JPS63194946A - 多層樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多層樹脂成形体、特に該成形体中のエチレン
−ビニルアルコール共重合体層が潮解性物質をサイクロ
テキストリンで包接した包接化合物の含有層で湿度の影
響から保護されている多層樹脂成形体に関する。

（従来の技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、熟成形可能で
しかも酸素等の気体に対するバリヤー性（耐透過性）に
最も優れた樹脂の一つであり、この樹脂層を多層構造の
形で成形体中に組込むことにより、包装容器の気体透過
度を低減させ、内容物保存性を向上させることが広く行
われている。

しかしながう、エチレン−ビニルアルコール共重合体単
体は、酸素気体透過係数（Ｐａ、　）の湿度依存性が大
であり、ビニルアルコール含有量によってもその湿度依
存性が異なるが、例えばビニルアルコール含有量が約７
０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合
、例えば温度が２８℃で相対湿度が０％の条件下ではＰ
０２が１１０−１４ＣＣ−ｔ／／ｃＭ２・ＩＣ−ｃＩｎ
Ｈｇのオーダーであるのに対し、温度が２８℃で相対湿
度が９５％の条件では１０−１２ｃｃ　ａｃｍ／ｃｍ２
・ａｅｃ　ｓｍＨｇのオーダーと、約１００倍バリヤー
性が低下することが知られている。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を湿度から保護す
るため、潮解性無機塩等の乾燥剤を配合した層を多層構
造体中に設けることが特公昭６１−３４３９２号公報に
記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような潮解性物質を樹脂中に配合す
るときには、作業性や樹脂中への分散性、更にはエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の保護効果の点で未だ問
題を生じることが認められる。

即ち、このような潮解性物質は、樹脂中への混線に際し
て大気中の水分を容易に吸湿してベタつく傾向があシ、
乾式ブレンドに際して器壁への付着を生じたシ、押出機
のホッノｆ中でブリッジを生ずる等、混合及び供給操作
を円滑に行うことが屡屡困難となる。また、潮解によシ
サラサラし九粉末状態が失われ、樹脂中に均−且つ一様
に分散させることが困難となシ、成形に際して潮解した
ものが異物状に混入し、樹脂層の連続性及び一様性が失
われることになる。更に、潮解による吸湿能力の減衰や
、潮解性物質を一様に樹脂中に分散させることが困難と
なることに伴なって、潮解性物質含有樹脂層によるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層に対する防湿効果も
低下することになる。

従って、本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層及び多湿性熱可塑性樹脂層を備えた多層樹脂
成形体中に、潮解性物質含有層を設けて、該エチレン−
ビニルアルコール共重合体を湿度から保護する際に生じ
る上記欠陥を解消するにある。

本発明の他の目的は、樹脂への配合分散が容易である新
規吸湿剤を用いることによシ、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層が防湿され、その結果優れたガスバリヤ
−性が熱間充填や加熱殺菌後にも安定に維持される包装
用多層樹脂成形体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明に！れば、エチレン−ビニルアルコール共重合体
を含有する少なくとも１個の層、及び耐湿性熱可塑性樹
脂から成る少なくとも１個の層から成る多層樹脂成形体
において、潮解性物質をサイクロテキストリンで包接し
た包接化合物を含有する層を該エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層を保護する位置関係に設けたことを特徴
とする多層樹脂成形体が提供される。

（作用） 本発明に用いる吸湿剤は、潮解性物質をサイクロデキス
）　ＩＪンで包接した包接化合物である。サイクロデキ
ストリンとは、グルコース単位がリング状に結合した化
学構造を有するもので、よ〕詳細には下記式 式中ｎは６乃至８の整数である で表わされる構造を有する。ｎが６のものはα−サイク
ロデキストリン、７のものはβ−サイクロデキストリン
、８のものはｒ−サイクロデキストリンとして知られて
いる。このサイクロテキストリンは、その環状構造の中
央空胴内に他の物質（ゲスト物質と呼ぶ）を取り込んで
、全体として包接化合物を形成することが知られている
。

