的是，在25℃下氧阻挡层和任何除氧活性的组合产生小于约1.0毫升-密耳/米²·天·大气压的总氧传送速率。可接受的除氧作用的另一定义由测试实际的包装得出。在实际应用中，除氧速率要求与包装的内部气氛、包装的物料以及贮存的温度密切相关。

在本发明制成的包装制品中，除氧速率主要取决于制品中本发明组合物的数量和性质，其次取决于在除氧组分中存在的其他添加剂的数量和性质以及包装制成的总体方式例如表面积/体积比。

含有本发明组合物的制品的除氧能力可通过测定一直到制品作为除氧剂变得无效为止消耗的氧量来测量。包装的除氧能力将主要取决于在制品中存在的除氧部分的数量和性质，如上所述。

在实际的应用中，制品的除氧能力要求与每一应用中的三个参数密切相关：(1)最初存在于包装中的氧量；(2)氧进入没有除氧性质的包装中的速率，以及(3)包以预期的贮存期限。

组合物的除氧能力可低到1毫升氧/克，但优选至少10毫升氧/克、更优选至少50毫升氧/克。当这的组合物在层中时，该层的除氧能力优选为至少250毫升氧/米²·密耳厚、更优选至少500毫升氧/米²·密耳厚。

在一优选的实施方案中，本发明涉及由挤出涂覆或层压纸板制成的硬质纸板容器。纸板容器包括有相对内外表面的纸板基材，内表面为纸板基材的一侧，它与容器内的空气接触，而外表面为纸板基材的另一侧，它与容器外的空气接触。

纸板基材的外表面用至少一聚合物层涂覆或层压，而纸板基材的内表面用至少一氧阻挡层和除氧层涂覆。聚合物层可为低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的掺混物，或低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的共挤出物。其中氧阻挡层可为金属化膜(例如金属箔)、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)或聚酰胺。优选地，将乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)层涂覆到阻挡层的内表面和外表面中的至少一表面上。

在上述本发明的内表面的一实施方案中，有至少一增粘层与氧阻挡层相邻。增粘层可由各种聚合物粘合剂制成，特别是酸酐接枝的聚合物、共聚物或三元共聚物以及马来酸酐和橡胶改性的聚合物。在本发明上述实施方案的另一实施方案中，将增粘层并置于阻挡层和涂覆或层压到纸板基材内表面上的聚合物层之间。在增粘层更优选的实施方案中，所用的材料为含离子键的聚合物，特别是锌离子键聚合物或钠离子键聚合物。在本发明上述实施方案的另一更优选的实施方案中，内部的产品接触夹芯层的增粘层含有乙烯丙烯酸共聚物。在另一更优选的实施方案中，内部的产品接触夹芯层的增粘层含乙烯甲基丙烯酸共聚物。

在本发明的一个实施方案中，其中内部的产品接触夹芯层还含有涂覆或层压在内部的产品接触夹芯层的最内表面上的密封层。

在本发明上述实施方案的另一优选的实施方案中，内部的产品接触夹芯层还含有涂覆或层压在内部的产品接触夹芯层的最内表面上的聚合物层。该聚合物层可为低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的掺混物或低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的共挤出物。

在本发明上述实施方案的另一优选的实施方案中，将第二聚合物层涂覆或层压到纸板基材的内表面。这一第二聚合物层可为低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的掺混物以及低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的共挤出物。

在本发明上述实施方案的另一优选实施方案中，将第三聚合物层涂覆或层压到内产品接触夹芯层的除氧层的内表面上。这一第三聚合物层可为低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的掺混物以及低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的共挤出物。

在本发明上述实施方案的另一优选实施方案中，内部的产品接触夹芯层还含有第四聚合物层和第二除氧层，第二除氧层在第三聚合物层的内表面上，而第四聚合物层涂覆或层压到第二除氧层的内表面上。这一第二聚合物层可为低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的掺混物以及低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的共挤出物。

在本发明上述实施方案的另一优选的实施方案中，将增粘层涂覆或层压到除氧层的内表面，而将乙烯-乙烯基醇共聚物层涂覆或层压到涂覆或层压在除氧层内表面增粘层的内表面上。

在本发明上述实施方案的另一优选的实施方案中，内部产品接触夹芯层还含有第二阻挡层和第二增粘层，第二阻挡层在第一增粘层的内表面上，而第二增粘层并置于第二阻挡层的内表面和除氧层的外表面之间。

