DE102004062204A1

DE102004062204A1 - Schichtförmiges Material, insbesondere zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten

Info

Publication number: DE102004062204A1
Application number: DE102004062204A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Dick; Inge Dr. Krämer; Gertraud Dr.-Ing. Goldhan; Norbert Dipl.-Ing. Rodler; Thomas Hubensteiner; Cornelia Dr. Stramm; Klaus Dr. Rieblinger
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Sued Chemie AG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Sued Chemie AG
Priority date: 2004-05-03
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2005-12-01
Also published as: US20080008848A1; CA2563562A1; EP1742790A1; WO2005108063A1; BRPI0510517A; JP2007536129A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schichtförmiges Material, enthaltend zumindest die folgenden Schichten in Abfolge: a) eine Gasbarriereschicht, basierend auf EVOH; b) eine Haftmittelschicht, basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; c) eine Sauerstoffabsorberschicht aus mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber, wobei vorzugsweise die Gesamtdicke der Haftmittelschicht(en) bei mindestens etwa 10 mum liegt, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft schichtförmige Materialien, insbesondere mehrschichtige Verpackungsmaterialien für sauerstoffempfindliche Produkte. Die erfindungsgemäßen Materialien sind insbesondere zur Herstellung von Blisterverpackungen für pharmazeutische und andere Produkte geeignet. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen ein Verfahren zur Herstellung solcher schichtförmiger Materialien sowie deren bevorzugte Verwendungen.

Barriere- oder Schutzverpackungen gegen Sauerstoff sind am Markt bisher ausschließlich für Lebensmittel bekannt. Beschrieben werden im Stand der Technik Mono- und Multilayerfolien, in die zum Schutz oxidationsempfindlicher Packstoffe Sauerstoffabsorber integriert sind, z.B. in US 5,350,622 ; EP 0 888 719 , WO 95 11801 und WO 02 44034. Der Sauerstoffabsorber kann sowohl in eine Schicht des Multilayers eingearbeitet sein als auch als separate Schicht im Multilayer vorliegen. Die bisher beschriebenen Multilayerfolien, die vorwiegend in der Lebensmittelindustrie bekannt sind, enthalten in der Regel eisenbasierte Sauerstoffabsorber. Diese reagieren jedoch erst bei Feuchte, sind häufig verfärbt, zeigen eine langsame Sauerstoffaufnahme und eine geringe Kapazität, insbesondere bei niedriger relativer Feuchte. Nachteilig ist auch, dass die Barriereeigenschaften, insbesondere für Sauerstoff, der bekannten Verpackungsmaterialien für empfindliche Pharmaprodukte meist nicht ausreichend sind. Zudem sind die bekannten Verpackungsmaterialien häufig aufwendig in der Herstellung und unzufriedenstellend in den Verarbeitungseigenschaften, wie der Tiefziehbarkeit, der ausreichenden Haftung zwischen den Einzelschichten, der Transparenz der Multilayer oder der Aktivierbarkeit des Sauerstoffabsorbers.

Multilayerfolien können durch Coextrusion und/oder Laminieren hergestellt werden. Prinzipiell bestehen Mehrschicht-Verpackungsfolien und Packmittel für empfindliche Güter aus einer dünnen Gassperr-Kernschicht, die über eine Haftvermittlerschicht oder eine Kaschierklebstoffschicht mit Deckschichten verbunden sein kann. Die US 6,589,384 B2 und US 6,462,163 B2 betreffen bestimmte lösungsmittelfreie Polyurethan-Adhäsivschichten, wobei sich aus den angegebenen Beschichtungsgewichten Schichtstärken weit unter 5 μm ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines schichtförmigen Materials, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, sehr gute Barriereeigenschaften bietet sowie dabei gleichzeitig einfach und schnell hergestellt und insbesondere vorteilhaft zu Blisterverpackungen verarbeitet werden kann. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung eines schichtförmigen Materials mit guten Sauerstoffabsorptionseigenschaften.

Diese Aufgaben wird durch die schichtförmigen Materialien gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde unerwartet gefunden, dass besonders vorteilhafte schichtförmige Materialien mit exzellenten Barriereeigenschaften, insbesondere mit niedriger Feuchte- und Sauerstoffpermeabilität und aktiver Sauerstoffabsorption erhalten werden können, wenn das schichtförmige Material zumindest die folgenden Schichten in Abfolge angrenzend aneinander enthält:

a) eine Gasbarriereschicht basierend auf EVOH;
b) eine Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer;
c) eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber.

Durch diese Schichtabfolge wird unter anderem die Gasbarriere unerwartet verbessert, insbesondere für Sauerstoff, aber auch für andere Gase wir CO₂ oder Feuchtigkeit. Dabei ist wichtig, dass zwischen der Gasbarriereschicht, enthaltend oder basierend auf EVOH, und der Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber eine Haftmittelschicht basierend auf einem anhydridisch modifizierten Polymer angeordnet ist. Es wird vermutet, ohne das die Erfindung auf die Korrektheit dieser Annahme beschränkt wäre, dass bei der vorstehenden Schichtabfolge an den Kontaktflächen der Schichten oder in den Schichten selbst Materialeigenschaften erhalten werden, die sich von denen der einzelnen Schichten als solchen unterscheiden und zu überraschend erhöhten Barriereeigenschaften zusammenwirken. Dies war umso überraschen der, als z.B. in der WO 02/44034 A2 ausdrücklich die direkte Verbindung einer EVOH-Sauerstoffbarriereschicht und einer Sauerstoffabsorberschicht mit einem ethylenisch ungesättigten polymeren Sauerstoffabsorber gelehrt wird.

Es wurde auch überraschend gefunden, dass dieses Zusammenwirken der o.g. Schichten bei den Barriereeigenschaften des schichtförmigen Materials bei der Verwendung von anderen als den hierin definierten Materialien für die vorstehenden Schichten Haftmittelschicht nicht in so vorteilhafter Weise erzielt werden kann.

Erfindungsgemäß wird somit als Haftmittelschicht zwischen der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht eine Schicht basierend auf einem Haftvermittler in Form eines anhydridisch modifizierten Polymers eingesetzt. So wurde überraschend gefunden, dass besonders gute Barriereeigenschaften, insbesondere in Bezug auf Sauerstoff und andere gasförmige Substanzen wie Kohlendioxid erhalten werden, wenn der Haftvermittler ausgewählt ist aus anhydridisch modifizierten Polyolefinen, insbesondere anhydridisch modifiziertem Polyethylen oder Polypropylen. Derartige anhydridisch modifizierte Polymere bzw. Polyolefine sind dem Fachmann als solche geläufig. Beispiele geeigneter Haftvermittler sind in nichtbeschränkender Weise in den Beispielen angegeben. Bei Verwendung solcher Haftvermittler in den erfindungsgemäßen schichtförmigen Materialien wurde auch eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Verbundfestigkeit festgestellt.

Der Ausdruck "basierend auf" wird in der vorliegenden Beschreibung so verwendet, dass er sowohl "bestehend aus", "im wesentlichen bestehend aus" oder "enthaltend" umfasst. Vorzugsweise weist die entsprechende Schicht mehr als 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%, insbesondere mindestens 90% der jeweils angegebenen Komponenten auf.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Haftmittelschicht (Haftvermittlerschicht) überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus mindestens einem Haftvermittler. Weiter bevorzugt wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, insbesondere von mehr als 90 Gew.-%. So wurde beobachtet, dass die Barriereeigenschaften mit dem Anteil des Haftvermittlers (des anhydridisch modifizierten Polymers) in der Haftmittelschicht ansteigen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Haftmittelschicht zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% aus dem o.g. Haftvermittler besteht. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Haftvermittlerschicht somit im Wesentlichen oder ausschließlich aus mindestens einem Haftvermittler in Form eines oder mehrerer anhydridisch modifizierter Polymere.

