JPS62208344A - 包装用多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、包装用多層構造体に関し、さらに詳しくは、
経時的に酸素バリヤ性を良好に維持することができ、食
品、医薬品などの内容物の保存性に優れ、ボトル、チュ
ーブ、カップ、パウチ、袋、ラップ等の包装用容器、フ
ィルムなど各種包装用用途に有用な多層構造体に関する
。

従来の技術 エチレン−酢醗ビニル共重合体けん化物などの酸素バリ
ヤ性樹脂は、酸素透過性が低い反面、湿度依存性が高い
ことから、高湿度領域では酸素透過が著しく増大する傾
向にある。従って、一般に包装用構造体としては、湿度
依存性の高い酸素バリヤ性樹脂層を吸水率の低いポリエ
チレンなどの保護層にて被覆して積層することにより、
酸素バリヤ性樹脂層の水分あるいは湿気との直接の接触
を回避し、これにより包装用構造体の酸素バリヤ性を維
持するように工夫されている（例えば実開昭４７−２３
３５３号公報　厄しかしながら、滅菌のためのレトルト
処理などにおける高湿度高温度条件下にあっては、酸素
バリヤ性樹脂層を保護しているポリエチレン自体の吸水
率が高くなり、またその水分透過性が著しく増大し、そ
の結果、保護層を透過した水分が酸素バリヤ性樹脂層に
移行し、包装用構造体としての酸素バリヤ性が著しく損
なわれる欠点があった。

このような欠点を改善するために、前記保護層あるいは
接着性中間層に吸水性物質を配合し、この吸水性物質配
合層によって水分を吸水し、酸素バリヤ性樹脂層に透過
水分が移行するのを低減せしめることが提案されている
。例えば、特開昭５７−１７０７４８号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物などの水分感受性重
合体の層を有する積層構造体において、塩化カルシウム
などの無機化合物またはスクロースなどの糖類からなる
乾燥剤を配合した層を設けて水分感受性重合体の層を保
護することにより、酸素バリヤ性を維持させることが示
されている。

また、特開昭６１−１１３３’？号公報には、ガスバリ
ヤ性樹脂層と耐湿性樹脂内外表面層との間に、層形成可
能な特に熱成形性樹脂中に高吸水性樹脂粒子を分散させ
た介在層を設けることが開示されている。

発明が解決しようとする問題点 特開昭５７−１７０７４８号公報に示されたような乾燥
剤を配合してなる多層構造体にあっては、内外層あるい
は接着性層を構成する樹脂に配合しても、乾燥剤の吸水
性に劣ることから、多量に添加しないと期待するほどの
酸素バリヤ性を維持した多層構造体を作ることは実際上
困難であった。一方、吸水効果を向上させるため層を構
成する樹脂に乾燥剤を過度に配合すると、それぞれの層
を構成する樹脂の有する特性、例えば透明性、物理的強
度等の特性が損なわれる欠点があった。

一方、特開昭６１−１１３３９号公報に示されているよ
うな高吸水性樹脂は、前記乾燥剤に比べて吸水性は優れ
るが、このような高吸水性樹脂粒子を介在層に使用され
るポリオレフィン系耐脂に混合分散した場合、分散粒子
の界面すなわち周囲のポリオレフィン系樹脂は吸水する
ことによる硬度の低下がほとんど認められず、よって吸
水膨潤性が低くて膨潤し難いものであるため、混合分散
した高吸水性樹脂粒子の吸水に伴なう膨潤を抑制し、従
ってその吸水能力を抑制するという難点がある。さらに
、レトルト処理などにおける高湿度高温度条件下にあっ
ては、上記のような多層構造に構成したとしても、酸素
バリヤ性樹脂に水分が吸水されることを完全に防ぐこと
は実際上困難である。よって、ポリオレフィン系樹脂を
主体とする介在層に高吸水性樹脂粒子が混合分散されて
いる多層構造のものにあっては、すでにある程度吸水し
た状態の酸素バリヤ性樹脂より、水分を高吸水性樹脂粒
子で吸水しようとしても、疎水性のポリオレフィン系樹
脂を通して間接的に吸水することとなり、実質的な吸水
効率は著しく劣るという問題がある。また、特開昭６１
−１１３３９号公報に開示されているように、上記高吸
水性樹脂粒子を疎水性の接着性樹脂層に混合分散した多
層構造体の場合、押出成形の際の圧力緩和に伴ない発泡
現象が見られ、多層成形品の層重内に多数の細かい気泡
が点在し、従って接着性樹脂層さらには酸素バリヤ性樹
脂層にピンホールが生じ、酸素バリヤ性を維持するとい
う目的を達成することが困難となる場合がある。さらに
、接着性樹脂層に高吸水性樹脂粒子を混合分散した場合
、層間接着強度が低下し、また内外２層の接着性樹脂層
に高価な高吸水性樹脂粒子を混合するため、透明性が低
下したり、コスト的に高くなるという問題もある。

