JP2007536129A - 特に酸素に反応し易い製品を包装するための層構造材料 - Google Patents

Abstract

この発明は、層構造材料が少なくとも、（ａ） ＥＶＯＨに基づいたガス隔絶層と；（ｂ） 少なくとも１つの無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層と；（ｃ） 少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層を隣接して連続的に含んでいて、接着剤層の合計層厚が少なくとも約１０μｍである層構造材料、ならびにその製造方法および適用方法に関する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

この発明は層構造材料に係り、特に酸素に反応し易い製品を包装するための多層構造材料に関する。本発明に係る材料は、医薬品あるいはその他の製品のブリスタ包装材の製造に適している。本発明の別の側面は、この種の層構造材料の製造方法ならびにその適用方法に関するものである。

酸素に対する隔絶および保護包装は従来市場において食品のためのもののみが知られている。従来の技術として記載されているものとしては酸素に反応し易い内容物を保護するために酸素吸収剤が配合された単層あるいは多層フィルムがあり、例えば米国特許第５３５０６２２号明細書、欧州特許第０８８８７１９号明細書、国際公開第９５／１１８０１号パンフレットならびに国際公開第０２／４４０３４号パンフレットが挙げられる。この酸素吸収剤は、多層のうちの１つの層内に配合するかあるいは多層のうちの独立した１つの層として形成することができる。前述した多層フィルムは主に食品業界において知られているものであり、鉄をベースにした酸素吸収剤を含んでいる。しかしながらこれは湿度が有る場合に初めて反応するものであり、しばしば変色し、酸素の吸収が遅速であり、また特に相対湿度が低い場合に低い吸収容量となる。さらに問題点は、既知の包装材の特に酸素に対しての隔絶特性が高反応性の医薬製品に対しては殆ど不充分なことである。さらに、既知の包装材はしばしば製造が高コストであるとともに、深絞り等の加工特性、個別層間の充分な吸着性、多層構造の透明性、あるいは酸素吸収剤の活性化容易性においても不充分である。

多層フィルムは共有押出成形および／または積層法によって製造することができる。原則的に、高反応性の物品のための多層包装フィルムおよび包装材料は、定着剤層または積層接着層を介して表面層に結合することができる薄いガス隔絶層によって形成される。米国特許第６５８９３８４号Ｂ２明細書および米国特許第６４６２１６３号Ｂ２明細書は、特定の無溶剤ポリウレタン接着層に関するものであり、ここで記載されている塗付量は５μｍを大幅に下回るものである。

従って、本発明の目的は、従来の技術における問題点を克服し、極めて良好な隔絶特性を備えると同時に簡便かつ迅速に製造可能であり、特に効果的にブリスタ包装材加工することができる層構造材料を提供することである。本発明の別の目的は良好な酸素吸収特性を備える層構造材料を提供することである。

前記の課題は、請求項１に記載された層構造材料によって解決される。従属請求項には好適な追加構成が示されている。

本発明の枠内において意外なことに、層構造材料が少なくとも：
（ａ） ＥＶＯＨに基づいたガス隔絶層と；
（ｂ） 少なくとも１つの無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層と；
（ｃ） 少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層；
を隣接して連続的に含んでいれば、卓越した隔絶特性、特に低い透湿性および酸素透過性ならびに能動的な酸素吸収性を備えた極めて好適な層構造材料が得られることが判明した。

前記の層順列によって特に酸素に対するガス隔絶性が驚くほど改善されるが、二酸化炭素等のその他のガスまたは湿分に対する隔絶性も改善される。ここで、ＥＶＯＨを含んだあるいは基本にしたガス隔絶層と少なくとも１つのポリマー性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層との間に無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層を配置することが重要である。ここで、本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前記の層順列において層間の接続面上または層自体の内部に個別の層のものとは異なった材料特性が得られそれが隔絶特性を驚くほど高めるよう複合作用することが推定される。このことは、例えば国際特許公開第０２／４４０３４号Ａ２パンフレットにおいてＥＶＯＨ酸素隔絶層とエチレン性不飽和重合酸素吸収剤を含んだ酸素吸収層との直接結合が記載されているためさらに驚くべきである。

意外なことに、前記接着剤層として上記において定義した材料とは異なった材料を使用した場合に層構造材料の隔絶特性における前記の各層の複合作用があまり効果的に達成されないことも判明した。

従って本発明によれば、ガス隔絶層と酸素吸収剤層との間の接着剤層として無水改質されたポリマーの形式の定着剤に基づいた層が形成される。従って意外なことに、定着剤を特に無水改質されたポリエチレンあるいはポリプロピレン等の無水改質されたポリオレフィンから選択した場合に特に酸素および二酸化炭素等その他のガス状の物質に対して極めて良好な隔絶特性が得られることが判明した。この種の無水改質されたポリマーあるいはポリオレフィンは当業者において広く知られている。定着剤の例は、それらに限定はしないが、実施例において挙げられている。本発明に係る層構造材料にそれらの定着剤を使用することによって極めて良好な隔絶特性と接着強度が得られる。

本明細書中において“〜に基づいた”という表現は、“〜から形成された”、“主に〜から形成された”、あるいは“〜を含んだ”のいずれの意味をも含み得るものとする。好適には、該当する層がそこで挙げられている成分を５０％超、特に好適には少なくとも７５％、さらに好適には少なくとも９０％含有する。

本発明の好適な構成形態によれば、接着剤層（定着剤層）は主に（すなわち５０重量％超）少なくとも１つの定着剤から形成される。より好適には７５重量％、特に好適には９０重量％の割合とされる。すなわち、接着剤層中の定着剤（無水改質されたポリマー）含有率が高くなるほど隔絶特性が向上することが観察された。接着剤層が９５重量％超、特に９９重量％超前記の定着剤から形成された場合に極めて良好な効果が得られる。従って、本発明の極めて好適な構成形態によれば、定着剤層が実質的にあるいは専ら１つあるいは複数の無水改質されたポリマーからなる定着剤から形成される。

接着剤層の片面に隣接したガス隔絶層は本発明に従ってＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂）を含む（あるいはそれに基づく）ものとなる。ここでガス隔絶層としてはガス隔絶層とは、特に酸素および二酸化炭素等のガス状の物質に対して顕著な隔絶作用を示す層であると理解される。この層は、当業者において知られている隔絶システムに従った１００μｍの厚みのフィルムにおいて１０ｃｍ^３／ｍ^２未満の透過性のものとされる。ここでも、特に隣接する定着剤層および酸素吸収剤層との関連においてＥＶＯＨの含有率が増加すると隔絶特性が向上することが判明した。本発明の好適な構成形態において、ガス隔絶層は主に（すなわち５０重量％超）ＥＶＯＨから形成される。より好適には７５重量％、特に好適には９０重量％の割合とされる。ガス隔絶層が９５重量％超、特に９９重量％超ＥＶＯＨから形成された場合に極めて良好な効果が得られる。従って、本発明の極めて好適な構成形態によれば、定着剤層が実質的にあるいは専らＥＶＯＨから形成される。

しかしながら本発明の別の好適な構成形態によれば、ＥＶＯＨに加えてさらにポリアミドをガス隔絶層内に含有させることができる。特にＥＶＯＨからなる層の片面あるいは両面上にポリアミドからなる独立した層を設けることができる。この方式によって純粋にＥＶＯＨから形成されたガス隔絶層に比べて低コストであるが多くの場合において実質的に同等な効果を示すフィルム／層が製造され得ることが判明した。従って本発明の一構成形態によれば、接着剤層とは反対側の面上に隣接したポリアミドの層を有するＥＶＯＨ層がガス隔絶層として設けられる。

他方の面上（通常後に被包装品側となる面）で接着剤層に隣接している酸素吸収剤層は、本発明に従って少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいている。すなわち、非重合酸素吸収剤においては同等な効果が得られないことが判明した。ここで“重合”としては、単独重合、共重合および三元共重合化合物、ならびに高位の重合化合物を理解することができる。また“重合”という表現から、“モノマー状”または“ポリマーとして存在していない”ものを理解することができる。本発明がその真偽に限定されるものではないが、重合性酸素吸収剤が隣接する少なくとも１つの無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層との間で好適な相互作用を可能にすることが推測される。また粒子状の酸素吸収剤によれば、この隣接する接着剤層との間の好適な相互作用が妨害されることが明確である。従って好適には、酸素吸収剤層は粒子状の成分を含まないものとなる。

