MXPA99010398A - Fotoiniciadores poco migratorios para composiciones depuradoras de oxigeno - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición mejorada y un método para depurar oxígeno utilizando la composición la cual contiene compuestos orgánicos oxidables, catalizadores de metales de transición en combinación con ciertos fotoiniciadores. El método consiste en iniciar la depuración exponiendo la composición a la radiación UV. La composición presente utiliza ciertos derivados de benzofenona, definidos que conservan la eficacia de la fortoiniciación y al mismo tiempo proporcionan migración reducida al fotoiniciador de la matriz de resina.

Description

FOTOINICIADORES POCO MIGRATORIOS PARA COMPOSICIONES DEPURADORAS DE OXÍGENO Campo de la invención La invención se refiere a las composiciones, artículos y métodos para depurar oxígeno en ambientes que contienen productos sensibles al oxígeno, particularmente productos alimenticios y de bebidas. De manera inesperada se ha encontrado que la incorporación de ciertos derivados de benzofenona en una resina depuradora de oxígeno origina períodos cortos de iniciación para depurar oxígeno y migración reducida del iniciador y sus subproductos a partir de las composiciones de la resina.

Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a las composiciones depuradoras de oxígeno, a las composiciones poliméricas que contienen las composiciones depuradoras de oxígeno y además a las estructuras intermedias formadas, por ejemplo, películas, recubrimientos, sólidos tridimensionales, fibras, redes y similares, que contienen estas composiciones poliméricas, así como a los productos formados, dentro o sobre los cuales estas composiciones o estructuras están incorporados o se aplican, respectivamente, por ejemplo, artículos para empacado, teniendo las composiciones objeto incorporadas como parte de o unidas a la estructura del artículo. Es bien sabido que limitando la exposición al oxígeno de los materiales sensibles al oxígeno se mantiene y mejora la calidad y la "vida en almacenamiento" del material. Por ejemplo, limitando la exposición al oxígeno de los productos alimenticios sensibles al oxígeno en un sistema de empacado que incorpora un material o composición capaz de depurar el oxígeno se mantiene la calidad del producto alimenticio y se evita el desperdicio de alimentos durante períodos prolongados. Además, estos sistemas de empacado permiten mantener el producto en inventario durante más tiempo y, por tanto, reducir los costos en que se incurre del desperdicio y el reabastecimiento. En la industria del empacado de alimentos ya se han desarrollado algunos medios para limitar la exposición al oxígeno. En el presente, los medios más comúnmente utilizados son envasado en atmósfera modificada (EAM) , y envasado al vacío acoplado con el uso de películas con barrera al oxígeno. En estos casos se emplean ambientes reducidos en oxígeno en el momento del envasado y la película barrera contra el oxígeno impide físicamente que el oxígeno entre al ambiente del envasado durante el almacenamiento . Otro medio más reciente para limitar la exposición al oxígeno incluye la incorporación de un depurador de oxígeno en la estructura del empaque. El término "depuradpr de oxígeno" o "depurador", como se utiliza en la presente especificación y las reivindicaciones anexas, se refiere a los compuestos y composiciones que pueden consumir, agotar o reducir la cantidad de oxígeno de un ambiente determinado. La incorporación de un depurador en un empaque (por ejemplo, como parte de una película que forma el empaque, o cuando menos una capa de un laminado que forma el empaque o como un recubrimiento sobre cuando menos una parte de la estructura del empaque) ~ puede proporcionar un medio para depurar el oxígeno en el espacio superior del paquete, así como proporcionando un efecto depurador uniforme a través del paquete. Además, la incorporación de un depurador puede proporcionar un medio de interceptar y depurar oxigeno conforme este pasa a través de las paredes del paquete (en la presente denominado como una "barrera de oxígeno activa") para mantener el nivel de oxígeno más bajo posible en todo el paquete. Los ejemplos de composiciones depuradoras de oxígeno incorporadas en una pared depuradora de oxígeno se ilustran en las solicitudes Europeas 301,719 y 380,719; del PCT 90/00578 y 90/00504 y las Patentes Estadounidenses 5,021,515 y 5,049,624. Las composiciones depuradoras de oxígeno descritas en estas publicaciones consisten en una poliamida y un catalizador de metal de transición. Una pared de un paquete que contenga estas composiciones regula la cantidad • de oxígeno que llega al interior del paquete. No obstante, el inicio de la actividad depuradora de oxígeno útil, es decir, hasta aproximadamente 5 centímetros cúbicos (ce) de oxígeno por metro cuadrado por día en condiciones ambientales, por esta pared podría no ocurrir durante un lapso de 30 días. El retraso o período anterior al inicio de la depuración de oxígeno útil en adelante se menciona como período de inducción. En general no se desea un período de inducción prolongado. Otras composiciones depuradoras de oxígeno que contienen un catalizador de metal de transición y un compuesto con insaturación etilénica, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, aceite de ricino deshidratado, etc., como se describe en la Patente Estadounidense 5,346,644 también presenta períodos de inducción prolongados. Por ejemplo, cuando el depurador de oxígeno contiene un polibutadieno, el periodo de inducción puede exceder de 30 días. Los depuradores que contienen poliisopreno o aceite de ricino deshidratado por lo común tienen períodos de inducción de aproximadamente 1 a 15 días. La duración del periodo de inducción depende de diversos factores, algunos de los cuales no se comprenden o controlan completamente. Por consiguiente, cuando se utilizan películas o artículos que contienen composiciones depuradoras de oxígeno con períodos de inducción prolongados es necesario mantener las películas y artículos en inventario durante un período de tiempo antes de su uso con el fin de proporcionar un comportamiento depurador confiable necesario para proteger el material sensible al oxígeno en un paquete. Por otra parte, cuando se utilizan paquetes que incorporan películas o artículos que contienen composiciones depuradoras con periodos de inducción cortos, el paquete, películas y artículos, como sea adecuado, tendrá que ser preparado rápidamente y ponerse en uso en un período de tiempo corto, en ocasiones inmediatamente o tiene que ser almacenado en una atmósfera sin oxígeno para lograr la efectividad máxima como depurador. Un método descrito para iniciar la depuración ha solicitud en paquetes para alimentos sensibles al oxígeno u otros materiales incluye la incorporación de caucho foto-oxidable, por ejemplo, cis-1, 4-poliisopreno, y un colorante fotosensibílizante en la superficie interna de un paquete y luego exponerlo a la luz visible. Véase Rooney, M.L., "Oxygen Scavenging: A Novel Use of Rubber Photo-oxidation", Chemistry and Industry, March 20, 1982, pp. 197-198. No obstante, aunque este método permite iniciar la depuración de oxígeno cuando se desee, requiere exposición constante del paquete a la luz para mantener el efecto depurador. Este requisito no_es adecuado para aplicación comercial. Además, el uso requerido de un colorante hace difícil emplear este método para aplicaciones que requieren empacado sin color, especialmente los envases transparentes comúnmente utilizados en el comercio con productos alimenticios y de bebidas . Un método para iniciar la depuración de oxígeno mediante las composiciones que contienen compuestos orgánicos oxidables y catalizadores de metales de transición se describe en la Patente Estadounidense 5,211,875, la cual se incorpora en la presente como referencia en su entereza. La referencia establece un método para iniciar la depuración de oxígeno mediante la administración de una dosis de radiación actínica. Las composiciones depuradoras de oxígeno se preparan convenientemente mediante la composición de una(s) resina (s) depuradora, un catalizador de metal de transición y opcionalmente un fotoiniciador . La depuración se inicia sometiendo el paquete, película o artículo que contiene las composiciones depuradoras a la radiación actínica. No obstante, las composiciones depuradoras de oxígeno preparadas como esta referencia presentan un elevado nivel indeseable de migración del fotoiniciador y/o sus subproductos del material para el empacado, particularmente cuando se utiliza para envasar sustancias grasas. Se desea proporcionar una composición mejorada para depurar oxígeno, adecuada para uso en paquetes, películas y artículos. La composición debe proporcionar la capacidad para tener actividad depuradora de oxígeno útil dentro de períodos de inducción cortos después de la irradiación. Además, la composición debe ser capaz de conservar los componentes activos y los subproductos de la irradiación dentro de la matriz polimérica utilizada como portador para la composición depuradora.

