KR100408145B1 - 포장필름중의제올라이트 - Google Patents

포장필름중의제올라이트 Download PDF

Info

Publication number
KR100408145B1
KR100408145B1 KR10-1998-0706968A KR19980706968A KR100408145B1 KR 100408145 B1 KR100408145 B1 KR 100408145B1 KR 19980706968 A KR19980706968 A KR 19980706968A KR 100408145 B1 KR100408145 B1 KR 100408145B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxygen
zeolite
layer
film
transition metal
Prior art date
Application number
KR10-1998-0706968A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990087533A (ko
Inventor
토마스 에이 블링카
프랭크 비 에드워즈
나타나엘 알 미란다
드류 브이 스피어
제프리 에이 토마스
Original Assignee
크라이오백 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크라이오백 인코포레이티드 filed Critical 크라이오백 인코포레이티드
Publication of KR19990087533A publication Critical patent/KR19990087533A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100408145B1 publication Critical patent/KR100408145B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y10T428/2817—Heat sealable
    • Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

본 발명의 제품은 산소 제거제 및 제올라이트를 포함한다. 상기 제품은 예컨대, 필름 또는 밀봉 화합물의 형태일 수 있다. 식품과 같은 산소 민감성 제품을 함유하기 위해 포장재를 상기 제품으로 제조할 수 있다. 제올라이트는 산소 제거공정의 부산물에 의해 초래되는 풍미 이동을 감소시킨다. 산소 제거반응의 부산물의 이동이 감소된 제품의 제조방법은 산소 제거제 및 제올라이트를 포함하는 제품을 제공하고, 제품을 화학선에 노출시키는 것을 포함한다.