ここにおいても、特に隣接する定着剤層およびガス隔絶層との関連において酸素吸収剤の含有率が増加すると隔絶特性が向上することが判明した。本発明の好適な構成形態において、酸素吸収剤層は主に（すなわち５０重量％超）前記の酸素吸収剤から形成される。より好適には７５重量％、特に好適には９０重量％の割合とされる。酸素吸収剤層が９５重量％超、特に９９重量％超前記の酸素吸収剤から形成された場合に極めて良好な効果が得られる。従って、本発明の極めて好適な構成形態によれば、酸素吸収剤層が実質的にあるいは専ら前記の酸素吸収剤から形成される。追加的な選択肢として、酸素吸収剤を還元するために触媒、特に例えば国際公開第０２／４４０３４号パンフレットによって当業者において知られている遷移金属触媒、ならびに光重合開始剤、および必要に応じて抗酸化剤を含むこともできる。

本発明においてエチレン性不飽和重合酸素吸収剤が特に好適である。好適な酸素吸収剤としては、例えば国際公開第９９／１５４３３号Ａパンフレットに記載されているポリブタジエンオリゴマーあるいはポリブタジエンジオール等の低分子エチレン性不飽和化合物、国際公開第９６／３４０７０号パンフレットおよび国際公開第９４／１２５９０号パンフレットに記載されているキノン、光還元性色素およびカルボニル化合物、特にアントラキノン等の無触媒吸収剤、少なくとも１つの非飽和基および／または少なくとも１つの非飽和脂肪酸化合物を有する脂肪族炭化水素、ならびに欧州特許第０８３５６８５号明細書および欧州特許第０９６５３８１号明細書に記載されているポリジエンあるいはポリエチレンブチレンコポリマーからなるシステム、および国際公開第０１／８３３１８号パンフレットに記載されている酸化性ポリジエンあるいはポリエーテルが挙げられる。ここで引用した文献は本明細書において参照に組み込まれている。

意外なことに国際公開第０２／４４０３４号パンフレットに記載された重合性酸素吸収剤あるいは“酸素浄化層”によって最良の結果が得られた。これに関しての国際公開第０２／４４０３４号パンフレットの記載は本明細書において参照に組み込まれている。従って簡単に述べると、好適な酸素吸収剤層は次の構造Ｉ：

からなるエチレン性主鎖およびシクロアルケニル基を有するポリマーを含み、ここでｑ_１，ｑ_２，ｑ_３，ｑ_４およびｒは互いに依存せずに水素、メチルあるいはエチルから選択され；ｍは−（ＣＨ_２）_ｎ−（ここでｎは０ないし４の整数）を示し、またｒが水素を示す場合ｑ_１，ｑ_２，ｑ_３，ｑ_４のうちの少なくとも１つも水素を示す。酸素吸収剤はエチレン−ビニルシクロヘキセン共重合体（ＥＶＣＨ）とすることが好適である。酸素吸収剤ポリマーはエチレン性主鎖を環状オレフィン基と結合する結合基を含むことが好適である。この結合基は、
−Ｏ−（ＣＨＲ）_ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨＲ）_ｎ−；−ＮＨ−（ＣＨＲ）_ｎ−；−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨＲ）_ｎ−；−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨＲ）_ｎ−；または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−Ｏ−
の一群の中から選択される。

好適には環状オレフィン基は上記の構造Ｉを有するシクロアルケニル基である。構造Ｉにおいてｎが１となりｑ_１，ｑ_２，ｑ_３，ｑ_４およびｒがいずれも水素であればさらに好適である。より好適には、酸素吸収剤ポリマーがシクロヘキセニルアクリル酸メチルホモポリマー（ＣＨＡＡ）、シクロヘキセニルアクリル酸メチルコポリマー、シクロヘキセニルメタクリル酸メチルホモポリマー（ＣＨＭＡ）、シクロヘキセニルメタクリル酸メチルコポリマーのいずれか、あるいは前記の成分のうちの複数のものの混合物からなる。最も好適には酸素吸収剤ポリマーはエチレン／アクリル酸メチル／シクロヘキセニルアクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＣＭ）である。当業者において知られておりまた国際公開第０２／４４０３４号Ａ２パンフレットに記載されているように、酸素吸収剤層は前述した触媒に加えて少なくとも１つの光重合開始剤および必要に応じて少なくとも１つの抗酸化剤を含むことができる。これに関しての国際公開第０２／４４０３４号パンフレットの記載も本明細書において参照に組み込まれている。

本発明の枠内において前述した層順列との関連において、層構造材料内に含まれている接着剤層の合計層厚が少なくとも約１０μｍである場合に極めて良好なガスまたは湿分隔絶特性を有する層構造材料が得られることが判明した。これと同時に本発明に係る層構造材料においては、ブリスタ包装材等の多くの包装材を製造する際に使用される深絞り工程等に際して極めて良好な加工性が示された。

本発明に係る層構造材料内には１つあるいは複数の定着剤層を含むことができる。複数の定着剤層を含む場合、定着剤層の合計の厚みが少なくとも約１０μｍとなることが好適である。

本発明の好適な構成形態によれば、定着剤層の合計の厚みは少なくとも約１５μｍ、特に少なくとも約２０μｍとなる。多くの場合、特に本発明に係る層構造材料を深絞り可能な多層フィルムとして使用する場合において、定着剤層の合計の厚みを約２０ないし４０μｍ、特に約２０μｍとすることが好適である。

本発明の特に好適な構成形態において、少なくとも１つの定着剤層が少なくとも約５μｍ、好適には少なくとも約６μｍ、特に好適には少なくとも約８μｍの厚みを有して存在する。幾つかの場合においては少なくとも１つの定着剤層が少なくとも約１０μｍの厚みを有し、それどころか特殊な場合においては少なくとも約１５μｍの厚みを有することが好適である。好適には、層構造材料全体はそれに含まれているその他の層の数に応じて１つないし３つの定着剤層を含んでいる。すなわち、本発明の好適な構成形態において、ガス隔絶層（ａ）と酸素吸収剤層（ｃ）との間に配置された定着剤層（ｂ）が少なくとも５μｍ、好適には少なくとも１０μｍ、より好適には少なくとも１５μｍ、さらに好適には少なくとも２０μｍの厚みを有していれば極めて高いガスおよび湿分隔絶特性が得られる。

ガス隔絶層と酸素吸収剤層との間に配置された定着剤層に関して記述したように、一般的に定着剤層は主に（すなわち５０重量％超）少なくとも１つの定着剤から形成することが好適である。その比率が７５重量％超、特に好適には９０重量％超である際に極めて良好な効果が得られる。すなわち定着剤層は主にあるいは専ら少なくとも１つの定着剤から形成することが好適である。

しかしながら本発明の別の構成形態によれば、少なくとも１つの定着剤層、特にガス隔絶層と酸素吸収剤層との間には配置されていない定着剤層（存在する場合）が少なくとも１つの別の成分を有する定着剤の混合物を含むことも可能であり、ここで混合物中の定着剤の割合を約５０重量％未満とすることもできる。通常は、混合物中の定着剤の比率が約１０重量％となる。

定着剤層内の別の成分は、例えばガスおよび湿分隔絶あるいは酸素吸収等の層構造材料内における別の機能を達成するように選択することができる（後述参照）。

前述したように本発明の枠内において、定着剤を無水改質されたポリオレフィン、特に無水改質されたポリエチレンあるいはポリプロピレンから選択した場合に特に酸素または二酸化炭素等のその他のガス状物質に対して極めて良好な隔絶特性が得られることが判明した。この主の無水改質されたポリオレフィンは当業者において既知である。好適な定着剤の例は、それに限定されることはないが、実施例において挙げられている。本発明に係る層構造材料にそれらの定着剤を使用することによって極めて良好な加工性と接着強度が確認された。ガス隔絶層と酸素吸収剤層との間には配置されていない定着剤層が存在する場合、基本的にはそれに対して当業者において知られている別の定着剤を使用することもできる。しかしながら、それにおいても無水改質されたポリマーが好適である。