Compendio de la invención Un objeto de la presente invención es proporcionar métodos novedosos y composiciones que sean efectivas para controlar^ las propiedades depuradoras de oxígeno de una película u otro artículo para envasado. También es un objeto de la invención proporcionar una composición capaz de iniciar la depuración del oxígeno a solicitud y presentar un período relativamente corto de inducción. También es un objeto de la presente invención proporcionar _ una composición que pueda mantener los componentes activos y los subproductos de a irradiación dentro de la matriz polimérica utilizada como portador para la composición depuradora. También un objeto de la presente invención es emplear estos métodos y composiciones en películas, paquetes y artículos que contengan productos sensibles al oxígeno.

Los objetivos antes mencionados se logran a partir de una composición depuradora de oxígeno que consiste en una combinación de un compuesto orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición y ciertas benzofenonas sustituidas, como se describe completamente en adelante. Además, los ob etivos antes mencionados se obtienen por _un método que emplea películas de diseño de una sola capa o de múltiples capas y artículos que contienen la composición depuradora de oxígeno objeto, especialmente los utilizados para envasar productos sensibles al oxígeno. La presente invención proporciona composiciones mejoradas para depurar oxígeno que contienen: (a) un compuesto orgánico oxidable, (b) un catalizador de metal de transición y (c) un fotoiniciador que es cuando menos un derivado de benzofenona sustituido, como se describe con mayor detalle en adelante. Cuando la composición que contiene (a) , (b) y (c) antes establecidos se utiliza con o dentro de un paquete o como parte de una película, como puede ser cuando menos una capa de una película, es posible preparar artículos novedosos para envasar productos sensibles al oxígeno. Cuando se utilizan estos artículos con el método que se describe en la presente, el artículo controla la exposición al oxígeno actuando como una barrera activa contra el oxígeno o el medio para depurar oxígeno desde dentro del articulo, o ambos . Los objetivos antes mencionados y otros serán evidentes a partir de la descripción siguiente.