在本发明上述实施方案的更优选的实施方案中，除氧材料选自可氧化的聚合物、乙烯属不饱和的聚合物、苄基聚合物、烯丙基聚合物、聚丁二烯、聚[乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸环己烯酯]三元共聚物、聚[乙烯-乙烯基环己烯]共聚物、聚苎烯树脂、聚β-蒎烯和聚α-蒎烯。

在本发明上述实施方案的更优选的实施方案中，上述方法的除氧材料包含聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连接到聚合物主链的连接基。

在本发明上述实施方案的更优选的实施方案中，聚合物主链为乙烯属的，连接基选自以下基团：

-O-(CHR)_n-；-(C＝O)-O-(CHR)_n-；-NH-(CHR)_n-；-O-(C＝O)-(CHR)_n-；

-(C＝O)-NH-(-CHR)_n-；和-(C＝O)-O-CHOH-CH₂-O-；式中，R为氢或选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，n为1-12中的一个整数。

在本发明上述实施方案的更优选的实施方案中，环烯属侧基有结构式(I)：式中，q₁、q₂、q₃、q₄和r选自-H、-CH₃和-C₂H₅；以及m为-(CH₂)_n-，n为0-4中的一个整数；以及其中当r为-H时，q₁、q₂、q₃和q₄中至少一个为-H。

在本发明上述实施方案的更优选的实施方案中，聚合物主链含有选自乙烯和苯乙烯的单体。

另外一些因素也可影响除氧作用，当选择组合物时应加以考虑。这些因素包括但不限于包装中的温度、相对湿度和气氛环境。

本发明的除氧材料能改变包装空间内气体的组成。得到的好处是食品的贮存期限增加。在一实施方案中，将除氧剂作为一层结合在涂覆在用于制作果汁饮料用尖顶硬纸盒的纸板基材上的聚合物中。

如果除氧剂层用于这样的聚合物涂覆的纸板基材，那么配方设计可包括但不限于具有以下结构的涂覆基材：(A)聚合物涂覆层(LDPE/LLDPE)/纸板基材/聚合物涂层/阻挡层(金属箔)/增粘层(乙烯丙烯酸共聚物或锌离子聚合物)/除氧层/聚合物涂层；(B)聚合物涂层/纸板基材/聚合物涂层/增粘层/阻挡层/增粘层/除氧层/聚合物涂层；(C)聚合物涂层/纸板基团/聚合物涂层/阻挡层(金属箔或尼龙)/除氧层/聚合物涂层；(D)聚合物涂层/纸板基材/聚合物涂层/增粘层/阻挡层(EVOH或尼龙)/增粘层/阻挡层/增粘层/除氧层/聚合物层；(E)聚合物涂层/纸板基材/阻挡层(尼龙)/阻挡层(EVOH)/增粘层/除氧层/聚合物涂层；(F)聚合物涂层/纸板基材/阻挡层(尼龙)/增粘层/除氧层/聚合物涂层；(G)聚合物涂层/纸板基材/聚合物涂层/增粘层/阻挡层(EVOH或尼龙)/增粘层/除氧层/聚合物涂层；(H)聚合物涂层/纸板基材/聚合物涂层/增粘层/阻挡层/增粘层/除氧层/增粘层/阻挡层；(I)聚合物涂层/纸板基材/聚合物涂层/增粘层/阻挡层/增粘层/除氧层；(J)聚合物涂层/纸板基材/聚合物涂层/阻挡层(金属箔)/增粘层(乙烯丙烯酸共聚物或锌离子聚合物)/除氧层；(K)聚合物涂层/纸板基材/阻挡层(尼龙)/增粘层/除氧层；以及(L)聚合物涂层/纸板基材/聚合物涂层/增粘层/阻挡层(EVOH或尼龙)/增粘层/除氧层/聚合物涂层/除氧层/聚合物涂层。

上述实施方案特别适用于尖顶或矩形硬纸盒，特别是当它们装果汁例如橙汁时。已经发现，使用的最优选的除氧材料为聚合物主链、环烯属侧基和烯属侧基连聚合物主链的连接基的组合。