従って共有押出成形に際して多様なポリマーと共に押出成形機内で溶融可能な定着剤が使用される。好適には本発明において使用される定着剤は熱可塑性に加工し得るポリマー、例えばイオノマー性コポリマー、塩化ビニルコポリマー、ポリスチレンコポリマー、または無水グラフトされたポリマーとされる。例えば、クォンタムケミカル社製のプレクサシリーズ等の無水マレイン酸あるいはゴム改質されたポリマーが例として挙げられる。積層化に際しては２つあるいはそれ以上の層が積層化樹脂あるいは積層接着剤によって結合される。積層化樹脂は通常液体であり、“乾燥工程”に際して初めて重合化する。本発明において使用される積層接着剤は重合化可能なポリエステル、例えばデュポン社製のフェノール樹脂、または好適には無溶媒であって食品包装に適しているポリウレタン類とすることが好適である。

上述において定義したガス隔絶層に加えて、本発明に係る層構造材料内に必要に応じて少なくとも１つの別のガス隔絶層を含めることが可能である。ここで一般的に、ガス隔絶層の成分は当業者において知られている任意の材料から選択することができる。ガス隔絶層は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ等のポリエチレンハロゲン化合物、ハロゲン含有コポリマー、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＥＶＯＨ、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、液晶ポリマーあるいはコポリマー（ＬＣＰ）、または無機−有機ハイブリッドポリマーあるいはその混合物もしくはコポリマーに基づくものとすることが好適である。特に好適には、ＥＶＯＨに基づくか、主にＥＶＯＨから形成されるか、あるいは専らＥＶＯＨから形成された少なくとも１つのガス隔絶層が存在する。

本発明の好適な構成形態によれば、層構造材料内に存在する（１つあるいは複数の）ガス隔絶層が単独あるいは全体として１００μｍ未満、好適には８０μｍ未満、特に好適には５０μｍ未満の層厚を有している。

本発明の好適な構成形態によれば、ガス隔絶層の両側に隣接して定着剤層が設けられる。

本発明の別の好適な構成形態によれば、層構造材料は好適には水蒸気遮断材として作用する少なくとも１つの被覆層を有している。ここで水蒸気遮断材とは、一般的に１０ｇ／ｍ^２（ＩＳＯ１５１０６−３）未満の透水性を有する材料を示すものとする。好適には、この種の被覆層は充填ポリマーあるいは非充填ポリマーに基づくものであり、特にポリエチレンテレフタラート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ等のポリエチレンハロゲン化合物、ハロゲン含有コポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリオレフィンコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＰＡＮ、ＰＥＮ、ＣＯＣまたはそれらの混合物あるいはコポリマーの中から選択される。

前述において定義した酸素吸収剤層に加えて、本発明に係る層構造材料内に必要に応じて少なくとも１つの別の酸素吸収剤層を含めることが可能である。ここで原則的に任意の酸素吸収剤を使用することができる。これに適応する材料は当業者において知られている。一般的な定義は、例えば１９９５年ブラッキーアカデミック＆プロフェッショナル社発刊のＭ．Ｌ．ルーニー著“アクティブ食品包装”第４章に記載されている。

国際公開第９９／４７５９６号パンフレットに記載されているように、サッシェまたはラベルに対しては一般的に特に鉄等の金属粉および吸湿性の塩から形成された酸素吸収剤が使用される。それに対して国際公開第９７／２２４６９号パンフレットには亜麻仁油、スクアレンまたはアスコルビン酸誘導体の使用が記載されている。最新の開発は、例えば欧州特許第８８８７１９号明細書に記載されているように、低分子エチレン性非飽和物質に基づいたものである。金属粉ならびにアスコルビン酸誘導体のいずれもが湿分の存在下において活性化されるものである。低分子エチレン性非飽和物質等の最新の開発技術は通常自律的に活性化するものであり、乾燥した包装材にも適用可能である。

サッシェおよびラベルとともに酸素吸収剤を包装材内すなわち樹脂自体に内蔵させることがしきりに試みられている。ここで、適宜な樹脂内に混合された、あるいは多層構造中の１つの層として形成された酸素吸収剤が記述されている（米国特許第５５２９８３３号明細書および国際公開第９７／２２４６９号パンフレット）。適用例としては飲料容器の王冠コルクまたは酸素吸収性隔絶層を有するＰＥＴボトルが挙げられる。

特に好適な重合性酸素吸収剤は、例えば国際公開第９９／４８９６３号パンフレット、国際公開第００／００５３８号パンフレット、国際公開第９４／１２５９０号パンフレット、国際公開第９９／１５４３３号パンフレット、国際公開第０１／８３３１８号パンフレット、および特に上記の国際公開第０２／４４０３４号パンフレットに記載されており、それらの関連する開示が本明細書において参照に組み込まれている。

極めて好適な実施形態によれば、本発明に係る層構造材料内に形成された酸素吸収剤層内に自律活性化可能あるいはＵＶ線、ＶＩＳ光線、Ｘ線あるいはγ線の照射、水分あるいは湿分、または熱によって活性化することができるＯ_２吸収剤が使用される。

低い相対湿度（２０％未満の相対湿度）においても酸素を除去する、特にＵＶ線照射によって開始（活性化）されるＯ_２吸収剤が極めて好適であり；これは特に湿度に敏感な医薬製品に対して好適である。

本発明の枠内において意外なことに、前記の層構造材料の構成および成分によって従来の材料のものを上回る極めて効果的な湿分および酸素隔絶特性が提供され得ることが判明した。本発明に係る包装材料は、隔絶特性が“高い”（ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３３８０第３部（例１参照）によって測定して１．０ｃｍ^３ Ｏ_２／（ｍ^２ 日 バール））と評価されている従来のフィルム製品に比べてより高い隔絶特性を有している。極めて好適な本発明の構成形態によれば、例１に記載されるように０．１ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満の特定の酸素透過性が層構造材料において達成される。意外なことに本発明によってＣＯ_２透過性も驚くほど低下することが判明した。すなわち極めて好適な本発明の構成形態によれば、例１に記載されるように測定（ＤＩＮ５３３８０第２部、温度２３℃）してＣＯ_２透過性が５０ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、好適には２５ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、より好適には１０ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、さらに好適には５ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、極めて好適には２ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満となる。

ここで、本発明に従った多層構造の包装材料の個別の成分は、特に医薬製品のブリスタ包装材等の製造において要望されるように、高い透明度および良好な深絞り成形性を有するフィルムを製造することができるように選択される。

本発明の好適な構成形態によれば、層構造材料は：
（ａ） 好適には水蒸気遮断材として作用し（前述参照）、特にポリエチレンテレフタラート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ等のポリエチレンハロゲン化合物、ハロゲン含有コポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリオレフィンコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＰＡＮ、ＰＥＮ、ＣＯＣまたはそれらの混合物の中から選択され、好適にはポリオレフィン、特にポリエチレンである充填ポリマーあるいは非充填ポリマーから形成される被覆層（後の表皮面）と；
（ｂ） 前述において定義したように、定着剤が好適には：イオノマー性コポリマー、塩化ビニルコポリマー、改質されたエチレン酢酸ビニル、重合化可能なポリエステル、フェノール樹脂、ポリスチレンコポリマー、あるいは無水改質されたポリマー、２成分からなる接着剤、単一成分あるいは２成分からなる積層化樹脂；ＰＵ類および／またはエポキシ樹脂；または前記の物質の混合物から選択され、好適には無水改質されたポリマー、無溶媒の単一成分樹脂あるいはイソシアン酸塩を含まない２成分接着剤、特に無水グラフトされたポリオレフィンおよびポリウレタン類である、接着剤層（定着剤層）と；
（ｃ） 前述において定義したように、ＥＶＯＨに基づいたガス遮断層（ガス隔絶層）と；
（ｄ） 前述において定義したように、無水改質されたポリマーに基づいた第２の接着剤層と；
（ｅ） 前述において定義したように、少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層を、
連続的に含んでいる。得られる多層構造包装材の特性が良好であるため、特に国際公開第０２／４４０３４号パンフレット、国際公開第９９／４８９６３号パンフレット、および国際公開第００／００５３８号パンフレットに記載された酸素吸収性材料が使用される。