本発明は、潮解性物質をダスト物質とし、サイクロデキ
ストリンをホスト格子とした包接化合物を、吸湿性物質
として、樹脂中に配合、分散させるときには、大気中で
の吸湿傾向が著しく抑制されると共に、潮解傾向が解消
されて、配合及び混線時の作業性が顕著に向上し、また
樹脂への均一分散性も改良され、更にエチレン−ビニル
アルコール共重合体層に対する防湿性能も著しく向上す
るという知見に基ずくものである。

本発明において、ダスト物質として使用する潮解性物質
とは、吸湿によシ潮解する物質であれば、無機化合物で
も有機化合物でもよい。無機化合物としては、各種無機
酸のアルカリ金属塩や各稽金属の塩化物、臭化物、硝酸
塩等が使用され、その通商な例は次の通シである。塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩
化鉄等の塩化物；硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、
硝酸アルミニウム等の硝酸塩；硫酸マグネシウム等の硫
酸塩；炭酸ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン
酸２水素カリウム等のアルカリ金属塩：５酸化リン等。

これら無機塩は、潮解性を有するという範囲内で、無水
塩でもよいし、水利塩であってもよい。また、潮解性有
機化合物としては、トルエンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸アンモニウム塩、マレイン酸ナトリウム等が挙
げられる。

潮解性物質とサイクロデキストリンとの割合いは、潮解
性物質の種類によっても相違し、−概に規定することは
困難であるが、一般にホスト格子であるサイクロデキス
トリン１００重量部当り、潮解性物質が５乃至１０００
重量部の内から包接される範囲内で存在するのがよい。

包接化合物の合成は、サイクロデキストリンの水溶液を
調製し、この溶液に潮解性物質を添加し、必−によシ加
熱下に十分攪拌し、これを乾燥することにより行われる
。遊離の潮解性物質を除去するために、アルコール或い
はアルコール−水の混合液を精製処理することもできる
。

との包接化合物を含有させる樹脂としては、熱成形可能
な熱可塑性樹脂、或いはそれら２種類以上のブレンド物
であれば任意のものを使用できる。

一般には、耐湿性樹脂層とエチレンビニルアルコール共
重合体とを接着させる目的で接着剤樹脂を介在させるこ
と及び成形体のりグラインドの再利用の目的で両相脂層
間に樹脂ブレンド物を介在させることが行われておシ、
これらの介在層中に包接化合物を含有せしめるようにす
る。勿論、包接化合物は、耐湿性樹脂やエチレンビニル
アルコール共重合体中に含有させてもよいことは勿論で
ある。樹脂中への包接化合物の含有量は一樹脂１００重
量部当シ包接化合物を２乃至２００重量部、特に５乃至
１００重量部の量で配合するのがよい。

即ち、この範囲よシも少ない場合には、防湿性の付与が
十分でなく、この範囲よシも多いと成形性の点で欠点を
生じる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレ
ン含有量が２０乃至６０モルー５特に２５乃至５０モル
チであるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が
９６モルチ以上、特に９９モルチ以上となるようにケン
化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエ
チレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルム
を形成し得るに足る分子量を有するべきであシ、一般Ｋ
。

フェノール：水の重量比でｓｓ：ｉｓの混合溶媒中３０
℃で測定して０．０１７／、Ｓｊ以上、特に０．０５１
７１１以上の粘度を有することが望ましい。

耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、ＡＳＴＭＤ５７
０で測定した吸水率が０．５％以下、特に０．１％以下
の熱可塑性樹脂が使用され、その代表例として、低−１
中−或いは高−密度のポリエチレン、アイツタクチイッ
クＩリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、ポ
リブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、グロビ
レンープテンー１共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イ
オン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこ
れらのブレンド物等のオレフィン系樹脂を挙げることが
でき、更にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートイソフタレート共重合体、ポリテトラメ
チレンテレフタレート等の熱可塑性４リエステルや一す
カーデネート及びそれらのブレンド物であることもでき
る。

エチレンビニルアルコール共重合体と耐湿性熱可塑性樹
脂との間には積層に際して十分な接着性が得られない場
合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介
在させる。