従って、本発明の目的は、上記のような問題を解消し、
経時的に酸素バリヤ性を維持することができ、内容物の
保存性に優れた包装用多層構造体を提供することにある
。

本発明の他の目的は、各構成層の緒特性を低下すること
なく、保存中は勿論のこと加熱滅菌や熱間充填等高湿度
高温度の条件下においても、酸素バリヤ性が高度に維持
された包装用多層構造体を比較的安価に提供することに
ある。

問題点を解決するための手段 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等からなる酸素
バリヤ性樹脂層への湿分による悪影響を防止する手段と
しては、前記したように、吸水性物質を混合分散した耐
湿性樹脂層（内外層あるいは接着性四指層）により上記
酸素バリヤ性樹脂層を被覆して保護することが一般に考
えられ、酸素バリヤ性樹脂層自体に吸水性物質特に親水
基を有する三次元網状構造の高分子網状構造体を混合分
散させるということは従来者えられなかった。これは、
酸素バリヤ性樹脂層自体に無機または有機の吸水性物質
、特に、三次元網状構造を有しない親水性の高分子化合
物を混合分散した場合、ミクロ状に均一に分散するため
（島状吸水部を形成しないため）酸素バリヤ性署脂層へ
の湿分の移行を促進し、該樹脂層自体の含水率が高くな
り、その酸素バリヤ性が低減すると考えるのが一般的で
あるからである。たとえ、酸素バリヤ性が向上したとし
ても、その得られる効果は低いものと思われる。

本発明者らの研究によると、酸素バリヤ性樹脂層に高吸
水性の高分子網状構造体を混合分散することによって、
高湿度高温度の条件下においてもその酸素バリヤ性を高
度に維持でき、前記した本発明の目的を達成できること
が見い出された（この作用については後に詳述する）。

従って、本発明の包装用多層構造体は、酸素バリヤ性樹
脂層を有する多層構造体、例えば酸素バリヤ性樹脂層と
この表面を覆う保護層とが必要により接着性樹脂層を介
在して多層状に構成した多層構造体において、上記酸素
バリヤ性樹脂層に、親水基を有する三次元網状構造の高
分子網状構造体を混合したことを特徴とするものである
。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

酸素バリヤ性樹脂層： 酸素透過係数がｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”　ｃｃ−ｃａｒ／ｃ
ｔｄ−ｓｅｅ　・ｃｍＨｇ（３７℃、Ｒ，Ｈ，０％）以
下の樹脂からなる層であり、例えばエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物、ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル及びそれらの変性物若しくは混合物からなる層である
。

これらの中でも、エチレン含１ｔ２５〜５０モル％、け
ん化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物が特に好ましい。エチレン含有量を２５モル％以上
とすることにより押出成形性、ブロー成形性が良好とな
り、一方、５０モル％以下に抑えることにより良好な酸
素バリヤ性を示し、またけん化度を９６％以上とするこ
とにより酸素バリヤ性が良好となる。

保護層（内層・外層）： 示差走査熱量計で測定した融点が１００℃以上の結晶性
熱可塑性樹脂、あるいは高化式フローテスターで測定し
た流動開始温度（荷重１００　ｋｇ、ダイス１鴎φＸｌ
Ｑｓｍ、流動が２１就　　になったときの温度）が１０
０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂からなる層であり、例
えばポリプロピレン、ポリスチレン、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−ブ
タジェン共重合体及びそれらの変性物若しくは混合物か
らなる層である。