前述したように、本発明の好適な構成形態によれば、ガス隔絶層はエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）の他にポリアミドを含むことができる。それによる好適な特徴は、ＥＶＯＨから形成された中核層が片側、あるいはより好適には両側からポリアミドに基づいた層によって被包されることである。

本発明に係る層構造材料は透明あるいは半透明の多層フィルムであることが好適である。層構造材料の全体的な厚みは多くの場合少なくとも１００μｍとなる。

従って本発明の枠内において意外なことに、定着剤層およびその厚みが、ガス遮断層（ｃ）とこれに隣接する層（ｂ）および（ｄ）等の隣接する層間の接着に関して決定的な意味を有するのみでなく、層構造材料の隔絶特性および加工性に対しても驚くほど高い影響を及ぼすことが判明した。無水改質されたポリマー、無溶媒の単一成分樹脂あるいはイソシアン酸塩を含まない２成分接着剤、特に無水グラフトされたポリオレフィンが極めて好適である。意外なことに、本発明に係る層構成を使用すれば極少量のＵＶ線によって酸素吸収剤を含んだ層構造材料を反応開始させることが容易に可能になる。

さらに意外なことに、本発明に係る層構成内に内蔵された酸素吸収剤は少量のＵＶ線によって容易に酸素吸収の活性化を行うことができる。理論的に到達可能な酸素吸収容量と比較しても本発明に係る包装材の容量は驚くほど高いものとなり（理論値の６０ないし９９％に相当）、特に相対湿度が低い（例えば約５０％未満、特に約２５％未満の相対湿度）場合に特に無水改質された定着剤を使用すると高い容量が得られる。また酸素吸収力も理論値に近いものとなり、これは多層システムにおいて期待し得ないものであった。

前述したように、好適な実施形態において本発明に係る層構造材料は包装内部側（被包装物）に向かってさらに別の層（ｆ）、特に例えば包装される製品と接触する被覆層（接触層）を備えることが好適である。この被覆層あるいは接触層はポリ塩化ビニル、ポリエチレン、またはポリプロピレンから選択することが好適である。また比較的安価なＢＯＰＰフィルムも、その他の層と共に本発明に係る多層包装材に加工することができる。意外なことに本発明の好適な構成形態によれば、一般的な単一成分接着剤を使用することなく、高い酸素吸収を保持しながら極めて良好なＰＶＣフィルムと重合性酸素吸収剤層との間の接着が示された。

前述したように、本発明に係る層構造材料は、従来の多層材料において生じた層剥離または層境界面の剥離等の問題を伴うことなく、特に医薬製品用のブリスタフィルムまたはブリスタ包装材の形式で極めて良好に加工することができる。ここで、多層フィルムは一般的な深絞り装置によって極めて良好に深絞り成形することができる。顕微鏡断面観察によって示されるように、結合部が完全に保持される。深絞り成形されたフィルムは卓越した隔絶特性を保持しながら極めて良好な透明性および安定性を備えるものとなる。

本発明に係る材料の各層の膜厚は要求性能に応じて任意に選択することができる。好適には製造後の個別（部分）層の厚みは約１００μｍとなる。この層厚によって一定の範囲で例えば酸素吸収剤の容量等の層の機能性を調節することができる。好適には、熱成形前において２０ないし２００μｍの被覆層厚、特に定着剤を含めて３０ないし１５０μｍの（ＰＥ）層が形成される。好適には０ないし８０μｍ、特に好適には５ないし７０μｍのガス隔絶厚に調節される。ガス隔絶材と酸素吸収剤との間の接着剤層（ＨＶ）は３ないし２０μｍ、酸素吸収剤と被包装物側の接触層との間では０ないし２０μｍ、特に５ないし１５μｍとなる。吸収剤層は５ないし１００μｍ、好適には５ないし７０μｍとなり、被包装物側の接触層（被覆層）の厚みは０ないし１００μｍ、特に１０ないし８０μｍとなる。

本発明の好適な構成形態によれば、包装材が以下に記す層順列のうちのいずれかを有する。
−選択肢１： ＰＥ／定着剤／ＥＶＯＨ／定着剤／吸収剤／ＰＥ
−選択肢２： ＰＥ／定着剤／ＥＶＯＨ／定着剤／吸収剤／定着剤／ＰＶＣ
−選択肢３： ＰＥ／定着剤／ＥＶＯＨ／定着剤／吸収剤／定着剤／ＰＰ

前記の各選択肢において、（酸素）吸収剤とＰＶＣ、ＰＥあるいはＰＰからなる被覆層あるいは被覆フィルムとの間の定着剤の存在は任意のものである。好適には、本発明に係る方式において、特にＰＶＣから形成された被覆層の場合に、定着剤層は使用されない。

別の側面において、本発明はさらに複合フィルムの製造方法に関する。

前述したように、繊細な製品の包装材を深絞り成形可能なフィルムによって製造するために、互いに粘着し難い複数の材料を複合システムに加工する必要がある。同種あるいは異種の樹脂からなる層を製造するために適した方法は当業者において知られており、上記の層の製造に適用することができる（ハンザー出版発行のザエヒトリング著“樹脂ハンドブック”第２６版、第２４６頁以降参照）。一般的に共有押出成形または多層押出成形、ならびに積層化または塗布加工で相異するものとなる。例えば、５ないし７機の押出機を有する押出し成形装置、または乾燥機を備えた積層化装置を使用することができる。薄膜押出成形において吹き込みフィルム工法ならびに流延フィルム工法の両方が久しい以前から確立しており、基本的に略全ての熱可塑性樹脂に適用可能である（例えば、２００３年のＶＤＩデュッセルドルフ“樹脂技術”における“フィルム押出成形”（ＩＳＢＮ３−１８−２３４２５１−７）の特に第６９ないし７４頁参照）。

前記の多層押出成形または共有押出成形によって、単一の樹脂によっては達成不可能な特性を備えたフィルムが製造される。

共有押出成形において複数の異なったポリマーが押出機内で溶融され、得られたポリマーストランドがアダプタ内で合成される。流延フィルム工法においては樹脂溶融材が幅広の射出ノズルおよびそれに接続したカレンダを介して複合フィルムに加工される。フィルムはノズルから射出された後単一軸状に指向している。これに対して、吹き込みフィルム工法においては樹脂溶融材は冷却送風リングを使用してフィルムブリスタに加工され、これは冷却後に部分的に固定され、巻き取り機によって重ね合わせて巻き上げられる。このフィルムは二軸状に指向することが好適であり、それによってフィルムの機械的特性に影響が与えられる。層間の接着が弱い場合は定着剤上の中間層によって持続的な結合を形成する必要がある。得られるフィルムの厚みは１０ないし５００μｍの間で可変のものとなる。

積層化に際しては２つの平板状の材料（フィルム）が全面的に接合される。結果として複合フィルム等の複合ワークピースが得られる。そのため結合する材料に分散あるいは積層化接着剤が塗布され、積層化工具内で結合される。接着性を高めるために適用方式に応じて結合する材料を前処理（例えばコロナ処理）する。接着剤を硬化させるために、複合体に乾燥処理あるいはＵＶ硬化を施す。積層化されたフィルムの層厚は６０ないし６００μｍとなる。

化学的に異なった材料間で充分な接着性を達成し１００μｍ未満の膜厚を達成することは容易ではない。このことは特に共有押出成形または積層化によって製造された多層フィルムをその後の工程において深絞り成形する必要がある場合に該当する。