Description

포장 필름중의 제올라이트
산소 민감성 제품의 산소로의 노출 제한이, 제품의 품질 및 "보존기간"을 유지 및 향상시키는 것은 잘 알려져 있다. 식품 포장 산업에서, 산소 노출을 조절하기 위한 몇가지 수단이 이미 개발되어 있다.
이들 수단은 포장재의 내부 환경을 개질시키기 위한 개질 대기 포장(MAP), 기체 플러싱(flushing); 진공 포장; 산소 차단 포장재를 겸비한 진공 포장 등을 포함한다. 산소 차단 필름 및 라미네이트는 외부 환경으로부터 포장재 내부로의 산소 유입을 감소시키거나 지연시킨다.
자주 사용되는 기타 방법은 "활성 포장"에 의한 것이다. 포장재의 동공 또는 내부에 산소 제거제를 함유하는 것이 활성 포장의 한 형태이다. 전형적으로, 이러한 산소 제거제는 화학반응으로 산소를 제거시키는 조성물을 함유하고 있는 주머니의 형태이다. 주머니의 한 형태는 산화제인 철 조성물을 함유하는 것이다. 주머니의 다른 형태는 개별적인 흡착제에 불포화 지방산 염을 함유하는 것이다. 주머니의 또 다른 형태는 금속/폴리아미드 착화합물을 함유하는 것이다.
주머니의 한가지 단점은 주머니를 각각의 포장재에 가하기 위해 부가적인 포장 작업이 필요하다는 것이다. 몇가지 주머니의 사용에 의해 야기되는 또다른 단점은, 적절한 비율로 제거가 일어날 수 있도록, 포장재내의 특정 대기조건(예, 높은 습도, 낮은 CO2함량)이 요구된다는 것이다.
산소 노출을 제한하기 위한 다른 수단은 산소 제거제를 포장 구조물 자체에 혼입하는 것을 포함한다. 이는 포장재에 걸쳐 보다 균일한 제거효과를 달성할 수 있다. 이는, 포장재 내부에 공기 순환이 제한되는 경우 특히 중요할 수 있다. 더우기, 이러한 혼입은 산소가 포장재의 벽(이후로는 "활성 산소 차단벽"이라 지칭함)을 통과함에 따라 산소의 차단 및 제거수단을 제공함으로써 포장동안 가능한 최저의 산소량을 유지할 수 있다.
산소 제거벽을 제조하기 위한 하나의 시도는 무기 분말 및/또는 염을 혼입하는 것을 포함한다. 그러나, 이들 분말 및/또는 염의 혼입은 벽의 투명성 및 기계적 특성(예, 인열 강도)의 퇴화를 초래한다. 더우기, 이들 화합물은 특히 필름 구조체내의 박막 또는 박층의 제작에서 공정의 곤란성을 초래할 수 있다. 또한, 더우기, 이들 화합물을 함유하는 벽에 대한 제거율은 몇가지 시판중인 산소 제거 용도(예, 주머니가 사용되는 것)에 있어서는 부적합하다.
금속 촉매 폴리아미드 산소 제거 시스템을 포장 벽에 혼입하는 것에 노력이 집중되었다. 그러나, 이 시스템은 상업적으로 가능한 산소 제거율을 나타내지는 못한다.
본 발명의 필름에 대한 시판용으로 적합한 산소 제거제는 미국 특허 제 5,350,622 호에 개시되어 있고, 산소 제거의 개시방법은 일반적으로 미국 특허 제 5,211,875 호에 개시되어 있다. 상기 2개의 특허 전체는 본원에 참고로 인용되어 있다. 미국 특허 제 5,350,622 호에 따라, 에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매로 산소 제거제를 제조한다. 바람직한 에틸렌성 불포화 탄화수소는 치환되거나 비치환될 수 있다. 본원에 정의된 바와 같이, 비치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소는 하나이상의 지방족 C=C 결합을 갖고, 탄소 및 수소를 100중량% 포함하는 임의의 화합물이다. 본원에 정의된 바와 같이, 치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소는 하나이상의 지방족 C=C 결합을 갖고, 탄소 및 수소를 약 50 내지 99중량% 포함하는 에틸렌성 불포화 탄화수소이다. 분자당 둘이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환되거나 비치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소가 바람직하다. 3개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹 및 1,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 화합물이 보다 바람직하다.
비치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소의 바람직한 실례는 폴리이소프렌(예, 트랜스-폴리이소프렌)과 같은 디엔 중합체 및 이들의 공중합체, 시스 및 트랜스 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔(50% 이상의 1,2-미세구조를 갖는 폴리부타디엔으로 정의됨) 및 이들의 공중합체(예, 스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하지만 이로서 한정되는 것은 아니다. 이러한 탄화수소는 또한, 중합체 화합물(예, 폴리펜테네이머, 폴리옥테네이머 및 시클릭 올레핀 치환에 의해 제조된 기타 중합체); 디엔 올리고머(예, 스쿠알렌); 및 디시클로펜타디엔, 노보르나디엔, 5-에틸리덴-2-노보르넨, 5-비닐-2-노보르넨, 4-비닐시클로헥센 또는 하나이상의 C=C 결합(공액 또는비공액됨)을 함유하는 기타 단량체로부터 유도된 불포화를 갖는 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
바람직한 치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소는 산소 함유 잔기(예, 에스테르, 카복실산, 알데히드, 에테르, 케톤, 알콜, 과산화물 및/또는 과산화수소)를 갖는 것을 포함하지만, 이로서 한정되는 것은 아니다. 이러한 탄화수소의 특정 실례는 C=C 결합 및 불포화 지방산(예, 올레산, 리시놀레산, 탈수 리시놀레산 및 리놀레산) 및 이들의 유도체(예, 에스테르)를 함유하는 단량체로부터 유도된 폴리에스테르와 같은 축합 중합체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 탄화수소는 또한 (메트)알릴(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 적합한 산소 제거 중합체는 트랜스-에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 전체가 본원에 참고로 인용되고 있는 WO 제 95/02616 호에 개시되어 있다. 상기 사용된 조성물은 또한 전술된 둘이상의 치환되거나 비치환된 에틸렌성 불포화 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 1,000 이상의 중량 평균 분자량이 바람직하지만, 필름 형성 중합체 또는 중합체의 블렌드와 혼합되는 경우에 저분자량을 갖는 에틸렌성 불포화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 정의되는 바와 같이, 실온에서 고형물 투명층을 형성하기에 적합한 에틸렌성 불포화 탄화수소는 전술된 포장 제품에서 산소를 제거하기에 바람직하다. 투명성이 필요한 대다수의 용도에서, 50% 이상의 가시광선 투과를 허용하는 층이, 바람직하다.
본 발명에 따르는 투명한 산소-제거층을 제조할때 1,2-폴리부타디엔이 실온에서 사용하기에 특히 바람직하다. 예를 들면, 1,2-폴리부타디엔은 폴리에틸렌과 유사한 투명성, 기계적 특성 및 공정 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 중합체의 산소량을 거의 또는 전부 소비한 후 및 희석제 수지가 거의 또는 전혀 존재하지 않을때라도 상기 중합체는 투명성 및 기계적 강도를 함유하는 것으로 밝혀지고 있다. 또한, 더우기 1,2-폴리부타디엔은 비교적 높은 산소량을 나타내고, 제거되기 시작할때는 비교적 높은 제거율을 나타낸다.
