MXPA01001722A

MXPA01001722A - Envase depurador de oxigeno.

Info

Publication number: MXPA01001722A
Application number: MXPA01001722A
Authority: MX
Inventors: Ta Yen Ching
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2002-04-08
Also published as: DE69930395T2; CN1314789A; CA2340099C; AR032727A1; WO2000011972A1; US6333087B1; BR9913209A; DE69930395D1; JP4243433B2; EP1107672B1; US7794804B2; ATE320198T1; EP1107672A1; US6406644B2; NZ509662A; JP2002523311A; US20030152727A1; NO20010958D0; NO20010958L; US20010023025A1

Abstract

Materiales depuradores de oxigeno incorporados o unidos a un envase, tal como un carton de faldon superior o carton rectangular, que se usa para envasar alimentos, bebidas u otros materiales sensibles al oxigeno, y en consecuencia de esto incrementa la vida util de almacenaje, disminuyendo el oxigeno en los espacios inutiles del encase, y disminuyendo la oxidacion del producto envasado.

Description

ENVASE DEPURADOR DE OXIGENO REFERENCIA RECIPROCA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud U.S. No. de Serie 09/141,168, fechada el 27 de Agosto de 1998.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un depurador de oxígeno para usarse en el envase, tal como en los cartones rectangulares o de faldón superior usados para envasar productos alimenticios, bebidas, materiales y componentes sensibles al oxígeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien conocido que la regulación de oxígeno en la exposición de productos sensibles al oxígeno mantiene y mejora la calidad y "duración útil de almacenaje" del producto. Por ejemplo, limitando la exposición de oxígeno en productos alimenticios (127144) sensibles al oxígeno en un sistema de envasado, se mantiene la calidad o frescura del alimento, se reduce el deterioro, y se extiende la duración útil de almacenaje del alimento. En la industria de envasado, ya se han desarrollado varios mecanismos para regular la exposición al oxígeno.

Estos mecanismos incluyen envasado de atmósferas modificadas (MAP siglas en Inglés) y envasado de película de barrera al oxígeno.

Para el material del envase que se usa en los cartones rectangulares o de faldón superior, se usa a menudo un papel o caja de cartón recubierto. El recubrimiento para el papel o caja de cartón es una resina basada usualmente en un polímero, tal como polietileno, el cual puede aplicarse al papel o caja de cartón por medio de recubrimiento por extrusión o por laminación. El recubrimiento como tal sirve no sólo para hacer que el material del envase sea impermeable, sino también puede servir como una barrera al oxígeno.

En un ejemplo conocido de tal material de envase de papel recubierto por extrusión, la composición del recubrimiento por extrusión se comprende de más de 20 y menos de 98 por ciento en peso de un homopolímero y/o copolímero de polietileno de baja densidad de alta presión, y más de 2 y menos de 80 por ciento en peso de al menos un copolímero de hidrocarburo de etileno de baja densidad.

En un ejemplo de tal material de envase recubierto con resina diseñado específicamente para tener calidades mejoradas de barrera al oxígeno, una capa adicional de poliamida se adiciona al cartón laminado de polietileno de baja densidad. En un ejemplo similar, una capa adicional de copolímero de alcohol et ilenviní 1 ico capaz de sellar en caliente se adiciona al cartón laminado de polietileno de baja densidad.

Un método que se usa actualmente para regular la exposición al oxígeno es el "envasado activo", según el cual el envase contiene el producto alimenticio que se ha modificado de alguna forma para regular la exposición del alimento hacia el oxígeno. Una forma de envasado activo usa sachets depuradores de oxígeno, los cuales contienen una composición que depura el oxígeno por medio de reacciones de oxidación. Un tipo de sachet contiene composiciones que se basan en hierro, ei cual se oxida a sus estados férricos. Otro tipo de sachet contiene sales de ácidos grasos no saturados en un adsorbente particular. Todavía otro sachet contiene complejo de metal/poliamida . Sin embargo, una desventaja de los sachets es la necesidad de operaciones de envasado adicionales para adicionar el sachet a cada envase. Una desventaja adicional que surge de los sachets basados en hierro es que se requieren algunas veces ciertas condiciones atmosféricas (e.g., humedad alta, bajo nivel de C02) en el envase a fin de que ocurra la depuración a una velocidad adecuada. Además, los sachets pueden presentar un problema a los consumidores si se ingiere en forma accidental.

Otro medio para regular la exposición de un producto envasado hacia el oxígeno involucra la incorporación de un depurador de oxígeno dentro de la misma estructura del envase. Se adquiere un efecto depurador más uniforme a través del envase incorporando el material depurador en el envase, en vez de adicionar una estructura depuradora (e.g., un sachet) hacia el envase. Esto puede ser especialmente importante donde hay corriente de aire restringido dentro del envase. Además, la incorporación del depurador de oxígeno dentro de la estructura del envase proporciona un medio de intercepción y depuración de oxígeno cuando este penetra las paredes del envase (aquí se referirá como una "barrera al oxígeno activo", de tal modo que mantenga el nivel de oxígeno lo más bajo posible en el envase. El éxito limitado se adquiere incorporando el material depurador de oxígeno dentro de las paredes de los envases para varios tipos de alimentos.

Un intento para preparar una pared depuradora de oxígeno involucra la incorporación de polvos y/o sales inorgánicos. Sin embargo, la incorporación de estos polvos y/o sales causan reducción de la transparencia óptica de la pared, descoloramiento después de la oxidación, y se reducen las propiedades mecánicas, tal como la resistencia al desgarramiento. Además, estos compuestos pueden conducir dificultades al procesamiento, especialmente cuando se fabrican películas delgadas. Los productos de oxidación, que pueden absorberse por el alimento dentro del envase, típicamente no tendrían aceptación por parte de la FDA (Dirección de Alimentos y Medicinas de E.U.) para el consumo humano.

Algunos sistemas depuradores de oxígeno producen una pared depuradora de oxígeno. Esto se hace incorporando un sistema depurador de oxígeno de poliamida - catalizador metálico dentro de la pared del envase. A través de la oxidación catalizada de la poliamida, el envase regulará la cantidad de oxígeno, el cual alcanza el volumen interior del envase (barrera al oxígeno activo) y se ha reportada tener capacidades de velocidad de depuración de oxígeno por encima de aproximadamente 5 centímetro cúbicos (ce) de oxígeno por metro cuadrado por día a condiciones ambientales. Sin embargo, este sistema sufre de desventajas significantes.

Una desventaja que limita en forma particular los materiales poliamida/catalizador puede ser una velocidad baja de depuración de oxígeno. Además estos materiales a un envase alto en barrera que contenga aire puede producir un envase que no sea en general apropiado para crear el nivel de oxígeno interno deseado .

También hay desventajas que tienen los grupos depuradores de oxígeno en el elemento principal o estructura de la red en este tipo de polímero de poliamida. La estructura básica del polímero puede degradarse y debilitarse en la reacción con el oxígeno.

Esto puede afectar adversamente las propiedades físicas, tal como resistencia a la tensión o resistencia al impacto del polímero. La degradación del elemento principal o red del polímero puede incrementar adicionalmente la permeabilidad del polímero a aquellos materiales que se buscan excluir, tal como el oxígeno.

Además, las poliamidas se usaron previamente en materiales depuradores de oxígeno, tal como el MXDß, que son típicamente incompatibles con polímeros termoplásticos usados en muchas paredes del envase de plástico, tal como los copolímeros etileno-acetato de vinilo y polietileno de baja densidad. Incluso, cuando tales poliamidas se usan por sí mismas para hacer una pared del envase, pueden resultar en una forma inapropiada en estructuras espesas. También pueden incurrir en dificultades de procesamiento y costos más elevados cuando se comparan con los costos de polímeros termoplásticos que se usan típicamente para hacer envases flexibles. Incluso, son difíciles para sellar en caliente. De este modo, todos estos factores se consideran cuando se seleccionan los materiales para los envases, especialmente con envases flexibles multicapas y cuando se seleccionan sistemas para reducir la exposición al oxígeno de productos envasados .