接着性樹脂層： 不飽和カルボン酸または不飽和多価カルボン酸あるいは
それらの酸無水物をグラフト変性した、ポリエチレン、
ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体など
の極性基を含む変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体及びそのけん化物、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体及びそれらの金属イオン
架橋してなるアイオノマーあるいはスチレンとブタジェ
ンとのブロック共重合体などからなる層である。

親水基を有する三次元網状構造の高分子網状構造体： 蒸留水に対して自重の１０倍から１５００倍の吸水率を
示すが実質的に水に溶解しない親水性高分子重合体であ
り、架橋などの化学的手段により、あるいは架橋された
と同様な特性を与えるような物理的手段により三次元網
状構造とした高分子網状構造体である。とくに、イオン
化性基すなわちカルボン酸す）　ＩＪウム基（−ＣＯＯ
Ｎａ）、カルボン酸カリウム基（−ＣＯＯＫ＞、カルボ
ン酸アンモニウム基（−ＣＯＯＮＨ４）等のイオン化し
たカルボキシル基（−ＣＯＯ−）、またスルホ／酸基（
−５０３７）等を有する高分子網状構造体は５０倍以上
の吸水率を有することから好ましい。

上記の如き高分子網状構造体は、合成高分子系と半合成
高分子系がある。合成高分子系では、カルボキシル基、
スルホン酸基、アミド基、エーテル基、水酸基等の親水
性基を有する、ビニルアルコールー不飽和カルボン酸共
重合体、インブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、ポリエチレ
ンオキシドなどが基本ポリマーとして使用できる。

ビニルアルコールー不飽和カルボン酸共重合体を基本ポ
リマーとする高分子網状構造体としては、酢酸ビニル−
メチルアクリレート共重合体を加水分解したビニルアル
コール−アクリル酸塩共重合網状構造体またエチレン−
ビニルアルコール−アクリル酸塩３元共重合網状構造体
等ノビニルアルコール−アクリル酸塩共Ｍ合系網状構造
体などがある（例えば注文化学工業製「スミカゲルＳタ
イプおよびＳＰタイプ」）。

この親水性網状構造体は吸水性、ゲル強度、透明性、各
樹脂との相溶性、分散性に優れる。

またインブチレン−無水マレイン酸を基本ポリマーとす
る高分子網状構造体としては、イソプチレンーマ゛レイ
ン酸塩共重合系網状構造体などである（例えばクラレ製
「ＸＩゲル」）。

また、ポリビニルアルコールを基本ポリマーとする高分
子網状構造体としては、ポリビニルアルコール水溶液を
放射線橋かけした高分子網状構造体、非プロトン系溶媒
中にポリビニルアルコールを懸濁させ、それに環状酸無
水物である無水マイレン酸、無水フタル酸などを反応さ
せて橋かけした高分子網状構造体などがある（例えば日
本合成化学工業課「ＧＰ耐樹脂）。

また、ポリアクリル酸系を基本ポリマーとする高分子網
状構造体としては、アクリル酸とその塩類を少量のジビ
ニル化合物と共重合した高分子網状構造体、多価金属イ
オンによるイオン橋かけした高分子網状構造体、また重
合条件を適当に選ぶことで自己橋かけした高分子網状構
造体などがある（例えば製鉄化学展「アクアキープ」、
日本触媒化学工業製「アクアリックＣＡ」、注文化学工
業製［スミカゲルＮタイプおよびＭＰタイプ」）。

また、アクリル酸−アクリルアミド共重合体を基本ポリ
マーとする高分子網状構造体としては、アクリル酸塩−
アクリルアミド共重合系網状構造体などがある（例えば
注文化学工業製「スミカゲルＮタイプ」　）。

また、ポリオキシメチレン系を基本ポリマーとする高分
子網状構造体としては、注文化学工業製１″゛スミカゲ
ルＲ３０」などがある。

また、半合成高分子系ではデンプン、橋かけデンプン、
セルローズ、橋かけセルローズナトと、アクリルニトリ
ル、アクリルアミドなどをグラフト重合しアルカリで加
水分解したり、アクリル酸、メタクリル酸などをグラフ
ト重合し中和してなる高分子網状構造体、また、デンプ
ン、橋かけデンプン、セルローズ１、橋かけセルローズ
などをカルボキシメチル化またはナトリウムカルボキシ
メチル化した高分子網状構造体などがある（例えば三洋
化成工業製アクリル酸塩グラフトデンプン「サンウェッ
ト」）。