저온에서 산소 제거가 바람직할때, 1,4-폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 및 이소프렌과 스티렌의 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 조성물은 1994년 5월 10일자로 스피어(Speer) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,310,497 호에 개시되어 있고, 그의 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다. 다수의 경우에, 중합체 또는 에틸렌의 공중합체와 상기 언급된 중합체를 블렌드시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 기타 산소 제거제는 전체가 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5,075,362 호(훼펠트(Hofeldt) 등), 제 5,106,886 호(훼펠트 등), 제 5,204,389 호(훼펠트 등) 및 제 5,227,411 호(훼펠트 등)에 개시되어 있다. 이들 산소 제거제는 아스코르베이트, 이소아스코르베이트 또는 이들의 혼합물, 또는 아황산염, 종종 아황산나트륨과의 혼합물을 포함한다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 또다른 산소 제거제는 전체가 본원에 참고로 인용되고 있는 PCT WO 제 91/17044 호(자파타 인더스트리즈(Zapata Industries)) 및 WO 제 94/09084 호(아쿠아노틱스 코포레이션(Aquanautics Corporation))에 개시되어 있다. 이들 산소 제거제는 전이 금속 촉매를 갖는 아스코르베이트를 포함하고, 이때, 상기 촉매는 간단한 금속 또는 염, 전이 금속의 화합물, 착화합물 또는 킬레이트; 또는 선택적으로 아스코르베이트와 같은 환원제를 갖는 전이 금속 착화합물, 또는 폴리카복실산, 살리실산 또는 폴리아민의 킬레이트(이때, 전이 금속 착화합물 또는 킬레이트는 주로 산소 제거 조성물로 작용한다)를 포함한다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 또다른 산소 제거제는 전체가 본원에 참고로 인용되고 있는 PCT WO 제 94/12590 호(카먼웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서어치 오가니제이숀(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation))에 개시되어 있다. 이들 산소 제거제는 소정의 조건하에서 환원되는 하나이상의 환원성 유기 화합물을 포함하고, 화합물의 환원 형태는 산소 분자에 의해 산화될 수 있고, 이때 유기 화합물의 환원 및/또는 후속적인 산화는 전이 금속 촉매와는 무관하게 발생한다. 환원성 유기 화합물은 바람직하게 퀴논, 광환원성 염료 또는 UV 스펙트럼의 흡광성을 갖는 카보닐 화합물이다.
아황산염, 아황산의 알칼리 금속 염 및 탄닌은 또한 산소 제거 화합물로 간주된다.
전술한 바와 같이, 에틸렌성 불포화 탄화수소는 전이 금속 촉매와 결합된다. 임의의 특정 이론에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 적합한 금속 촉매를 두개 이상의 산화 상태사이에서 쉽게 전환시킬 수 있다는 것을 인식한다. 셀 돈(Sheldon R.A.); 코치(Kochi, H.K.)의 문헌["Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" Academic Press, New York 1981]를 참조한다.
바람직하게, 촉매는 주기율표의 제 1, 제 2 또는 제 3 전이 계열로부터 선택되는 금속을 갖는 전이 금속 염의 형태이다. 적합한 금속은 망간 (II) 또는 (III), 철 (II) 또는 (III), 코발트 (II) 또는 (III), 니켈 (II) 또는 (III), 구리 (I) 또는 (II), 로듐 (II), (III) 또는 (IV) 및 루테늄 (II) 또는 (III)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 도입시 금속의 산화 상태가 활성 형태일 필요는 없다. 금속은 바람직하게 철, 니켈 또는 구리, 보다 바람직하게 망간 및 가장 바람직하게 코발트이다. 금속에 대한 적합한 짝이온은 클로라이드, 아세테이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 카프릴레이트, 리놀리에이트, 탈레이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 올리에이트 또는 나프테네이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 염은 코발트(II) 2-에틸헥사노에이트 및 코발트(II)네오데카노에이트를 포함한다. 금속염은 또한 이오노머일 수 있고, 이 경우에 중합체성 짝이온이 사용된다. 이러한 이오노머는 당해 분야에 잘 공지되어 있다.
에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매는 추가로 플라스틱 포장 제품에서 전형적으로 필름층으로 사용되는, 열가소성 중합체와 같은 하나이상의 중합체 희석제와 혼합될 수 있다. 특정 포장 제품의 제작에서, 또한 잘 공지된 열경화물을 중합체 희석제로 사용할 수 있다.
희석제로서 사용될 수 있는 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌 및 에틸렌 공중합체(예, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트, 에틸렌-(메트)아크릴산 및 에틸렌-(메트)아크릴산 이오노머)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상이한 희석제 블렌드를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 정의한 바와 같이, 중합체 희석제의 선택은 제작 제품 및 최종 용도에 크게 의존한다. 이러한 선택 인자는 당해 분야에 잘 공지되어 있다.
제조된 특정 제작 제품에 대해 바람직한 특성을 부여하기 위해 첨가제를 조성물에 추가로 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 충전제, 안료, 염료, 산화방지제, 안정화제, 처리 보조제, 가소제, 난연제, 흐림 방지제 등을 포함하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 50 내지 300℃에서 용융 블렌드시켜 전술된 성분을 혼합시킨다. 그러나, 용매를 사용한 다음 증발시키는 방법을 또한 사용할 수 있다. 블렌딩은 최종 제품의 제조 직전에 수행되거나, 최종 포장 제품의 생산시 나중에 사용하기 위해서 공급재료 또는 마스터배치를 형성하기 전에 미리 혼합할 수 있다.
이들 기술은 포장 용도에서 크게 잠재력을 갖지만, 산소 제거 구조체는 가끔 포장물의 맛 및 냄새(즉, 관능 특성)에 영향을 줄 수 있는 반응 부산물을 발생시키거나 식품 저장 문제를 야기할 수 있음이 발견되었다. 이들 부산물은 산, 알데히드 및 케톤을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 냄새 발생 반응 부산물을 흡수하는 제올라이트(예, 친유기성 제올라이트)를 사용하여 상기 문제점을 최소화시킬 수 있다는 것을 알게되었다. 제올라이트는, 산소 제거층을 포함하는 다층 필름 또는 용기의 하나 이상의 층에 혼입될 수 있다. 그러나, 당해분야의 숙련자들은 본 발명이 산, 알데히드 및 케톤과같은 부산물을 생성하는 임의의 산 제거 시스템에 적용가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다.