本発明に係る複合フィルムの製造に際して少なくとも１つのガス隔絶層が構造体内に内蔵される。この層の接着は定着剤、特に無水機能改質された定着剤ポリマーの使用によって達成される。

複合フィルムの構造体は少なくとも１つの酸素吸収剤を有する少なくとも１つの酸素吸収剤層を含む。

例えばＰＶＣ等の非相容性の被覆層あるいは接触層と非極性ポリオレフィン等の一般的なシーリング媒体を持続的に結合するために、今日の技術においては定着剤を用いなければならない。一般的にこの種の複合体は、第１の工程において定着剤を含んだ隣接する層を共有押出成形によって製造することによって、ＰＶＣを用いて製造することができる。ＰＶＣ接触層は一般的に第２の工程において積層化接着剤あるいは積層化樹脂を用いた積層化によって複合体上に着合される。

意外なことに、本発明に係る多層構造の好適な構成形態によれば、定着剤を使用せずにロール体から供給されるＰＶＣ層あるいはポリオレフィン層を（ｆ）を１つの工程において押出成形被覆によって隣接する共有押出成形された層（ｅ）と結合し得ることが判明した。共有押出成形の樹脂溶融材は押出機に後続している幅広なスリット状ノズルから射出され、これに対して供給される基板層と合流する。この合流はローラ間隙中で行われる。この工程においてカレンダおよび圧接ローラが加熱される。互いに逆方向に回転しているローラが溶融材を基板層に圧接してそれらを圧力によって相互に結合する。従って、互いに逆方向に回転しているローラは溶融材を基板層に圧接して例えば約４バールの圧力で多層システムに合成する。

別の観点において本発明は、前述において説明あるいは定義された、層構造材料、深絞り成形可能なフィルム、またはブリスタ包装材の製造方法に係り：
（ａ） ＥＶＯＨに基づいたガス隔絶層を形成し；
（ｂ） 少なくとも１つの無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層を形成し；
（ｃ） 少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層を形成し；
（ｄ） 前記のガス隔絶層、接着剤層、および酸素吸収剤層を上下に相互結合あるいは着合する、
各ステップからなる。

さらに、別の観点によれば本発明は、層（ａ）ないし（ｅ）を有する多層フィルムが１回の供給押出成形工程のみによって製造される、前述において定義された層構造材料あるいは包装材の製造方法に関する。好適には、層（ｆ）がポリオレフィンに基づいていれば、同一の工程において共有押出成形によって層（ｅ）に隣接する層（ｆ）が共有押出成形される。

また意外なことに、層（ｆ）がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に基づいている場合、これを層（ａ）ないし（ｅ）の共有押出成形と同一の工程において押出被覆によって、すなわち定着剤を使用することなく塗工することができる。このことはポリオレフィン製のフィルムにも適用することができる。

従って、本発明の好適な構成形態によれば、ＰＶＣを被包装物側への接触層として使用することによって安価な圧延ＰＶＣフィルムを共有押出成形（ＰＥ−ＨＶ−ＥＶＯＨ−ＨＶ−吸収剤）と押出被覆（ＰＶＣ）の組み合わせによって１回の工程で塗工することができる。

本発明のさらに別の好適な構成形態によれば、ＰＥを被包装物側への接触層として使用することによって多層フィルム（＝包装材）をＰＥ−ＨＶ−ガス隔絶材−ＨＶ−吸収剤−ＰＥ層を複合フィルムに共有押出成形することによって製造することができる。特に多層構造体と同程度の加工性を有する同タイプの無水改質されたポリオレフィンをＨＶとして使用することによって、多層フィルムを共有押出成形によって１回の工程で製造することができる。しかしながら、追加供給されたＰＥフィルムの押出被覆を組み合わせて製造することも可能である。

本発明のさらに別の好適な構成形態によれば、ＰＰを被包装物側への接触層として使用することによって安価なＢＯＰＰフィルムを共有押出成形と押出被覆の組み合わせによって１回の工程で塗工することができる。

後述する例において意外なことに、特に無水機能改質されたＨＶポリマーを使用することによって、一回の工程で特にＰＥあるいはＰＰおよびＰＶＣ等のポリオレフィンを高隔絶性材料と共に深絞り成形可能で酸素吸収性の高隔絶材料に合成し得ることが示された。多層構造包装材料を製造するために、例えば３機の単スクリュー押出機と給入されるＰＶＣあるいはポリオレフィンフィルムとからなるダイヤモンド製のフラットフィルムプラント、または４機の単スクリュー押出機と給入されるＰＶＣあるいはポリオレフィンフィルムとからなるドクターコリン有限会社社製のフラットフィルムプラント（５層共有押出成形ボックス、チル−ロールＣＲ１３６／３５０）を使用することができる。

完成した本発明に係る多層フィルムの酸素吸収測定結果によって、使用された吸収剤システムのＵＶ活性化が被包装物への接触層を介して可能であることが示され、ここで活性化のために極少量の出力（０．５ないし１．５Ｊ／ｃｍ^３）のみが必要とされる。

意外なことに、酸素吸収剤の活性化は多層複合体の両側から可能であることが判明した。

本発明に係る包装材の著しい利点が後述する例によって明らかとなっている。

すなわち、本発明に係るフィルム製品により周囲湿度と関係なく酸素に対する保護が達成される。加えて、好適には５０％未満の相対湿度、特に２５％未満の相対湿度からなる低い湿度において、空気中の酸素濃度から始めて２ないし７日内に測定隔室内の酸素濃度が２％未満になるよう酸素濃度を削減することが可能になった。包装品の貯蔵期間中の空気中酸素に対する隔絶性の尺度となる、照射前の酸素透過性は０．５ないし０．０３ｃｍ^３ Ｏ_２／ｍ^２ 日 バールであり、高い酸素隔絶性を有するとされている従来の材料（１）に比べて良好なものとなる。

酸素除去後にはガスクロマトグラフィの測定によって酸化物あるいは移動性分解産物が全く観察されなかった。製薬業界の美観的な性能要求に応じて、深絞り架工後にいわゆる“ポップ・エフェクト”を示す透明なフィルムが提供された。好適な定着剤のため、隔絶複合体を製造することが可能になる。ＰＶＣ等のポリマーまたはＰＥ／ＰＰ等のポリオレフィンからなる被包装物への接触層は押出被覆によって達成することができる。それによってＦＤＡ（食品および薬品管理）認可が大幅に簡略化される。

本発明の別の側面は、本発明に係る層構造材料を含んだ材料からの深絞り成形可能なフィルムの製造に関する。層構造材料およびフィルムの両方が一般的に任意の大きさおよび形状を有することができる。適用分野に応じて任意の寸法で製造し使用することができる。多くの場合において本発明に係る層構造材料は長い軌道上で製造される。

好適な構成形態によれば、深絞り成形可能なフィルムはシーリング材が塗布されたアルミ箔等の金属箔によってシーリングすることができる。

本発明の別の側面は、特に深絞り成形された形状の、本発明に係る層構造材料と、必要に応じてそれによってシーリングされた金属箔を含んだブリスタ包装材に関する。

本発明のさらに別の側面は、本発明に係る材料、フィルム、またはブリスタ包装材の適用方法に関する。１つの好適な適用方法は、１ｃｍ^３ ／ｍ^２ 日 バール未満、特に０．１ｃｍ^３ ／ｍ^２ 日 バール以下の酸素透過性を備えたガス隔絶層内への適用である。

本発明の１つの重要な適用方法は、医薬品および非医薬品の包装である。好適な適用方法には、例えば容器内あるいは酸素に対して敏感な製品用の包装内の酸素濃度の低減、または固形、液状、あるいはガス状製品の包装が含まれる。製品としては、特に例えば錠剤、カプセル、糖衣錠、粉末剤、または座薬等の固形状医薬品、または液状医薬品が挙げられる。包装材は、例えば複数の（医薬）製品包装ユニットを内包する外側包装材とすることもできる。包装材は、例えば袋体、ビン、トレイ、分包体、ブリスタ包装材、または容器とすることができる。