Otro método para depurar oxígeno es una composición depuradora de oxígeno que comprende un hidrocarburo etilenicamente no saturado y un catalizador metálico de transición. Los compuestos etilenicamente no saturados tal como escualeno, aceite de ricino deshidratado, y 1 , 2 -polibutadieno son composiciones depuradoras de oxígeno útiles, y los compuestos etilenicamente saturados tal como copolímeros de polietileno y etileno son útiles como diluyentes. Las composiciones que utilizan escualeno, aceite de ricino, u otros hidrocarburos no saturados tienen típicamente una textura aceitosa puesto que el compuesto emigra en dirección de la superficie del material. Adicionalmente, las cadenas de polímeros que son etilenicamente no saturadas en el elemento principal se esperaría que degraden en la depuración de oxígeno, debilitando el polímero debido a la rotura del elemento principal del polímero, lo cual genera una variedad de subproductos de mal olor y mal sabor.

Las capas depuradoras de oxígeno extruidas laminadas sobre la superficie de la caja de cartón se han probado con éxito limitado. En uno de estos ejemplos, la capa depuradora de oxígeno es un hidrocarburo etilenicamente insaturado y un catalizador metálico de transición. Otros ejemplos conocidos de una capa depuradora de oxígeno que puede recubrirse sobre la superficie de la caja de cartón, la cual adicionalmente retiene las capacidades de depuración de oxígeno a temperaturas bajas son atáctico- 1 , 2-polibutadieno, caucho EPDM, polioctenamero , y 1,4-polibutadieno.

Se conoce una composición depuradora de oxígeno que comprende una mezcla de un primer componente polimérico que incluye una poliolefina, el primer componente polimérico se ha unido con un anhídrido carboxílico no saturado o un ácido carboxílico no saturado, o combinaciones de los mismos, o con un epóxido; un segundo componente polimérico que tiene grupos -OH, -SH, o -NHR2 donde R2 es H, alquilo C?-C3, alquilo C:-C3 sustituido; y una cantidad catalítica de sal metálica capaz de catalizar la reacción entre el oxígeno y el segundo componente polimérico, la poliolefina esta presente en una cantidad suficiente para que la mezcla no se separe en fase. Una mezcla de polímeros se utiliza para obtener el depurador de oxígeno, y el segundo componente polimérico es preferentemente una poliamida o una copoliamida tal como el copolímerro de m-xilileno-diamina y ácido adípico (MXD6) .

Otros polímeros oxidables reconocidos en el arte incluyen polímeros oxidables "altamente activos" tal como poli (etileno-acrilato de metil-acrilato de bencilo), EBZA, y poli ( etileno-acrilato de metilo-acrilato de tetrahidrofurilo), EMTF, así como poli ( etileno-acrilato de metilo-nopol acrilato), EMNP. También son aceptables mezclas de polímeros apropiados, tal como una mezcla de EMTF y poli-d-limoneno . A pesar de que estos son efectivos como depuradores de oxígeno, estos polímeros tienen el inconveniente de dar un fuerte olor desagradable antes de la depuración de oxígeno y grandes cantidades de subproductos volátiles antes y después de la depuración de oxígeno.

También se conocen composiciones depuradoras de oxígeno que comprenden una sal metálica de transición y un compuesto que tiene un elemento principal etilenico o polietilenico y que tienen radicales terminales o pendientes alílicos, que contienen un átomo de carbono que puede formar un radical libre que se estabiliza por resonancia por un grupo adyacente. Tal polímero necesita contener una cantidad suficiente y tipo de sal metálica de transición para promover la depuración de oxígeno por medio del polímero cuando el polímero se expone a un fluido que contenga oxígeno tal como el aire. Aunque son efectivos como depuradores de oxígeno, en la oxidación, se ha encontrado que los grupos pendientes alilicos en un elemento principal etilenico o polietilenico tienden a generar cantidades considerables de fragmentos orgánicos. Se cree que esto es un resultado de la exfolación oxidante. Estos fragmentos pueden interferir con el uso de los grupos pendientes alilicos como depuradores de oxígeno en el envasado de alimentos generando compuestos que puedan afectar el sabor y olor de los productos envasados.

La presente invención resuelve muchos de los problemas que se encuentran en el arte previo cuando el material depurador de oxígeno se ha incorporado dentro de los materiales del envase. En varias modalidades específicas, la presente invención resuelve muchos de los problemas particulares que se encuentran con la incorporación del material depurador de oxígeno dentro de la estructura del material del envase del alimento, tal como en las cajas de cartón para cartones rectangulares o de faldón superior.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la presente invención se refiere a un método que usa material depurador de oxígeno para disminuir la oxidación y mantener las propiedades del producto en bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno envasados, que comprenden las etapas de: (a) la incorporación de un material depurador de oxígeno dentro de la estructura de un envase usado para envasar bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno; (b) la colocación de las bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno dentro de un envase; (c) el sellado del envase; y (d) el almacenamiento del envase a una temperatura de entre 20°F (-6.6°C) y 120°F (48.8°C); En donde el material depurador de oxígeno se selecciona del grupo que consiste de polímeros oxidables, polímeros etilenicamente no saturados, polímeros bencílicos, polímeros alilicos, polibutadieno, terpolímeros de poli [etileno-acrilato de met ilo-acrilato de ciciohexano], copolímeros de poli [ eti leño-vinílciclohexano ] , resinas de polilimoneno , poli ß-pineno, poli a-pineno y una combinación de un elemento principal polimérico, grupos pendientes olefínicos cíclicos y grupos de enlace que enlazan a los grupos pendientes olefínicos al elemento principal polimérico.

La modalidad anterior se aplica particularmente a cartones rectangulares o de faldón superior, que contienen en forma particular un jugo, tal como jugo de naranja. Se ha encontrado que el material depurador de oxígeno más preferido, es una combinación de un elemento principal polimérico, grupos pendientes olefínicos y grupos de enlace que enlazan los grupos pendientes olefínicos al elemento principal polimérico.

En otra modalidad, la invención se refiere a un método para almacenar bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno durante un período extenso mientras mantiene las propiedades del producto, que comprende las etapas de: (a) la incorporación de un material depurador de oxígeno dentro de la estructura de un envase usado para envasar bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno; (b) la colocación de las bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno dentro de un envase; (c) el sellado del envase; y (d) el almacenamiento del envase a una temperatura de entre 20°F (-6.6°C) y 120°F (48.8°C); En donde el material depurador de oxígeno se selecciona del grupo que consiste de polímeros oxidables, polímeros etilenicamente no saturados, polímeros bencílicos, polímeros alilicos, polibutadieno, terpolímeros de poli [etileno-acrilato de met ilo-acrilato de ciciohexano], copolímeros de poli [ et ileno-vinilciclohexano ] , resinas de polilimoneno , poli ß-pineno, poli a-pineno y una combinación de un elemento principal polimérico, grupos pendientes olefínicos cíclicos y grupos de enlace que enlazan a los grupos pendientes olefínicos al elemento principal polimérico.

La modalidad anterior es particularmente aplicable a cartones rectangulares o de faldón superior, que contienen en forma particular un jugo, tal como jugo de naranja. Se ha encontrado que el material depurador de oxígeno más preferido, es una combinación de un elemento principal polimérico, grupos pendientes olefínicos y grupos de enlace que enlazan los grupos pendientes olefínicos al elemento principal polimérico.

Todavía en otra modalidad, la presente invención se refiere a un envase de cartón rígido, el envase se construye a partir de cartón laminado o recubierto por extrusión, que comprende: (a) un substrato de cartón que tiene las superficies interna y externa opuestas; (b) una primera capa de polímero recubierta o laminada sobre la superficie externa del substrato de cartón; y (c) una capa interna que intercala y pone en contacto el producto que comprende una capa de barrera al oxígeno y una capa depuradora de oxígeno; En donde el material depurador de oxígeno se selecciona del grupo que consiste de polímeros oxidables, polímeros etilenicamente no saturados, polímeros bencílicos, polímeros alilicos, polibutadieno, terpolímeros de poli [etileno-acrilato de met ilo-acrilato de - ciciohexano], copolímeros de poli [ etileno-vinilciclohexano ] , resinas de polilimoneno , poli ß-pineno, poli a-pineno y una combinación de un elemento principal polimérico, grupos pendientes olefínicos cíclicos y grupos de enlace que enlazan a los grupos pendientes olefínicos al elemento principal polimérico.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica que muestra la retención de vitamina C que se midió en el jugo de naranja envasado en un envase de vidrio, cartones PBL y OS como se describe en el Ejemplo 1. La gráfica se traza como mg/litro de vitamina C contra tiempo.