용어의 정의
본원에서 "필름(F)"이란 제품을 포장하기 위해 사용할 수 있는 필름, 라미네이트, 시이트, 웹 및 피복물 등을 의미한다.
본원에서 "제올라이트"란 거대 이온 및/또는 물 분자에 의해 차지되는 공동을 포함하는 골격 구조로 알루미노포스페이트 및 알루미노실리케이트(이들 둘다는 이온 교환 및 가역성 탈수를 허용하는 상당한 자유운동을 갖는다)를 포함하는 분자체를 지칭한다. 골격은 또한 Mn, Ti, Co 및 Fe와 같은 기타 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 물질의 실례는 티타노실리케이트 및 티타노알루미노실리케이트 분자체를 들 수 있는 이들 결정성 구조체는 무정형 물질과 달리 개별적인 크기의 공극을 함유한다. 천연적으로 생성되는 전형적인 제올라이트는 하기 화학식을 갖는 무기 포우저사이트이다:
[화학식 1]
암모늄 및 알킬암모늄 양이온은 합성 제올라이트(예, NH4, CH3NH3, (CH3)2NH2, (CH3)3NH 및 (CH3)4N)중에 혼합될 수 있다. 몇가지 제올라이트는 소다라이트 구조의 결합된 절단형 8면체(베타-케이지)의 골격을 갖는다. 다수의 합성 제올라이트가 이용가능하다.
본원에서 "산소 제거제(OS)" 등이란 주어진 환경으로부터 산소를 소비하거나, 산소를 감소하거나 산소와 반응하는 조성물 및 제품 등을 의미한다.
본원에서 "화학선 조사" 등이란 미국 특허 제 5,211,875 호(스피어 등)에 개시되어 있는 자외선 조사 또는 전자 빔 조사와 같은 임의의 조사 형태를 의미한다.
본원에서 "중합체" 등이란 단독중합체 뿐만 아니라 그의 공중합체(예, 비스폴리머, 테르폴리머 등)를 의미한다.
본원에서 "에틸렌 알파-올레핀 공중합체" 등이란 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE) 및 극저 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE); 및 엑손(Exxon)에 의해 공급되는 EXACT(TM) 물질 및 미츠이 페트로케미칼 코포레이션(Mitsui Petrochemical Corporation)에 의해 공급되는 TAFMER(TM)과 같은 균질 중합체(예, 메탈로센 촉매 중합체)를 의미한다. 이들 물질은 일반적으로 C4내지 C10알파-올레핀(예, 부텐-1(즉, 1-부텐), 헥센-1, 옥텐-1 등)으로부터 선택되는 하나이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함하고, 이때 상기 공중합체의 분자는 비교적 적은 측쇄 분지 또는 가교결합된 구조와 장쇄를 포함한다. 이 분자 구조는 각각의 대응물 보다 더욱 고도로 분지된 통상적인 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌으로 대비된다. AFFINITY(TM) 수지로서 알려져 있는 다우 케미칼 캄파니로부터 시판가능한 기타 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(예, 장쇄 분지된 균질 에틸렌/알파-올레핀 공중합체)는 또한 본 발명에 유용한 기타 형태의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체로서 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, "폴리아미드"란 용어는 분자쇄를 따라 아미드 결합을 갖는 중합체를 지칭하고, 바람직하게는 나일론과 같은 합성 폴리아미드를 지칭한다. 더우기, 상기 용어는 폴리아미드를 형성하기 위해 중합되는 카프로락탐과 같은 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체 뿐만 아니라 나일론 삼중합체를 포함하는 둘이상의 아미드 단량체의 공중합체(또한 본원에서는 일반적으로 "코폴리아미드"라 지칭함)를 포함한다.
본원에서 "LLDPE"란 선형 저밀도 폴리에틸렌, 즉 에틸렌 알파 올레핀 공중합체를 의미한다.
본원에서 "EVOH"란 에틸렌 비닐 알콜 공중합체를 의미한다.
본원에서 "EVA"란 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 의미한다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태에서, 제품은 산소 제거제 및 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 두번째 양태에서, 포장재는 산소 민감성 제품이 배치될 제품 및 용기(용기는 산소 제거제 및 제올라이트를 포함하는 성분을 갖는다)를 포함한다.
본 발명의 세번째 양태에서, 산소 제거 반응의 부산물의 이동이 감소된 제품의 제조방법은, 산소 제거제 및 제올라이트를 포함하는 제품을 제공하고, 제품을 화학선에 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명은 일반적으로 산소 제거반응의 부산물을 제거하기 위한 조성물, 제품 및 방법에 관한 것이다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 다양한 필름 양태의 개략적인 단면도이다.
본 발명은 다양한 제품, 화합물, 물질의 조성물 및 피복물 등을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 2가지의 바람직한 형태는 식품 및 비식품 제품의 포장에 유용한 밀봉성 화합물 및 가요성 필름이다.
단단한 용기 시장을 위한 개스킷의 제조에서 밀봉성 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 크고, 넓은 직경의 개스킷은 전형적으로 액체 플라스티졸을 사용하여 제조된다. 이 플라스티졸은 가소제 중에 중합체 입자의 고도로 점성인 액체 현탁액이다. 금속 또는 플라스틱 캡, 뚜껑 등의 제조에서, 이 액체 플라스티졸은 단지와 같은 용기의 고리에 가해지고, 가해진 플라스티졸을 갖는 용기는 오븐중에서 "융해"되어 플라스티졸을 개스킷으로 고형화시킨다. 용기의 고리 둘레에 개스킷이 형성된다.
작은 개스킷은 전형적으로 맥주병의 최고부에서 사용하기 위해서 제조된다. 중합체 용융물은 최고부의 전체 내면을 냉각 성형시켜 도포된다. PVC 및 기타 중합체를 이 용도에 사용한다.
플라스틱 캡용 디스크는 전형적으로 개스킷 물질의 조각을 취하고, 디스크를 제조하고 플라스틱 캡 내로 삽입함으로써 제조한다.
이들 모든 응용물에서, 산소 제거제 및 제올라이트의 용도는 용기의 내부 환경으로부터 산소를 유리하게 제거시키고, 동시에 산소 제거반응의 바람직하지 않은 부산물을 억제한다.
따라서, 개스킷은 중합체 조성물, 산소 제거제 및 제올라이트를 포함한다. 개스킷은 금속 또는 플라스틱 뚜껑을 부착시키거나 고체 또는 반-고체 용기를 밀폐함으로써 뚜껑을 밀봉시키거나 용기를 밀폐시킨다.
도 1은 층(12) 및 층(14)을 갖는 다층필름(10)을 도시한다.
도 2는 층(12), (14) 및 (16)을 갖는 다층필름을 도시한다. 층(12), (14) 및 (16)은 바람직하게 중합체이다.