このような接着剤樹脂としては、カルゲン酸、カルがン
酸無水物、カルビン酸塩、カルビン酸アミド、カルがン
酸エステル等に基づくカルブニル（−Ｃ−）基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミＩ リイクイパレント（ｍ、ｅｑ）　／　１００　、！ｉ’
樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／１００，９樹脂の濃
度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の
適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトＩリエ
チレン、無水マレイン酸グラフト４リグロピレン、アク
リル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、共重合プリエステル、共重合ポリアミド等の
１徨又は２ｍ以上の組合せである。これらの樹脂は、同
時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層
に有用である。また、予じめ形成されたエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体フィルムと耐湿性樹脂フィルムと
の接着積層には、インシアネート系或いは工ｄキシ系等
の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

本発明の多層樹脂成形体の断面構造の一例を示す第１図
において、この成形体１は、耐湿性樹脂内表面層２、耐
湿性樹脂外表面層３及びこれらの間にサンドイッチされ
たエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤ一
層４から成っている。

本発明では、この耐湿性樹脂の内面層２、外面層３或い
はこれらの両方に、包接化合物を含有させることができ
る。

多層樹脂成形体の他の例を示す第２図において、耐湿性
樹脂の内面層２及び外面層３とエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の中間層４との間には、接着剤樹脂層５，
５′が介在される。本発明の一つの態様では、この接着
剤樹脂層内に包接化合物を含有せしめる。

更に、成形体の他の例を示す第３図においては、耐湿性
樹脂の層２（又は３）と接着剤樹脂層５（又は５つとの
間に、前述した成形体のリグラインド組成物（耐湿性樹
脂を主体とし、エチレン−ビニルアルコール共重合体と
少量の接着剤樹脂を含む組成物）の層６が設けられてお
シ、エチレンーヒニルアルコール共重合体層以外の任意
の層に包接化合物を含有せしめる。また、第４図に示す
例では、耐湿性樹脂層２，３と接着剤層５，５′との間
にリグラインド層６，６′が設けられておシ、エチレン
−ビニルアルコール共重合体層以外の任意の層に包接化
合物が含有される。

包接化合物を樹脂に配合するＫは、包接化合物と樹脂と
を乾式ブレンドした後、押出機、ニーグー、ロール等に
供給して混線操作を行う。勿論、多層成形体の製造に先
立って、包接化合物を高濃度で含む樹脂組成物のペレッ
ト、即ちマスターパッチを製造し、このマスターパッチ
を包接化合物未配合の樹脂と混合して、射出機や押出機
に供給してもよい。

本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、そ
れ自体公知の方法で製造が可能である。

多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で
溶融混練した後、Ｔ−グイ、サーキュラ−ダイ等の多層
多重ダイスを通して所定の形状に押出す。更にドライラ
ミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コー
ト等の積層方式も採用し得る。成形物は、フィルム、シ
ート、−トル乃至チューブ形成用ノ？リソン乃至はノ臂
イブ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形を
とり得る。ノ９リソン、ノ臂イブ或いはプリフォームか
らの＆）ルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフ
し、その内部に流体を吹込むことによシ容易に行われる
。また、ノｆイグ乃至はグリフオームを冷却した後、延
伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によ
りて周方向にブロー延伸することによシ、延伸ブローが
トル等が得られる。

また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張
出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することＫよ
シ、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。

更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合せ
或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状の容器とす
る。

（発明の効果） 本発明によれば、潮解性勧賞をダスト物質とし、サイク
ロデキストリンをホスト格子とした包接化合物を、吸湿
性物質として、樹脂中に配合、分散させ、この樹脂組成
物から成る層をエチレン−ビニルアルコール共重合体層
を保護する位置関係に設けるととべより、大気中での吸
湿傾向が著しく抑制されると共に、潮解傾向が解消され
て、配合及び混線時の作業性が顕著に向上し、また樹脂
への均一分散性も改良され、更にエチレン−ビニルアル
コール共重合体層に対する防湿性顛も著しく向上すると
いう効果が得られる。

また、前記包接化合物を、特に外表面層を構成する熱可
塑性樹脂に添加して押出や射出などの加熱溶融混練法に
よりて成形をおこなうと、ホスト格子を構成しているサ
イクロデキストリンの加熱による褐変現象によって、特
に熱可塑性樹脂としてポリエチレンやポリプロピレン、
或いは結晶化ポリエチレンテレフタレートなどの白濁（
色目）によって成形体の外観を損なう樹脂を使用する場
合には、それらの色目を著しく改良する効果を併せて有
する。