しかしながら、包装される製品は、非医薬用化学製品、食品、特に電気電子部品等の工業用部品、化粧品、特に酵素または蛋白質等の非医薬用生物工学製品等とすることもできる。

例
次にまず本発明に係る定着剤を使用した際の二酸化炭素および酸素に対する高い隔絶性を示す例を詳細に示す。層配列（外側から被包装物側へ）はいずれも見出し部分に簡単に示す。

比較例１：（ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／吸収剤／ＰＥ）
３機の単スクリュー押出機（直径４５／３０／３０ｍｍ、工程長３２Ｄ／２８Ｄ／２８Ｄ、１８０℃）とダイヤモンド社製のカレンダからなるフラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、医薬品に使用可能な７５μｍＰＥフィルム（コロナ処理された）を２ｍ／分の引き出し速度で、３０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と８μｍの定着剤（三井社製のアドマーＰＥ−タイプグレード）と１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）の層によって押出被覆した。

例１：（ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／吸収剤／ＰＥ）
３０ｍｍの直径および２５ないし３０Ｄの加工長を有する２機の単スクリュー押出機と２５ｍｍの直径および２５ないし３０Ｄの加工長を有する２機の単スクリュー押出機とタイプ１３６のカレンダユニットを有する２ないし９層用フィードブロックシステムとからなるドクターコリン有限会社製の共有押出成形装置上で、医薬品に使用可能な２０μｍＰＥフィルム（バセル社製のＬＤＰＥ）を１８０ないし２１０℃の温度下および５ないし６ｍ／分の引き出し速度で、３０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と１０μｍの定着剤（三井社製のアドマーＰＲＥ−タイプグレード、あるいはデュポン社製ビネル^{（登録商標）}シリーズ４２００）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と１０μｍの定着剤（三井社製のアドマーＰＥ−タイプグレード）と１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）の層によって押出被覆した。デュポン社製ビネル^{（登録商標）}シリーズ４２００を使用した際にも同等（表１参照）な結果が得られた。

複合構成体のガス透過性（Ｏ_２）をＤＩＮ５３３８０第３部に従ってＭＯＣＯＮ（モダンコントロール社製）を使用して２３℃で検査した。酸素透過性（ＯＴＲ、ｃｍ^３ Ｏ_２／ｍ^２ 日 バール）の結果は表１にまとめた。ＣＯ_２のガス透過性をＤＩＮ５３３８０第２部に従ってマノメータ測定法によって２３℃で検査した。比較例１のフラットフィルムシステム上で本発明の例１を繰り返した場合にも同様な結果が得られた。

本発明の例１の複合フィルムの卓越した隔絶数値すなわち極めて低いガス透過性はさらに驚くべきものであり、それはＰＥ／ＥＶＯＨ／吸収剤／ＰＥあるいはＰＶＣの隔絶値の理論計算値によってもガス透過性（Ｏ_２、ＣＯ_２）は０．２ｃｍ^３／ｍ^２ 日 バール以上と期待されるためである。期待される合計ガス透過性は使用される材料の個々のガス透過性と層厚の合計から推定することができる（２０００年ウィリィ−ＶＣＨ発行、Ｏ．−Ｇ．ピリンガーおよびＡ．Ｌ．バナー著“食品用プラスチック包装材料”）。加えて、当業者においては、複合体内の期待される隔絶特性は通常隔絶材料の層厚によって決定されることが知られている。ＣＯ_２透過性については、ＣＯ_２透過性がＯ_２透過性の約４倍の値に相当することが経験則として知られている。定着層をいずれも２μｍの厚みとしたことを除いて例１の検査を繰り返すと、大幅に高いガス透過性（Ｏ_２、ＣＯ_２）が観察された。

例２： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／吸収剤／ＰＶＣ）
ドクターコリン有限会社製の共有押出成形装置（例１参照）上で、医薬品に使用可能な５０μｍＰＶＣフィルム（コロナ処理された）を１８０ないし２１０℃の温度下および５ないし６ｍ／分の引き出し速度で、３０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と１０μｍの定着剤（三井社製のアドマーＰＲＥ−タイプグレード、あるいはデュポン社製ビネル^{（登録商標）}シリーズ４２００）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と１０μｍの定着剤（三井社製のアドマーＰＥ−タイプグレード、あるいはデュポン社製ビネル^{（登録商標）}シリーズ４２００）と１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）の層によって押出被覆した。

例３： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／吸収剤／ＫＫ／ＰＰ）
ドクターコリン有限会社製の共有押出成形装置（例１参照）上で、医薬品に使用可能な５０μｍＰＶＣフィルム（コロナ処理された）を１８０ないし２１０℃の温度下および５ないし６ｍ／分の引き出し速度で、３０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と１０μｍの定着剤（デュポン社製ビネル^{（登録商標）}シリーズ４２００）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と１０μｍの定着剤（デュポン社製ビネル^{（登録商標）}シリーズ４２００）と１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）の層によって押出被覆した。第２の工程において５０μｍのＰＶＣフィルムをフラウンホファーＩＶＶの積層化装置上で除去し、共有押出成形フィルムを１００μｍのＰＰフィルムと積層化接着剤（ロームアンドハース社製のラマルタイプ）によって積層化した。積層化接着剤を硬化させるために、フィルムロールをアルミ箔内で巻き付け、窒素ガス中で溶封し、７日間２３℃で貯蔵した。

複合構成体の酸素透過性をＤＩＮ５３３８０第３部に従ってＭＯＣＯＮ（モダンコントロール社製）を使用して２３℃で検査した。酸素透過性およびＣＯ_２透過性の結果（ｃｍ^３／ｍ^２ 日 バール）は表２にまとめた。

表２の結果により、本発明に係る材料の卓越したＯ_２およびＣＯ_２隔絶性が示された。試験結果（表記しない）により、本発明に係る共有押出成形方式によって積層化接着剤あるいは定着剤を使用しなくてもＰＶＣフィルムと吸収剤フィルムの間の極めて良好な接着が達成されることが示され、それによって複合フィルム全体における極めて良好な接着ならびにガス隔絶性のさらなる向上がもたらされる。

（低コストな）共有押出成形による本発明に係るフィルムの製造
以下に本発明に係るポリマーフィルム、特にＰＶＣ接触層を有するフィルムの製造例が示される。多層構造包装材を製造するために、３機の単スクリュー押出機と給入されるＰＶＣあるいはポリオレフィンフィルムとからなるダイヤモンド製のフラットフィルムプラント（ＤＥ４５／３０／３０／８００）、または４機の単スクリュー押出機と給入されるＰＶＣあるいはポリオレフィンフィルムとからなるドクターコリン有限会社社製のフラットフィルムプラント（５層共有押出成形ボックス、チル−ロールＣＲ１３６／３５０）をした。多層複合材料（層構造材料）を単一工程で低コストに製造する、吹き込みフィルム装置も適している。そのため、３機の単スクリュー押出機と吹き込みヘッドとからなるドイツ国キーフェル株式会社製のチューブ状フィルム製造用吹き込みフィルム装置が使用された。

比較例２： （ＰＶＣ／Ｏ _２ 吸収剤／積層化接着剤／（ＫＫ）／ＰＶＣ）；ＰＶＣ積層化の標準工法
フラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、医薬品に使用可能な１５０μｍＰＶＣフィルムを３ｍ／分の引き出し速度で、１００μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）の層によって押出被覆した。第２の工程においてフラウンホファーＩＶＶ研究所の積層化装置上で吸収剤面を２０μｍのＰＶＣフィルムと積層化接着剤（層厚：８μｍ）（ロームアンドハース社製のラマルタイプ）によって積層化した。積層化接着剤を硬化させるために、フィルムロールをアルミ箔内で巻き付け、窒素ガス中でアルミニウム袋容器内に溶封し、７日間２３℃で貯蔵した。ＰＶＣフィルムの表面エネルギーは３８ダインとなり、吸収剤層の表面エネルギーは３６ダインとなった。