층(12)은 제올라이트를 포함한다. 바람직한 물질은 전체가 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,795,482 호(지오프레(Gioffre) 등)에 개시된 분자체 형태이다. 또한, 본 발명에 유용한 것은 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니 콘(W.R.Grace & Co.-Conn)의 다비슨 지부에 의해 공급되는 제올라이트이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 제올라이트 입경은 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게 0.5 내지 3㎛이다.
층(14)은 산소 제거제, 바람직하게 중합체 산소 제거제, 보다 바람직하게 전술된 물질중의 하나를 포함한다.
층(16)은 산소 차단물(예, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH), 사란(비닐리덴 클로라이드 공중합체), 폴리에스테르, 폴리아미드, 금속 및 실리카 피복물 등)을 포함한다.
도 3은 3개 층 필름이 제 2 필름에 부착되는 라미네이트 필름을 도시한다. 층(32), (34) 및 (36)은 도 2의 각각의 (12), (14) 및 (16)에 기능적으로 및 조성적으로 상응하고, 층(38)은 임의의 중합체 물질(예, 폴리올레핀), 보다 바람직하게 에틸렌성 중합체(예, 에틸렌/알파-올레핀 및 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체, 보다 바람직하게 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체)를 포함할 수 있는 중간층이다. 층(31)은 폴리우레탄 접착제와 같은 통상적인 접착제이다. 표 6의 비교 실시예 2는 도 3의 라미네이트 필름을 예시한다.
도 4는 4개 층필름이 제 2 필름에 부착되는 라미네이트 필름을 도시한다. 층(42), (44), (46) 및 (48)은 도 3의 각각의 층(32), (34), (36) 및 (38)에 기능적으로 및 조성적으로 상응한다. 층(49)은 폴리올레핀과 같은 임의의 중합체 물질, 보다 바람직하게 에틸렌/알파-올레핀과 같은 에틸렌성 중합체 및 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체(예, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체)를 포함할 수 있는 최심부 용봉성층이다. 층(46)은 필름 구조체에 산소 차단벽을 제공하고, 통상적인 접착제(41)에 의해 층(48)에 부착한다. 이 접착제는 도 3의 층(31)에 해당하고, 굵은 선으로서 간단히 도시한다. 표 6의 실시예 2 및 3은 도 4의 라미네이트 필름을 예시한다.
도 5는 9개 층필름을 도시한다. 표 2의 실시예 1 및 비교 실시예 1은 도 5의 필름을 예시한다.
층(57)은 포장 용도에 사용시 필름의 최외곽층으로서 유용한 남용 억제층이다.
층(54) 및 (56)은 도 2 및 도 3의 각각의 층(14) 및 (16) 뿐만 아니라 도 4의 각각의 층(44) 및 (46)에 기능적으로 및 조성적으로 상응한다.
층(52), (53), (58) 및 (59)는 접착제를 포함한다. 접착제는 바람직하게 중합체, 보다 바람직하게 산 또는 산 무수물-그래프트 폴리올레핀이다. 더우기, 이들 층은 제올라이트를 포함할 수 있다.
층(55)은 내열성 물질을 포함한다. 이는 임의의 적합한 중합체 물질, 바람직하게 아미드 중합체(예, 나일론 6) 또는 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)일 수 있다.
층(51)은 용봉물을 포함한다. 이는 임의의 적합한 중합체 물질, 바람직하게 올레핀 중합체(예, 에틸렌 중합체), 보다 바람직하게 에틸렌 알파 올레핀 공중합체일 수 있다. 더우기, 층(51)은 추가로 제올라이트를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기에 나타낸 실시예를 참고로 하여 잘 이해될 수 있다. 표 1은 실례에 사용된 물질을 나타낸다. 나머지 표는 이들 물질로 제조된 필름 및 이들 몇가지 필름을 시험하여 결과된 관능 또는 이동 데이타를 나타낸다.
몇가지 필름 구조체에 대한 임의의 물질을 함께 블렌드하였고, 이들 블렌드를 하기와 같이 나타낸다:
PEB1= 90% PE1+ 10% AB1
PEB2= 90% PE1+ 10% PEB3
PEB3= 80% PE3+ 20% PE4
PPB1= 60% PP1+ 40% EB1
PPB2= 40% PP1+ 60% EB1
OSB1= 76.5% OS1+ 13.5%, OS2+ 9.2% EV1+ 0.5% PI1+ 0.3% TC1
OSB2= 50% OS3+ 40% PE3+ 8.54% EV1+ 0.90% TC1+ 0.50% PI1+ 0.05% 산화칼슘 + 0.01% 산화방지제(이가녹스(Irganox) 1076)
OSB3= 60% OS3+ 38.83% EV3+ 1.06% TC2+ 0.10% PI2+ 0.01% 산화방지제(이가녹스 1076)
OSB4= 40% OS3+ 58.83% EV3+ 1.06% TC2+ 0.10% PI2+ 0.01% 산화방지제(이가녹스 1076)
ZB1= 87% PE1+ 10% AB1+ 3% Z1
ZB2= 90% PE2+ 10% Z1
ZB3= 90% PE2+ 10% Z2
ZB4= 90% PE2+6% PE3+ 2% PE4+ 1% Z3+ 1% Z4
ZB5= 80% PE2+ 20% Z2
ZB6= 80% PE3+ 20% Z2
표 2는 본 발명에 따르는 9층 필름 구조체 및 비교용 필름을 나타낸다. 이들은 각각의 층을 공압출시켜 제조하였다.
각각의 9층 필름 층의 목표(및 대략 실제적)치(mm)를 하기에 나타낸다. 9번째 층은 바람직하게 전형적인 포장 용도에서 식품 또는 제품 접촉층을 형성할 것이다.
실시예 1 및 비교 실시예 1의 필름을 식품법 이동 시험법에 적용하여, 제올라이트가 추출물 농도를 감소시킬 수 있는지 여부를 평가하였다. 미국 특허 제 5,211,875호에 개시된 절차에 따라 필름을 자외선으로 처리하였다. 필름을 280cm2파우치로 전환시키고, 파우치를 식품 모조품으로 채웠다. 충전된 파우치를 100℃에서 30분동안 레토르팅시키고, 50℃에서 10일동안 저장하였다. 식품 모조품을 파우치로부터 따르고 분석하였다. 표 3은 유력한 추출물의 목록을 나타낸다. 표 4는 식품 모조품으로서 8%의 에탄올 용액으로 필름을 추출한 동일한 추출물의 농도이다. 표 5는 식품 모조품으로서 필름을 물로 추출한 동일한 추출물의 농도를 나타낸다. 표 4 및 표 5에서, 각각의 추출물의 농도는 나노그램/밀리미터의 단위이다. 제올라이트는 조절 문제를 초래할 수 있는 특정 추출물의 농도를 감소시킬 수 있다.
표 6은 본 발명에 따르는 5층 라미네이트 구조체 2개 및 비교용의 4층 라미네이트 구조체를 나타낸다. 각각 통상적인 접착제를 사용하여 공압출된 4층 필름을제 2 필름(= 층(5))으로 공압출시킴으로써, 5층의 구조체를 제조하였다. 비교용 구조체는, 통상적인 접착제를 사용하여 공압출된 3층 필름을 제 2 필름(= 층(4))으로 라미네이트시켜 제조하였다.
본 발명의 라미네이트 구조체의 각각의 층의 목표(및 대략 실제)치(mm)는 하기와 같다:
비교 라미네이트 구조체의 각각의 층의 목표(및 대략 실제)치(mm)는 하기와 같다:
실시예 2 및 3의 필름을 식품법 이동 시험으로 제올라이트가 산화 부산물을 제거할 수 있는지를 평가하였다. 그들의 효율성을 비교 실시예 2와 비교하였다. 추출물의 목록은 표 3에서 알 수 있다. 미글리올(Miglyol) 812(휼스 아메리카로부터 시판가능함), 지방 식품 모조품으로부터의 시험 결과는 표 7에 요약한다. 제올라이트는 조절 문제를 초래할 수 있는 특정 추출물의 농도를 감소시킬 수 있다.