Descripción de la invención La presente invención proporciona una composición novedosa para depurar oxígeno capaz de tener actividad depuradora de oxígeno iniciada a solicitud, presentando períodos cortos de inducción y que puede retener los componentes activos y sus subproductos de irradiación dentro de la matriz polimérica que actúa como portador para la composición depuradora. La composición consiste en una combinación de cuando menos un (a) un compuesto orgánico oxidable, (b) cuando menos un catalizador de metal de transición y (c) un fotoiniciador compuesto de cuando menos una benzofenona sustituida, como se describe con mayor detalle a continuación. Los compuestos oxidables incluyen, pero no se están necesariamente limitados a, compuestos bencílicos, alílicos y/o compuestos de carbono que contengan hidrógeno terciario. Los compuestos específicos incluyen polímeros y copolíméros de alfa olefinas. Los ejemplos de estos polímeros son polietileno de baja densidad, polietileno de densidad muy baja y polietileno de densidad ultra baja; polipropileno; polibutileno, es decir, poli (1-buteno) ; copolímerps de propileno; copolímeros de etileno/propileno ("EPC") ; copolimeros de butileno; polímeros de dienos hidrogenados y similares . Los compuestos oxidables adecuados también incluyen poliamidas como poliamidas aromáticas, por ejemplo meta-xilileno adipamida. Otras poliamidas adecuadas se describen en la solicitud de la patente europea 301,719, las enseñanzas de la cual se incorporan en la presente en su entereza como referencia. Se prefiere particularmente el uso de un compuesto hidrocarburo etilénicamente insaturado, substituido o no sustituido como el compuesto oxidable de la invención. Como se define en la presente, un hidrocarburo etilénicamente insaturado, no sustituido es cualquier compuesto que posee cuando menos un doble enlace carbono-carbono alifático y contiene 100% en peso de carbono y oxígeno. Un hidrocarburo etilénicamente insaturado, sustituido se define en la presente como un hidrocarburo etilénicamente insaturado que presenta cuando menos un doble enlace carbono-carbono, alifático y contiene aproximadamente de 50% a 99% en peso de carbono e hidrógeno. Los hidrocarburos etilénicamente insaturados no sustituidos o sustituidos, preferidos, son aquellos que tienen dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. De mayor preferencia, es un compuesto polimérico que tiene 3 o más grupos etilénicamente insaturados y un peso molecular promedio ponderado a igual o mayor que 1000. Los hidrocarburos etilénicamente insaturados, preferidos incluyen, pero no están limitados a, aquellos con porciones que contienen oxígeno como esteres, ácidos carboxílicos, aldehidos, éteres, cetonas, alcoholes, peróxidos y/o hidroperóxidos . Los ejemplos específicos de estos hidrocarburos incluyen, pero no esta limitados a, los polímeros de condensación como pueden ser los poliésteres derivados de monómeros que contienen dobles enlaces carbono-carbono; adidos grasos insaturados como ácidos oléico, ricinoléico, ricinoléico deshidratado y linoléico y derivados de los mismos, por ejemplo esteres. Estos hidrocarburos también pueden incluir polímeros o copolímeros derivados de (met) acrilatos de (met) alilo. Los polímeros depuradores de oxígeno adecuados pueden prepararse por transesterificación, como se describe en WO 95/02616, las enseñas de la cual se incorporan en la presente como referencia en su entereza. La composición depuradora de oxígeno también puede consistir en una mezcla de dos o más compuestos orgánicos oxidables como puede ser una mezcla de hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos antes descritos. Aun aunque el peso molecular promedio ponderado de 1000 o más es preferido, el hidrocarburo etilénicamente insaturado con un peso molecular inferior también puede ser utilizado, a condición de que mezcle con un polímero o mezcla de polímeros formadores de película. Se prefiere el uso de los hidrocarburos etilénicamente insaturados que son capaces de formar capas transparentes, sólidas a temperatura ambiente cuando se utiliza la composición en artículos para envasado. Para la mayor parte de las aplicaciones donde es necesaria la transferencia se prefiere __una capa que permita cuando menos 50% de transmisión de la luz visible. Cuando se fabrican las capas depuradoras de oxígeno transparentes de acuerdo con esta invención, se prefiere especialmente el 1,,2-polibutadieno como cuando menos una porción del compuesto orgánico oxidable (a) para uso a temperatura ambiente. El 1, 2-polibutadieno puede presentar transparencia, propiedades mecánicas y características de procesamientos semejantes a las del polietileno. Además, se ha encontrado que es polímero retiene su transparencia e integridad mecánica a un después de que la mayor parte o todas la capacidad de oxígeno ha sido consumida, y _aún cuando se presente poca o ninguna resina diluyente (como se describe más adelante). Aún más, el 1, 2-polibutadieno presenta una capacidad de oxígeno relativamente alta y, una vez que ha comenzado a depurar presenta una tasa relativamente alta de depuración también. Cuando se desea depuración de oxígeno a temperaturas bajas, se prefieren 1, 4-polibutadieno y los copolímeros de estireno con butadieno y estireno con isopreno. Estas composiciones están descritas en la patente estadounidense No. 5,310,497, las enseñanzas de la cual se incorporan en la presente como referencia en su entereza. En muchos casos puede ser deseable combinar los polímeros antes mencionados con un polímero o copolímero de etileno. Como ya se señaló, el compuesto (s) orgánico oxidable se combina con un catalizador de metal de transición. Aunque no están apegados a ninguna teoría específica, los inventores observan que los catalizadores metálicos adecuados son aquellos que pueden interconvertirse fácilmente entre cuando menos dos estados de oxidación. Véase, Sheldon, R.A. Kochi, J.K. "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compouds" Academic Press, New York 1981. De preferencia, el catalizador esta en la forma de una sal de metal de transición con el metal seleccionado de la primera segunda o tercera series de transición de la tabla periódica. Los metales adecuados incluyen, pero no están limitados a, manganeso II o III, y ferro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV y rutenio. El estado de oxidación del metal cuando se introduce no es necesariamente el de la forma activa. El metal de preferencia es hierro, níquel o cobre, de mayor preferencia manganeso y de mayor preferencia cobalto. Los contraiones adecuados para el metal incluyen, pero no están limitados a, cloruro, acetato, estearato, palmitato, caprilato, linoleato, ftalato, 2-etilhexanoato, neodecanoato, oleato o naftenato. Las sales particularmente preferibles incluyen 2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de cobalto (II) . La sal metálica también puede ser un ionómero, en el cual se emplea un contra ion polimérico. Estos ionómeros son bien conocidos en la técnica. La composición de la presente además contiene un fotoiniciador compuesto de cuando menos un derivado sustituido de benzofenona. Las benzofenonas derivadas útiles en la presente composición pueden ser representadas por la siguiente fórmula estructural: en donde: i) cuando menos R 1, R2, R3, R4 Ó R5 se selecciona independientemente de alquilo de C2-Ci8, alcoxi de C12-C18, un fenoxi, un hidrocarburo alicíclico de Cs-C , un alcarilo o un grupo éster de C2-C12, y el resto de los R , R , R , R y R 6 7 8 9 10 son átomos de hidrógeno; y cada uno de R R , R , R y R son un halógeno o átomo de hidrógeno; o ii) cuando menos R1, R2, R , R ó R y cuando menos R R 7, R8, R9 y R10 cada uno se selecciona independientemente de alquilo de Ci-Cis, alcoxi de C1-C18, un fenoxi, alicíclico de C5~C , un alcarilo o un grupo éster de C?-Ci8, y el resto de los grupos son cada uno halógeno o átomo de hidrógeno . Así, los derivados de benzofenona de la presente composición depuradora de oxígeno deben ser cuando menos un derivado de benzofeno de C15 en el que es necesario tener cuando menos un grupo pendiente hidrocarburo capaz de cumplir con este requisito, pendiente de uno de los grupos bencílicos, o de preferencia, de cada uno de los grupos bencílicos, de la benzofenona. Cada grupo pendiente puede ser seleccionado de los grupos que contienen hidrocarburo seleccionado de los antes descritos. Se prefiere que tenga cuando menos uno de estos grupos en cada grupo bencílico como se establece por el subpárrafo (ii) anterior. Los grupos alquilo adecuados son, por ejemplo, metilo [para la modalidad (ii)], etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, pentilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo y similares; un grupo alcoxi de Ci-Cis, como por ejemplo metoxi [para la modalidad (ii)], etoxi, propoxi, butoxi, dodeciloxi y similares; grupos alicíciicos de Cs-C , como por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y similares, alcarilo que tenga grupos pendientes alquilo de Ci-Cß/ como puede ser, por ejemplo, toluenilo y similares; o un éster que puede ser -OC-(0)OR7 ó -OC(0)R7 en donde R es un hidrocarburo de C?-Ci8 [para la modalidad (ii) anterior], o hidrocarburo de C2-Ci8. Cada uno de los grupos hidrocarburo anteriores puede estar completamente saturado o puede contener insaturación etilénica dentro de la cadena hidrocarburo como por ejemplo un grupo propilo puede también ser visto como un grupo alilo, un grupo de Cis puede ser también visto como un estearato u oleato y así sucesivamente. La sustitución del átomo de halógeno [aplicable para la modalidad (i) ] puede ser cloruro, bromuro, o similares. Los derivados de benzofenona que son adecuados para la presente composición depuradora de oxígeno mejorada incluyen, por ejemplo, 4, 4 ' -dimetilbenzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona, 2, 2' -dietilbenzofenona, 4, 4' -difenoxi benzenofenona, 4-aliloxibezofenona, 4,4'-dialiloxibenzofenona, 4-dodecilbenzofenona, 4,4'-diciclohexilbenzofenona, 4, 4' -diacetilbenzofenona, 4-tolilbenzofenona y similares. Los derivados de benzofenona que fueron encontrados útiles en la presente invención deben ser compatibles con el compuesto orgánico oxidable y presentar un grado de migración de aproximadamente 500 ppb o menor cuando son sometidos a un alimento simulado bajo • condiciones de simulación del alimento, como se propone por la U. S. Food and Drug Administration (FDA) u otra agencia 5 gubernamental adecuada . La composición depuradora de oxígeno objeto puede además esta combinada con uno o más diluyentes poliméricos, como pueden ser polímeros termoplásticos que por lo común se utilizan para formar capas de película en artículos de • 10 plástico para envasado. En la fabricación de ciertos artículos para envasado bien conocidos, los termoestables también pueden ser utilizados como el diluyente polimérico. Los antioxidantes pueden estar incorporados en la composición objeto así como las películas y artículos que contengan la composición de esta invención para controlar la iniciación de la depuración. Un antioxidante, como se define en la presente, es cualquier material que inhibe la degradación oxidativa o reticulación del polímero. Por lo común, estos antioxidantes son adicionados para facilitar el procesamiento de los materiales poliméricos y/o para prolongar su vida útil. En relación con esta invención, estos aditivos inhiben la iniciación del periodo de inducción para depurar oxígeno en ausencia de irradiación. Entonces, cuando se requieren propiedades depuradoras en el artículo o la capa, la capa o artículo que tenga la composición objeto y el fotoiniciador incorporado pueden ser expuestos a la radiación. Cuando se incorpora un antioxidante en la composición (directamente o por un diluyente polimérico o similar que forme parte de la matriz polimérica que contiene la composición depuradora de oxígeno) , este debe ser utilizado en una cantidad eficaz para permitir el procesamiento y la vida en almacenamiento deseada sin oxidación significativa, y al mismo tiempo no interferir en la activación por irradiación. La cantidad exacta dependerá del compuesto orgánico oxidable específico, las condiciones del procesamiento, la duración deseada del almacenamiento antes del uso y la cantidad del fotoiniciador presente en la composición. La cantidad exacta para una situación particular puede determinarse fácilmente por experimentación sencilla. Los ejemplos de los antioxidantes adecuados para uso son, por ejemplo, fenólicos impedidos, como puede ser 2,6-di(t-butil)-4-metilfenol (BHT) , 2, 2' -metilen-bis (6-t-butil-p-cresol) ; fosfitos como trifenilfosfito, tris (nonifenil) fosfito; y tioles como dilaurailtiodipropionato y similares. La composición de esta invención puede ser utilizada como una película o capa depuradora de oxígeno per se, o en combinación con polímeros diluyentes formadores de película. Estos polímeros son termoplásticos y vuelven a la película más adaptable para uso como capas para envasado. -Estos también pueden ser, hasta cierto punto, oxidables, y de esta manera fabricado en la formulación depuradora de oxígeno como un compuesto orgánico oxidable. Los diluyentes adecuados incluyen, pero no están limitados a, polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno de ultra baja densidad, polietileno de alta densidad, tereftalato de polietileno (PET) , cloruro de polivinilo y copolimeros de etileno como puede ser etileno-acetato de vinilo, etileno- (met) acrilato de alquilo, etileno-ácido (met) acrílico y los ionómeros de etileno-ácido (met) acrílico. En artículos rígidos como recipientes para bebidas PET se utilizan con frecuencia. Las mezclas de los diferentes diluyentes también pueden ser utilizadas. No obstante, la elección del diluyente polimérico depende en gran medida del artículo que va a ser fabricado y el uso final del mismo. Estos factores de selección son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la transparencia, limpieza, efectividad como depurador de oxígeno, propiedades de barrera, propiedades mecánicas y/o textura del artículo pueden afectarse de manera adversa por una combinación que contenga un polímero diluyente que sea incompatible con el compuesto orgánico oxidable. Otros aditivos que también pueden estar incluidos en las capas depuradoras de oxígeno incluyen, pero no están limitados necesariamente a, cargas, pigmentos, colorantes, estabilizadores, auxiliares del procesamiento, plastificantes, pirorretardantes, agentes antiempañante y similares. La composición depuradora de oxígeno objeto ha sido - encontrada substancialmente no migratoria en la película o artículo para envasado durante el uso normal. De esta manera, inesperadamente se ha encontrado que el componente fotoiniciador actualmente utilizado y los subproductos formados después de someter la composición a irradiación para iniciar la oxidación permanecen dentro de las composición depuradora de oxígeno o la capa que contiene la misma." Así, una película que tenga una pluralidad de capas, una de las cuales es una capa depuradora de oxígeno, no muestra migración significativa del fotoiniciador a partir de la capa depuradora de oxígeno hacia las demás capas de la película. La película resultante puede, por tanto, ser almacenada antes de someterla a variación y uso como un material de empaque sin perder la actividad potencial asociada con el iniciador. Además, se ha encontrado que las composiciones objeto se activan fácilmente sometiéndolas a la radiación ultravioleta y proporcionan propiedades depuradoras de oxígeno sin haber migrado el iniciador residual o los subproductos formados dentro de la capa depuradora de oxígeno hacia el material alimenticio, especialmente el material graso durante el uso normal. Para preparar capas o artículos depuradores de oxígeno, los componentes deseados de los mismos de preferencia se mezclan por fusión a una temperatura en el rango de 50°C a 300°C. No obstante, también es posible utilizar alternativas como el uso de un disolvente seguido por la evaporación. El mezclado puede inmediatamente preceder [sic] la formación del artículo terminado o la preforma o preceder la formación de un granel o lote maestro para uso posterior en la producción de los artículos para envasado, terminados. Cuando se utiliza la composición mezclada para hacer capas de películas o artículos, por lo común después del mezclado sigue la (co) extrusión, vaciado del solvente, moldeo por inyección, moldeo por soplado, orientación, termoformado, recubrimiento por extrusión, recubrimiento y curado, laminación, laminación por extrusión o combinaciones de las mismas . Las cantidades de los componentes que se utilizan en las composiciones o películas depuradores de oxígeno tienen un efecto sobre el uso, efectividad y resultados de este método. Así, las cantidades del compuesto orgánico oxidable, el catalizador de metal de transición y el fotoiniciador, así como cualquier antioxidante, diluyentes poliméricos o aditivos puede variar dependiendo del artículo y su uso final.