（実施例） 本発明を次の実施例で説明する。なお、各実施例におけ
る酸素ガス透過度、ＱＯ２は下記の条件下で測定し、計
算した。

即ち、測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置換し
、さらにゴトルロ部とゴム役との接触表面部分をエポキ
シ系接着剤で覆ったのち、該ボトルを ｉ）温度が３０℃、相対湿度が２０％ＲＨ、及び１１）
温度が３０℃、相対湿度が８０％ＲＨの各恒温恒湿槽内
に、それぞれ５週間保存した。

その後、各＆）ル内へ透過した酸素の濃度をガスクロマ
トグラフで測定し、次式に従って酸素ガス透過度（Ｑｏ
、、単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａ　ｔｍ　）を計算し
た： Ｑｏ２　＝　（ｍｘｃｔ／　１００　］／　ｔＸＯｐＸ
Ａここで、 ｍ；？トル内の窒素ガスの充填量（４）ｔ；恒温槽内で
の保存期間　（ｄａｙ　）Ｃｔ　：　を口径のがトル内
の酸素濃度（マｏｆ、％）Ａ；がトルの有効面積（愼２
） ＯＰ；酸素ガス分圧（＝　０．２０９　）　（ａｔｍ）
酸素ガス透過度（Ｑｏ、　）は、１種類のサンプル及び
上記ｉ）及び１１）の各条件について、それぞれ１０本
ずつ測定した。

後述する各実施例に、各１０本ずつの酸素ガス透過度、
それらの相加平均値及び変動係数（ミニ００×標準偏差
値／相加平均値）をそれぞれ示す。

実施例１ α−タイプが５０　ｖｔ％、β−タイプが３０　ｗｔチ
及びｒ−タイプが２０　ｖｔ％の混合体からなるサイク
ロデキストリンが５０　ｗｔ％の水溶性エマルジョン１
００重量部に対して、５０重量部の塩化カルシウムを添
加したのち、６０℃の温度で１昼夜攪拌した。その後、
前記水溶液をリフラックサー付きのフラスコによりて濃
縮したのち、７０℃の温度で４昼夜真空乾燥をおこない
、ダスト物質が塩化カルシウムでホスト格子が前記サイ
クロテキストリンからなる包接化合物の粉末を作成した
。

一方、直径が６５鱈、有効長さが１４３０−のフルフラ
イト型スクリューを備えた内外層（耐湿性樹脂層）用押
出機、直径が９０雪、有効長さが１９８０−のフルフラ
イト凰スクリューを備えたりグラインド要用押出機、直
径が５０　ｓａｍ　、有効長さが１０００−のフルフラ
イト型スクリューを備えた接着剤層用押出機、直径が５
０　ｍｓ　、有効長さが１０００■のフルフライト型ス
クリューを備えたエチレン−ビニルアルコール共重合体
層用押出機及び７層構成の共押出し用多層ダイからなる
押出機群、及び滴注内容積が１０００Ｍの円筒状がトル
用金聾を具備したブロー成形機を使用して、第４図に示
すような７層構成のメトルを成形した。

この場合、各層を構成する熱可塑性樹脂としては、下記
のものを使用した： ｉ）内外層（耐湿性樹脂層）、２及び３；密度（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１５０５）が０．９２２　ｆｌ　／ｃｃ、メル
トインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）が０．５０
ｇ７１０ｍｉｎ、吸水率（ＡＳＴＭ　Ｄ−５７０）がｏ
、ｏ　９　ｗｔ％の低密度ポリエチレン。

１１）エチレン−ビニルアルコール共重合ｆｌｌ　、　
４；エチレン含有量が４５ｍｏ１％、ケン化度が９８．
６％、　粘１１Ｅ０．０７１１７９のエチレン−ビニル
アルコール共重合体、 ｉｉｉ　）接着剤層、５及び５′；カルがニル基濃度が
４５０ｍｅｑ／１００ｇの無水マレイン酸変性低密度ポ
リエチレン１００１ｉ量 重量部の前記包接化合物を添加した混合物、１■）リグ
ラインド層，６及び６１；前記低密度ポリエチレン、前
記エチレン−ビニルアルコール共重合体及び前記無水マ
レイン酸変性低密度４リエチレンと前記包接化合物との
混合物の混合比が、それぞれ１０：１　：２（重量比）
のブレンド物（成形の際に発生するパリや成形不良物の
粉砕物）。