Die auf der einen Seite an die Haftmittelschicht angrenzende Gasbarriereschicht enthält oder basiert erfindungsgemäß auf EVOH (Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer). Unter einer Gassperrschicht wird hier vorzugsweise eine Schicht verstanden, die eine erhebliche Barrierefunktion für gasförmige Substanzen wie insbesondere Sauerstoff und Kohlendioxid bietet. Diese Schicht sollte eine Durchlässigkeit von < 10 cm³/m²dbar für 100 μm dicke Folien gemäß dem Fachmann geläufigen Barrieresystemen aufweisen. Auch hier wurde gefunden, dass die Barriereeigenschaften mit dem Anteil an EVOH ansteigen, insbesondere in Verbindung mit der angrenzenden Haftvermittlerschicht und der Sauerstoffabsorberschicht. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Gasbarriereschicht überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus EVOH. Weiter bevorzugt wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, insbesondere von mehr als 90 Gew.-%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gasbarriereschicht zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% aus EVOH besteht. Nach einer besonders bevorzugten erfin dungsgemäßen Ausführungsform besteht die Gasbarriereschicht somit im Wesentlichen oder ausschließlich aus EVOH.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann jedoch neben EVOH noch Polyamid in der Gasbarriereschicht enthalten sein. Insbesondere kann eine Schicht aus EVOH auf einer oder beiden Seiten mit einer separaten Schicht aus Polyamid versehen sein. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise im Vergleich zu Gasbarriereschichten aus reinem EVOH kostengünstigere aber in vielen Fällen praktisch gleichwertige Folien/Schichten hergestellt werden können. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist demnach als Gasbarriereschicht eine EVOH-Schicht auf der der Haftmittelschicht gegenüberliegenden Seite mit einer angrenzenden Schicht aus Polyamid versehen.

Die auf der anderen Seite (in der Regel der späteren Packgutseite) an die Haftmittelschicht angrenzende Sauerstoffabsorberschicht basiert erfindungsgemäß auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber. So wurde gefunden, dass durch nicht-polymere Sauerstoffabsorber keine gleichwertigen Ergebnisse erzielt werden können. Unter "polymer" sollen hier insbesondere homopolymere, copolymere und terpolymere Verbindungen und polymere Verbindungen höherer Ordnung verstanden werden. Der Ausdruck "polymer" soll auch als Abgrenzung gegenüber "monomer" oder "nicht als Polymer vorliegend" verstanden werden. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, dass polymere Sauerstoffabsorber eine besonders vorteilhafte Interaktion mit der benachbarten Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer ermöglichen. Auch stören offenbar teilchenförmige Sauerstoffabsorber diese vorteilhafte Interaktion mit der benachbarten Haftmittelschicht. Vorzugsweise enthält die Sauerstoffabsorberschicht daher keine teilchenförmigen Komponenten.

Auch hier wurde gefunden, dass die Barriereeigenschaften mit dem Anteil an dem Sauerstoffabsorber ansteigen, insbesondere in Verbindung mit der angrenzenden Haftvermittlerschicht und der Gasbarriereschicht. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Sauerstoffabsorberschicht überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus dem o.g. Sauerstoffabsorber. Weiter bevorzugt wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, insbesondere von mehr als 90 Gew.-%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Sauerstoffabsorberschicht zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% aus dem o.g. Sauerstoffabsorber besteht. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht die Sauerstoffabsorberschicht somit im Wesentlichen oder ausschließlich aus dem o.g. Sauerstoffabsorber. Optional kann eine Katalysator für die Reduktion des Sauerstoffabsorbers, insbesondere ein Übergangsmetallkatalysator wie dem Fachmann z.B. aus der WO02/44034 bekannt, sowie ein Photoinitiator und gegebenenfalls ein Antioxidans enthalten sein.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte polymere Sauerstoffabsorber. Geeignete polymere Suerstoffabsorber sind beispielsweise die niedermolekularen ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polybutadien-Oligomer bzw. Polybutadiendiole wie sie in der WO99/15433 A beschrieben sind, katalysatorfreie Absorber wie Chinone, photoreduzierbare Farbstoffe und Carbonylverbindungen, insbesondere Antrachinone, wie sie in der WO96/34070 und der WO94/12590 beschrieben sind, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und/oder mindestens eine ungesättigte Fettsäureverbindung sowie Systeme aus Polydienen oder Polyethylenbutylencopolymere wie sie in der EP 0 835 685 und der EP 0 965 381 beschrieben sind, und oxidierbare Polydiene oder Polyether wie sie in der WO01/83318 beschrieben sind. Die diesbezüglichen Offenbarungen werden ausdrücklich durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen.

Die besten Ergebnisse wurden überraschend mit einem polymeren Sauerstoffabsorber bzw. einer "oxygen scavenging layer" gemäß der WO02/44034 erhalten. Die diesbezügliche Beschreibung der WO02/44034 wird daher ausdrücklich durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Kurz gesagt enthält die bevorzugte Sauerstoffabsorberschicht demnach
ein Polymer mit einem ethylenischen Rückgrat und einer Cycloalkenylgruppe mit der folgenden Struktur I:

worin q₁, q₂, q₃, q₄ und r unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; m ist -(CH₂)n-, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 4 (einschließlich) darstellt und, wenn r Wasserstoff darstellt, mindestens einer von q₁, q₂, q₃ und q₄ auch Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise ist der Sauerstoffabsorber ein Ethylen/Vinylcyclohexen-Copolymer (EVCH). Vorzugsweise weist das Sauerstoffabsorber-Polymer weiterhin eine Verbindungsgruppe auf, die das ethylenische Rückgrat mit der cyclischen Olefingruppe verbindet. Die Verbindungsgruppe ist ausgewählt aus
-O-(CHR)_n-;-(C=O)-O-(CHR)_n-; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n; -(C=O)-NH-(CHR)_n-; or-(C=O)-O-CHOH-CH₂-O-.

Vorzugsweise ist die cyclische Olifingruppe eine Cycloalkenylgruppe mit der Struktur I. Weiter bevorzugt ist in der Struk tur I, n gleich 1, und q₁, q₂, q₄, q₄ und r sind jeweils Wasserstoff. Noch weiter bevorzugt ist das Sauerstoffabsorber-Polymer ein Cyclohexenylmethylacrylat-Homopolymer (CHAA), ein Cyclohexenylmethylacrylat-Copolymer, ein Cyclohexenylmethylmethacrylat-Homopolymer (CHMA), ein Cylclohexenylmethylmethacrylat-Copolymer oder ein Gemisch aus mehr als einer der vorstehenden Komponenten. Am meisten bevorzugt ist das Sauerstoffabsorberpolymer ein Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Copolymer (EMCM). Neben dem vorstehend erwähnten Katalysator kann die Sauerstoffabsorberschicht mindestens einen Photoinitiator und gegenbenfalls mindestens ein Antioxidans wie dem Fachmann geläufig und bspw. in der WO 02/44034 A2 beschrieben, enthalten. Die diesbezügliche Offenbarung der WO 02/44034 wird ebenfalls durch Bezugnahme ausdrücklich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.

Unabhängig von dem vorstehenden überraschenden Befund, jedoch besonders bevorzugt und vorteilhaft in Kombination mit der vorstehenden Schichtabfolge wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin gefunden, dass besonders vorteilhafte schichtförmige Materialien mit hervorragenden Gas- bzw. Feuchtebarriereeigenschaften erhalten werden können, wenn die Gesamtstärke (-dicke) der im schichtförmigen Material enthaltenen Haftmittelschicht (en) bei mindestens etwa 10 μm liegt. Gleichzeitig ergab sich überraschend eine besonders gute Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen schichtförmigen Materials, beispielsweise bei dem Tiefziehen, wie es zur Herstellung zahlreicher Verpackungen wie Blisterverpackungen erforderlich ist.

In den erfindungsgemäßen schichtförmigen Materialien können ein oder mehrere Haftvermittlerschichten enthalten sein. Soweit mehrere Haftvermittlerschichten enthalten sind, liegt die Gesamtdicke der Haftvermittlerschichten vorzugsweise bei mindestens etwa 10 μm.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die Gesamtdicke der Haftvermittlerschicht(en) bei mindestens etwa 15 μm, insbesondere bei mindestens etwa 20 μm. In vielen Fällen wird eine Gesamtdicke der Haftvermittlerschicht(en) zwischen etwa 20 und 40 μm, insbesondere von etwa 20 μm, bevorzugt, vor allem wenn das erfindungsgemäße Schichtmaterial als tiefziehbare Mehrschichtfolie Anwendung finden soll.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist mindestens eine Haftvermittlerschicht mit einer Dicke von mindestens etwa 5 μm, vorzugsweise mindestens etwa 6 μm, besonders bevorzugt mindestens etwa 8 μm, vorhanden. In einigen Fällen ist mindestens eine Haftvermittlerschicht mit einer Dicke von mindestens etwa 10 μm, in einzelnen Fällen sogar mindestens etwa 15 μm, besonders vorteilhaft. Vorzugsweise enthält das gesamte schichtförmige Material, je nach den enthaltenen anderen Schichten, zwischen ein und drei Haftvermittlerschichten.