Por ejemplo, la función principal de un compuesto orgánico oxidable de la composición depuradora de oxígeno es reaccionar irreversiblemente con el oxígeno durante el proceso de depuración, mientras que la función primordial del catalizador metálico de transición es facilitar este proceso. De esta manera, en gran medida, la cantidad del compuesto orgánico oxidable afectará la capacidad del oxígeno de la composición, es decir, afectará la cantidad del oxígeno que puede consumir la composición. La cantidad del catalizador metálico de transición afectará la tasa a la cual se consume el oxígeno. Debido a que esta afecta principalmente la tasa de depuración, la cantidad del catalizador de metal de transición también puede afectar el periodo de inducción. La cantidad de compuesto orgánico oxidable puede ser en el rango de 1 a 99%, de preferencia de 10 a 99% en peso de la película, capa o artículo, que contenga composición depuradora de oxígeno de la presente invención. Por ejemplo, en una película co-extruída la capa depuradora consistirá en la(s) capa(s) particular en la cual están presentes el compuesto orgánico oxidable, el catalizador de metal de transición y el fotoiniciador. Una película, capa o artículo que contenga la composición en adelante se menciona como un componente depurador. La cantidad de catalizador de metal de transición puede ser en el rango desde 0.001 a 1% (de 10 a 10,000 ppm) del componente depurador, con base en el contenido metálico solamente (excluyendo los ligandos, contraiones, etcétera) En el caso de que la cantidad del catalizador de metal de transición sea menor que 1%, lo que sigue es que el compuesto orgánico oxidable y el derivado de benzofenona, así como cualquier diluyente y/o otros aditivos comprenderán substancialmente todo el componente depurador, es decir, más que 99% como se indica antes para el compuesto orgánico oxidable. Los derivados de benzofenona objeto actúan como un fotoiniciador que tiene una función primaria de mejorar y facilitar la iniciación de la depuración de oxígeno con la exposición a la radiación. _ La cantidad de fotoiniciador puede variar. En muchos casos la cantidad dependerá de- los compuestos oxidables que se utilicen, la longitud de onda e intensidad de la radiación utilizada, la naturaleza y cantidad de los oxidantes utilizados, así como el fotoiniciador particular utilizado. La cantidad de fotoiniciador dependerá de la forma en que se utilice el componente depurador. Por ejemplo, si el componente que contiene fotoiniciador se coloca abajo de una capa que es algo opaca a la radiación utilizada, puede ser necesario más iniciador. Para la mayoría de los propósitos, no obstante, la cantidad de fotoiniciador será en el rango de 0.01 a 10%, de mayor preferencia en el rango de 0.1 a 1% en peso _ de la composición total. La cantidad exacta necesaria puede determinarse fácilmente por un experto y debe ser suficiente para proporcionar un periodo de inducción menor que 5 días, de preferencia menor que 3 días y de mayor preferencia menor que 1 día. La cantidad total de antioxidante que puede estar presente en la composición puede afectar los resultados obtenidos. Como se mencionó al principio, estos materiales antioxidantes por lo común están presentes en los compuestos orgánicos oxidables o polímeros diluyentes para evitar la oxidación y/o gelificación de los polímeros antes del periodo de inducción. Por lo común, estos están presentes en aproximadamente 0.01 a 1%. No obstante, cantidades adicionales del antioxidante también pueden ser adicionadas si se desea para diseñar el periodo de inducción como se describe antes. Cuando se utiliza uno o más polímeros diluyentes, estos polímeros pueden consistir, en total, hasta un 99% en peso del componente depurador. Cualquier aditivo adicional que se emplee normalmente no consistirá en más que 10% del componente depurador, siendo las cantidades preferibles menores que 5% en peso del componente depurador . En el método de esta invención puede ser utilizado con artículos para .envasado utilizados en una variedad de campos. Los artículos para envasado por lo común vienen en diversas formas incluidos los recipientes líquidos, bolsas flexibles, combinaciones de ambos, etc. Los artículos rígidos o semi-rígidos comunes incluyen plástico, papel de cartones delgados o gruesos o botellas como recipientes para jugos, recipientes para bebidas suaves, charolas o vasos termoformados que tienen espesores de paredes en el rango de 100 a 1000 mieras. Las bolsas flexibles comunes incluyen aquellas que se utilizan para envasar múltiples artículos alimenticios, y probablemente tendrán espesores de 5 a 250 mieras. Las paredes de estos artículos contienen capas individuales o múltiples del material. El componente depurador de la presente invención puede ser utilizado como una capa depuradora individual o una capa depuradora como parte de un artículo de múltiples capas como los que se _describen en la Patente Estadounidense No. 5,350,622, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente como referencia, en su entereza. Los artículos de una sola capa pueden ser preparados mediante colado con disolvente o por extrusión. Los artículos de múltiples capas por lo común preparan utilizando coextrusión, recubrimiento, laminación o laminación con extrusión. Las capas adicionales de un artículo de múltiples capas pueden incluir capas "barrera contra el oxígeno" es decir, aquellas capas de material que tienen una tasa de transmisión de oxígeno igual a o menor que 500 centímetros cúbicos por metro cuadrado por día por atmósfera (ce/ (m -d-atm)) a temperatura ambiente, es decir, aproximadamente 25°C. Las barreras contra el oxígeno comunes consisten en poli (etileno alcohol vinílico), poli (alcohol vinílico) , poliacrilonitrilo, cloruro de polivinilo, poli (dicloruro de vinilideno) , tereftalato de polietileno, sílice y poliamidas como nylon 6, MXD 6 y nylon 6,6. Los copolímeros de ciertos materiales antes descritos y capas de hoja metálica también pueden ser empleados. Otras capas adicionales pueden incluir una o más capas que sean permeables al oxígeno. En una construcción de material para envasado preferida, especialmente para envasado flexible para alimentos, las capas incluyen, en el orden comenzando desde el lado externo del paquete a la capa más interna (la que se expone a la cavidad dentro de un paquete formado adecuado para contener un material envasado) del paquete, (i) una capa barrera contra el oxígeno, (ii) una capa depuradora, es decir, el componente depurador como se define el principio y, opcionalmente, (iii) una capa permeable al oxígeno. El control de la propiedad barrera contra el oxígeno de (i) permite un medio para regular la vida depuradora del paquete limitando la tasa de entrada de oxígeno al componente depurador (ii) y limitando así la tasa de consumo de la capacidad depuradora. El control de la permeabilidad al oxígeno de la capa (iii) permite un medio para establecer un límite superior sobre la tasa de depuración del oxígeno para la estructura general independiente de la composición del componente depurador (ii) . Esto puede servir para el propósito de prolongar el tiempo de vida de manejo de las películas en presencia de aire antes de obturar el paquete. Además, la capa (iii) puede proporcionar una barrera a la migración de los componentes individuales en las películas depuradoras o los subproductos de la depuración en el interior del paquete.