そして成形されたがトルの重量（目付）は約３５ｇ、層
構成比（重量比）は第４図に於ける記号に従って、 ２層＝６層＝５層：４層；５′層二６′層：３層−５：
１０：１：１：１：１０：！Ｓ でありた。以下、この−トルを１人”と記す。

比較のため、 ■　前記接着剤層に、前記無水マレイン酸変性低密度？
リエチレン１００重量部に対して、包接しない塩化カル
シウムを３０重量部添加した混合物を使用し、前述した
多層押出機群及びプロー成形機によって、前記と同じ滴
注内容積、目付及び層構成比を有する７層構成の一トル
（以下、これを＠Ｂ″と記す。）、 ■　前記接着剤層に、前記無水マレイン酸変性低密度ポ
リエチレンのみを使用し、前述した多層押出機群及びプ
ロー成形機によりて、前記と同じ滴注内容積、目付及び
層構成比を有する７層構成のがトル（以下、これを″Ｃ
”と記す。）を、それぞれ成形した。

次に、これら３種類のＡ％Ｂ及びＣの各＆）ルについて
、前述した２条件の雰凹気中で保存した各ｙｌｒ）ルの
酸素ガス透過度、　Ｑｏ、　Ｃ単位はＩ２・ｄａｙ−ａ
ｔｍ　］を、前記の方法に従って計算した。

Ａ＆）ルについての結果を菖１表に、Ｂがトルについて
の結果を第２表に、また、　Ｃｙｊ？）ルについての結
果を第３表にそれぞれ示す。

第３表から、塩化カルシウムのような潮解性物質をいず
れの層にも含有しない多層ｙｊｆトル（Ｃ＆トル）では
、温度が３０℃、相対湿度が２０％ＲＨという保存条件
下、即ち低湿度の条件下では、Ｎ＝・１０本から得られ
た酸素ガス透過度、Ｑｏ３の相加平均値及び変動係数（
バラツキ）はいずれも小さいが、温度が３０℃、相対湿
度が８０４ＲＨという保存条件下、即ち高湿度の条件下
では、Ｑｏｌの変動係数は小さいものの、同相加平均値
は、低湿度保存の場合と比較して明らかに大きな値を示
していることが知られる。

また第２表から、塩化カルシウムのような潮解性物質の
みを主として接着剤層に含有させた多層ｙＮ）ル（Ｂ＆
）ル）では、前述した低湿度における保存条件下では前
記Ｃ？トルの結果とあｔｂ変わらないが、３０℃、８０
％ＲＨという高湿度における保存条件下では、特にＱｏ
、の変動係数（バラツキ）が極端に大きいことが知られ
る。

これらの結果に対して、前記サイクロデキストリンによ
って包接された塩化カルシウムを主として接着剤層に含
有させ九多層？トル（Ａ＃トル）では、前述した低湿度
及び高湿度、いずれの保存条件下においてもＱｏｌの相
加平均値はあｔｂ変わらず、且つ変動係数も小さいこと
が第１表から明らかである。

実施例２ 実施例１に記載したサイクロデキストリンが５０ｗｔ％
の水溶性エマル２．７１００重量部に対して、２５重量
部のリン酸２水素ナトリウムを添加したのち、６０℃の
温度で１昼夜攪拌した。その後、前記水溶液をリフラッ
クサー付きのフラスコによって濃縮したのち、７０℃の
温度で４昼夜真空乾燥をおこない、ダスト物質がリン酸
２水素ナトリウムでホスト格子が前記サイクロデキスト
リンからなる包接化合物の粉末を作成した。そして、前
記包接化合物の粉末１００重量部に対して密度（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１５０５）が０．９０７９　／ｃｃ、メルトイ
ンデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）が１．４１ｇ／
１０ｍＩｎ、吸収率（ＡＳＴＭ　Ｄ−５７０）が０．０
６　ｗｔ％のアイツタクチイック・ポリプロピレンを１
００重量部添加したトライブレンド物を、直径が６５瓢
。