Wie vorstehend für die zwischen der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht angeordnete Haftmittelschicht ausgeführt wird es in der Regel bevorzugt, dass die Haftvermittlerschichten überwiegend, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, aus mindestens einem Haftvermittler bestehen. Häufig wird ein Anteil von mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern. Die Haftvermittlerschicht(en) kann (können) somit bevorzugt im Wesentlichen oder ausschließlich aus mindestens einem Haftvermittler bestehen.

Nach einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es jedoch auch möglich, dass mindestens eine Haftvermittlerschicht, insbesondere eine nicht zwischen der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht angeordnete Haftmittelschicht (soweit vorhanden) eine Mischung eines Haftvermittlers mit mindestens einer weiteren Komponente umfasst, wobei der Anteil des Haftvermittlers in der Mischung auch weniger als etwa 50 Gew.-% betragen kann. In der Regel wird jedoch der Anteil des Haftvermittlers in der Mischung mindestens etwa 10 Gew.-% betragen.

Die weitere(n) Komponente(n) in der Haftvermittlerschicht können beispielweise so gewählt werden, dass sie weitere nützliche Funktionen in dem schichtförmigen Material erfüllen, beispielsweise als Gas- oder Feuchtigkeitssperre oder Sauerstoffabsorber (siehe unten).

Wie vorstehend ausgeführt, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass besonders gute Barriereeigenschaften, insbesondere in Bezug auf Sauerstoff und andere gasförmige Substanzen wie Kohlendioxid erhalten werden, wenn der Haftvermittler ausgewählt ist aus anhydridisch modifizierten Polyolefinen, insbesondere anhydridisch modifiziertem Polyethylen oder Polypropylen. Derartige anhydridisch modifizierte Polyolefine sind dem Fachmann geläufig. Beispiele geeigneter Haftvermittler sind in nichtbeschränkender Weise in den Beispielen angegeben. Bei Verwendung solcher Haftvermittler in den erfindungsgemäßen schichtförmigen Materialien wurde auch eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Verbundfestigkeit festgestellt. Für die nicht zwischen der der Gasbarriereschicht und der Sauerstoffabsorberschicht angeordneten Haftmittelschichten, soweit vorhanden, können grundsätzlich auch andere dem Fachmann bekannte Haftvermittler verwendet werden. Die anhydridisch modifizierten Polymere sind jedoch auch hier bevorzugt.

So werden beim Coextrudieren Haftvermittler verwendet, die mit verschiedenen Polymeren in Extrudern aufgeschmolzen werden können. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Haftvermittlern um thermoplastisch verarbeitbare Polymere wie z.B. ionomere Copolymere, Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol-Copolymerisate oder anhydridisch gepfropfte Polymere. Beispiele sind z.B. mit Maleinsäureanhydrid oder mit Kautschuk modifizierte Polymere wie die Plexar^®-Serie von Quantum Chemical Corp.. Beim Laminieren werden zwei oder mehr Schichten durch Laminierharze oder Kaschierklebstoffe verbunden. Laminier- oder Kaschierharze sind in der Regel flüssig und polymerisieren erst in einem "Trocknungsprozess". Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Kaschierklebstoffen um polymerisierbare Polyester, Phenolharze z.B. der Fa. DuPont oder Polyurethansysteme, die bevorzugt lösemittelfrei und vorzugsweise für Lebensmittelverpackungen geeignet sind.

Zusätzlich zu der vorstehend definierten Gasbarriereschicht kann gegebenenfalls noch mindestens eine weitere Gasbarriereschicht in dem schichtförmigen Material gemäß der Erfindung enthalten sein. Allgemein kann hierfür die Zusammensetzung der Gasbarriereschicht aus dem Fachmann geläufigen Materialien beliebig gewählt werden. Die Gasbarriereschicht basiert vorzugsweise auf Polyacrylnitril (PAN), Polyamid (PA), Polyethylenhalogeniden wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltigen Copolymeren, cycloolefinischen Polymeren (COC), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), EVOH, Polyethylennaphthalein (PEN), flüssigkristallinen Polymeren oder Copolymeren (LCP) oder anorganischorganischen Hybridpolymeren oder deren Gemischen oder Copolymeren. Besonders bevorzugt ist mindestens eine Gasbarriereschicht vorhanden, die auf EVOH basiert, im Wesentlichen aus EVOH besteht, oder vollständig aus EVOH besteht.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist (weisen) die in dem schichtförmigen Material vorhandene(n) Gasbarriereschicht(en) eine Schichtdicke von jeweils oder insgesamt weniger als 100 μm, vorzugsweise weniger als 80 μm, insbesondere weniger als 50 μm auf.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind beidseitig jeweils angrenzend an die Gasbarriereschicht Haftvermittlerschichten vorgesehen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das schichtförmige Material mindestens eine Deckschicht auf, die vorzugsweise als Wasserdampfsperre dient. Als Wasserdampfsperre werden dabei allgemein Materialien mit einer Wasserdurchlässigkeit von weniger als 10 g/m² d (ISO 15106-3) bezeichnet. Vorzugsweise basiert eine solche Deckschicht auf gefüllten oder ungefüllten Polymeren, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat), Polyurethanen, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogeniden wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltigen Copolymeren, Polyolefincopolymeren wie Ethylenvinylacetat (EVA), flüssigkristallinen Polymeren (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemischen oder Copolymeren.

Zusätzlich zu der vorstehend definierten Sauerstoffabsorberschicht kann gegebenenfalls noch mindestens eine weitere Sauerstoffabsorberschicht in dem schichtförmigen Material gemäß der Erfindung enthalten sein. Hierzu kann grundsätzlich jeder beliebige Sauerstoffabsorber verwendet werden. Geeignete Materialien sind dem Fachmann geläufig. Eine allgemeine Definition findet sich beispielsweise in "Active Food Packaging", M.L. Rooney, Blackie Academic & Professional, 1995, Chapter 4.

Für sachets oder Klebeschilder (Labels) werden im Allgemeinen Sauerstoffabsorber verwendet, die aus Metallpulver, insbesondere Eisen, und einem hygroskopischen Salz bestehen, wie es in der WO 99/47596 beschrieben wird. Parallel dazu beschreibt z.B. die WO 97/22469 die Verwendung von Leinöl-, Squalen- oder Ascorbinsäurederivaten. Neuere Entwicklungen basieren auf niedermolekularen, ethylenisch ungesättigten Substanzen, wie sie z.B. in der EP 888 719 beschrieben werden. Sowohl Metallpulver wie auch z.B. Ascorbinsäurederivate werden in Gegenwart von Feuchtigkeit aktiviert. Neuere Entwicklungen wie niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte Substanzen sind in der Regel selbst-aktivierend und können für trockene Packmaterialien angewendet werden.

Neben sachets und Labels wird verstärkt versucht, Sauerstoffabsorber in das Verpackungsmaterial, also in den Kunststoff selbst, zu integrieren. Dabei werden Sauerstoffabsorber in geeignete Kunststoffe eingemischt oder als Schicht in einer Multilayerstruktur beschrieben ( US 5,529,833 und WO 97/22469). Anwendungsbeispiel sind Kronkorken für Getränkeflaschen oder PET-Flaschen mit sauerstoffabsorbierender Barriereschicht.

Besonders geeignete polymere Sauerstoffabsorber sind beispielsweise in der WO 99/48963, WO 00/00538, WO 94/12590, WO 99/15433, WO 01/83318 und insbesondere der o.g. WO02/44034 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der (den) in dem erfindungsgemäßen schichtförmigen Material enthaltenen Sauerstoffabsorberschicht(en) O₂-Absorber verwendet, die selbstaktivierend sind oder durch Strahlung wie UV-, VIS-, Röntgen- oder γ-Strahlung, durch Wasser bzw. Feuchte oder thermisch aktiviert werden können.

Besonders bevorzugt sind insbesondere durch UV-Strahlung initiierte (aktivierte) O₂-Absorber, die auch bei niedriger Relative Feuchte (r.F. < 20%) Sauerstoff zehren; diese sind besonders für feuchteempfindliche Pharmaka geeignet.

Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwartet gefunden, dass durch den Aufbau und die Zusammensetzung des schicht förmigen Materials eine hervorragende Barrierefunktion gegen Feuchte und Sauerstoff bereitgestellt werden kann, die diejenige von herkömmlichen Materialien noch übertrifft. Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien weisen eine hohe Barriere gegenüber O₂ im Vergleich zu gängigen Folienvarianten auf, deren Barriere als "hoch" bezeichnet wird (< 1,0 cm³ O₂/(m² d bar), gemessen nach DIN 53380, Teil 3). Dabei sind die einzelnen Komponenten des mehrschichtigen erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials so ausgewählt, dass sich hochtransparente und gut tiefziehbare Folien erzeugen lassen, wie sie insbesondere zur Herstellung von Blisterverpackungen für pharmazeutische Produkte erwünscht sind.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen die schichtförmigen Materialien in Abfolge:

a) Eine Deckschicht (zur späteren Außenseite), die vorzugsweise als Wasserdampfsperre dient (siehe oben) und aus gefüllten oder ungefüllten Polymeren besteht, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat), Polyurethane, Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogenide wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltige Copolymere, Polyolefincopolymere wie Ethylenvinylacetat (EVA), flüssigkristalline Polymere (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemische, bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylene;
b) Eine Haftmittelschicht (Haftvermittlerschicht) wie vorstehend definiert, wobei der Haftvermittler vorzugsweise ausgewählt ist aus: ionomere Copolymere, Vinylchlorid- Copolymerisate, modifizierte Ethylenvinylacetate, polymerisierbare Polyester, Phenolharze, Polystyrol-Copolymerisate oder anhydridisch modifizierte Polymere, 2-Komponenten-Klebstoffe, 1-Komponenten oder 2-Komponenten-Kaschierharzen; PU-Systemen und/oder Epoxidharzen; oder Gemischen der vorstehenden Substanzen, vorzugsweise anhydridisch modifizierte Polymere, lösemittelfreie 1K-Harze oder isocyanatfreie 2K-Klebstoffe, insbesondere anhydridisch gepfropfte Polyolefine und Polyurethansysteme;
c) Eine Gassperrschicht (Gasbarriereschicht) basierend auf EVOH, wie vorstehend definiert;
d) Eine zweite Haftmittelschicht basierend auf einem anhydridisch modifizierten Polymer, wie vorstehend definiert;
e) Eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber, wie vorstehend definiert. Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Mehrschicht-Verpackungsmaterials wird unter anderem das Sauerstoff-absorbierende Material gemäß der WO02/44034, WO 99/48963 und WO 00/00538 bevorzugt eingesetzt.

Wie vorstehend ausgeführt, kann nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die Gasbarriereschicht neben Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) auch Polyamid enthalten. Eine bevorzugte Möglichkeit ist dabei, dass eine Kernschicht bestehend auf EVOH einseitig oder, besonders bevorzugt, beidseitig von einer Schicht basierend auf Polyamid umgeben ist.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen schichtförmigen Materialien um transparente oder transluzente Mehrschichtfolien. Die Gesamtdicke des schichtförmigen Materials liegt in vielen Fällen bei mindestens 100 μm.

So hat sich überraschend im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die Haftvermittlerschicht(en) und deren Dicke von entscheidender Bedeutung nicht nur für die Adhäsion der angrenzenden Schichten, wie der Gassperrschicht c) an den benachbarten Schichten b) und d) ist, sondern auch für die Barriere- und Verarbeitungseigenschaften des schichtförmigen Materials einen unerwartet hohen Einfluss nimmt. Besonders bevorzugt werden anhydridisch modifizierte Polymere, lösemittelfreie 1-Komponenten-Harze oder isocyanatfreie 2-Komponenten-Klebstoffe, insbesondere anhydridisch gepfropfte Polyolefine. Überraschend ist eine Initiierung der Sauerstoffabsorber enthaltenden schichtförmigen Materialien mit UV-Licht geringer Dosis bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus ohne weiteres möglich.

Darüber hinaus ist überraschend, dass die erfindungsgemäßen Schichtsysteme mit integriertem Sauerstoffabsorber mit UV-Licht geringer Dosis ohne weiteres zur Sauerstoffabsorption aktiviert werden können. Im Vergleich zu der theoretisch erreichbaren Sauerstoffabsorptionskapazität ist die Kapazität der erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien überraschend hoch (entspricht 60-99% der Theorie), insbesondere bei niedriger relativer Feuchte (z.B. r.F. kleiner etwa 50%, insbesondere kleiner etwa 25 %) insbesondere bei Verwenden von anhydridisch modifizierten Haftvermittlern. Auch die Sauerstoffabsorptionskinetik ist mit der erwarteten Theorie vergleichbar, was bei Mehrschichtsystemen nicht erwartet werden kann.

Wie oben erwähnt weist nach einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße schichtförmige Material zur Verpackungsinnenseite (Packgutseite) hin vorzugsweise noch eine weitere Schicht (f), insbesondere eine Deckschicht auf, die z.B. in Kontakt mit dem verpackten Produkt steht (Kontaktschicht). Diese Deck- oder Kontaktschicht ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen. Auch die verhältnismäßig günstigen BOPP-Folien lassen sich dabei vorteilhaft in einem Verfahrensschritt mit den anderen Schichten zu dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verpackungsmaterial verarbeiten. Überraschenderweise zeigt sich nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung eine sehr gute Haftung der PVC-Folie mit der polymeren Sauerstoffabsorberschicht bei hoher Sauerstoffzehrung, bevorzugt ohne Verwendung der üblichen 1-Komponenten-Klebstoffe.

Wie ebenfalls bereits erwähnt kann das erfindungsgemäße schichtförmige Material besonders vorteilhaft, und ohne die bei herkömmlichen Multilayers auftretenden Probleme der Delaminierung bzw. Ablösung an Schichtgrenzflächen, in Form einer Blisterfolie bzw. -verpackung, insbesondere für pharmazeutische Produkte, verarbeitet werden. Dabei lässt sich die Mehrschichtfolie sehr gut mit gängigen Tiefzieh-Werkzeugen tiefziehen. Wie sich anhand von Mikrotomschnitten nachweisen lässt, bleibt der Verbund dabei komplett erhalten. Die tiefgezogene Folie weist eine sehr gute Transparenz und Stabilität bei hervorragenden Barriereeigenschaften auf.

Die Filmdicken jeder Schicht der beschriebenen Materialien kann je nach Anforderungen beliebig gewählt werden. Bevorzugt liegt die Dicke der einzelnen (Teil-)schichten nach Herstellung unter etwa 100 μm. Über die Schichtdicke kann in gewissen Grenzen die Funktionalität der Schichten, z.B. die Kapazität des Sauerstoff-Absorbers eingestellt werden. Bevorzugt wird eine Deckschichtdicke vor Thermoformen von 20–200 μm, insbesondere eine (PE-)-Schicht von 30–150 μm inkl. Haftvermittler hergestellt. Bevorzugt wird eine Gasbarrierendicke von 0–80 μm, besonders bevorzugt 5–70 μm eingestellt. Die Haftmittelschicht (HV) zwischen Gasbarriere und Sauerstoff-Absorber umfasst 3 bis 20μm sowie zwischen Sauerstoff-Absorber und Kontaktschicht zur Packgutseite umfasst 0 bis zu 20 μm, insbesondere 5–15 μm. Die Absorberschicht sollte 5–100 μm, bevorzugt 5–70 μm betragen und die Dicke der Kontaktschicht (Deckschicht) zur Packmittelseite beträgt 0–100 μm, insbesondere 10–80 μm.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Verpackungsmaterial eine der nachstehenden Schichtabfolgen.

– Alternative 1 : PE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/Absorber/PE
– Alternative 2 : PE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/Absorber/Haftvermittler/PVC
– Alternative 3: PE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/Absorber/Haftvermittler/PP

Bei den vorstehenden Alternativen ist die Anwesenheit des Haftvermittlers zwischen der (Sauerstoff-)Absorberschicht und der Deckschicht oder -folie aus PVC, PE bzw. PP nur optional. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Haftvermittlerschicht, insbesondere nicht bei einer Deckschicht aus PVC verwendet.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien.