표 8에서, 본 발명에 따르는 5층 라미네이트 구조체 3개 및 비교용의 5층 라미네이트 구조체를 나타낸다. 5층의 구조체는, 각각 통상적인 접착제를 사용하여 공압출된 4층 필름을 제 2 필름(= 층(5))으로 라미네이트시켜 제조하였다.
본 발명의 라미네이트 구조체의 각각의 층의 목표(및 대략 실제)치(mm) 및 비교치는 하기와 같다:
얇게 자른 칠면조 가슴살을 실시예 4, 5, 6 및 비교 실시예 3의 필름으로부터 제조된 포장재에 저장하였다. 감각적인 심사자가 칠면조 조각을 시식하여 제올라이트가 산소 제거 반응의 부산물에 의해 발생되는 풍미-손실을 감소시킬 수 있는지 여부를 평가하였다.
미국 특허 제 5,211,875 호에 개시된 절차에 따라서 필름에 자외선을 처리하였다. 멀티바크(Multivac) R7000 포장기상에서 필름을 포장재로 전환시켰다. 크라이오백(Cryovac) T6070B 필름을 포장재의 기부 웹으로 사용하였다. 각각의 포장재는 칠면조 조각을 포함하였다. 각각의 포장을 99%의 N2및 1%의 O2로 이루어지는 기체 혼합물로 세척하였다. 포장재를 7일동안 40℉의 암실에서 저장하였다.
감각적인 심사자는 칠면조 조각의 맛을 평가하였다. 1 내지 6의 범위의 규모에서, 1은 극도의 풍미-손실을 나타내고, 6은 풍미 손실이 전혀 없음을 나타낸다. 평균 점수는 표 9에 요약한다. 몇가지 경우에, 제올라이트는 산소 제거반응의 부산물에 의해 초래되는 풍미-손실을 감소시킬 수 있다.
표 10은 본 발명에 따른 5층 라미네이트 구조체 2개 및 2개의 비교용의 5층 라미네이트 구조체를 나타낸다. 5층 구조체는, 각각 통상적인 접착제를 사용하여공압출된 4개 층필름을 제 2 필름(= 층(5))으로 라미네이트시켜 제조하였다.
본 발명의 라미네이트 구조체의 각각의 층의 목표(및 대략 실제)치(mm) 및 비교치는 하기와 같다:
얇게 자른 칠면조 가슴살을 실시예 7 및 8 및 비교 실시예 4 및 5의 필름으로부터 제조된 포장재에 저장하였다. 감각적인 심사자가 칠면조 조각을 시식하여 제올라이트가 산소 제거반응의 부산물에 의해 초래되는 풍미-손실을 감소시킬 수 있는지 여부를 평가하였다.
미국 특허 제 5,211,875 호에 개시된 절차에 따라서 필름에 자외선을 처리하였다. 멀티바크(Multivac) R7000 포장기상에서 필름을 포장재로 전환시켰다. 크라이오백(Cryovac) T6070B 필름을 포장의 기부 웹으로 사용하였다. 각각의 포장은 칠면조 조각을 포함하였다. 각각의 포장재를 99%의 N2및 1%의 O2로 이루어지는 기체 혼합물로 세척하였다. 포장재를 7일동안 40℉의 암실에서 저장하였다.
감각적인 심사자는 칠면조 조각의 맛을 평가하였다. 1 내지 6의 범위의 규모에서, 1은 극도의 풍미-손실을 나타내고, 6은 풍미-손실이 전무함을 나타낸다. 표 11은 포장된 칠면조 조각에서 풍미-손실을 느끼지 못한(즉, 6의 범위) 패널리스
트의 비율을 요약한다. 몇가지 경우에, 제올라이트는 산소 제거 반응의 부산물에 의해 초래되는 풍미-손실을 상당히 감소시킬 수 있다.
주공간 기체 크로마토그래피(GC) 방법을 사용하여 물질의 알데히드 흡수능을 측정한다. 상기 물질(분말 6 내지 7mg 또는 4%의 흡착제를 함유하는 LLDPE 필름 25mm 디스크)를 주공간 GC 유리병(22ml)에 넣고, 메탄올에 지정된 알데히드 약 0.1%를 함유하는 알데히드 혼합물 2㎕을, 각각의 유리병에 주입하였다. 유리병을 80℃에서 1시간동안 보관하여 GC로 주입하였다. 표 12의 데이타는 적합한 대조용(흡착제가 없는 유리병 또는 LLDPE 디스크)에 대한 각각의 물질의 알데히드 농도의 비율 변화를 나타낸다.
표 12의 데이타는 다양한 제올라이트가 알데히드의 이동을 감소시킬 수 있는 것을 나타낸다. 더우기, 다양한 물질의 특성 때문에, 물질의 블렌드가 유리할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 필름은 공압출, 라미네이트, 압출 피복 또는 코로나 결합을 포함하는 임의의 통상적인 수단에 의해 제조된 다음 선택적으로 조사 및/또는 배향될 수 있다. 이들은 기계방향 및 횡방향 중의 하나 또는 둘다에서 1:2 내지 1:9의 배향비로, 바람직하다면 배향 또는 텐터프레밍(tenterframing)을 통해 열 수축될 수 있다. 수축을 사용하여, 이들은 90℃에서 한 방향 또는 양 방향으로 10% 이상, 보다 바람직하게 20% 이상, 가장 바람직하게 30% 이상의 자유 수축을 갖고 제조될 수 있다.
본 발명의 개스킷 조성물은 열 가소성 조성물에 대한 압출 배합법 및 플라스티졸 조성물에 대한 통상적인 혼합 장치를 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그다음, 본 발명의 개스킷 조성물은 냉각 성형 방법, 삽입 디스크, 및 가압 노즐을 통한 액체 플라스티졸의 적용후의 오븐에서의 고형화 등을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해, 뚜껑상의 개스킷으로 성형될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 정의된 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상이한 제올라이트의 블렌드는 동일한 제품(예, 필름 또는 밀봉성 화합물)중에 사용될 수 있다. 필름중에서, 제올라이트가 산소 제거제보다 식품 또는 임의의 산소 민감성 제품일 수 있는 포장재의 내용물에 근접하게 배치되도록 필름 또는 포장물질로 사용되는 것이 바람직하지만, 산소 제기제 함유층이 제올라이트 함유층보다 필름으로 제조된 포장재의 내용물에 더 근접하게 배치되도록 하여 제올라이트가 산소 제거제의 "외부"에 배치되는 용도가 있을 수 있다. 한편으로, 제올라이트는 산소 제거제의 양면상에 배치될 수 있다. 또한, 동일한 필름내에서, 제 1 제올라이트는 제 1 층에 사용될 수 있고, 제 1 제올라이트와 다른 제 2 제올라이트가 필름의 다른 층에 사용될 수 있다.
한편으로, 제올라이트는 전술된 배열 외에 또는 상기 배열 대신에 산소 제거 물질로서 동일한 층 또는 층내에 배치될 수 있다. 따라서, 실시예에 의해, 실시예 및 도면의 임의의 층(14), (34), (44) 및 (54)는 제올라이트층의 임의의 적합한 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 블렌드 층중의 바람직한 산소 제거제 및 제올라이트의 블렌드는 95% 내지 99.5%의 산소 제거제 및 0.5% 내지 5%의 제올라이트이다. 임의의 적합한 중합체 물질은 제올라이트를 함유하는 필름중에 사용될 수 있고, 본원에 기술된 것에 한정되지는 않는다.
본 발명의 필름중에 사용되는 제올라이트의 양은 바람직하게는 제올라이트가 있는 층의 0.1 내지 5%이다. 이러한 비율은 제올라이트 물질(예, 제올라이트) 자체를 기준으로 하는 것이고, 제올라이트 물질이 다른 물질(예, 폴리에틸렌)과 마스터배치로서 사용되는 경우에는 적합하게 조절된다. 상기 층의 5% 이상에서, 상기 필름은 여전히 많은 용도로 사용될 수 있지만 필름의 광학 특성은 어느정도 손상될 수 있다. 용기를 위한 불투명 필름 또는 개스킷과 같은 광학 특성이 포장재의 중요한 특성이 아닌 최종 용도 응용물에서, 과량의 제올라이트를 유리하게 사용할 수 있다.
본원에 개시된 제올라이트는 필름 또는 피복물로 사용될 수 있고, 또는 층 또는 다른 대상의 피복물, 병 뚜껑 또는 병 라이너, 접착제 또는 비접착제 삽입물, 밀폐물, 개스킷, 섬유상 매트 또는 기타 삽입물, 고체, 반고체 또는 가요성 용기의 비통합 성분과 같은 다양한 제거용 기타 지지체 또는 기타 용도로 흡수될 수 있다.