有効長さが１３００＋ｗのフルフライト型スクリューを
内蔵したベレッタイデーによって、前記混合物のマスタ
ーパッチ・ペレットを調製し丸。

一方、同じ〈実施例１に記載した共押出し多層用押出機
群、及び滴注内容積が１０００ｍで、円筒状＆）ル用金
型を具備したブロー成形機を使用して、第４図に示すよ
うな７層構成のがトルを成形した。

この場合、各層を構成する熱可塑性樹脂としては、下記
のものを使用した： ｌ）内外層（耐湿性樹脂層）、２及び３；前記アイツタ
クチイック・ポリプロピレンと、前記マスターパッチ・
ベレットとの混合比が５０：５０（重量比）のトライブ
レンド物、 １１）エチレン−ビニルアルコール共重合体層、４：エ
チレン含有量が２８ｍｏ１％、ケン化度が９９，６１［
が０．１１／／ｆｉのエチレン−ビニルアルコール共重
合体、 １ｉｉ）接着剤層、５及び５′；カル？ニル基濃度が５
０ｍ＠ｑ／１００ｇの無水マレイン酸変性高密度ポリエ
チレン、 ｉ■）リグラインド層、６及び６′；前記アイツタクチ
イック・ポリプロピレンと前記マスターパッチ学ベレッ
トとの混合物、前記エチレンーピ二ルアルコール共重合
体及び前記無水マレイン酸変性高密度Ｉリエチレンの混
合比が、それぞれ１０：１：２（重量比）のブレンド物
（成形の際に発生するパリや成形不良物の粉砕物）。

そして成形されたがトルの重量（目付）は約３２ｇ、層
構成比（重量比）は第４図に於ける記号に従って、 ２層二６層＝５層：４層＝５１層二６１層：３層＝５：
１０：１：１：１：１０：５ でありた。以下、とのがトルを＠Ｄ”と記す。

比較のため、 ■　前記内外層に、前記アイツタクチイック・４ジプロ
ピレン１００重量部に対して、包接しないリン酸２水素
ナトリウムを１５重量部添加した混合物を使用し、前述
した多層押出機群及びブロー成形機によって、前記と同
じ滴注内容積、目付及び層構成比を有する７層構成の？
トル（以下これを１Ｅ”と記す。）、 ■　前記内外層に、前記アイツタクチイック・ポリプロ
ピレンのみを使用し、前述した多層押出機群及びプロー
成形機によって、前記と同じ滴注内容積、目付及び層構
成比を有する７層構成のがトル（以下、これを＠Ｆ＃と
記す。）を、それぞれ成形した。

次に１これら３種類のり、Ｅ及びＦの各？ルトについて
、前述した２条件の雰囲気中で保存した各ｙｆ）ルの酸
素ガス透過度−Ｑｏ２　Ｃ単位はｃｃ／ｌｎ２・ｄａｙ
−ａｔｒｎ　）を、前記の方法に従って計算した。

Ｄ、Ｎ）ルについての結果を第４表に、Ｅ＆）ルについ
ての結果を第５表に、また、Ｆ＆）ルについての結果を
第６表にそれぞれ示す。

第６表から、リン酸２水素ナトリウムのような潮解性物
質をいずれの層にも含有しない多ｙｍｚトル（Ｆ？ボト
ルでは、温度が３０℃、相対湿度が２０％ＲＨという保
存条件下、即ち低湿度の条件下では、８２１０本から得
られた酸素ガス透過度。

Ｑｏ！の相加平均値及び変動係数（バラツキ）はいず江
も小さいが、温度が３０℃、相対湿度が８０％ＲＨとい
う保存条件下、即ち高湿度の条件下でば、Ｑｏｌの変動
係数は小さいものの、同相加平均値は、低湿度保存の場
合と比較して明らかに大きな値を示していることが知ら
れる。

また第５表から、リン酸２水素ナトリウムのような潮解
性物質のみを主として内外層に含有させた多層コトル（
Ｅ、Ｉ＃）ル）では、前述した低湿度における保存条件
下では前記Ｆ＋Ｎトルの結果とあまり変わらないが、３
０℃、８０チＲＨという高湿度における保存条件下では
、特にＱｏ２の変動係数（バラツキ）が極端に大きいこ
とが知られる。