Wie bereits erwähnt, müssen mehrere, untereinander schlecht haftende Materialien zu einem Verbundsystem verarbeitet werden, um eine für die Verpackung von empfindlichen Produkten tiefziehfähige Folie herzustellen. Geeignete Verfahren zur Erzeugung von Schichten artgleicher oder artfremder Kunststoffe sind dem Fachmann bekannt und können zur Herstellung der oben beschriebenen Schichten eingesetzt werden (S. 246 ff, Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling, 26. Ausgabe, Hanser Verlag). Generell werden Co- oder Mehrschichtextrusions- und Laminier- oder Beschichtungsverfahren unterschieden. Beispielsweise können Extrusionsanlagen mit max. 5–7 Extrudern oder Laminieranlagen mit Trockner verwendet werden. Bei der Folienextrusion ist sowohl das Blasfolien- als auch das Gießverfahren seit vielen Jahren etabliert und grundsätzlich für die Verarbeitung nahezu aller Thermoplaste geeignet (siehe z.B.: "Folienextrusion" in VDI Düsseldorf, 2003, "Kunststofftechnik", ISBN 3-18-234251-7, insbesondere Seiten 69 bis 74).

Durch diese Mehrschichtextrusion bzw. Coextrusion werden Folien hergestellt, die Eigenschaften besitzen, welche von einem einzigen Kunststoff nicht erreicht werden können.

Bei der Coextrusion werden verschiedene Polymere in Extrudern aufgeschmolzen, die erhaltenen Polymerstränge werden im Adapter vereint. Beim Gießfolienverfahren wird die Kunststoffschmelze über eine breite Austrittsdüse und anschließendem Glättwerk zur Verbundfolie verarbeitet. Die Folie wird nach dem Düsenaustritt vorzugsweise uniaxial verstreckt. Dagegen erfolgt beim Blasfolienverfahren die Verarbeitung der Kunststoffschmelze mit Kühlluftringen zu einer Folienblase, die nach Abkühlung örtlich fixiert und über einen Wickler flachgelegt und aufgewickelt wird. Die Folie wird vorzugsweise biaxial verstreckt, was sich auf die mechanischen Eigenschaften der Folie auswirkt. Bei schlechter Haftung der Schichten muss mit Zwischenschichten auf Haftvermittlern der dauerhafte Verbund hergestellt werden. Die erhaltenen Filmdicken können von 10–500 μm variieren.

Bei der Laminierung bzw. Kaschierung werden mindestens zwei flächige Materialien (Folien) dauerhaft vollflächig zusammengefügt. Als Ergebnis erhält man Verbundwerkstoffe, z.B. Verbundfolien. Dazu wird zwischen die zu verbindenden Materialien eine Dispersion oder Kaschierklebstoff aufgetragen und in einem Kaschierwerk vereint. Zur Verbesserung der Haftung werden je nach Anwendungsfall die zu verbindenden Materialien vorbehandelt (z.B. Corona). Zur Aushärtung der Klebstoffe wird der Verbund einem Trocknungsprozess oder einer UV-Härtung zugeführt. Die Schichtdicken laminierter Filme bewegen sich zwischen 60–600 μm.

Die Erzeugung einer ausreichenden Haftung zwischen chemisch verschiedenen Materialien mit Filmdicken unter 100 μm ist nicht trivial. Dies gilt insbesondere in Fällen, in denen die durch Coextrusion oder Laminierung hergestellte Multilayerfolie in einem weiteren Verarbeitungsschritt tiefgezogen werden soll.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolie wird mindestens eine Gasbarriereschicht im Aufbau mit eingebaut. Die Haftung dieser Schicht wird mit Hilfe von Haftvermittlern realisiert, insbesondere durch die Verwendung von anhydridisch funktionalisierten Haftvermittler-Polymeren.

Der Aufbau der Verbundfolie enthält mindestens eine Sauerstoffabsorberschicht, mit mindestens einem Sauerstoffabsorber.

Zur dauerhaften Verbindung von nicht-kompatiblen Deckschichten oder Kontaktschichten wie z.B. PVC und den üblichen Siegelmedien wie den unpolaren Polyolefinen muss im heutigen Stand der Technik auf Haftvermittler zurückgegriffen werden. Im allgemeinen können solche Verbunde mit PVC hergestellt werden, indem in einem ersten Verarbeitungsschritt die angrenzenden Schichten mit Haftvermittler durch Coextrusion hergestellt werden. Die PVC-Kontaktschicht wird im allgemeinen in einem zweiten Verarbeitungsschritt durch Laminieren mit Kaschierklebstoffen oder Kaschierharz auf den Verbund aufgebracht.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform bei den erfindungsgemäßen Multilayern in einem Arbeitsschritt durch Extrusionsbeschichtung und ohne Haftvermittler die von der Rolle zulaufende PVC-Schicht oder die Polyo lefine-Schichten f) mit der angrenzenden coextrudierten Schicht e) verbunden werden können. Die Kunststoffschmelze der Coextrusion fließt vorzugsweise aus einer zum Extruder nachgeschalteten Breitschlitzdüse und trifft auf die zugeführte Trägerbahn. Das Zusammentreffen erfolgt in einem Walzenspalt. Bei diesem Vorgang wurden das Glättwerk und die Anpresswalze beheizt. Die gegenläufigen Walzen pressen die Schmelze auf die Trägerbahn und verbinden beide unter Druck miteinander. Hierbei pressen gegenläufige Walzen die Schmelze auf die Trägerbahn und verbinden unter Druck von z.B. ca. 4 bar das Multischichtsystem.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Materials, einer tiefziehbaren Folie oder einer Blisterverpackung wie hierin beschrieben oder beansprucht, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen einer eine Gasbarriereschicht, basierend auf EVOH;
b) Bereitstellen einer Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer;
c) Bereitstellen einer Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber;
d) Verbinden bzw. Aufbringen der Gasbarriereschicht, der Haftmittelschicht und der Sauerstoffabsorberschicht aufeinander.

Weiterhin betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Materials bzw. Verpackungsmaterials wie hierin definiert, wobei die Mehrschichtfolie mit den Schichten a) bis e) in nur einem Verfahrensschritt durch Coextrusion hergestellt wird. Vorzugsweise wird im gleichen Verfahrensschritt durch gemeinsame Coextrusion auch die an die Schicht e) angrenzende Schicht f) coextrudiert, soweit diese auf einem Polyolefin basiert.

Soweit die Schicht f) auf Polyvinylchlorid (PVC) basiert, kann diese überraschend im gleichen Verfahrensschritt mit der Coextrusion der Schichten a) bis e) durch Extrusionsbeschichtung, d.h. ohne Verwendung von Haftvermittlern aufgebracht werden. Dies gilt auch für die Verwendung von Folien aus Polyolefinen.

So kann nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform bei Verwendung von PVC als Kontaktschicht zur Packmittelseite überraschenderweise eine kostengünstigere, kalandrierte PVC-Folie durch Kombination aus Coextrusion (PE-HV-EVOH-HV-Absorber) und Extrusionsbeschichten (PVC) in einem Verfahrensschritt aufgebracht werden.

Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung kann bei Verwendung von PE als Kontaktschicht zur Packmittelseite die Multilayerfolie (= das Verpackungsmaterial) durch Coextrusion der Schichten PE-HV-Gasbarriere-HV-Absorber-PE die Verbundfolie hergestellt werden. Insbesondere durch Verwendung der gleichen anhydridisch modifizierten Polyolefintypen als HV, welche mit den Multilayerschichten vergleichbare Verarbeitungseigenschaften zeigen, kann die Multilayerfolie durch Coextrusion in einem Verfahrensschritt hergestellt werden. Es ist aber auch die Herstellung in Kombination mit einer Extrusionsbeschichtung von einer zugeführten PE-Folie möglich.

Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann bei Verwendung von PP als Kontaktschicht zur Packmittelseite überraschenderweise eine kostengünstige, BOPP-Folie durch Kombination aus Coextrusion und Extrusionsbeschichten in einem Verfahrensschritt aufgebracht werden.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, dass es überraschenderweise gelungen ist, insbesondere Polyolefine wie PE oder PP und PVC in einem Verarbeitungsschritt mit Hoch-Barrierematerialien zu tiefziehfähigen, sauerstoffabsorbierenden Hochbarrierematerialien zu verbinden, insbesondere bei Verwendung von anhydridisch funktionalisierten HV-Polymeren. Zur Herstellung der mehrschichtigen Verpackungsmaterialien wurde beispielsweise eine Flachfolienanlage der Firma Diamant, bestehend aus drei Einschneckenextrudern und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie sowie die Flachfolienanlage der Fa. Dr. Collin GmbH (5-Schicht Coextrusionsbox, Chill-Roll CR 136/350), bestehend aus 4 Einschneckenextrudern und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie verwendet.

Die Ergebnisse der Sauerstoffabsorptionsmessung an der fertigen erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie zeigen, dass die UV-Aktivierung des verwendeten Absorbersystems durch die Kontaktschicht zur Packgutseite möglich ist, wobei nur eine sehr geringe Dosis (z.B. zwischen 0,5 und 1,5 J/cm²) zur Aktivierung erforderlich ist.