La Figura 2 es una gráfica que muestra el oxígeno disuelto que se midió en el jugo de naranja envasado en un envase de vidrio, cartones PBL y OS como se describe en el Ejemplo 1. La gráfica se traza como mg/litro de oxígeno contra tiempo.

La Figura 3 es una gráfica que muestra la retención de vitamina C que se midió en el jugo de naranja envasado en cartones PBL y OS con películas OS como se describe en el Ejemplo 1. La gráfica se traza como mg/litro de vitamina C contra tiempo.

La Figura 4 es una gráfica que muestra el oxígeno disuelto que se midió en los cartones OS y PBL con películas OS como se describe en el Ejemplo 1. La gráfica se traza como mg/litro de oxígeno contra tiempo .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El sistema depurador de oxígeno de la presente invención tiene un número de beneficios que incluyen, pero no se limita a: extensión de la duración útil de almacenaje; preservación del color del producto; mejoramiento del sabor y olor; reducción del desarrollo de moho; y la retención de vitamina y otros valores nutritivos .

Debido a que estos depuradores son parte real del envase, estos eliminan las etapas adicionales de manejo y la seguridad asociada que se relaciona con los sachets depuradores de oxígeno. De hecho, el sistema depurador de oxígeno de la presente invención podría incorporarse dentro de una estructura del envase existente sin que el consumidor tenga conocimiento de cambio de la apariencia del envase.

Los polímeros depuradores de oxígeno pueden incorporarse dentro de una capa de una película o envase rígido que usa equipo de extrusión estándar. Debido a que el material depurador penetra una capa entera incorporada dentro de la pared del envase, la comparación de la capacidad por costo del depurador es muy favorable a los sistemas donde el depurador se adiciona de alguna forma dentro de la pared del envase.

Esta invención se refiere al uso de depuradores de oxígeno en materiales del envase, por ejemplo, recubiertos por extrusión, envases rígidos. En una modalidad más específica, los envases están en la forma de cartones rectangulares y de faldón superior, para bebidas, alimentos, y otros materiales y componentes sensibles al oxígeno. Una lista no limitante de posibles productos incluye jugos de frutas, alimentos preparados, bocadillos, así como otros materiales sensibles al oxígeno tal como químicos y componentes sensibles al oxígeno, tal como partes para computadoras .

Los. envases en la presente invención pueden llenarse ya sea bajo condiciones asépticas de envasado o bajo condiciones de envasado que se llenan en frío, sin los procedimientos específicos usados para las condiciones asépticas de envasado (las cuales son preparadas como los muestras que se discuten en los Ej emplos ) .

Una descripción no limitante de un procedimiento típico usado para condiciones asépticas de envasado para envases de cartón es como sigue. Los materiales del envase se forman- en cartones y se esterilizan en la máquina de llenado con vapor de peróxido de hidrógeno caliente. Una vez que el vapor se evapora con aire caliente y estéril o luz ultravioleta, el envase esterilizado se llena a temperatura ambiente con el producto esterilizado y se sella posteriormente dentro de una zona estéril.

Incorporando una capa depuradora de oxígeno como una capa interna en las paredes del material del envase o como una cinta unida de alguna forma en la superficie interna del material del envase, la oxidación de las propiedades del producto, se reduce significativamente, • tal como el valor nutricional en bebidas o alimentos.

En una modalidad preferida, los depuradores de oxígeno se combinan con una sal metálica de transición para catalizar las propiedades depuradoras de oxígeno de los materiales. Una sal metálica de transición, como el término se usa aquí, comprende un elemento que se elige de una primera, segunda y tercera serie de transición de la tabla periódica de los elementos, particularmente una que sea capaz de promover la depuración de oxígeno. Esta sal metálica de transición esta en una forma, que facilita o imparte la depuración de oxígeno por medio de la composición de esta invención. Un mecanismo creíble, no tiene la intención de colocar limitaciones sobre esta invención, ya el elemento de transición puede inter-convertirse rápidamente entre por lo menos dos estados de oxidación facilitando la formación de radicales libres. Elementos metálicos de transición apropiados incluyen, pero no se limitan a, manganeso II o III, hierro II o III, cobalto II o III, níquel II y III, cobre I o II, rodio II, III o IV, y rutenio. El estado de oxidación del elemento metálico de transición cuando se introduce dentro de la composición no es necesario que este en la forma activa. Sólo es necesario tener el elemento metálico de transición en su forma activa brevemente antes del tiempo que se requiera la composición para depurar el oxígeno. El elemento metálico de transición es preferentemente hierro, níquel o cobre, se prefiere manganeso, y más preferentemente cobalto Contraiones apropiados para el elemento metálico de transición son aniones orgánicos o inorgánicos. Estos incluyen, pero no se limitan a, cloruro, acetato, estearato, oleato, palmitato, 2-et ilhexanoato, citrato, glicolato, benzoato, neodecanoato o naftenato. Se prefieren aniones orgánicos. Particularmente se prefieren sales que incluyan 2 -etilhexanoato de cobalto, benzoato de cobalto, estereato de cobalto, oleato de cobalto y neodecanoato de cobalto. El elemento metálico de transición también puede introducirse como un ionómero, en el caso de que se emplee un contraión polimérico.

La composición de la presente invención cuando se usa formando un artículo de envase depurador de oxígeno puede componerse solamente del polímero descrito anteriormente y el catalizador metálico de transición. Sin embargo, componentes, tales como fotoiniciadores, pueden adicionarse para facilitar y controlar de una forma adicional la iniciación de las propiedades depuradoras de oxígeno. Por ejemplo, a menudo se prefiere adicionar un fotoiniciador, o una mezcla de diferentes fotoiniciadores, hacia las composiciones depuradoras de oxígeno, especialmente cuando se incluyen antioxidantes para prevenir la oxidación anticipada de aquella composición durante el procesamiento .

Fotoiniciadores apropiados son bien conocidos en el arte. Tales fotoiniciadores se discuten en la Solicitud de Patente U.S. No. de serie 08/857,325 en el que algunos de los presentes inventores fueron inventores contribuyentes, y la cual aquí se incorpora por referencia. Ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, benzofenona, o-metoxi-benzofenona, acetofenona, o-metoxi-acetofenona , acenaftenquinona , metil etil cetona, valerofenona , hexanofenona , a-fenil-but irofenona , p_-morfolinpropiofenona , dibenzosuberona, -morfolinbenzofenona , benzoína, benzoin metil éter, 4-o-morfolindeoxibenzoí na , p_-diacet ilbenceno , 4-aminoben zofenona , 4 ' -met oxiacetofenona , ant raquinonas no sustituidas y sustituidas, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetil-fenantreno, 10-tioxantenona, 3-acet il-fenant reno , 3, acetilindol, 9-fluorenona , 1-indanona, 1 , 3 , 5-t riacet ilbenceno , t ioxant en- 9-ona , xant en- 9-ona , 7 -H-benz [ de ] ant racen-7 -ona , benzoin tetrahidropiranil éter, 4 , 4 ' -bis (dimet ilamino) -benzofenona, 1 ' -acet onaftona , 2 ' -acetonaft ona , acetonaftona y 2 , 3-butanodiona , benz [ a ] ant racen-7 , 12- diona, 2 , 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, a,a-dietoxi-acetofenona, a, a-dibutoxiacetofenona , etc. Fotosensibilizadores que generan oxígeno singulete tal como Rose Bengal, azul de metileno, y tetrafenil porfina pueden emplearse como fotoiniciadores. Iniciadores poliméricos que incluyen monóxido de carbono de polietileno y oligo [ 2-hidroxi-2-metil-1- [ 4 - ( 1-met ilvinil ) fenil ] propanona ] . El uso de un fotoiníciador se prefiere porque proporciona en general una iniciación más eficiente y más rápida. Cuando se usa radiación actínica, los iniciadores pueden proporcionar la iniciación a longitudes de onda más grandes, que son menos costosas para generar y menos nocivas .