实施例

用几种橙汁容器进行实验，以便测量在6周内在容器上部空间中氧的量以及溶解在橙汁中的氧量和橙汁中所含的维生素C的量。

实施例1

用包装在商业纸板阻挡层层压(PBL)硬纸盒以及包装在试验硬纸盒样品中的橙汁进行6周贮存期研究，试验硬纸盒样品使用在硬纸盒的内层中有除氧聚合物的层压纸板料。PBL硬纸盒由低密度聚乙烯涂覆在纸板外表面以及氧阻挡层涂覆到纸板内表面的层压纸板组成。试验用除氧(OS)硬纸盒由另外有三层除氧薄膜(ABA结构：聚乙烯/除氧聚合物/聚乙烯)进一步层压在氧阻挡层内表面上的PBL硬纸盒组成。还使用有三层除氧薄膜的松动长条的PBL硬纸盒。除氧薄膜为以下三种尺寸之一：4英寸×31/2英寸、4英寸×7英寸和4英寸×14英寸。

果汁硬纸盒在40°F下贮存，每周测试橙汁的维生素C和溶解的氧。6周以后，与商业PBL硬纸盒相比，包装在除氧硬纸盒中的橙汁保留多得多的维生素C量。

将橙汁装入硬纸盒，用YSI溶解氧仪测量橙汁中溶解的氧量。用广泛用于柑橘工业的目视滴定法测量维生素C的量，(AOAC法，1965，法定分析方法，第764页)。

玻璃瓶中的橙汁用作对照。PBL硬纸盒用作标准。有除氧剂层压层的PBL硬纸盒的除氧层压部分被挤出涂覆，后者制成试验用硬纸盒。

装有橙汁的6个包装结构物是：(1)玻璃-对照。(2)PBL硬纸盒-标准。(3)有除氧层压层(OS)的PBL硬纸盒。(4)有4英寸×3英寸除氧剂薄膜长条(膜3)的PBL硬纸盒。(5)有4英寸×7英寸除氧剂薄膜长条(膜4)的PBL硬纸盒。(6)有4英寸×14英寸除氧剂薄膜长条(膜5)的PBL硬纸盒。

将除氧硬纸盒和薄膜暴露到紫外线中，使除氧剂活化。在数据中观测到在这些硬纸盒中溶解的氧迅速减少。第一天(0周)除氧剂已开始从果汁中除去氧气。第一周溶解的氧显著减少，在整个研究保持低含量。这与在这些硬纸盒中维生素C的保留有关系。

在灌装过程中果汁的搅拌使溶液中的氧增加。在PBL硬纸盒中的除氧剂膜条从橙汁中不断除去氧气，但不象挤出的OS硬纸盒那样有效。这可能是由于与橙汁的体积相比长条的表面积和暴露有限。

为了易于说明将附图分成四类：图1)在玻璃容器、PBL和OS硬纸盒中维生素C的保留率。图2)在玻璃、PBL和OS硬纸盒中的溶解氧量。图3)在OS硬纸盒和有OS膜条的PBL硬纸盒中维生素C的保留率。图4)在OS硬纸盒和有OS膜条的PBL硬纸盒中溶解的氧。

                            维生素C的数据，毫克/升

周	玻璃	PBL	OS	薄膜3	薄膜4	薄膜5
							0	34.34	34.27	34.54	34.54	33.85	34.73
1	33.67	33.06	34.86	33.37	33.42	34.86
							2	32.37	30.75	34.33	33.35	33.35	34.08
3	31.24	29.58	32.21	31.34	31.04	30.95
							4	32.86	30.15	33.72	31.25	32.76	32.76
5	33.42	26.77	32.32	28.68	29.8	30.42
							6	32.96	24.76	31.36	27.28	27.67	28.16

                            6周后维生素C的总损失

	玻璃	PBL	OS	薄膜3	薄膜4	薄膜5
							％	3.8	27.2	9.1	20.9	18.3	18.7

                            溶解的氧，毫克/升

周	玻璃	PBL	OS	薄膜3	薄膜4	薄膜5
							0.0	4.3	3.8	2.5	2.7	2.9	1.8
1.0	4.3	2.9	0.3	0.7	0.9	0.9
							2.0	0.3	1.4	0.2	0.8	1.3	1.5
3.0	0.1	1.0	0.3	1.1	1.1	0.9
							4.0	0.2	1.0	0.8	0.8	1.1	1.1
5.0	0.2	1.6	1.0	0.4	1.5	1.3
							6.0	0.2	3.4	0.3	1.7	2.3	4.0

橙汁的营养标牌要求经过硬纸盒上粘贴的日期仍保持维生素C的规定百分数。氧会使维生素C氧化，造成维生素C的损失。除氧剂的目的就是要从果汁中、从包装的空间中除去氧以及除去通过包装壁渗透的任何易扩散的氧。这一作用通过催化除氧剂和氧之间的金属反应来实现。在这一试验中使用的除氧聚合物为含有1000ppm钴离子(如新癸酸钴)和1000ppm苯甲酰联苯(BBP)光引发剂的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯为基础的除氧剂。