Es wurde überraschend gefunden, dass die Aktivierung der Sauerstoffabsorber von beiden Seiten des Mehrschichtverbundes möglich ist.

Überraschende Vorteile des erfindungsgemäßen Verpackungsmaterials in Bezug auf die Anwendung als Verpackungsmaterial ergeben sich auch aus den nachstehenden Beispielen.

So ist darin gezeigt, dass mit den der Erfindung zugrunde liegenden Folien Produkte unabhängig von der Luftfeuchte vor Sauerstoff geschützt werden können. Darüber hinaus konnte der Sauerstoffgehalt innerhalb von 2–7 Tagen ausgehend von atmosphärischem Sauerstoffgehalt unter 2% Sauerstoff in der Messzelle bei geringer Feuchte, bevorzugt < 50% r.F., insbesondere < 25% r.F., reduziert werden. Die Durchlässigkeit für Sauerstoff vor Bestrahlung, die ein Maß für die Barriere gegenüber atmosphärischem Sauerstoff während der Lagerung der Verpackung ist, ist mit 0,5–0,03 cm³ O₂/m² d bar besser als gängige Hochbarrierematerialien für Sauerstoff (> 1 cm³ O₂/m² d bar).

Es konnten keine Oxidationsprodukte nach Sauerstoffzehrung mit Hilfe der Gaschromatographie detektiert werden bzw. keine migrierende Spaltprodukte. Entsprechend den ästhetischen Anforderungen der Pharmaindustrie werden transparente Folien erreicht, die nach Tiefziehen den sog. "pop-Effekt" zeigen. Aufgrund der bevorzugten Haftvermittler kann der Barriereverbund hergestellt werden. Die Kontaktschicht aus Polymeren wie PVC oder Polyolefine wie PE / PP zur Packmittelseite kann mittels Extrusionsbeschichtung realisiert werden. Dadurch ist die FDA-Zulassung stark vereinfacht.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine tiefziehbare Folie, hergestellt aus einem Material, dass ein erfindungsgemäßes schichtförmiges Material umfasst. Sowohl das schichtförmige Material als auch die Folie können allgemein jede beliebige Größe und Form aufweisen. Es können je nach Anwendungsgebiet beliebige Abmessungen hergestellt und verwendet werden. In vielen Fällen wird das erfindungsgemäße schichtförmige Material in langen Bahnen hergestellt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die tiefziehbare Folie mit einer Metallfolie, wie einer Aluminiumfolie, auf die ein Siegelmedium aufgebracht wurde, siegelfähig.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Blisterverpackung, umfassend ein schichtförmiges Material gemäß der Erfin dung, insbesondere in tiefgezogener Form sowie gegebenenfalls eine damit gesiegelte Metallfolie.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials bzw. der Folie oder Blisterverpackung. Eine bevorzugte Verwendung betrifft den Einsatz in einer Gasbarriereschicht mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von < 1 cm³/m² d bar, insbesondere ≤ 0,1 cm³/m² d bar.

Eine wichtige erfindungsgemäße Verwendung betrifft allgemein die Verpackung von pharmazeutischen und nicht-pharmazeutischen Produkten. Bevorzugte Verwendungen umfassen beispielsweise die Verringerung der Sauerstoffkonzentration in einem Behälter oder einer Verpackung für ein vorzugsweise sauerstoffempfindliches Produkt oder die Verpackung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Produktes. Bei dem Produkt kann es sich um ein pharmazeutisches Produkt, insbesondere in fester Form, z.B. eine Tablette, Kapsel, ein Dragee, ein Pulver oder ein Suppositorium handeln, oder auch um ein flüssiges pharmazeutisches Produkt. Bei der Verpackung kann es sich beispielsweise um eine Umverpackung von mehreren Verpackungseinheiten für (pharmazeutische) Produkte handeln. Die Verpackung kann z.B. in Form eines Beutels, einer Flasche, eines Trays, einer Einzeldosisverpackung, einer Blisterverpackung oder eines Behälters vorliegen.

Bei dem zu verpackenden Produkt kann es sich jedoch genauso um eine nicht-pharmazeutisch eingesetzte Chemikalie, ein Lebensmittel, technische Bauteile, insbesondere elektrotechnische und elektronische Bauteile, Kosmetika, nicht-pharmazeutisch eingesetzte, biotechnologisch hergestellte Produkte, insbesondere Enzyme oder Proteine, oder dergleichen handeln.