Aún más, la capa (iii) también mejora la capacidad de termosellado, la transparencia y/o resistencia al bloqueo (la tendencia de la película a adherirse, especialmente durante el almacenamiento y el manejo) de la película multicapa. Así, la capa (ii) puede ser expuesta directa o indirectamente a la cavidad del paquete formado. Otras capas adicionales como las capas adhesivas también pueden ser utilizadas. Las composiciones que se utilizan comúnmente para las capas adhesivas incluyen poliolefinas funcionalizadas con anhídrido y otras capas adhesivas bien conocidas . Una vez que los componentes han sido elegidos y formulados para la composición, capa o artículo depurador deseado, el método de esta invención emplea exponer la composición, capa o artículo a la radiación para iniciar la depuración de oxígeno. La iniciación de la depuración de oxígeno de una composición depuradora de oxígeno se define en la presente como facilitar la depuración de modo que el periodo de inducción de la depuración de oxígeno se reduzca o elimine significativamente. Como ya se indicó, el periodo de inducción es el tiempo antes de que la composición depuradora presente las propiedades depuradoras útiles. La radiación utilizada en este método debe ser luz ultravioleta con una longitud de onda desde aproximadamente 200 a 450 nahómetros (nm) y de preferencia con una longitud de onda de aproximadamente 200 a 400 nm. Se prefiere el uso de radiación UV en los rangos UVA, UVB, ó UVC. Como se utiliza en la presente, UVA significa radiación con una longitud de onda de aproximadamente 315-400 nm; UVB tiene un rango de aproximadamente 280-315 nm, y UVC tiene un rango de aproximadamente 200-280 nm. Cuando se emplea este método se prefiere exponer la composición depuradora de oxígeno a cuando menos 0.1 Joules por gramo del componente depurador. La cantidad común de exposición es en el rango de 10 a 200 Joules por gramo. La radiación también puede ser un haz electrónico a una dosis de aproximadamente 0.2 a 20 megarrads, de preferencia aproximadamente 1 a 10 megarrads . Otras fuentes de radiación incluyen la radiación ionizante como pueden ser los rayos gamma, X o descarga en corona. La exposición a la radiación de preferencia se realiza en presencia de oxígeno. La duración de la exposición dependerá de factores que incluyen, pero no se están limitados a, la cantidad y el compuesto fotoiniciador específico presente, el espesor de las capas que van a estar expuestas, la cantidad de cualquier antioxidante presente y la longitud de onda e intensidad de la fuente de radiación. Cuando se utilizan capas o artículos depuradores de oxígeno, la exposición a la radiación puede ser durante o después de que se prepara la capa o el artículo. Si la capa o artículo resultante va a ser utilizada para envasar un producto sensible al oxígeno, la exposición puede ser justo antes, durante o después del envasado. Sin embargo, en cualquier caso, la exposición a la radiación es necesaria antes de utilizar la capa o artículo como un depurador de oxígeno. Para mejor uniformidad de la radiación, la exposición debe realizarse en una etapa de procesamiento donde la capa o artículo esta en la forma de una hoja plaña.