阻挡层薄膜、例如在PBL中使用的聚酰胺，降低了氧通过纸板结构的渗透速率，但不能从包装空间或容器中除去氧。除氧剂除去包装容器中残留的氧和/或易扩散的氧。

这些初步结果表明，这种除氧包装对延长橙汁贮存期限制提供了更好的结果。

实施例2    感官试验

通过比较包装在有一层除氧材料作为包装材料的内层的挤出涂覆包装中的水和脂肪食品与包装在相同结构但没有除氧层的对照包装中的水和脂肪食品的味道来进行本发明的感官试验(对味道和气味的否定作用)。用28个专家小组进行带强制喜好的三角试验。在每种情况下，感觉小组的结果表示统计学上对含有除氧体系的包装比对照包装更加喜好(P＜0.0001)。

虽然上面详细地描述了本发明不少的实施方案，但熟悉本专业的技术人员应当理解，在不违背本发明的新内容和优点的条件下可对所述的特定实施方案作出各种改进和变更。因此，应当认识到，所有这样的改变和变更都包括在本发明的精神实质和范围内，正如附后的权利要求书所规定的。

Claims (44)

1.一种使用除氧材料来减少包装的饮料、食品、氧敏感材料或氧敏感组件的氧化和保持产品品质的方法，该方法包括以下步骤：(a)将除氧材料结合到用于饮料、食品、氧敏感材料或氧敏感组件的容器结构中；(b)将饮料、食品、氧敏感材料或氧敏感组件装入该容器；(c)将容器密封；以及(d)将容器在-6.7℃至49℃下贮存；

其中所述除氧材料含有聚合物主链和环烯属侧基，并且容器包含挤出涂覆或层压的纸板，该纸板包含(i)具有相对内外表面的纸板基材；(ii)涂覆或层压在所述的纸板基材外表面上的聚合物层；并且(iii)内部的产品接触夹芯层，其包括氧阻挡层和包含除氧材料的除氧层。

2.根据权利要求1的方法，其中该方法在无菌包装条件下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中该方法在冷装包装条件下进行。

4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物主链为乙烯属的，以及除氧材料包含连接环烯属侧基与聚合物主链的连接基，并且所述连接基选自：

-O-(CHR)_n-；-(C＝O)-O-(CHR)_n-；-NH-(CHR)_n-；-O-(C＝O)-(CHR)_n-；

-(C＝O)-NH-(-CHR)_n-；和-(C＝O)-O-CHOH-CH₂-O-；式中，R为氢或选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，n为1-12中的一个整数。

5.根据权利要求1的方法，其中所述环烯属侧基有结构(I)：式中，q₁、q₂、q₃、q₄和r选自-H、-CH₃、和-C₂H₅，m为-(CH₂)_n-，n为0-4中的一个整数；并且，当r为-H时，q₁，q₂，q₃和q₄中至少一个为-H。

6.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物主链包含选自乙烯和苯乙烯的单体。

7.根据权利要求1的方法，其中将除氧材料作为薄膜结合到容器中。

8.根据权利要求7的方法，其中薄膜为附着到容器内表面上的长条。

9.根据权利要求7的方法，其中薄膜为容器内表面的一层。

10.根据权利要求1的方法，其中容器为尖顶或矩形硬纸盒。

11.根据权利要求1的方法，其中氧阻挡层含有除氧组合物。

12.根据权利要求1的方法，其中氧阻挡层含有选自聚酰胺、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈和氧阻挡膜的材料。

13.根据权利要求12的方法，其中氧阻挡膜选自聚酰胺膜、乙烯/乙烯基醇共聚物膜、氧化硅涂覆膜、箔、金属化膜、尼龙/EVOH/尼龙、取向的聚丙烯、聚酯膜、取向的聚乙烯和PVDC涂覆的基材。