Nachfolgend werden zunächst Beispiele gegeben, die im Detail die besonders hohe Barriere gegenüber CO₂ und Sauerstoff bei Verwendung von erfindungsgemäßen Haftvermittlern beschreiben. Die Schichtabfolge (von der Außenseite zur Packgutseite) ist in der Überschrift zu den Beispielen jeweils kurz angegeben.
Vergleichsbeispiel 1: (PE / HV / EVOH / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising), bestehend aus drei Einschneckenextrudern (45/30/30 mm Durchmesser, Verfahrenslänge 32D/28D/28D, 180°C) mit Glättwerk der Fa. Diamant, wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine pharmataugliche 75μm PE-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP^TM System, Chevron Phillips Chemical Company), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 8μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui) und 100μm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet.
Beispiel 1: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / PE)
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH, bestehend aus zwei Einschneckenextruder mit 30mm Durchmesser, Verfahrenslänge 25–30D, zwei Einschneckenextrudern mit 25mm Durchmesser, Verfahrenslänge 25-30D und Feedblocksystem für 2–9 Schichten mit Kalandereinheit Typ 136, wurde bei 180–210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5–6m/min eine pharmataugliche 20μm PE-Folie (LDPE, Basell) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui oder Bynel^® Serie 4200, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui) und 100μm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet. Vergleichbare Ergebnisse (siehe Tabelle 1) wurden bei Verwendung von Bynel^® Serie 4200, DuPont erhalten.
Die Gasdurchlässigkeit (O₂) der Verbundsysteme wurde gemäß DIN 53380, Teil 3 mit einem MOCON (Modern Control Inc.) bei 23°C untersucht. Die Ergebnisse der Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR in cm³O₂/m² d bar) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Gasdurchlässigkeit für CO₂ wurde mit dem manometrischen Messverfahren nach DIN 53380 T2 bei 23°C untersucht. Entsprechende Ergebnisse wurden bei Wiederholung von Beispiel 1 auf der Flachfolienanlage aus Vergleichsbeispiel 1 erhalten.
Tabelle 1: Barriereverbund mit PE-Kontaktschicht zur Packgutseite
Die hervorragenden Barrierewerte, d.h. die äußerst geringe Gasdurchlässigkeit der Verbundfolie des erfindungsgemäßen Beispiels 1 ist weiterhin überraschend, da nach theoretischer Berechnung der entsprechenden Barriere von PE / EVOH / Absorber / PE bzw. PVC eine Gesamtgasdurchlässigkeit von ≥ 0,2 cm³/m² d bar zu erwarten wäre. Die erwartete Gesamtpermeabilität kann aus der Summe der Einzelpermeabilitäten der verwendeten Materialien und Schichtdicken abgeschätzt werden ("Plastic Packaging Materials for Food", O.-G. Piringer, A.L. Baner, Wiley-VCH 2000). Darüber hinaus ist dem Fachmann bekannt, dass die erwartete Barriere im Verbund in der Regel von der Schichtdicke des Barrierematerials bestimmt wird. Für die CO₂-Durchlässigkeit gilt als Faustregel, dass die CO₂-Durchlässigkeit etwa dem 4-fachen Wert der O₂-Durchlässigkeit entspricht.
Beispiel 2: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / PVC)
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH (siehe oben) wurde bei 180–210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5–6m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui o d e r Bynel^® Serie 4200, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui o d e r Bynel^® Serie 4200, DuPont) und 100μm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet.
Beispiel 3: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / KK / PP)
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH ((siehe oben) wurde bei 180–210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5–6m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company), 10μm Haftvermittler (Bynel^® Serie 4200, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 10μm Haftvermittler (Bynel^® Serie 4200, DuPont) und 100μm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet. In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurde die 50μm PVC-Folie an der Laminieranlage des Fraunhofer IVV entfernt und die Coextrusionsfolie mit einer 100μm PP-Folie und Kaschierklebstoff (Lamal-Typ, Fa. Rohm and Haas) kaschiert. Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Aluminiumfolie ge wickelt, unter Stickstoffatmosphäre eingeschweißt und 7 Tage bei 23°C gelagert.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Verbundsysteme wurde gemäß DIN 53380, Teil 3 mit einem MOCON (Modern Control Inc.) bei 23°C untersucht. Die Ergebnisse der Sauerstoffdurchlässigkeit und die CO₂-Durchlässigkeit (in cm³/m² d bar) sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Barriereverbund mit PVC -Kontaktschicht zur Packgutseite
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle 2 zeigen die hervorragende O₂ und CO₂-Barriere der erfindungsgemäßen Materialien. Die Versuchsergebnisse zeigten auch (nicht dargestellt), dass durch das erfindungsgemäße Verfahren der Coextrusion auch ohne Kaschierklebstoffe bzw. Haftvermittler eine sehr gute Haftung zwischen einer PVC-Folie und der Absorber-Folie erzielt werden kann, die auch zu einer besonders guten Verbundhaftung der Verbundfolie insgesamt sowie einer weiteren Erhöhung der Gasbarriere führt.
Herstellung der erfindungsgemäßen Folien durch (kostengünstige) Coextrusion
Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerfolien, insbesondere der Folien mit PVC-Kontaktschicht gegeben. Zur Herstellung der mehrschichtigen Ver packungsmaterialien wurde eine Flachfolienanlage der Firma Diamant (DE 45/30/30/800), bestehend aus drei Einschneckenextrudern und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie sowie die Flachfolienanlage der Fa. Dr. Collin GmbH (5-Schicht Coextrusionsbox, Chill-Roll CR 136/350), bestehend aus 4 Einschneckenextrudern. und einer zulaufenden PVC- oder Polyolefin-Folie verwendet. Blasfolienanlagen sind ebenfalls geeignet, die mehrschichtigen Verbundmaterialien (schichtförmigen Materialien) kostengünstig in einem Schritt herzustellen. Dazu wurde eine Blasfolienanlage zur Schlauchfolienherstellung der Fa. Kiefel AG, DE, verwendet, bestehend aus drei Einschneckenextrudern und Blaskopf.
Vergleichsbeispiel 2: (PVC / O2-Absorber / Kaschierklebstoffe (KK) / PVC); Standardverfahren für PVC -Laminieren
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3m/min eine pharmataugliche 150μm PVC-Folie mit einer Schicht von 100μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company) extrusionsbeschichtet. Die Absorberseite wurde in einem zweiten Schritt auf der Laminieranlage des Fraunhofer IVV mit einer 20μm PVC-Folie und Kaschierklebstoff (Schichtdicke: 8 μm)(Lamal-Typ, Fa. Rohm and Haas) kaschiert. Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Aluminiumfolie gewickelt, unter Stickstoffatmosphäre in Aluminiumsäcke eingeschweißt und 7 Tage bei 23°C gelagert. Die Oberflächenenergie der PVC-Folie betrug 38 dyn, die Oberflächenenergie der Absorberschicht lag bei 36 dyn.
Beispiel 4: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / KK / PVC )
Auf der Coextrusionsanlage der Fa. Dr. Collin GmbH wurde bei 180–210°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5–6m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie (coronabehandelt) mit einer Schicht von 30μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade, Mitsui) und 100μm PE (LDPE, Basell) extrusionsbeschichtet. In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurde die 50μm PVC-Folie an der Laminieranlage des Fraunhofer IVV entfernt und die Coextrusionsfolie mit einer 50μm coronabehandelten PVC-Folie und Kaschierklebstoff (Lamal-Typ, Fa. Rohm and Haas) kaschiert. Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Aluminiumfolie gewickelt, unter Stickstoffatmosphäre in Kunststoffsäcke eingeschweißt und 7 Tage bei 5°C gelagert. Bei der Verwendung von Bynel^® Serie 4200, Fa. DuPont, als Haftvermittler wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min der zuvor durch Coextrusion hergestellte PE / HV / EVOH-Verbund mit einer Schicht von 10μm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), von 20μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) extrusionsbeschichtet.
Beispiel 6: (PE / HV / EVOH / HV / PE / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine Folie bestehend aus einer Schicht von 100μm PE (LDPE, Basell), 10μm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 10μm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), 20μm PE (Lupolen, Basell), 20μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert.
Beispiel 9: (PE / HV / PA/EVOH / HV / Absorber / PE)
Auf der Mehrschichtanlage der Firma Kiefel AG (vgl. oben) wurde bei 180–210°C bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 30m/min eine pharmataugliche Blisterfolie bestehend aus einer Schicht von 50μm PE (LDPE, Basell), 30μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade Bynel Serie, DuPont), 30μm EVOH (EvalF101B, Fa. Mitsui), 20μm PA (Pharmaqualität), 10μm Haftvermittler (Admer PE-type grade Bynel Serie, DuPont) und 50μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert.
Die Ergebnisse der Verbundhaftungsmessung sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Für die Verbundhaftungsmessungen wurden die Proben manuell angetrennt. Die Messungen wurden auf einer elektromechanischen Universalprüfmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min in Längs- und Querrichtung durchgeführt. Der Abzugswinkel betrug 90. Dem Fachmann ist geläufig, dass die Haftkraft von für das Tiefziehen geeignete Verbunde > 1,5 N/15mm betragen soll.
Bevorzugte Verbundfolien zur aktiven Sauerstoffzehrung
Im Folgenden werden Beispiele dargestellt, die die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundfolien zur aktiven Sauerstoffzehrung belegen. Die Folien wurden nach oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Aktivierung der Sauerstoffabsorption wurde die Folie mit einer UVA-Trockneranlage der Fa. Hönle (UVA-Print 200; Bestrahlungsdosis 1,0–2,5 J/cm2) bestrahlt. Die Sauerstoffaufnahme der Filme wurde mit der Clark-Elektrode nach UV-Initiierung bei 23°C, 50–60% Relative Feuchte (r.F.) und bei 21% Sauerstoffkonzentration in der Messzelle durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Aktivierung der Sauerstoffabsoprtion von beiden Seiten der Mehrschichtverbunde gelingt. Insbesondere gelingt die Initiierung der durch eine UV-absorbierende PVC- Schicht mit relativ geringer Bestrahlungsdosis von 1,0 J/cm². Falls nicht anders erwähnt, ergab die Initiierung von beiden Seiten der Verbundfolie vergleichbare Absorptionswerte.
Vergleichsbeispiel 3: (PE / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3,8m/min eine pharmataugliche 27μm LDPE-Folie (Lupolen, Basell) mit einer Schicht von 25μm LDPE coextrudiert.
Beispiel 7: (PE-HV / EVOH / Absorber-HV / PVC)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine pharmataugliche 50μm PVC-Folie mit einer Schicht von 50μm Absorber-Haftvermittler-Blend (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company, Admer, Mitsui, 3:1), 35μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) und 80μm PE-Haftvermittler-Blend (Lupolen, Basell; Admer, Mitsui, 1:1) extrusionsbeschichtet.
Beispiel 3: (PE / HV / EVOH / HV / Absorber / KK / PP)
Das Herstellungsverfahren wurde oben bereits beschrieben.
Beispiel 5: (PE / HV / EVOH // HV / O₂-Absorber / PE)
Das Herstellungsverfahren wurde oben bereits beschrieben.
Beispiel 8: (PE / HV / EVOH / KK / PE / Absorber / PE)
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine Folie bestehend aus einer Schicht von 100μm PE (LDPE, Basell), 10μm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui) und eine Folie bestehend aus 20μm PE (Lupolen, Basell), 20μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert. Die beiden Coextrusionsverbunde wurden auf der Laminieranlage des Fraunhofer IVV mit Kaschierklebstoffe (2-Komponentensystem der Fa. Rohm and Haas) kaschiert. Zur Aushärtung des Kaschierklebstoffes wurde die Folienrolle in Aluminium unter Stickstoffatmosphäre eingeschweißt und 7 Tage bei 23°C gelagert.
Beispiel 6: (PE / HV / EVOH / HV / PE / Absorber / PE)
Das Herstellungsverfahren wurde oben bereits beschrieben.
Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2m/min eine Folie bestehend aus einer Schicht von 100μm PE (LDPE, Basell), 10μm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), 50μm EVOH (Eval, Fa. Mitsui), 10μm PE-Haftvermittler (Bynel Serie, DuPont), 20μm PE (Lupolen, Basell), 20μm Absorber (OSP^TM Systems, Chevron Phillips Chemical Company) und 30μm PE (Lupolen, Basell) coextrudiert.