Para utilizar el método de esta invención en la forma más eficiente, es preferible determinar las capacidades depuradoras de oxígeno, por ejemplo, la tasa y capacidad, del depurador de oxígeno. Para determinar la tasa de depurador de oxígeno, es posible medir fácilmente el tiempo transcurrido antes de que el depurador agote una cierta cantidad de oxígeno del recipiente sellado. En algunos casos la tasa del depurador puede ser determinada adecuadamente colocando una película que contenga el depurador deseado en un recipiente sellado, hermético al aire de una cierta atmósfera que contenga oxígeno, por ejemplo, aire que por lo común contiene 20.6% de oxígeno en volumen. Entonces, durante un lapso de tiempo se retiran muestras de la atmósfera dentro del recipiente para determinar el porcentaje del oxígeno restante. Por lo común, las tasas específicas obtenidas variarán bajo diferentes condiciones de temperatura y atmosféricas. A menos que se señale de otra manera, las tasas indicadas en los ejemplos son a temperatura ambiente y una atmósfera de aire. Cuando es necesaria una barrera activa contra el oxígeno, una tasa de depuración útil puede ser tan baja como 0.05 ce de oxígeno (02) por gramo del compuesto orgánico oxidable en el componente depurador por día en aire a 25°C y una atmósfera de presión. Sin embargo, ciertas composiciones, por ejemplo, aquellas que contienen los compuestos orgánicos oxidables etilénicamente insaturados tienen la capacidad de tasas igual o mayor a 0.5 ce de oxígeno por gramo por día, haciendo así estas composiciones adecuadas para depurar oxígeno desde dentro de un paquete, así como adecuados para aplicaciones de barrera activa contra el oxígeno. Los depuradores que contienen hidrocarburos etilénicamente insaturados pueden tener tasas más preferibles iguales o mayores que 5.0 ce de O2 por gramo por día. Las películas depuradores de oxígeno iniciadas de acuerdo con la presente invención presentan tasas de depuración de oxígeno, dependiendo de la formulación y tipo de paquete al cual se aplica la película, de entre aproximadamente 1 cc/m 2/día a aproximadamente 100 cc/m2/día a temperaturas de aproximadamente 4°C cuando se mide cuatros días después de la activación. Para envases con atmósfera modificada (EAM) que tienen un espacio superior de atmósfera modificada, (E7AM, 1-2% de 02) , la película depuradora de oxígeno activada como se establece antes presenta una tasa de depuración de oxígeno de entre aproximadamente 20 cc/m /día a aproximadamente 66 cc/m /día a cerca de 4°C cuando se mide cuatro días después de iniciación, eliminando por este medio ventajosamente el oxígeno del espacio superior de este paquete para reducir o eliminar los efectos adversos en el producto o artículo envasado en el mismo. Cuando se desea utilizar este método con aplicación de una barrera activa contra el oxígeno, la actividad depuradora de oxígeno iniciada, en combinación con cualquiera de las barreras al oxígeno, debe crear una tasa de transmisión de oxígeno total de menos que aproximadamente 1.0 cm por metro cuadrado por día por atmósfera a 25°C. La capacidad de depuración de oxígeno debe ser tal que esta tasa de transmisión no se exceda durante cuando menos dos días. Para múltiples aplicaciones comerciales se espera que las tasas de depuración puedan establecer un nivel de oxígeno interno menor que 0.1% en tan poco tiempo como sea posible, de preferencia menos que aproximadamente un tiempo de 4 semanas [sic] . Una vez que se ha iniciado la depuración, el depurador, la capa o artículo preparado a partir del mismo, debe depurar hasta su capacidad, es decir, la cantidad de oxígeno que el depurador puede consumir antes de que este sea inefectivo. En el uso real, la capacidad necesaria para una aplicación determinada dependerá de: (1) la cantidad de oxígeno inicialmente presente en el paquete, (2) la tasa de entrada de oxígeno al paquete en ausencia de la propiedad depuradora, (3) la cantidad de oxígeno podría ser generado o absorbido por el contenido del paquete, y (4) la vida en almacenamiento propuesta para el paquete . Cuando se utilizan los depuradores que contienen compuestos etilénicamente insaturados, la capacidad puede ser tan baja como 1 ce de oxígeno por gramo, pero puede ser cuando menos 50 ce de oxígeno por gramo. Cuando estos depuradores están en una capa, la capa de preferencia tendrá una capacidad de oxígeno de cuando menos 250 ce de oxígeno por metro cuadrado por 1000 de espesor y, de .mayor preferencia cuando menos 1200 ce de oxígeno por metro cuadrado por 1000 de espesor. Como ya se mencionó, se ha encontrado inesperadamente que la composición depuradora de oxígeno de la presente se activa fácilmente sometiéndola a radiación ultravioleta, proporciona buenas cantidades depuradoras de oxígeno y sin tener el iniciador residual o los subproductos migrando hacia el material alimenticio, especialmente los alimentos grasos, durante el uso normal. Para los propósitos de esta solicitud, substancialmente no migratorio significa que no más que aproximadamente 500 partes por 1000 millones (ppmm) , de preferencia no más que aproximadamente 100 ppm, y aún de mayor preferencia no más que 50 ppm de iniciador se extrae en un simulante alimenticio a partir del artículo bajo condiciones de simulación de alimento. La Food and Drug Administration de los Estados Unidos ha desarrollado procedimientos de prueba para determinar la capacidad de una sustancia para migrar hacia las diferentes sustancias alimenticias. La prueba de la migración es un análisis para detectar la presencia de un material mezclado en otro. Los resultados de la prueba se reportan adecuadamente como algún número diferente de 0. Donde no se encuentra material migrante, los resultados se reportan adecuadamente como "no más que" o "menos que" la cantidad mínima de material que la prueba puede detectar de manera fiable (el nivel de detección umbral) . Las cantidades en el rango bajo de partes por 1000 millones (pp m) generalmente se reconocen como insignificantes en la mayoría de los casos. Aunque algunos productos, como pueden ser los aceites purificados, pueden ser fácilmente analizados para materiales migratorios, muchos otros productos presentan problemas prácticos substanciales. Por esta razón, es posible utilizar un disolvente simulador de alimento para ayudar a establecer la naturaleza y cantidad de la migración de un material a partir de un artículo hacia el producto. El simulante alimenticio para un alimento graso puede ser un aceite alimenticio líquido o etanol a 95% en agua. El aceite alimenticio líquido puede ser un producto natural como aceite de olivo o aceite de maíz, un derivado de un aceite natural como aceite de coco fraccionado compuesto de triglicéridos saturados de C8 (30-70%) y de Cío (30-50%) a la disposición en el comercio como Miglyol 812 TM, o una mezcla de triglicéridos sintéticos, principalmente de Cío, C12 y C14 (a la disposición en el comercio como HB307) . Para alimentos con bajo y alto contenido alcohólico, el simulante de alimento es una solución al 10% o 50% de etanol en agua. Para alimentos acuosos y ácidos, el disolvente común es una solución al 10% de etanol en agua, aunque también puede utilizarse agua y ácido acético. Debido a que un producto puede hacer contacto con múltiples alimentos con diferentes condiciones de procesamiento y vida en almacenamiento, la prueba se realiza bajo las condiciones de temperatura y tiempo más severas a las cuales estará expuesto un artículo qué contenga el material de interés en contacto con el alimento. Para procesos a alta temperatura, esterilizados con calor o en autoclave, el paquete se calienta a 12°C (250°F) durante 2 horas y después se conserva a 40°C (104°F) durante 238 horas, y se analiza periódicamente para un tiempo total de 10 días. El mismo protocolo de prueba se utiliza para procesos de esterilización en agua hirviente, excepto que la temperatura más alta es 100°C (212°F) . Para procesos de llenado en caliente, se adicionan los simulantes alimenticios a las muestras de prueba a 100°C (212°F) se mantiene durante 30 minutos y luego se deja enfriar a 140°C (104°F) . Para aplicaciones a temperatura ambiente, una temperatura de prueba de 40°C (120°F) durante 10 días ha sido recomendada y para aplicaciones de alimentos refrigerados o congelados la temperatura de prueba es 20°C (68°F) . Los resultados se reportan en términos de miligramos de la sustancia extraída por pulgada cuadrada (mg/in2) del área de superficie, para facilidad de conversión a la concentración en el alimento. Si 10 gramos del alimento están en contacto con una pulgada cuadrada de la superficie del paquete, la migración de 0.01 mg/in corresponde a una concentración en el alimento de 1 ppm. Para determinar la precisión y exactitud de un método de prueba determinado, soluciones de prueba para la migración (disolventes no puros) son sembrados con el material de interés a niveles conocidos para servir como controles . En general, las soluciones sembradas contienen aproximadamente 1/2, 1 y 2 veces la concentración analizada del material de interés. A menos que se indique de otra manera, las muestras control son películas poliméricas o placas formuladas sin el material de interés. Los siguientes ejemplos ilustran la práctica de la presente invención sin limitar su alcance o el alcance de las reivindicaciones que se anexan a la misma. Todas las partes y porcentajes indicados en los ejemplos son en peso, a menos que se indique de otra manera.