例４： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／吸収剤／ＫＫ／ＰＰ）
ドクターコリン有限会社製の共有押出成形装置上で、医薬品に使用可能な５０μｍＰＶＣフィルム（コロナ処理された）を１８０ないし２１０℃の温度下および５ないし６ｍ／分の引き出し速度で、３０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と１０μｍの定着剤（三井社製のアドマーＰＥ−タイプグレード）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と１０μｍの定着剤（三井社製のアドマーＰＥ−タイプグレード）と１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）の層によって押出被覆した。第２の工程において５０μｍのＰＶＣフィルムをフラウンホファーＩＶＶの積層化装置上で除去し、共有押出成形フィルムを５０μｍのコロナ処理されたＰＶＣフィルムと積層化接着剤（ロームアンドハース社製のラマルタイプ）によって積層化した。積層化接着剤を硬化させるために、フィルムロールをアルミ箔内で巻き付け、窒素ガス中で樹脂袋容器内に溶封し、７日間５℃で貯蔵した。デュポン社製ビネル^{（登録商標）}シリーズ４２００を定着剤として使用した際にも同等な結果が得られた。

例５： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／吸収剤／ＰＥ）
フラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、先に共有押出成形によって製造されたＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ−複合体を２ｍ／分の引き出し速度で、１０μｍのＰＥ定着剤（デュポン社製ビネルシリーズ）と２０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と３０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）の層によって押出被覆した。

例６： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＰＥ／吸収剤／ＰＥ）
フラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）と１０μｍのＰＥ定着剤（デュポン社製ビネルシリーズ）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と１０μｍのＰＥ定着剤（デュポン社製ビネルシリーズ）と２０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）と２０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と３０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）の層からなるフィルムを２ｍ／分の引き出し速度で共有押出成形した。

例９： （ＰＥ／ＨＶ／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／吸収剤／ＰＥ）
キーフェル株式会社製（上記参照）の多層構造加工装置上で、５０μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）と３０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と１０μｍの定着剤（アドマーＰＥ−タイプグレード、デュポン社製ビネルシリーズ）と３０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァルＦ１０１Ｂ）と２０μｍのＰＡ（医薬品用品質）と１０μｍの定着剤（アドマーＰＥ−タイプグレード、デュポン社製ビネルシリーズ）と５０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）の層からなる医薬品に使用可能なブリスタフィルムを１８０ないし２１０℃の温度下で３０ｍ／分の引き出し速度で共有押出成形した。

結合接着性試験の結果は下記の表３にまとめた。結合接着性試験のために試料を手動で分離した。測定は電気機械式多用途検査装置上で１００ｍｍ／分の引き出し速度で縦および横方向に実施した。引き離し角度は９０°とした。当業者においては、深絞り成形に適した結合接着力は１．５Ｎ／１５ｍｍ超であるべきことが知られている。

能動的な酸素除去のために好適な複合フィルム
以下に、能動的な酸素除去のための本発明に係る複合体の好適な適用を裏付ける例を記述する。フィルムは前述した方法で製造された。酸素吸収を活性化するためにヘーレ社製のＵＶＡ乾燥装置（ＵＶＡ−プリント２００；照射量１．０ないし２．５Ｊ／ｃｍ^２）によってフィルムの照射を行った。フィルムの酸素吸収試験は、クラーク電極を使用して、２３℃の温度および５０ないし６０％の相対湿度下においてＵＶ−反応始動した後２１％の測定隔室内酸素濃度下で実施した。その結果から、多層複合体の両側の酸素吸収の活性化が達成されたことが示された。特に、反応開始はＵＶ吸収性ＰＶＣ層によって１．０Ｊ／ｃｍ^２の比較的小さい照射量で達成された。特に記述がない場合、複合フィルムの両方の面の反応開始によって同等な吸収数値が得られている。

比較例３： （ＰＥ／吸収剤／ＰＥ）
フラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、医薬品に使用可能な２７μｍのＬＤＰＥフィルム（バセル社製のルポレン）を２５μｍのＬＤＰＥと３．８ｍ／分の引き出し速度で共有押出成形した。

例７： （ＰＥ−ＨＶ／ＥＶＯＨ／吸収剤−ＨＶ／ＰＶＣ）
フラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、医薬品に使用可能な５０μｍのＰＶＣフィルムを２ｍ／分の引き出し速度で、５０μｍの吸収剤−定着剤混合物（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム、三井社製のアドマー、混合比３：１）と３５μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と８０μｍのＰＥ−定着剤混合物（バセル社製のルポレン、三井社製のアドマー、混合比１：１）の層によって押出被覆した。

例３： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／吸収剤／ＫＫ／ＰＰ）
製造方法は前述した通りである。

例５： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／／ＨＶ／Ｏ _２ 吸収剤／ＰＥ）
製造方法は前述した通りである。

例８： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＫＫ／ＰＥ／吸収剤／ＰＥ）
フラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）と１０μｍのＰＥ定着剤（デュポン社製ビネルシリーズ）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）の層からなるフィルムと、２０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）と２０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と３０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）の層からなるフィルムを２ｍ／分の引き出し速度で共有押出成形した。両方の共有押出成形複合体をフラウンホファーＩＶＶの積層化装置上で積層化接着剤（ロームアンドハース社製のラマルタイプ）によって積層化した。積層化接着剤を硬化させるために、フィルムロールを窒素ガス中でアルミ箔内に溶封し、７日間２３℃で貯蔵した。

例６： （ＰＥ／ＨＶ／ＥＶＯＨ／ＨＶ／ＰＥ／吸収剤／ＰＥ）
製造方法は前述した通りである。

フラウンホファーＩＶＶ研究所（フライジング）のフラットフィルムプラント上で、１００μｍのＰＥ（バセル社製のＬＤＰＥ）と１０μｍのＰＥ定着剤（デュポン社製ビネルシリーズ）と５０μｍのＥＶＯＨ（三井社製のエヴァル）と１０μｍのＰＥ定着剤（デュポン社製ビネルシリーズ）と２０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）と２０μｍの吸収剤（シェブロンフィリップスケミカル社製のＯＳＰ^（商標）システム）と３０μｍのＰＥ（バセル社製のルポレン）の層からなるフィルムを２ｍ／分の引き出し速度で共有押出成形した。

Claims (47)