これらの結果に対して、前記サイクロデキストリンによ
って包接されたリン酸２水素ナトリウムを主として内外
層に含有させた多層？トル（Ｄｙｅトル）では、前述し
た低湿度及び高湿度、いずれの保存条件下においてもＱ
ｏ、の相加平均値はあまシ変わらず、且つ変動係数も小
さいことが第４表から明らかである。

また、前記り、Ｅ及びＦの各＆トルに水道水を満注量充
填し、キャッピングをおこなったのち、１１名の７４ネ
ル（入間）に、［：ＤＤ＆トル対ＥｙＮトル、［ｉｉ〕
Ｄメトル対Ｆメトル、ｃｉｉｉ〕Ｅがトル対Ｆ＆）ルに
ついて、それぞれ対比較を施行し、いずれのがトルのほ
うが「良好か（白濁の程度が少ないか、即ち色目が良い
か）」を判定させた。

（１）Ｄ、）？トル対Ｅ＆）ルについて対比較の結果で
は、１１名中１１名のノ音ネルがＤ＆）ルのほうが色目
が良好と回答し、 は、１１名中１０名の／？ネルがり、ｊｅ）ルのほうが
、また１名がＦｙ）Ｐ）ルのほうが色目が良好と回答し
、 では、１１名中４名の／’ＰネルがＥ＋Ｎトルのほうが
、６名がＦボトルのほうが色目が良好と回答し、また１
名は差がないと回答した。

実施例３ 実施例１に記載したサイクロデキストリンが５０　ｗＬ
％の水溶性エマルジョン（但し、５ｗｔ％のエチルアル
コールを含有）１００重量部に対して１００重量部のマ
レイン酸ナトリウムを添加したのち、５０℃の温度で１
昼夜攪拌した。その後、前記水溶液をリフラックサー付
きのフラスコによって濃縮したのち、７０℃の温度で４
昼夜真空乾燥をおとない、ダスト物質がマレイン酸ナト
リウムでホスト格子が前記サイクロデキストリンからな
る包接化合物の粉末を作成した。そして、前記包接化合
物の粉末１００重量部に対して、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ−
１５０５）が０．９５５　ｇ／ｃｃ、メルトインデック
ス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）が０．３５　ｆｌ　／　
１０　ｍｉｎ。

吸水率（ＡＳＴＭ　Ｄ−５０７）が０．０４　ｗｔ％の
高密度ポリエチレンを２００重量部添加したトライブレ
ンド物を、直径が６５■、有効長さが１３００■のフル
フライト型スクリューを内蔵したベレッタイザーによっ
て、前記混合物のマスターパッチ・ベレットを調製した
。

一方、同じ〈実施例１に記載した共押出し多層用押出機
群、及び滴注内容積がＬＯＯＯｆｆｉ／で、円筒状がト
ル用金型を具備したプロー成形機を使用して、第４図に
示すような７層構成のｙＪｆ）ルを成形した。

この場合、各層を構成する熱可塑性樹脂としては、下記
のものを使用した： １）内外層（耐湿性樹脂層）、２及び３；前記高密度ポ
リエチレン、 １１）エチレン−ビニルアルコール共１１合１１　、４
　：エチレン含有量が３７　ｍｏ　ｌ　Ｔｏ　ｓケン化
度が９９．４チ、粘度が０．１７１７１１のエチレン−
ビニルアルコール共重合体、 １ｉｉ）接着剤層、５及び５′；実施例２に記載の無水
マレイン酸変性高密度Ｉリエチレン、 ｉＶ）　　ＩＪグラインド層、６及び６′；前記高密度
プリエチレン、前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体及び前記無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの混
合比が、それぞれ１０：１：２（重量比）の混合物（成
形の際に発生するパリや成形不良物の粉砕物）１００重
量部に対して前記マスターパッチ・ベレットを１００重
量部添加したトライブレンド物。

そして成形されたボトルの重量（目付）は約４１９、層
構成比（重量比）は第４図に於ける記号に従って、 ２層：６層：５層：４層：５層層：６′層＝３層＝５：
１０：１：１：１：１０：５ であった。以下、との／）ルを１Ｇ”と記す。