Cuando se usa un fotoiniciador, su función primaria es mejorar y facilitar la iniciación de la depuración de oxígeno en la exposición hacia la radiación. La cantidad del fotoiniciador puede variar. En muchos casos, la cantidad dependerá de la cantidad y tipo de monómeros presentes en la presente invención, la longitud de onda e intensidad de la radiación usada, la naturaleza y cantidad de los antioxidantes usados, así como el tipo de fotoiniciador usado. La cantidad del fotoiniciador también depende de cómo se va usar la composición del depurador. Por ejemplo, sí la composición se recubre con fotoiniciador se coloca debajo de una capa, el cual de alguna manera se opaca a la radiación usada, entonces podría ser necesario más iniciador. Sin embargo, para la mayoría de los propósitos, la cantidad del fotoiniciador, cuando se usa, estará en el rango de 0.01 a 10% en peso de la composición total. La iniciación de la depuración de oxígeno puede cumplirse exponiendo el artículo de envasado a radiación de haz electrónica o actínica, como se describió anteriormente.

Los antioxidantes pueden incorporarse dentro de las composiciones depuradoras usadas en esta invención para controlar la degradación de los componentes durante el mezclado y moldeo. Un antioxidante, como aquí se define, es cualquier material, que inhiba la degradación oxidante o degradación de los polímeros. Típicamente, tales oxidantes se adicionan para facilitar el procesamiento de los materiales poliméricos y/o prolongar su tiempo de vida útil.

Antioxidantes tales como la Vitamina E, Irganox® 1010, 2, ß-di (t-butil) - -metil-fenol (BHT) , 2 , 2 ' -met ilen- bis- ( 6- t_-butil-jD-cresol ) , trifenilfosfito, tris- (nonilfenil ) fosfito y dilauril tiodipropionato serían apropiados para el uso de esta invención.

Cuando se incluye un antioxidante como parte del envase, este debe usarse en cantidades que prevengan la oxidación de los componentes de la composición depuradora, así como otros materiales presentes en una mezcla resultante durante la formación y procesamiento, pero la cantidad debe de ser menor que aquella que interfiera con la actividad depuradora de la capa, película o artículo resultante después de que ha ocurrido la iniciación. La cantidad particular necesaria dependerá de los componentes particulares de la composición, el antioxidante particular usado, el grado y cantidad del procesamiento térmico usado para formar el artículo moldeado, la dosificación y longitud de onda de la radiación aplicada para iniciar la depuración de oxígeno, que puede determinarse por medio de mecanismos convencionales. Típicamente, estos están presentes en aproximadamente 0.01 a 1% en peso.

Otros aditivos que pueden incluirse en las capas depuradoras de oxígeno incluyen, pero no se limitan necesariamente a, rellenadores, pigmentos, materiales colorantes, estabilizadores, ayudantes de procesamiento, plastificantes, retardantes al fuego, agentes antiempañantes , etc.

Las cantidades de los componentes que se usan en las composiciones depuradoras de oxígeno, o capas tienen un efecto en el uso, efectividad y resultado de este método. De este modo, las cantidades de polímero, catalizador metálico de transición y cualquier fotoiniciador, antioxidante, diluyentes poliméricos y aditivos, pueden variar dependiendo del artículo y su uso final .

Por ejemplo, una de las funciones primarias del polímero descrito anteriormente es reaccionar irreversiblemente con el oxígeno durante el proceso de depuración, mientras la función primaria del catalizador metálico de transición es facilitar este proceso. De esta manera, a una magnitud grande, la cantidad de polímero presente afectará la capacidad depuradora de oxígeno de la composición, i.e., afecta la cantidad de oxígeno que la composición pueda consumir .

La cantidad del catalizador metálico de transición afectará la velocidad a la se consume el oxígeno. Debido a que afecta principalmente la velocidad de depuración, la cantidad de catalizador metálico de transición también puede afectar el período de inducción.

Cualesquiera aditivos adicionales que se emplean normalmente no comprenderán más del 10% de la composición depuradora, con cantidades preferibles que sean menos del 5% en peso de la composición depuradora.

Opcionalmente, los métodos de esta invención pueden incluir la exposición del polímero que contiene el catalizador metálico de transición que promueve la depuración de oxígeno hacia la radiación actínica para reducir el período de inducción, si cualquiera, comienza antes de la depuración de oxígeno. Se conoce un método para iniciar la depuración de oxígeno exponiendo una película que comprende un compuesto orgánico oxidable y un catalizador metálico de transición hacia radiación actínica. Tales métodos se discuten en la Patente U.S. No. 5,211,875, la descripción de la patente se incorpora aquí por referencia. Una composición de la presente invención que tiene un período de inducción largo en la ausencia de radiación actínica pero se prefiere un período de inducción corto o inexistente después de la exposición hacia la radiación actínica. Las composiciones que se activan por medio de radiación actínica pueden almacenarse sin preparación especial o requerimientos de almacenaje, tales como las que se envasan o mantienen en un ambiente de nitrógeno. Estas mantiene una capacidad alta para depurar oxígeno por activación con radiación actínica. De esta manera, la depuración de oxígeno puede activarse cuando se desee.

La radiación usada en este método puede ser luz, e.g., luz visible o ultravioleta que tenga una longitud de onda de aproximadamente 200 a 750 nanometros (nm), y preferentemente que tenga una longitud de onda de aproximadamente 200 a 600 nm, y más preferentemente de aproximadamente 200 a 400 nm . Cuando se emplea este método, es preferible exponer el depurador de oxígeno a por lo menos 1 Joule por gramo de composición depuradora. Una cantidad típica de exposición esta en el rango de 10 a 2000 Joules por gramo. La radiación también puede ser radiación por haz electrónica en una dosificación de aproximadamente 2 a 200 kiloGray, preferentemente de alrededor de 10 a 100 kiloGray. Otras fuentes de radiación incluyen radiación ionizante tales como rayos X y gamma y descarga en corona. La duración de la exposición depende de varios factores que incluyen, pero no se limitan a, la cantidad y tipo presente de fotoiniciador, espesor de las capas a exponerse, espesor y opacidad de las capas que intervienen, cantidad presente de cualquier antioxidante, y la longitud de onda e intensidad de la fuente de radiación. La radiación proporcionada por calentamiento de poliolefina y polímeros similares (e.g., 100-250°C) durante el procesamiento no habilitan la activación para que tome efecto.

En varias modalidades específicas, el uso de composiciones depuradoras de oxígeno en la presente invención pueden llevarse a cabo recubriendo la composición depuradora de oxígeno sobre materiales tales como hoja metálica, película de polímero, película metalizada, papel o cartón para proporcionar propiedades depuradoras de oxígeno, las composiciones también son útiles fabricando artículos tales como envases o botellas de plástico de pared gruesa rígida de una capa o multicapa (típicamente, entre 8 y 100 milésimas de pulgada de espesor) o fabricando películas flexibles de una capa o multicapa, especialmente películas delgadas (menos de 3 milésimas de pulgada, incluso tan delgadas como de alrededor de 0.25 milésimas de pulgada) . Algunas de las composiciones de la presente invención son formadas fácilmente dentro de las películas que usan mecanismos bien conocidos. Estas películas pueden usarse solas o en combinación con otras películas o materiales.

Las composiciones usadas de la presente invención pueden combinarse adicionalmente con uno o más polímeros, tales como polímeros termoplásticos que son usados típicamente para formar capas de película en artículos de envasado de plástico. En la fabricación de ciertos artículos de envasado, también pueden usarse termoendurecibles conocidos como diluyente polimérico.