Ejemplo 1 Los fotoiniciadores fueron elegidos por su capacidad para iniciar la absorción de oxígeno y originar la depuración de oxígeno mezclando por fusión la resina depuradora compuesta de 1, 2-poli (butadieno) RB830 disponible de Japan Synthetic Rubber) con suficiente neodecanoato de cobalto (Ten-Cem® disponible de OMG, Inc) para obtener una dosis de 350 ppm del metal cobalto y 0.05% en peso de un fotoiniciador bajo estudio en un mezclador en lotes Brabender. Cada formulación fue entonces prensada en películas (por lo común de 10-25 mil de espesor) . Las 2 películas fueron luego cortadas en cuadros (200 cm ) y expuestas a radiación UV, las cuales fueron después selladas en bolsas barrera contra el oxígeno e infladas con 300 ce de aire y conservadas a 25°C. Porciones del gas en el espacio superior fueron periódicamente extraídas y analizadas para el oxígeno con un analizador de oxígeno Mocon LC 700F. La Tabla 1 proporciona los resultados de las películas irradiadas con la lámpara Fusión Systems equipada con un bulbo H, a una dosis de 0.25 a 0.5 J/cm medida a 2365 n . La Tabla 2 proporciona los resultados de las películas irradiadas con una unidad Amergraph® UV (UVA de baja intensidad) a una dosis de aproximadamente 1 J/cm medido a 365 nm. La tasa promedio se calcula considerando solo los puntos finales, con la siguiente fórmula: tasa promedio = ce de 02 depurado/ (m -día), y en este ejemplo fue calculado después de 30 días. La tasa pico es la tasa de depuración más alta observada durante cualquier periodo de muestreo y calcula por el cambio en el volumen (ce) del oxígeno depurado por m durante el cambio en el tiempo en incrementos (días) .

Los resultados de la Tabla 1 y 2 siguiente muestran que cada uno de los derivados de benzofenona, incluidos los de la presente invención, proporcionan periodos de inducción ~~ cortos y tasas promedio buenas de depuración de oxígeno. Además, las muestras que ilustran la presente invención proporcionan tasas de depuración de oxígeno máximas superiores a las formadas con los iniciadores (c) comparativos .

Tabla 1 Compendio de los fotoiniciadores Activación con el bulbo H de fusión Tabla 2 Compendio de los fotoiniciadores Activación con UVA Ejemplo 2 Diversos fotoiniciadores fueron evaluados para depurar oxígeno en condiciones de temperatura baja formando las composiciones con los iniciadores a una carga constante de 0.5% en peso, los cuales fueron compuestos en una mezcla de polietileno y polibutadieno consistiendo en 60% en peso de polietileno baja densidad (LDPE) (PE 1017 resina disponible de Chevron Chemical Company, Houston, Texas) y 40% de 1,4- polibutadieno (Taktene 1202 disponible de Bayer) junto con 680 ppm de neodecanoato de cobalto (Ten-Cem® de OMG, Inc, Cleveland, Ohio) . Estas mezclas fueron utilizadas como la capa depuradora de oxígeno ("CDO") en las estructuras de película teniendo las capas externas polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) . Se hicieron películas de tres capas que contenían LLDPE/OSL/LLDPE en una unidad de micro extrusión Randcastle, y las películas fueron activadas con una dosis de 1 minuto de UVC proveniente de las lámparas UVC (Anderson-Vreeland, Bryan, Ohio) . Las muestras fueron probadas en la misma forma como se describe en el Ejemplo 1, salvo que el aire fue sustituido con 1% de oxígeno en nitrógeno y las muestras fueron almacenadas bajo condiciones de refrigeración (4°C) . Los resultados se muestran en la Tabla 3 siguiente.