Claims (2)

  1. 산소 제거제 및 제올라이트를 포함하는 층을 하나 이상 가지되,
    상기 산소 제거제가
    i) 에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매를 제외한 산화성 화합물,
    ii) 에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매,
    iii) 아스코르베이트,
    iv) 이소아스코르베이트,
    v) 간단한 금속 또는 염, 또는 전이 금속의 화합물, 착화합물 또는 킬레이트를 포함하는 전이 금속 촉매를 갖는 아스코르베이트,
    vi) 폴리카복실산, 살리실산 또는 폴리아미드의 전이 금속 착화합물 또는 킬레이트,
    vii) 환원형태의 퀴논, 광환원성 염료 또는 UV 스펙트럼의 흡광성을 갖는 카보닐 화합물, 및
    viii) 탄닌
    중에서 선택되는 물질을 포함하는 필름.
  2. a) 산소 제거제를 포함하는 층; 및 b) 제올라이트를 포함하는 층을 포함하되,
    상기 산소 제거제가
    i) 에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매를 제외한 산화성 화합물,
    ii) 에틸렌성 불포화 탄화수소 및 전이 금속 촉매,
    iii) 아스코르베이트,
    iv) 이소아스코르베이트,
    v) 간단한 금속 또는 염, 또는 전이 금속의 화합물, 착화합물 또는 킬레이트를 포함하는 전이 금속 촉매를 갖는 아스코르베이트,
    vi) 폴리카복실산, 살리실산 또는 폴리아미드의 전이 금속 착화합물 또는 킬레이트,
    vii) 환원형태의 퀴논, 광환원성 염료 또는 UV 스펙트럼의 흡광성을 갖는 카보닐 화합물, 및
    viii) 탄닌
    중에서 선택되는 물질을 포함하는 다층 필름.
KR10-1998-0706968A 1996-03-07 1997-03-07 포장필름중의제올라이트 KR100408145B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61236096A 1996-03-07 1996-03-07
US8/612,360 1996-03-07
US08/812,637 US5834079A (en) 1996-03-07 1997-03-07 Zeolite in packaging film
US812,637 1997-03-07
US08/612,360 1997-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990087533A KR19990087533A (ko) 1999-12-27
KR100408145B1 true KR100408145B1 (ko) 2004-03-22