La selección de combinaciones de un diluyente y la composición usada en la presente invención depende de las propiedades deseadas. Los polímeros que pueden usarse como diluyentes incluyen, pero no se limitan a, polietileno, polietileno de baja o muy baja densidad, polipropileno, cloruro de polivinilo, y copolímeros de etileno tales como etileno-acetato de vinilo, etileno-acrilatos o metacrilatos de alquilo, etileno- ácido acrílico o ácido metacrílico, y et ileno-ionómeros de ácido arílico o metacrílico. En aplicaciones de envasado rígido, se usa poliestireno; y en artículos rígidos tales como envases para bebidas, se usa a menudo polietilen tereftalato (PET) . También pueden usarse mezclas de diferentes diluyentes. Sin embargo, como se indico anteriormente, la selección del diluyente polimérico depende principalmente del artículo a fabricarse y el uso final. Tales factores de selección son bien conocidos en el arte. Si se emplea un diluyente polimérico tal como un termoplás ico, este debe seleccionarse adicionalmente de acuerdo a su compatibilidad con la composición de la presente invención. En algunos casos, la claridad, limpieza, efectividad como un depurador de oxígeno, propiedades de barrera, propiedades mecánicas y/o textura del artículo puede afectarse adversamente por una mezcla que contenga un polímero, que sea incompatible con la composición de la presente invención .

Una mezcla de una composición usada en la presente invención con un polímero compatible puede hacerse por medio de mezcla en seco o por mezcla por fundición (derretimiento) de los polímeros al mismo tiempo a una temperatura en el rango aproximado de 50°C a 250°C. Métodos alternativos de mezclado incluyen el uso de un solvente seguido por evaporación. Cuando se hacen capas de película o artículos a partir de composiciones depuradoras de oxígeno, extrusión o coextrusión, moldeo por solvente, moldeo por inyección, moldeo por insuflación de aire comprimido por estiramiento, orientación, termoformación (formación en caliente), recubrimiento por extrusión, recubrimiento y curado, laminación o combinaciones de los mismos que siguen típicamente el mezclado.

Las capas en la pared del envase de la presente invención pueden estar en diferentes formas. Pueden estar en forma de películas de materia prima, que incluyen películas "orientadas" o "capaces de reducirse en caliente", que pueden procesarse finalmente como bolsas, etc., o en la forma de películas enrrolladas por estiramiento. Las capas pueden estar en la forma de inserciones de hojas que se colocan en una cavidad del envase. En una modalidad preferida de un envase para bebida de cartón rígido, la capa puede estar dentro de las paredes del envase. Incluso, la capa puede también estar en la forma de un revestimiento protector interior colocado con o en la tapa o gorro del envase. Incluso la capa puede recubrirse o laminarse sobre cualquiera de los artículos que se mencionaron anteriormente.

En artículos multicapa, la capa depuradora usada en la presente invención puede incluirse con capas tales como, pero no se limitan necesariamente a, "barreras al oxígeno", i . e . , una capa de material que tenga una velocidad de transmisión de oxígeno igual o menor que 500 ce centímetro cúbicos por metro cuadrado (cc/m2) por día por atmósfera a temperatura ambiente, i.e. aproximadamente 25°C. Barreras al oxígeno típicas son poli (alcohol etilenviní 1 ico ) ("EVOH"), poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poli (dicloruro de vinilideno), polietilen tereftalato, sílice, y poliamidas. También pueden usarse capas de hoja metálica.

Los materiales de polivinilcloruro ("PVC") y poli (dicloruro de vinilideno) ("PVDC") incluyen normalmente polímeros cristalinos, tanto homopolímeros como copolímeros, que contienen cloruro de vinilideno. Pueden usarse materiales que son capaces de copolimerizarse tales como cloruro de vinilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo, acrilato de etilo, * metacrilato de etilo y metacrilato de metilo. También pueden usarse terpolímeros, e.g., un terpolímero de cloruro de vinilideno, maleato de dimetilo y cloruro de vinilo .

El término "poliamida" se refiere a polímeros de alto peso molecular que tienen enlaces amida a lo largo de la cadena molecular, y se refiere más específicamente a poliamidas sintéticas tales como varios naílones como nilón 6, 66, 6/12, 6/66 y 6/69, que incluyen versiones de alta densidad y copolímeros de nilón .

Para determinar las capacidades depuradoras de oxígeno de una composición, la velocidad de depuración de oxígeno puede calcularse midiendo el tiempo que transcurre antes de que el artículo vacíe una cierta cantidad de oxígeno en un envase sellado. Por ejemplo, una película que comprende el componente depurador puede colocarse en un envase sellado y cerrado por aire con cierto oxígeno que contiene la atmósfera, e.g., el aire contiene típicamente 20.9% de oxígeno por volumen. Posteriormente, durante un período de tiempo, las muestras de la atmósfera interior del envase se remueven para determinar el porcentaje restante de oxígeno. Las velocidades de depuración de las composiciones y capas usadas en la presente invención cambiarán con el cambio de temperatura y condiciones atmosféricas .

Cuando se prepara una barrera al oxígeno activo, la velocidad de depuración puede ser tan bajo como 0.1 ce de oxígeno por gramo de composición de la presente invención por día en aire a 25°C y a una atmósfera de presión. Sin embargo, composiciones preferibles de esta invención tienen velocidades similares o más grandes que 1 ce de oxígeno por gramo por día, haciéndolos de esta manera apropiados para la depuración de oxígeno desde adentro del envase, así como aplicaciones apropiadas de la barrera al oxígeno activo. Muchas composiciones incluso son capaces de proporcionar velocidades iguales o mayores de 5.0 ce de 02 por gramo por día .

En una aplicación de barrera al oxígeno activo, se prefiere que la combinación de las barreras al oxígeno y cualquier actividad depuradora de oxígeno creen una velocidad de transmisión de oxígeno total de menos de aproximadamente 1.0 centímetro cúbico-milésima de pulgada por metro cuadrado por día por atmósfera de presión a 25°C. otra definición de depuración de oxígeno aceptable se deriva de los envases actuales de prueba. En el uso actual, el requerimiento de velocidad de depuración dependerá principalmente de la atmósfera interna del envase, los contenidos del envase y la temperatura a la cual se almacene.

En un artículo de envasado hecho de acuerdo a esta invención, la velocidad de depuración dependerá principalmente de la cantidad y naturaleza de la composición de la presente invención en el artículo, y secundariamente de la cantidad y naturaleza de otros aditivos (e.g., diluyente polimérico, antioxidante, etc.) que estén presentes en el componente depurador, así como la manera global en la que se fabrica el envase, e.g., relación área superficial /volumen .

La capacidad depuradora de oxígeno de un artículo que comprenda la invención puede medirse determinando la cantidad de oxígeno consumido hasta que el artículo comience a no ser efectivo como un depurador. La capacidad depuradora del envase dependerá principalmente, como se discutió anteriormente, de la cantidad y naturaleza de las porciones depuradoras presentes en el artículo.

En el uso real, el requerimiento de la capacidad depuradora de oxígeno del artículo depende en gran parte de tres parámetros en cada aplicación: (1) la cantidad de oxígeno que este presente inicialmente en el envase; (2) la velocidad de oxígeno que entra dentro del envase en la ausencia de la propiedad depuradora; y (3) el tiempo de duración útil de almacenaje intencionado para el envase.

La capacidad depuradora de la composición puede ser tan baja como 1 c e de oxígeno por gramo, pero se prefiere 10 ce de oxígeno por gramo, pero es más preferible al menos de 50 ce de oxígeno por gramo, cuando tales composiciones están en una capa, la capa tendrá preferentemente una capacidad de oxígeno de al menos 250 ce de oxígeno por metro cuadrado por milésima de pulgada de espesor, y más preferentemente al menos 500 ce de oxígeno por metro cuadrado por milésima de pulgada de espesor.

En una modalidad preferida, la presente invención se refiere a un envase de cartón rígido, que esta construido de cartón laminado o recubierto por extrusión. El envase de cartón comprende un substrato de cartón con las superficies externa e interna opuestas, la superficie interna esta en el lado del substrato de cartón, que tiene contacto con el aire interno del envase y la superficie externa esta en el lado del substrato de cartón, que tiene contacto con el aire externo del envase.

La superficie externa del substrato de cartón se recubre o lamina con al menos una capa de polímero, y la capa interna del substrato de cartón se recubre con al menos una capa de barrera al oxígeno y una capa depuradora de oxígeno. La capa de polímero puede ser polímero de polietileno de baja densidad, polímero de polietileno lineal de baja densidad, una mezcla de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad, o una coextrusión de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad. La barrera al oxígeno puede ser, entre otras cosa, película metalizada, tales como hoja, alcohol etilen vinílico (EVOH) o poliamidas.