比較のため、 ■　前記リグラインド層に、前記高密度ポリエチレン１
００重量部に対して、包接しないマレイン酸ナトリウム
を６５重量部添加した混合物を使用し、前述した多層押
出機群及びプロー成形機によって、前記と同じ滴注内容
積、目付及び層構成比を有する７層構成のがトル（以下
、これを“Ｈ”と記す。）、 ■′前記リグラインド層に、前記高密度−リエチレンの
みを使用し、前述した多層押出機群及びプロー成形機に
よりて、前記と同じ滴注内容積、目付及び層構成比を有
する７層構成のがトル（以下これを１！”と記す。） を、それぞれ成形した。

次に、これら３種類のＧ、Ｈ及びＩの各靜トルについて
、前述した２条件の雰囲気中で保存した各がトルの酸素
ガス透過度、　Ｑｏ、　Ｃ単位は（Ａ／ｌｎ２・ｄａｙ
−ａｔｍ　）を、前記の方法に従って計算した。

Ｇボトルについての結果を第７表に、Ｈ＆）ルについて
の結果を第８表に％また、Ｉ＆）ルについての結果を第
９表にそれぞれ示す。

第９表から、マレイン酸ナトリウムのような潮解性物質
をいずれの層にも含有しない多層がトル（Ｉｙｊ？ｙＪ
ｆでは、温度が３０℃、相対湿度が２０１ＲＨという保
存条件下、即ち低湿度の条件下では、Ｎ＝１０本から得
られた酸素ガス透過度。

Ｑｏ、の相加平均値及び変動係数（バラツキ）はいずれ
も小さいが、温度が３０℃、相対湿度が８０４ＲＨとい
う保存条件下、即ち高湿度の条件下では、Ｑｏ２の変動
係数は小さいものの、同相加平均値は、低湿度保存の場
合と比較して明らかに大きな値を示していることが知ら
れる。

また第８表から、マレイン酸ナトリウムのような潮解性
物質のみをリグラインド層に含有させた多層＆）ル（Ｈ
＆）ル）では、前述した低湿度における保存条件下では
前記Ｉｙ３Ｆ）ルの結果とあまシ変わらないが、３０℃
、８０４ＲＨという高湿度における保存条件下では、特
にＱＯｌの変動係数（バラツキ）が極端に大きいことが
知られる。

これらの結果に対して、前記サイクロテキストリンによ
りて包接されたマレイン酸ナトリウムをリグラインド層
に含有させた多層＆）ル（Ｇがトル）では、前述し九低
湿度及び高湿度、いずれの保存条件下においてもＱｏ、
の相加平均値はあまり変わらず、且つ変動係数も小さい
ことが第７表から明らかである。

一方、前記Ｇ、Ｈ及びＩの各がトル１０本ずつに、５ｗ
ｔ％の食塩水を満注量充填し、ｙｆ）ルロ部にキャッピ
ングをおこなって、５℃の冷蔵室内に７日間放置したの
ち、前記冷蔵室内で１２０儒の高さから、＆トルの底面
が同室内のコンクリート床部に当たるように落下試験を
施行した。同試験は１本のｙＮトルについて、それぞれ
１０回ずつ繰り返し試験をおこなった。

Ｇ及びＩの＆）ルについては、このような落下試験では
破損や層間剥離（デラミネーション）は１本も紹められ
なかった。

しかし、Ｈｙｊ？ｙＪｅは、このような落下試験ではｙ
Ｊｅ）ルの破損は認められなかったが、試験終了後の観
１［よって、１０本のがトル全部に粒状の眉間剥離（デ
ラミネーション）が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による２種３層構成の多層樹脂成形体の
断面図であり、 第２図は本発明による３種５層構成の多層樹脂成形体の
断面図であり、 第３図は本発明による４１ｇ１６Ｍ構成の多層樹脂成形
体の断面図であり、 第４図は本発明による４８１７層構成の多層樹脂成形体
の断面図である。 １は成形体、２は耐湿性樹脂内表面層、３は耐湿性樹脂
外表面層、４はエチレンビニルアルコール共重合体重、
５，５′は接着剤樹脂層、６．６′はりグラインド層を
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する
   少なくとも１個の層、及び耐湿性熱可塑性樹脂から成る
   少なくとも１個の層から成る多層樹脂成形体において、
   潮解性物質をサイクロデキストリンで包接した包接化合
   物を含有する層を該エチレン−ビニルアルコール共重合
   体層を保護する位置関係に設けたことを特徴とする多層
   樹脂成形体。