14.根据权利要求13的方法，其中PVDC涂覆的基材的基材选自聚丙烯、聚酯、赛珞玢和纸。

15.根据权利要求13的方法，其中PVDC涂覆的基材的基材为单层膜或多层膜。

16.根据权利要求1的方法，其中氧阻挡层是用氧化硅或金属氧化物涂覆的聚合物、膜或纸。

17.根据权利要求1的方法，其中容器含有密封层。

18.根据权利要求1的方法，其中所述除氧层还含有过渡金属催化剂。

19.根据权利要求18的方法，其中过渡金属催化剂为金属盐。

20.根据权利要求19的方法，其中金属盐中的金属为钴。

21.根据权利要求19的方法，其中金属盐选自新癸酸钴、2-乙基己酸钴、油酸钴和硬脂酸钴。

22.根据权利要求18的方法，其中除氧组合物还含有至少一种引发材料，以便促进除氧的引发。

23.根据权利要求22的方法，其中引发材料为光引发剂。

24.根据权利要求1的方法，其中除氧材料通过将除氧层暴露到湿气或光化辐射下来引发。

25.一种硬质纸板容器，该容器由挤出涂覆或层压的纸板制成，它包括：(a)有相对的内外表面的纸板基材；(b)涂覆或层压到所述纸板基材的外表面上的聚合物层；(c)包含氧阻挡层和除氧层的内部的产品接触夹芯层；

其中除氧材料包含聚合物主链和环烯属侧基。

26.根据权利要求25的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层还含有与阻挡层相邻的增粘层。

27.根据权利要求25的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层还含有涂覆或层压在内部的产品接触夹芯层的最内表面上的密封层。

28.根据权利要求25的硬质纸板容器，其还包括(d)涂覆或层压到所述的纸板基材的内表面上的聚合物层。

29.根据权利要求28的硬质纸板容器，其还包括设置于阻挡层和聚合物层(d)之间的增粘层(e)。

30.根据权利要求25的硬质纸板容器，其还包括涂覆或层压到内部的产品接触夹芯层的除氧层的内表面上的聚合物层(f)。

31.根据权利要求30的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层还含有聚合物层(g)和除氧层(h)，除氧层(h)在聚合物层(f)的内表面上，而聚合物层(g)涂覆或层压到除氧层(h)的内表面上。

32.根据权利要求30的硬质纸板容器，其中将增粘层涂覆或层压到除氧层的内表面上，而将乙烯/乙烯基醇共聚物层涂覆或层压到涂覆或层压到除氧层内表面上的增粘层的内表面上。

33.根据权利要求29的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层还含有阻挡层(j)和增粘层(k)，阻挡层(j)在增粘层(e)的内表面上，而增粘层(k)设置在阻挡层(j)的内表面和除氧层的外表面之间。

34.根据权利要求25的硬质纸板容器，其中所述聚合物主链为乙烯属的，除氧材料包含连接环烯属侧基和聚合物主链的连接基，并且所述连接基选自：

-O-(CHR)_n-；-(C＝O)-O-(CHR)_n-；-NH-(CHR)_n-；-O-(C＝O)-(CHR)_n-；

-(C＝O)-NH-(-CHR)_n-；和-(C＝O)-O-CHOH-CH₂-O-；式中，R为氢或选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，n为1-12中的一个整数。

35.根据权利要求25的硬质纸板容器，其中所述环烯属侧基有结构(I)：

式中，q₁、q₂、q₃、q₄和r选自-H、-CH₃和-C₂H₅；m为-(CH₂)_n-，n为0-4中的一个整数；并且当r为-H时，q₁、q₂、q₃和q₄中至少一个为-H。

36.根据权利要求25的硬质纸板容器，其中所述聚合物主链包含选自乙烯和苯乙烯的单体。

37.根据权利要求25、26、27、28、29、30、31、32或33的硬质纸板容器，其中聚合物层或密封层包含选自低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的掺混物以及低密度聚乙烯聚合物和线性低密度聚乙烯聚合物的共挤出物的材料。

38.根据权利要求26、29、32或33的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层的增粘层包含选自乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸化的增粘层聚合物和离聚物的材料。

39.根据权利要求38的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层的增粘层含锌离聚物。

40.根据权利要求38的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层的增粘层含钠离聚物。

41.根据权利要求25、26、27、28、29、30、31、32或33的硬质纸板容器，其中内部的产品接触夹芯层的阻挡层包含选自箔、金属化的薄膜、乙烯/乙烯基醇共聚物和聚酰胺的材料。

42.根据权利要求25、26、27、28、29、30、31、32或33的硬质纸板容器，其中将乙烯/乙烯基醇共聚物层涂覆到阻挡层的内表面和外表面中的至少一表面上。

43.根据权利要求25、26、27、28、29、30、31、32或33的硬质纸板容器，其中容器为尖顶或矩形硬纸盒。

44.根据权利要求43的硬质纸板容器，其中容器装果汁。

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