En una modalidad de la superficie interna de la invención que se describió anteriormente, hay al menos una capa de enlace adhesivo adyacente a la capa de barrera al oxígeno. Las capas de enlace adhesivo pueden hacerse de varios adhesivos poliméricos, especialmente polímeros unidos con anhídrido, copolímeros o terpolímeros así como anhídrido maleíco y polímeros modificados con caucho. En otra modalidad de la modalidad que se describió anteriormente de la invención, una capa de enlace adhesivo se yuxtapone entre la capa de barrera y la capa de polímero recubierta o laminada sobre la superficie interior del substrato de cartón. En una modalidad más preferida de la capa de enlace, los materiales usados son ionómeros, específicamente ionómeros de zinc o ionómeros de sodio. En otra modalidad más preferida de las modalidades que se describieron anteriormente de la invención, la capa de enlace de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende ácido etilen acrílico. En otra modalidad preferida, la capa de enlace de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende ácido etilen metacrílico.

En otra modalidad preferida de la modalidad de la invención que se describió anteriormente, la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende adicionalmente una capa polimérica que recubre o lamina la superficie más profunda de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto. La capa polimérica puede ser polímero de polietileno de baja densidad, polímero de polietileno lineal de baja densidad, una mezcla de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad, o una coextrusión de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baj a densidad .

En otra modalidad preferida de la modalidad de la invención que se describió anteriormente, una segunda capa polimérica se recubre o lamina sobre la superficie interna del substrato de cartón. "Esta segunda capa polimérica puede ser polímero de polietileno de baja densidad, polímero de polietileno lineal de baja densidad, una mezcla de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad, y una coextrusión de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baj a densidad .

Todavía en otra modalidad preferida de la modalidad de la invención que se describió anteriormente, una tercera capa de polímero se recubre o lamina sobre la superficie interna de la capa depuradora de oxígeno de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto Esta tercera capa polimérica puede ser polímero de polietileno de baja densidad, polímero de polietileno lineal de baja densidad, una mezcla de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad, y una coextrusión de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad.

Todavía otra modalidad preferida de la modalidad de la invención que se describió anteriormente, la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende adicionalmente una cuarta capa polimérica, y una segunda capa depuradora de oxígeno, la segunda capa depuradora de oxígeno esta en la superficie interna de la tercera capa de polímero y la cuarta capa polimérica que recubre o lamina la superficie interna de la segunda capa depuradora de oxígeno. Esta segunda capa polimérica puede ser polímero de polietileno de baja densidad, polímero de polietileno lineal de baja densidad, una mezcla de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad, y una coextrusión de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad.

Todavía otra modalidad preferida de la modalidad de la invención que se describió anteriormente, una capa de enlace se recubre o lamina sobre la superficie interna de la capa depuradora de oxígeno, y una capa de alcohol etilen vinílico se recubre o lamina sobre la superficie interna de la capa de enlace que recubre o lamina la superficie interna de la capa depuradora de oxígeno .

Todavía otra modalidad preferida de la modalidad de la invención que se describió anteriormente, la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende adicionalmente una segunda capa de barrera y una segunda capa de enlace, la segunda capa de barrera esta en la superficie interna de la primera capa de enlace, y la segunda capa de enlace esta yuxtapuesta entre la superficie interna de la segunda capa de barrera y la superficie externa de la capa depuradora de oxígeno.

En una modalidad más preferida de las modalidades de la invención que se describieron anteriormente, el material depurador de oxígeno se selecciona del grupo que consiste de polímeros oxidables, polímeros etilenicamente no saturados, polímeros bencílicos, polímeros alilicos, polibutadieno, terpolímeros de poli [ etileno-acrilato de metilo-acrilato de ciciohexano], copolímeros de poli [et ileno-vinilciclohexano ] , resinas de polilimoneno , poli ß-pineno, poli a-pineno En una modalidad más preferida de las modalidades de la invención que se describieron anteriormente, el material depurador de oxígeno de cualquiera de los métodos anteriores comprende un elemento principal polimérico, grupos pendientes olefínicos cíclicos y grupos de enlace que enlazan los grupos pendientes olefínicos al elemento principal polimérico.

En una modalidad más preferida de las modalidades de la invención que se describieron anteriormente, el elemento principal polimérico es etilenico, y los grupos de enlace se seleccionan del grupo que consiste de: -0-(CHR)n-; - (C=0) -O- (CHR) p; -NH- (CHR) n- ; -0-(C=0)- (CHR)n-; - (C=0) -NH- (-CHR)n-; y - ( C=0 ) -0-CHOH-CH2-0- ; en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste de grupos metilo, etilo, propilo y butilo, y en donde n es un entero en el rango de 1 a 12. En una modalidad más preferida de las modalidades de la invención que se describieron anteriormente, los grupos pendientes olefínicos cíclicos tienen la estructura ( I ) : (l) Donde ql r q2, q3, q , y r se seleccionan del grupo que consiste de -H, -CH3, y -C2H5; y donde m es -(CH2)n- con n que es un entero en el rango de 0 a 4; y en donde, cuando r es -H, al menos una de las qlr q2 , q3, y q4 es -H.

En una modalidad más preferida de las modalidades de la invención que se describieron anteriormente, el elemento principal polimérico comprende monómeros seleccionados del grupo que consiste de etileno y estireno.

Otros factores pueden afectar la depuración de oxígeno, y deben considerarse cuando se seleccionan las composiciones. Estos factores incluyen pero no se limitan a temperatura, humedad relativa, y al ambiente atmosférico dentro del envase.

Los materiales depuradores de oxígeno de la presente invención son capaces de alterar la composición de los gases dentro de los espacios inútiles de un envase. La ventaja resultante es un mejoramiento en la duración útil de almacenaje de los productos alimenticios. En una modalidad, el depurador de oxígeno se incorpora como una capa en un material de substrato de cartón recubierto con polímero usado para formar cartón de faldón superior para bebidas de jugo.

Sí la capa depuradora de oxígeno se usa en tal material de substrato de cartón recubierto con polímero, el diseño de formulación incluye, pero no se limita a, materiales de substrato recubiertos con las estructuras siguientes: (A) Capa de Recubrimiento de Polímero (LDPE/LLDPE) /Substrato de Cartón/ Capa de Recubrimiento de Polímero/ Capa de Barrera (Hoja Metálica)/ Capa de Enlace (Acido Etilen Acrílico o Ionómero de Zinc) /Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de polímero; (B) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Enlace/Capa de Barrera/Capa de Enlace/ Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de pol ímero ; ( c ; ( C ) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Ba rrera ( Hoj a o N i lón ) / Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimi ento de pol íme ro ; (D) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Enlace/Capa de Barrera (EVOH o Nilón) /Capa de Enlace/Capa de Barrera/ Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de polímero; (E) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Barrera (Nilón) /Capa de Barrera (EVOH) /Capa de Enlace/Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de polímero; F) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Barrera (Nilón) /Capa de Enlace/Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de polímero; (G) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Enlace/Capa de Barrera (EVOH o Nilón) /Capa de Enlace/Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de polímero; (H) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Enlace/Capa de Barrera/Capa de Enlace/ Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de pol imero ; (I Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Enlace/Capa de Barrera/Capa de Enlace/Capa depuradora de Oxígeno; (J) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Barrera (Hoja) /Capa de Enlace (Acido Etilen Acrílico o Ionómero de Zinc) /Capa depuradora de Oxígeno; (K) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Barrera (Nilón) /Capa de Enlace/Capa depuradora de Oxígeno; y (L) Capa de Recubrimiento de Polímero/ Substrato de Cartón/Capa de Recubrimiento de Polímero/Capa de Enlace/Capa de Barrera (EVOH o Nilón) /Capa de Enlace/Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de polímero /Capa depuradora de Oxígeno/Capa de Recubrimiento de Polímero.