1. 少なくとも：
   （ａ） ＥＶＯＨに基づいたガス隔絶層と；
   （ｂ） 少なくとも１つの無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層と；
   （ｃ） 少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層を連続的に含んでいる層構造材料。
2. 酸素吸収剤層が少なくとも１つのエチレン性不飽和重合酸素吸収剤に基づいていることを特徴とする請求項１記載の層構造材料。
3. 請求項１に従った接着剤層（ｂ）が少なくとも約５μｍ、好適には少なくとも約６μｍ、より好適には少なくとも約８μｍ、さらに好適には少なくとも約１０μｍの層厚を有することを特徴とする請求項１または２記載の層構造材料。
4. 含まれている接着剤層の合計層厚が少なくとも約１０μｍとなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の層構造材料。
5. 接着剤層の合計層厚が少なくとも約１５μｍ、特に少なくとも約２０μｍとなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の層構造材料。
6. 接着剤層の合計層厚を約２０ないし４０μｍ、特に約２０μｍとすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の層構造材料。
7. 少なくとも１つの接着剤層が少なくとも約５μｍ、好適には少なくとも約６μｍ、より好適には少なくとも約８μｍの層厚を有し、１ないし３層の接着剤層が存在することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の層構造材料。
8. 少なくとも１つのガス隔絶層が１００μｍ未満、好適には８０μｍ未満、特に好適には５０μｍ未満の層厚を有ることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の層構造材料。
9. ガス隔絶層の両側に隣接して接着剤層が設けられることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の層構造材料。
10. ０．１ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）以下の酸素透過性を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の層構造材料。
11. ５０ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、好適には２５ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、より好適には１０ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、さらに好適には５ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満、極めて好適には２ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）未満のＣＯ_２透過性を有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の層構造材料。
12. ガス隔絶層の両側において接着剤層が略同じ層厚を有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の層構造材料。
13. 好適には水蒸気遮断材として作用し、充填ポリマーあるいは非充填ポリマーに基づくものであって、特にポリエチレンテレフタラート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ等のポリエチレンハロゲン化合物、ハロゲン含有コポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリオレフィンコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＰＡＮ、ＰＥＮ、ＣＯＣまたはそれらの混合物の中から選択される、少なくとも１つの被覆層を追加的に有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の層構造材料。
14. 酸素吸収剤は自律活性化可能であるか、ＵＶ線、ＶＩＳ光線、Ｘ線あるいはγ線の照射、または水分あるいは湿分、または熱によって活性化可能であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の層構造材料。
15. 酸素吸収剤がＵＶ線照射によって活性化可能であり、２０％未満の低い相対湿度において酸素を除去することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の層構造材料。
16. 少なくとも１つの接着剤層が少なくとも１つの別の成分を有する定着剤の混合物を含み、ここで混合物中の定着剤の割合が約５０重量％未満かつ約１０重量％超であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の層構造材料。
17. 接着剤層が５０重量％超、好適には７５重量％超、特に好適には９０重量％の比率で少なくとも１つの定着剤を含有することを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の層構造材料。
18. 接着剤層が実質的にあるいは専ら定着剤から形成されることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の層構造材料。
19. 定着剤はポリプロピレンあるいはポリエチレン等の無水改質されたポリオレフィン、またはＥＶＡあるいはアクリル酸エチル等の無水改質されたエチレンコポリマーから選択することを特徴とする請求項１ないし１８のいずれかに記載の層構造材料。
20. 定着剤は無水改質されたポリオレフィン、特に無水改質されたポリエチレンから選択することを特徴とする請求項１ないし１９のいずれかに記載の層構造材料。
21. 外側面と被包装物側面とを有する包装材の形式のものであり、少なくとも１つの接着剤層が酸素吸収剤層と外側面との間に配置されるか、または、複数の接着剤層が存在する場合それらの接着剤層が主にあるいは全て酸素吸収剤層と外側面との間に配置されることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれかに記載の層構造材料。
22. 少なくとも：
    （ａ） 水蒸気遮断材として作用し、特にポリエチレンテレフタラート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ等のポリエチレンハロゲン化合物、ハロゲン含有コポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のポリオレフィンコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ＰＡＮ、ＰＥＮ、ＣＯＣまたはそれらの混合物の中から選択され、好適にはポリオレフィン、特にポリエチレンである、充填ポリマーあるいは非充填ポリマーから形成される被覆層と；
    （ｂ） 定着剤が：イオノマー性コポリマー、塩化ビニルコポリマー、改質されたエチレン酢酸ビニル、重合化可能なポリエステル、フェノール樹脂、ポリスチレンコポリマー、あるいは無水改質されたポリマー、２成分からなる接着剤、単一成分あるいは２成分からなる積層化樹脂；ＰＵ類および／またはエポキシ樹脂；または前記の物質の混合物から選択され、好適には無水改質されたポリマー、無溶媒の単一成分樹脂あるいはイソシアン酸塩を含まない２成分接着剤、特に無水グラフトされたポリオレフィンおよびポリウレタン類である、接着剤層と；
    （ｃ） ＥＶＯＨに基づいたガス遮断層と；
    （ｄ） 少なくとも１つの無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層と；
    （ｅ） 少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層；
    を連続的に含んでいて、
    （ｆ） 好適にはＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣあるいはフッ化物類に基づいたものである追加的な層（ｆ）を特に被覆あるいは接触層として必要に応じて含むことを特徴とする請求項１ないし２１のいずれかに記載の層構造材料。
23. 透明あるいは半透明の材料であることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれかに記載の層構造材料。
24. 層構造材料の合計層厚が少なくとも１００μｍとなることを特徴とする請求項１ないし２３のいずれかに記載の層構造材料。
25. 酸素吸収剤がＵＶ線によって活性化可能であることを特徴とする請求項１ないし２４のいずれかに記載の層構造材料。
26. 酸素吸収剤が層構造材料の両側から活性化可能であることを特徴とする請求項１ないし２５のいずれかに記載の層構造材料。
27. 酸素吸収剤が０．５ないし２．５Ｊ／ｃｍ^２、好適には０．５ないし２．０Ｊ／ｃｍ^２、特に好適には１．０ないし２．０Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ線量によって活性化可能であることを特徴とする請求項１ないし２６のいずれかに記載の層構造材料。
28. 請求項１ないし２７のいずれかに記載の層構造材料を含んだ材料から形成された深絞り成形可能なフィルム。
29. 金属箔によってシーリングすることができることを特徴とする請求項２８記載の深絞り成形可能なフィルム。
30. 請求項１ないし２９のいずれかに記載の、特に深絞り成形された形状の層構造材料と、必要に応じて、それによってシーリングされた金属箔を含んだブリスタ包装材。
31. 請求項１ないし３０のいずれかに記載の、層構造材料、深絞り成形可能なフィルム、またはブリスタ包装材の製造方法であり：
    （ａ） ＥＶＯＨに基づいたガス遮断層を形成し；
    （ｂ） 少なくとも１つの無水改質されたポリマーに基づいた接着剤層を形成し；
    （ｃ） 少なくとも１つの重合性の非粒子状酸素吸収剤に基づいた酸素吸収剤層を形成し；
    （ｄ） 前記のガス遮断層、接着剤層、および酸素吸収剤層を上下に相互結合あるいは着合する、
    各ステップからなる方法。
32. 請求項１９に定義された追加的な層を形成し、同時にあるいは逐次的に着合することを特徴とする請求項２８記載の方法。
33. 少なくとも１つの接着剤層が少なくとも１０μｍの合計接着剤層厚をもって形成されるか、あるいは前記合計層厚を有することを特徴とする請求項２８または２９記載の方法。
34. 層構造材料の製造は１つの工程として共有押出成形および／または押出被覆によって実施されることを特徴とする請求項３１ないし３３のいずれかに記載の方法。
35. 酸素吸収剤に隣接している層、特に請求項１９に定義された層（ｆ）は共有押出成形または押出被覆によって積層化接着剤あるいは定着剤を使用せずに製造され、好適には１つの工程において層構造材料のその他の層の形成と同時に製造されることを特徴とする請求項３１ないし３４のいずれかに記載の方法。
36. 酸素吸収剤に隣接している層はＰＥ、ＰＰまたはＰＶＣから選択することを特徴とする請求項３１ないし３５のいずれかに記載の方法。
37. 酸素吸収剤に隣接している層はポリプロピレン、特にＢＯＰＰに基づくことを特徴とする請求項３１ないし３６のいずれかに記載の方法。
38. 酸素吸収剤に隣接している層はポリプロピレンに基づくことを特徴とする請求項３１ないし３７のいずれかに記載の方法。
39. １ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）以下、特に０．１ｃｍ^３／（ｍ^２ 日 バール）以下の酸素透過性を備えたガス遮断層を形成するための請求項１ないし３８のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
40. 特に酸素に対して敏感な製品用の容器あるいは包装材内における酸素濃度の低減あるいは酸素に対する防護のための請求項１ないし３９のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
41. 固形、液状、あるいはガス状製品の包装のための請求項１ないし４０のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
42. 特に固形状の医薬品用であることを特徴とする請求項１ないし４１のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
43. 固形状の医薬品が錠剤、カプセル、糖衣錠、粉末剤、または座薬であることを特徴とする請求項１ないし４２のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
44. 液体状の医薬品用であることを特徴とする請求項１ないし４３のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
45. 包装材は複数の医薬製品包装ユニットを内包する外側包装材であることを特徴とする請求項１ないし４４のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
46. 包装材は袋体、ビン、トレイ、分包体、ブリスタ包装材、または容器の形状であることを特徴とする請求項１ないし４５のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。
47. 包装される製品は非医薬用化学製品、食品、特に電気電子部品等の工業用部品、化粧品、特に酵素または蛋白質等の非医薬用生物工学製品等であることを特徴とする請求項１ないし４６のいずれかに記載の層構造材料の適用方法。