Tabla 3 Estudio de los fotoiniciadores UVC, un minuto, refrigerado, EAM tasa promedio calculada después de tres días Los resultados anteriores muestran que bajo aplicación de temperatura baja cada muestra A, B, C, y D presentó tasas mayores de absorción de oxígeno y tasas de absorción pico en comparación con las muestras comparativas E y F formadas con benzofenona no derivada y difeniléter, respectivamente. Cada una de las películas anteriores fueron probadas para la migración del fotoiniciador y/o los subproductos utilizando un procedimiento aprobado por la FDA. Cada muestra fue sometida a un simulante alimenticio aprobado por la FDA compuesto de una mezcla de triglicéricos caprílico y cáprico (Miglyol® 812 de Huís America, Piscataway, NJ) para proporcionar 10 g del simulante por pulgada cuadrada de la superficie de película. La extracción fue realizada a temperatura ambiente (25°C) durante 10 días. El simulante fue entonces analizado por cromatografía líquida de alta resolución para la presencia del fotoiniciador y/o los subproductos . Los resultados, mostrados en la Tabla 4 siguiente muestran que solo cantidades muy bajas de los fotoiniciadores de benzofenona derivada migran mientras que cada uno de los fotoiniciadores comparativos (incluida en la presente estuvo una muestra que contenía 4-benzoilbifenilo: muestra G) muestran niveles de migración altos, no deseados.

Tabla 4 Resultados de la prueba de migración para derivado de t - J benzofenona 4-hidroxibenzofenona un posible subproducto de degradación de estos fotoiniciadores, no fue detectado. suponiendo 10 g del simulante alimenticio por pulgada cuadrada de la superficie de película. 10 comparativo .

Ejemplo 3 Películas de tres capas, sopladas, que consistieron en poli (etileno-acetato de vinilo) (EVA), una capa depuradora 15 de oxígeno (OSL) y poli (etileno) lineal de baja densidad (LLDPE) fueron preparadas. La OSL fue formada con 10% de un lote maestro indicado más adelante y 90% del diluyente compuesto de 60% de polietileno baja densidad y 40% de 1,4- polibutadieno. En cada caso, los materiales fueron Una muestra del aceite de maíz virgen fue igualmente analizada como un control negativo y, como se esperaba, no mostró evidencia de los compuestos que estaban siendo determinados . Los resultados de la depuración por inducción y las prueba de migración se presentan en la Tabla 5 siguiente.

Tabla 5 Los resultados anteriores muestran que las benzofenonas derivadas de la presente invención proporcionan periodos de inducción cortos, buenas tasas de depuración de oxígeno y no presentan propiedades de migración no deseadas . Cuando son sometidas a un simulante alimenticio para alimentos grasos (el peor caso) . En comparación, las benzofenonas no sustituidas presentaron niveles de migración altos, no deseables .

REIVINDICACIONES 1. Una composición adecuada para depurado oxígeno y al mismo tiempo inhibir la migración de sus componentes como un elemento de un envase que contiene un compuesto orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición y un fotoiniciador seleccionado de benzofenonas representadas por la fórmula: en donde: i) cuando menos R , R , R , R ó R se selecciona independientemente de alquilo de C2-C18, alcoxi de C12-C18, fenoxi, hidrocarburo alicíclico de C5-C7, un alcarilo o un grupo éster de C2-C18, y el resto de R , R , R , R4 y R son átomos de hidrógeno; y cada R6 R7, R8, R9 y R10 es un halógeno o átomo de hidrógeno; o ii) cuando menos R1, R2, R , R4 ó R5 y cuando menos R6, R 7, R8, R9 y R10 cada uno se selecciona independientemente de alquilo de Ci-Cis, alcoxi de Ci-Ciß, fenoxi, un grupo alicíclico de C5-C7, un grupo alcarilo o un grupo éster de

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición adecuada para depurado oxígeno y al mismo tiempo inhibir la migración de sus componentes como un elemento de un envase que contiene un compuesto orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición y un fotoiniciador seleccionado de benzofenonas representadas por la fórmula: en donde : i) cuando menos R , R2, R3, R4 o R5 se selecciona independientemente de alquilo de C2-C18, alcoxi de C12-C18, fenoxi, hidrocarburo alicíclico de C5-C7, un alcarilo o un grupo éster de C2-C18, y el resto de R 1, R2, R3, R4 y R5 son 6 7 o Q 1 n átomos de hidrógeno; y cada R R , R , R y R es un halógeno o átomo de hidrógeno; o ii) cuando menos R 1, R2, R3, R4 Ó R5 y cuando menos R6, R 7, R8, R9 y R10 cada uno se selecciona independientemente de alquilo de Ci-Cis, alcoxi de Ci-Cie, fenoxi, un grupo alicíclico de Cs-C , un grupo alcarilo o un grupo éster de C?~Ci8, y el resto de los grupos son cada uno halógeno o átomo de hidrógeno; siendo los fotoiniciadores substancialmente no migratorios de la composición cuando se exponen a un simulante alimenticio.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador tiene cuando menos un grupo seleccionado del grupo de alquilo de C2-C18 o alcoxi de C2-C18 pendiente de cuando menos uno de R 1, R2, R3, R4 ó R5.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador tiene cuando menos un grupo seleccionado independientemente del grupo alquilo de Ci-Cis o alcoxi de C1-C18 o difenoxi pendiente de cuando menos uno de R 1 , R2 , R3 , t R-,4 o -R-.5 y cuand,o menos -R.6, ,R-7, tR, 8, _R9 o- _R10

4. La composición de la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador se selecciona de 4-alquiloxibenzofenona, 4,4'-dialiloxibenzofenona, 4-dodecilbenzofenona o 4,4'-difenoxibenzofenona .

5. La composición de la reivindicación 1, en donde el compuesto orgánico oxidable se selecciona de un hidrocarburo sustituido o no sustituido.

6. La composición de la reivindicación 5, en donde el compuesto orgánico oxidable tiene insaturación etilénica.

7. La composición de la reivindicación 1, en donde el compuesto orgánico oxidable esta presente en desde 1 a 99% en peso; el catalizador de metal de transición esta presente desde 0.01 a_ 1% en peso; y el fotoiniciador esta presente desde 0.01 a 10% en peso, con base en el peso de la composición.

8. La composición de la reivindicación 7, en donde la composición además contiene cuando menos un aditivo seleccionado de diluyentes poliméricos, materiales de carga, pigmentos, colorantes antioxidantes, auxiliares del procesamiento, plastificantes, pirorretardantes y agentes antiempañantes .

9. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición puede presentar no más que 500 ppm de migración del fotoiniciador hacia un simulante alimenticio.

10. Una película de una sola o múltiples capas que tiene cuando menos una capa con una composición de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9.

11. Un método para mantener un contenido de oxigeno bajo dentro de un paquete que contiene un material sensible al oxígeno consiste en formar la composición depuradora de oxígeno de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9; formar un material adecuado para envasar y que contenga la composición depuradora de oxígeno; y someter el material a la radiación para provocar la iniciación de la actividad de depuración de oxígeno de la composición.

12. Un artículo para envasado que tiene una cavidad interior adecuada para contener un material sensible al oxígeno en la misma, el cual tiene como cuando menos una parte del artículo y expuesta directa o indirectamente a la cavidad interior del artículo, la composición depuradora de oxígeno de la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ó 9.

13. El artículo de la reivindicación 12, en donde el artículo es un paquete flexible o semiflexible compuesto de un producto laminado de múltiples capas teniendo cuando menos una capa que contiene la composición depuradora de oxígeno.