Las anteriores modalidades son aplicables en forma particular a cartones rectangulares o de faldón superior, particularmente cuando contienen un jugo, tal como jugo de naranja. Se ha encontrado que el material depurador de oxígeno más preferido a usarse es una combinación de un elemento principal polimérico, grupos pendientes olefínicos cíclicos y grupos de enlace, que se enlazan los grupos pendientes olefínicos al elemento principal polimérico.

EJEMPLOS Se llevaron a cabo experimentos con varios tipos de envases con jugo de naranja para medir tanto la cantidad de oxígeno en el espacio inútil de los envases, así como la cantidad de oxígeno disuelto en el jugo, y la cantidad de ácido ascórbico contenido en el jugo durante un período de 6 semanas.

EJEMPLO 1 Un estudio de vida útil de almacenaje de seis semanas se condujo con jugo de naranja envasado en cartones laminados con barrera de cartón comercial (PBL), y en muestras de cartón experimental que usan cartón laminado que contiene el polímero depurador de oxígeno en las capas internas de los cartones. Los cartones PBL consisten de un cartón laminado con un polietileno de baja densidad recubierto en la superficie externa del cartón, y una capa de barrera al oxígeno en la superficie interna del cartón. Los cartones depuradores de oxígeno (OS) experimentales consistentes de cartón PBL con una película depuradora de oxígeno de tres capas (estructura ABA: Polietileno/polímero depurador de oxígeno/Polietileno ) laminado adicionalmente en la superficie interna de la capa barrera al oxígeno. También fueron usados cartones PBL que contienen cintas sueltas de la película depuradora de oxígeno de tres capas. Las películas depuradoras de oxígeno fueron de tres tamaños: 4"X32", 4"X7", y "XI A " .

Los cartones para el jugo fueron almacenados a 40°F (4.4°C) y el jugo de naranja fue probado para ácido ascórbico (vitamina C) y oxígeno disuelto en una base semanal. Después de seis semanas, el jugo de naranja envasado en cartones depuradores de oxígeno retuvo una cantidad significativamente mayor de vitamina C cuando se comparo a los cartones comerciales PBL.

Los cartones fueron llenados con jugo de naranja y la cantidad de oxígeno disuelto se midió usando un Oxigen Metro Disuelto YSI. La cantidad de vitamina C se midió por método de análisis volumétrico visual que se usa extensamente por la industria de cítricos, (AOAC Method, 1965, Official methods of Analysis, p. 764).

El jugo de naranja en las botellas de vidrio se uso como control. Los cartones PBL fueron usados como un estándar. La porción laminada de depurador de oxígeno del cartón PBL con el laminado depurador de oxígeno fue recubierta por extrusión, y posteriormente convertido en cartones de prueba.

Las seis construcciones de envasado que se llenaron con jugo de naranja fueron: (1) Vidrio-Control . (2) cartón PBL-Es tándar . (3) cartón PBL con laminado depurador de oxígeno (OS) . (4) Cartón PBL con 4 "x 35" de cinta de película depuradora de oxígeno (película 3) . (5) Cartón PBL con 4"x7" de cinta de película depuradora de oxígeno (película 4) . 6) Cartón PBL con 4"xl4" de cinta de película depuradora de oxígeno (película 5) .

Los cartones y películas depuradoras de oxígeno fueron expuestos a luz ultravioleta para activar la depuración de oxígeno. La rápida disminución de oxígeno disuelto en estos cartones se notó en los datos. El depurador de oxígeno en un día, (semana 0) , ya había comenzado a remover oxígeno del jugo. En una semana, el oxígeno disuelto había goteado significativamente y permaneció bajo a lo largo del estudio. Esto correlacionó con la retención de vitamina C en estos cartones .

La agitación del jugo durante el llenado incremento la presencia de oxígeno en, la solución. Las cintas depuradoras de oxígeno, que fueron goteadas en los cartones PBL, fueron agresivos removiendo oxígeno del jugo de naranja, pero no fueron tan efectivos como los cartones OS extruidos. Esto puede deberse a la exposición limitada y área superficial de las cintas con relación al volumen del jugo de naranja.

Las gráficas se han separado en cuatro grupos para interpretarse de una forma más fácil: Figura 1) Retención de vitamina C en el envase de vidrio, cartones PBL y OS.

Figura 2) Cantidad de oxígeno disuelto en vidrio, cartones PBL y OS.

Figura 3) Retención de vitamina C en cartones OS y cartones PBL con cintas OS Figura 4) Oxígeno disuelto en cartón OS y cartones PBL con cintas OS.

DATOS DE VITAMINA C, MG/LITRO PERDIDA TOTAL DE VITAMINA C DESPUÉS DE SEIS SEMANAS OXIGENO DISUELTO, MG/L TRO Lo marca alimenticia del jugo de naranja requiere que él por ciento declarado de vitamina C se mantenga dentro de los datos anunciados en el cartón. El oxígeno causará que la vitamina C resulte oxidado con una pérdida de vitamina C. el propósito del depurador de oxígeno es remover oxígeno del jugo, del espacio inútil del envase, y cualquier oxígeno fugitivo que penetra a través de la pared del envase. Esta acción se lleva a cabo por medio de una reacción metálica catalizada del polímero depurador con oxígeno. El polímero depurador de oxígeno usado en esta prueba fue un depurador de oxígeno basado en es t ireno/butadieno/est ireno que contiene 1000 ppm de ion de cobalto (como neodecanoato de cobalto) y 1000 ppm de fotoiniciador de benzoilbifenilo (BBP) .

Las películas de barrera, tales como poliamidas usadas en PBL, presentan baja velocidad de infiltración de oxígeno a través de la estructura de cartón, pero no remueven el oxígeno de los espacios inútiles o volúmenes del envase. El depurador de oxígeno trabaja para remover el oxígeno fugitivo y/o residual presente en los volúmenes del envase.

Estos resultados preliminares indican que este envase depurador de oxígeno proporciona resultados superiores para la prolongación de la vida útil de almacenamiento del jugo de naranja.

Ej emplo 2 Pruebas Organolépticas Los organolépticos (efectos negativos de sabor y olor) de la presente invención fueron probados comparando el sabor de agua y un alimento graso envasado en un envase recubierto por extrusión, que tiene una capa de material depurador de oxígeno incorporado como una capa interna del material del envase con agua y un alimento graso envasado en un envase de control de estructura idéntica, pero sin la capa depuradora de oxígeno. Las pruebas triangulares con preferencias forzadas se llevaron a cabo usando 28 panelistas entrenados. En todos los casos, los resultados del panel sensorial mostraron una preferencia estadísticamente significante (P<0.0001) para los envases que contienen el sistema depurador de oxígeno por medio del control control.

Aunque las pocas modalidades anteriores de la invención se han descrito en detalle, se apreciará por aquellos expertos en el arte que varias modificaciones y alteraciones pueden hacerse a las modalidades particulares mostradas sin partir materialmente de las nuevas enseñanzas y ventajas de la invención. De acuerdo con esto, se entenderá que tales modificaciones y alteraciones se incluyen dentro del valor y alcance de la invención como se define por las siguientes reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método que usa material depurador de oxígeno para disminuir la oxidación y mantener las propiedades del producto en bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno envasados, caracterizado porque comprende las etapas de : (a) la incorporación de un material depurador de oxígeno dentro de la estructura de un envase usado para envasar bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno; (b) la colocación de las bebidas, alimentos, materiales sensibles al oxígeno o componentes sensibles al oxígeno dentro de un envase; (c) el sellado del envase; y (d) el almacenamiento del envase a una temperatura de entre 20°F (-6.6°C) y 120°F (48.8°C); en donde el material depurador de oxígeno comprende un elemento principal polimérico y grupos pendientes olefínicos cíclicos, y en donde el envase comprende cartón laminado o recubierto por extrusión, que comprende un substrato de cartón que tiene las superficies interna y externa opuestas; una primera capa polimérica recubierta o laminada sobre la superficie externa del substrato de cartón; y una capa interna que intercala y pone en contacto el producto que comprende una capa de barrera al oxígeno y una capa depuradora de oxígeno, que comprende el material depurador de oxígeno.

2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el método se lleva a cabo bajo condiciones asépticas de envasado.

3. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el método se lleva a cabo bajo condiciones de envasado que se llenan en frío.

4. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el elemento principal polimérico es etilenico y en donde el material depurador de oxígeno comprende un grupo de enlace que enlaza los grupos pendientes olefínicos cíclicos y al elemento principal polimérico, y los grupos de enlace se seleccionan del grupo que consiste de: -0-(CHR)n-; - (C=0) -O- (CHR) n; -NH- ( CHR) n- ; -0-(C=0)- (CHR)n-; - (C=0) -NH- (-CHR)n-; y - (C=0) -0-CHOH-CH2-0-; en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste de grupos metilo, etilo, propilo y butilo, y en donde n es un entero en el rango de 1 a 12.

5. El método de. la eivindicación 1, caracterizado porque los grupos pendientes olefínicos cíclicos tienen la estructura (I) : donde ql7 q2, q3, q , y r se seleccionan del grupo que consiste de -H, -CH3, y -C2H5; y donde m es -(CH2)n- con n que es un entero en el rango de 0 a 4; y en donde, cuando r es -H, al menos una de las qi, q2, q3, y q es -H.

6. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el elemento principal polimérico comprende monómeros seleccionados del grupo que consiste de etileno y estireno.

7. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el material depurador de oxígeno se incorpora dentro del envase como una película.

8. El método de la reivindicación 7, caracterizado porque la película es una cinta unida a la superficie interna del envase.

9. El método de la reivindicación 7, caracterizado porque la película es una capa de la superficie interna del envase .

10. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el envase es un cartón de faldón superior o un cartón rectangular.

11. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de barrera al oxígeno comprende una composición depuradora de oxígeno.

12. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de barrera al oxígeno comprende un material seleccionado del grupo que consiste de poliamina, alcohol etilen vinílico (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC), cloruro de polivinilo (PVC), polietilen tereftalato (PET), polietilen naftalato (PEN), poliacrilonitrilo (PAN), y películas de barrera al oxígeno.

13. El método de la reivindicación 12, caracterizado porque las películas de barrera al oxígeno se seleccionan del grupo que consiste de películas de poliamida, películas de alcohol etilen vinílico, películas recubiertas con sílice, películas metalizadas, nilón/EVOH/ni lón, polipropileno orientado, películas de poliéster, polietileno orientado, y substratos recubiertos con PVDC.

14. El método de la reivindicación 13, caracterizado porque los substratos de los substratos recubiertos con PVDC se seleccionan del grupo que consiste de polipropileno, poliéster, celofán y papel

15. El método de la reivindicación 13, caracterizado porque los substratos de los substratos recubiertos con PVDC son películas monocapa o película multicapa.

16. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de barrera al oxígeno comprende polímeros, películas o papeles recubiertos con óxido de sílice u óxido metálico.

17. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el envase comprende capas de sellado.

18. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la capa depuradora de oxígeno comprende adicionalmente un catalizador metálico de transición.

19. El método de la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador metálico de transición es una sal metálica .

20. El método de la reivindicación 19, caracterizado porque el metal en la sal metálica es cobalto.

21. El método de la reivindicación 19, caracterizado porque la sal metálica se selecciona del grupo que consiste de neodecanoato de cobalto, 2-etilhexanoato de cobalto, oleato de cobalto y estereato de cobalto.

22. El método de la reivindicación 18, caracterizado porque la composición depuradora de oxígeno comprende adicionalmente al menos un material activador para mejorar la iniciación de la depuración de oxígeno.

23. El método de la reivindicación 22, caracterizado porque el material activador es un fotoiniciador.

24. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el material depurador se inicia exponiendo la capa depuradora de oxígeno a humedad o radiación actínica .

25. Un envase de cartón rígido, caracterizado porque el envase se construye a partir de cartón laminado o recubierto por extrusión que comprende: (a) un substrato de cartón que tiene las superficies interna y externa opuestas; (b) una primera capa de polímero recubierta o laminada sobre la superficie exterior del substrato de cartón; y (c) una capa interna que intercala y pone en contacto el producto que comprende una capa de barrera al oxígeno y una capa depuradora de oxígeno; en donde el material depurador de oxígeno comprende un elemento principal polimérico y grupos pendientes olefínicos cíclicos.

26. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizado porque la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende una capa de enlace adyacente a la capa de barrera.

27. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizado porque la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende una capa de sellado que recubre o lamina la superficie más profunda de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto.

28. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizado porque una segunda capa polimérica se recubre o lamina sobre la superficie interna del substrato de cartón.

29. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 28, caracterizado porque una capa de enlace se yuxtapone entre la capa de barrera y la segunda capa polimérica recubierta o laminada sobre la superficie interna del substrato de cartón.

30. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizado porque una tercera capa polimérica se recubre o lamina sobre la superficie interna de la capa depuradora de oxígeno de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto.

31. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 30, caracterizado porque la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende adicionalmente una cuarta capa polimérica y una segunda capa depuradora de oxígeno, la segunda capa depuradora de oxígeno esta en la superficie interna de la tercera capa polimérica y la cuarta capa polimérica que recubre o lamina la superficie interna de la segunda capa depuradora de oxígeno

32. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 30, caracterizado porque una capa de enlace se recubre o lamina sobre la superficie interna de la capa depuradora de oxígeno, y una capa de alcohol etilen vinílico se recubre o lamina sobre la superficie interna de la capa de enlace que recubre o lamina la superficie interna de la capa depuradora de oxígeno. *

33. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 30, caracterizado porque la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende adicionalmente una segunda capa de barrera y una segunda capa de enlace, la segunda capa de barrera esta en la superficie interna de la primera capa de enlace, y la segunda capa de enlace se yuxtapone entre la superficie interna de la segunda capa de barrera y la superficie externa de la capa depuradora de oxígeno.

34. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, carac erizado porque el elemento principal polimérico es etilenico y en donde el material depurador de oxígeno comprende un grupo de enlace que enlaza los grupos pendientes olefínicos cíclicos y al elemento principal polimérico, y los grupos de enlace se seleccionan del grupo que consiste de : -0-(CHR)n-; - (C=0) -0- (CHR)n; -NH-(CHR)n-; -0-(C=0)- (CHR)n_; - (C=0) -NH- (-CHR)n-; y - ( C=0) -0-CH0H-CH2-0- ; en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste de grupos metilo, etilo, propilo y butilo, y en donde n es un entero en el rango de 1 a 12.

35. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizado porque los grupos pendientes olefínicos cíclicos tienen la estructura (I) : (i) donde qi, q2, q3, q , y r se seleccionan del grupo que consiste de -H, -CH3, y -C2H5; y donde m es -(CH2)n- con n que es un entero en el rango de 0 a 4 ; y en donde, cuando r es -H, al menos una de las ql q2, q3, y q4 es -H.

36. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizado porque el elemento principal polimérico comprende monómeros seleccionados del grupo que consiste de etileno y estireno.

37. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 o 33, caracterizado porque la capa polimérica o la capa de sellado comprende un material seleccionado del grupo que consiste de polímero de polietileno de baja densidad, polímero de polietileno lineal de baja densidad, una mezcla de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad, y una coextrusión de polímero de polietileno de baja densidad y polímero de polietileno lineal de baja densidad.

38. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 26, 29, 32, o 33, caracterizado porque la capa de enlace de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende un material seleccionado del grupo que consiste de ácido etilen acrílico, ácido etilen metacrílico, polímeros de capa de enlace maleateados, y ionómeros.

39. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 38, caracterizado porque la capa de enlace de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende ionómero de zinc.

40. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 38, caracterizado porque la capa de enlace de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende ionómero de sodio.

41. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 o 33, caracterizado porque la capa de barrera de la capa interna que intercala y pone en contacto el producto comprende un material seleccionado del grupo que consiste de hojas, películas metalizadas, alcohol etilen vinílico (EVOH), y poliamidas.

42. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 o 33, caracterizado porque una capa de alcohol etilen vinílico (EVOH) se recubre sobre al menos una de las superficies externa o interna de la capa de barrera.

43. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 o 33, caracterizado porque el envase es un cartón de faldón superior o un cartón rectangular.

44. Un envase de cartón rígido de acuerdo a la reivindicación 43, caracterizado porque el envase contiene jugo.