Claims

Schichtförmiges Material enthaltend zumindest die folgenden Schichten in Abfolge: a) eine Gasbarriereschicht basierend auf EVOH; b) eine Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; c) eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber.
Schichtförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffabsorberschicht auf mindestens einem polymeren ethylenisch ungesättigten Sauerstoffabsorber basiert.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der darin enthaltenen Haftmittelschicht(en) bei mindestens etwa 10 μm liegt.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Haftmittelschicht(en) bei mindestens etwa 15 μm, besonders bevorzugt bei mindestens etwa 20 μm liegt.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Haftmittelschicht(en) zwischen etwa 20 und 40 μm, insbesondere bei etwa 20 μm liegt.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht eine Dicke von mindestens etwa 5 μm, vorzugsweise mindestens etwa 6 μm, besonders bevorzugt mindestens etwa 8 μm aufweist und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Haftmittelschichten vorhanden sind.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gasbarriereschicht eine Schichtdicke von weniger als 100 μm, insbesondere weniger als 80 μm, insbesondere weniger als 50 μm aufweist.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Haftmittelschichten beidseitig jeweils angrenzend an die Gasbarriereschicht angeordnet sind.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelschichten auf beiden Seiten der Gasbarriereschicht etwa die gleiche Schichtdicke aufweisen.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine Deckschicht vorhanden ist, die vorzugsweise als Wasserdampfsperre dient, basierend auf gefüllten oder ungefüllten Polymeren, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat), Polyurethanen, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogeniden wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltigen Copolymeren, Polyolefincopolymeren wie Ethylenvinylacetat (EVA), flüssigkristallinen Polymeren (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemischen.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber selbstaktivierend ist oder durch Strahlung wie UV-, VIS-, Röntgen- oder γ-Strahlung oder durch Wasser bzw. Feuchte oder thermisch aktiviert werden kann.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber durch UV-Strahlung aktiviert werden kann und bei niedriger relativer Feuchte von weniger als 20% relativer Feuchte (r.F.) Sauerstoff zehrt.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht eine Mischung eines Haftvermittlers mit mindestens einer weiteren Komponente umfasst, wobei der Anteil des Haftvermittlers in der Mischung weniger als etwa 50 Gew.-% und mehr als etwa 10 Gew.-% beträgt.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelschichten mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers enthalten.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftmittelschichten im wesentlichen oder ausschließlich aus Haftvermittler bestehen.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ausgewählt ist aus den anhydridisch modifizierten Polyolefinen wie Polypropylen oder Polyethylen, oder anhydridisch modifizierten Ethylencopolymeren wie EVA oder Ethylacrylaten.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler ausgewählt ist aus anhydridisch modifizierten Polyolefinen, insbesondere anhydridisch modifiziertem Polyethylen.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche in Form eines Verpackungsmaterials mit einer Außenseite und einer Packgutseite, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht zwischen der Sauerstoffabsorberschicht und der Außenseite angeordnet ist, oder, soweit mehr als eine Haftmittelschicht vorhanden ist, die Haftmittelschichten überwiegend oder vollständig zwischen der Sauerstoffabsorberschicht und der Außenseite angeordnet sind.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die folgenden Schichten in Abfolge umfasst: a) Eine Deckschicht, die als Wasserdampfsperre dient und aus gefüllten oder ungefüllten Polymeren besteht, insbesondere ausgewählt aus Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat), Polyurethane, Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyethylenhalogenide wie PVC, PVDC, PVF, PVDF, halogenhaltige Copolymere, Polyolefincopolymere wie Ethylenvinylacetat (EVA), flüssigkristalline Polymere (LCP's), PAN, PEN, COC oder deren Gemische, bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylene; b) Eine Haftmittelschicht, wobei der Haftvermittler ausgewählt ist aus: ionomere Copolymere, Vinylchlorid- Copolymerisate, modifizierte Ethylenvinylacetate, polymerisierbare Polyester, Phenolharze, Polystyrol-Copolymerisate oder anhydri disch modifizierte Polymere, 2-Komponenten-Klebstoffe, 1-Komponenten oder 2-Komponenten-Kaschierharzen; PU-Systemen und/oder Epoxidharzen; oder Gemischen der vorstehenden Substanzen, vorzugsweise anhydridisch modifizierte Polymere, lösemittelfreie 1K-Harze oder isocyanatfreie 2K-Klebstoffe, insbesondere anhydridisch gepfropfte Polyolefine und Polyurethansysteme; c) eine Gasbarriereschicht basierend auf EVOH. d) eine Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; e) eine Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber; f) gegebenenfalls eine weitere Schicht (f), insbesondere als Deck- oder Kontaktschicht, vorzugsweise basierend auf PE, PP, PVC, PVDC oder fluorierten Systemen.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein transparentes oder transluzentes Material handelt.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des schichtförmigen Materials bei mindestens 100 μm liegt.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber mit UV-Licht aktivierbar ist.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber von beiden Seiten des schichtförmigen Materials aktivierbar ist.
Schichtförmiges Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffabsorber mit einer UV-Lichtdosis von 0,5 bis 2,5 J/cm², bevorzugt von 0,5 bis 2,0 J/cm², insbesondere von 1,0 bis 2,0 J/cm² aktivierbar ist.
Tiefziehbare Folie, hergestellt aus einem Material, dass ein schichtförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche umfasst.
Tiefziehbare Folie nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Metallfolie siegelfähig ist.
Blisterverpackung, umfassend ein schichtförmiges Material gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, insbesondere in tiefgezogener Form sowie gegebenenfalls eine damit versiegelte Metallfolie.
Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Materials, einer tief ziehbaren Folie oder einer Blisterverpackung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Gasbarriereschicht basierend auf EVOH; b) Bereitstellen einer Haftmittelschicht basierend auf mindestens einem anhydridisch modifizierten Polymer; c) Bereitstellen einer Sauerstoffabsorberschicht basierend auf mindestens einem polymeren, nicht teilchenförmigen Sauerstoffabsorber; d) Verbinden bzw. Aufbringen der Gasbarriereschicht, der Haftmittelschicht und der Sauerstoffabsorberschicht aufeinander.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass auch die weiteren in Anspruch 19 angeführten Schichten bereitge stellt und gleichzeitig oder sequentiell aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Haftmittelschicht mit einer Gesamtdicke der Haftmittelschicht(en) von mindestens 10 μm hergestellt wird bzw. enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des schichtförmigen Materials in einem Verfahrenschritt mittels Co-Extrusion und/oder Extrusionsbeschichtung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht, insbesondere Schicht (f) gemäß Anspruch 19, durch Co-Extrusion oder Extrusionsbeschichtung ohne Verwendung eines Kaschierklebstoffes oder Haftvermittlers hergestellt wird, vorzugsweise in einem Verfahrensschritt zusammen mit der Erzeugung der weiteren Schichten des schichtförmigen Materials.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht ausgwählt ist aus PE, PP oder PVC.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht auf Polypropylen, insbesondere BOPP basiert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoffabsorberschicht angrenzende Schicht auf Polyethylen basiert.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Erzeugung eines Gasbarrierematerials mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von ≤ 1 cm³/(m² d bar), insbesondere ≤ 0,1 cm³/(m² d bar).
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration oder zum Schutz vor Sauerstoff in einem Behälter oder einer Verpackung für ein vorzugsweise sauerstoffempfindliches Produkt.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Verpackung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Produktes.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein pharmazeutisches Produkt, insbesondere in fester Form handelt.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem pharmazeutischen Produkt in fester Form um eine Tablette, Kapsel, ein Dragee, ein Pulver oder ein Suppositorium handelt.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein flüssiges pharmazeutisches Produkt handelt.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verpackung um eine Umverpackung von mehreren Verpackungseinheiten für pharmazeutische Produkte handelt.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung in Form eines Beutels, einer Flasche eines Trays, einer Einzeldosisverpackung, einer Blisterverpackung oder eines Behälters vorliegt.
Verwendung eines schichtförmigen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Produkt um eine nicht-pharmazeutisch eingesetzte Chemikalie, ein Lebensmittel, technische Bauteile, insbesondere elektrotechnische und elektronische Bauteile, Kosmetika, nicht-pharmazeutisch eingesetzte, biotechnologisch hergestellte Produkte, insbesondere Enzyme oder Proteine, oder dergleichen handelt.