Family

ID=24452830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0706968A KR100408145B1 (ko) 1996-03-07 1997-03-07 포장필름중의제올라이트

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5834079A (ko)
EP (1) EP0952179B1 (ko)
KR (1) KR100408145B1 (ko)
AR (1) AR006166A1 (ko)
AT (2) ATE284917T1 (ko)
DE (2) DE69731974D1 (ko)
ES (1) ES2162255T3 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU709511B2 (en) * 1995-05-17 1999-09-02 Tetra Laval Holdings & Finance Sa Resin composition and laminate for storage of liquid food
DE19529230A1 (de) * 1995-08-09 1997-05-15 Basf Lacke & Farben Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße
AU727948C (en) * 1996-03-07 2005-10-27 Cryovac, Inc. Zeolite in packaging film
US6908652B1 (en) 1996-09-18 2005-06-21 Cryovac, Inc. Poly(lactic acid) in oxygen scavenging article
US6863988B2 (en) * 1996-09-23 2005-03-08 Bp Corporation North America Inc. Oxygen scavenging monolayer bottles
US6686006B1 (en) 1997-05-16 2004-02-03 Cyrovac, Inc. Amorphous silica in packaging film
US6287481B1 (en) * 1997-08-01 2001-09-11 Cryovac, Inc. Method, apparatus, and system for triggering oxygen scavenging films
US6013736A (en) * 1998-02-16 2000-01-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Metal deactivator for cobalt catalyzed polymers
ATE222938T1 (de) * 1998-11-27 2002-09-15 Bp Chem Int Ltd Polymerzusammensetzung für flaschenschraubkappe
US6524672B1 (en) 1999-02-12 2003-02-25 Plastipak Packaging, Inc. Multilayer preform and container with co-extruded liner
US6258883B1 (en) 1999-05-06 2001-07-10 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging system and compositions
US6255248B1 (en) * 1999-07-09 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition with improved properties and method of using same
WO2001030900A1 (en) 1999-10-27 2001-05-03 The Coca-Cola Company Process for reduction of acetaldehyde and oxygen in beverages contained in polyester-based packaging
SE515824C2 (sv) * 2000-01-26 2001-10-15 Tetra Laval Holdings & Finance Förfarande för tillverkning av ett flerskiktat förpackningslaminat genom våtbeläggning, samt laminat tillverkat enligt förfarandet
US6761825B2 (en) 2000-08-04 2004-07-13 I. Du Pont De Nemours And Company Method for removing odors in sterilized water
US6875400B2 (en) * 2000-12-22 2005-04-05 Cryovac, Inc. Method of sterilizing and initiating a scavenging reaction in an article
US20050019208A1 (en) * 2001-05-18 2005-01-27 Speer Drew V. Process for pasteurizing an oxygen sensitive product and triggering an oxygen scavenger, and the resulting package
US7740926B2 (en) * 2001-07-26 2010-06-22 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers
ES2816699T3 (es) 2003-01-16 2021-04-05 Viva Healthcare Packaging Ltd Métodos, composiciones y mezclas para formar artículos que tienen resistencia al resquebrajamiento por estrés ambiental mejorada
US20040151934A1 (en) * 2003-01-27 2004-08-05 Schwark Dwight W. Oxygen scavenging film with high slip properties
US20040146674A1 (en) * 2003-01-29 2004-07-29 Howell Earl Edmondson Acetaldehyde scavenging by addition of active scavengers to bottle closures
US20040234797A1 (en) * 2003-05-23 2004-11-25 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with antifog properties
US6872247B1 (en) 2003-10-07 2005-03-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Amine-based, hexavalent chromium reducing agents for cement
US20060099436A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Cryovac, Inc. Reduced antifog level in oxygen scavenging film with antifog properties
MX2007006730A (es) * 2004-12-06 2008-02-15 Constar Int Inc Mezclas de poliamidas depuradoras de oxigeno con poliesteres que contienen zinc y cobalto.
DE602005016714D1 (de) * 2004-12-06 2009-10-29 Eastman Chem Co Cobaltkonzentrate auf polyesterbasis für sauerstoffspülende zusammensetzungen
US7375154B2 (en) * 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US20060228503A1 (en) * 2005-04-12 2006-10-12 Marvin Havens Film for chub packaging
US7629009B2 (en) * 2005-11-28 2009-12-08 G3 Enterprises Highly selective molecular confinement for the prevention and removal of taint in foods and beverages
RU2516268C2 (ru) * 2007-12-21 2014-05-20 Басф Се Смеси, акцептирующие кислород
WO2012029323A1 (ja) * 2010-09-01 2012-03-08 共同印刷株式会社 積層体、包装容器、及び包装体
US9062828B2 (en) * 2010-10-27 2015-06-23 Advanced Technology Materials, Inc. Liner-based assembly for removing impurities
CZ306753B6 (cs) * 2011-01-26 2017-06-14 Invos, Spol. S. R. O. Vícevrstvá obalová polymerní fólie
DE102013013163A1 (de) 2013-07-18 2015-01-22 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Mehrlagiges Verbundmaterial und Gegenstände umfassend dasselbe
JP2016193731A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 株式会社吉野工業所 調湿容器
AR108339A1 (es) 2016-04-27 2018-08-08 Cryovac Inc Película que tiene un depurador de oxígeno y un depurador de compuesto organoléptico volátil
CN108680674B (zh) * 2018-05-21 2021-01-26 珠海天祥粤澳质量技术服务有限公司 食品接触材料中5-亚乙基-2-降冰片烯特殊迁移量检测方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68926902T2 (de) * 1988-04-30 1996-12-12 Toyo Seikan Kaisha Ltd Mehrschichtiger kunststoffbehälter
US5126174A (en) * 1989-02-16 1992-06-30 Wm. Wrigley Jr. Company Food packaging improvements
ZA924298B (en) * 1991-03-14 1993-04-28 Nat Brands Limited Oxygen scavenger system
CA2062083C (en) * 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
JPH05247276A (ja) * 1992-03-04 1993-09-24 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリアー性樹脂組成物
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
JP2699814B2 (ja) * 1993-08-06 1998-01-19 東洋製罐株式会社 フレーバー保持性に優れたプラスチック多層容器及び米飯包装体
WO1996022160A1 (en) * 1995-01-17 1996-07-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfide scavenging packaging materials
EP0830203B1 (en) * 1995-06-07 2003-01-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfide scavenging packaging materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP0952179A2 (en) 1999-10-27
DE69706287D1 (de) 2001-09-27
US5834079A (en) 1998-11-10
EP0952179A3 (en) 2000-06-14
AR006166A1 (es) 1999-08-11
ATE284917T1 (de) 2005-01-15
EP0952179B1 (en) 2004-12-15
ATE204595T1 (de) 2001-09-15
DE69731974D1 (de) 2005-01-20
KR19990087533A (ko) 1999-12-27
DE69706287T2 (de) 2002-05-16
ES2162255T3 (es) 2001-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100408145B1 (ko) 포장필름중의제올라이트
US6365245B2 (en) Zeolite in packaging film
JP4855018B2 (ja) 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア
AU741535B2 (en) Amorphous silica in packaging film
AU733336B2 (en) Poly(lactic acid) in oxygen scavenging article
JP3335363B2 (ja) 酸素捕捉フィルムにおける機能性バリア
AU2003201319B2 (en) Zeolite in packaging film
MXPA99010528A (en) Amorphous silica in packaging film

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121106

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131107

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141106

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151106

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161107

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term