多層構成： 共押出するなどにより２層以上に構成されるものであり
、以下に層構成の代表例を示す。

２層　・　Ａ／（Ｂ　　二　Ｘ　） ３層・Ａ／　（Ｂ　：　Ｘ）　／Ａ ４層−Ａ／Ｂ／（Ｂ：Ｘ）／Ａ ５　層　・　Ａ／Ｃ／（Ｂ　　二　Ｘ）／Ｃ／ＡＡ／　
（Ｂ：　Ｘ）／Ａ／　（Ｂ　：　Ｘ）／ＡＡ／　（Ｂ　
：　Ｘ）／Ｂ／　（Ｂ：　Ｘ）／Ａ６層・Ａ／Ｃ／Ｂ／
（Ｂ：Ｘ）／ＣＩＡ７層−Ａ／Ｃ／（Ｂ：Ｘ）／Ａ／Ｃ
Ｂ：Ｘ）／Ｃ／Ａ 〔但し、Ａは保護層、Ｂは酸素バリヤ性柵脂層、Ｃは接
着性樹脂層、Ｘは親水基を有する三次元網状構造の高分
子網状構造体を示し、（）内は上記材料を混合したこと
を示す。〕 上記酸素バリヤ性樹脂Ｂに対する高分子網状ｍ遺体Ｘｏ
混合ｕＪ合は、！３：Ｘ−９９．５：０．５〜６１４０
、好ましくは９９：１〜７５：２５の範囲の比率に設定
することが望ましい。高分子網状構造体Ｘの比率が０．
５未満では該高分子網状構造体による吸水効果が期待で
きないし、逆に４０を超えて過剰に混合するとたとえそ
の粒径が小さいとしても酸素バリヤ性樹脂への分散性が
悪くなり、混合樹脂中に高分子網状構造体が連続してか
たまって存在したり、層中の境界面に高分子網状構造体
が露出し、階累バリヤ性がかえって損なわれてしまうの
で望ましくない。酸素バリヤ性樹脂層には、他の樹脂を
ブレンドしてもよいが、一般に酸素バリヤ性樹脂１００
部に対し他の樹脂を６０部以上加えると酸素バリヤ性及
び上記高分子網状構造体の吸水率低下に伴なう酸素バリ
ヤ性の維持が期待できないので、６０部以内好ましくは
４５部以内に留めて、上記特性を損なわないようにする
ことが必要である。

また、高分子網状構造体の粒径は、最終製品における酸
素バリヤ性樹脂層の肉厚より小さいことが必要であり、
好ましくは上記肉厚の８５％以下の粒径を有することが
望ましく、通常５〜４０μである。高分子網状構造体の
粒径が酸素バリヤ性樹脂層の肉厚より大きいと、層の境
界面に高分子網状構造体が露出し、すなわち網状構造体
が酸素バリヤ性樹脂に良好に埋設された状態とならず、
酸素バリヤ性の低下が見られる。

包装用多層構造体： 本発明において包装用多層構造体とは、マヨネーズ、ケ
チャツプ、食用油、果実類、舒菜類、調理食品、スープ
、ジャム、果実飲料などの食品あるいは血液、血漿代用
液、輸液などの医薬品その他液体、粘性体、粉粒体を収
納するボトル、チューブ、袋、あるいはそれらの構成部
材であるフィルム状、シート状のパツキン材、シール材
である。

発明の作用 本発明の多層構造体による作用について、第１図を参照
しながら説明する。第１図は、本発明の多層構造体の作
用を模式的に示すためのもので、層構成は外層１／接着
性樹脂層２／酸素バリヤ性樹脂層３／接着性樹脂層４／
内層５から成っている。他の層構成においてもその作用
は同様である。

前記したように、レトルト処理などにおける高湿度高温
度条件下においては、一般的に容器内外部の相対湿度は
１００％であることからポリエチレン等の耐湿性樹脂自
体の吸水率が高くなり、第１図破線矢印で示すように水
分が多層構造体の内外面から耐湿性樹脂から成る外層］
および内層５を透過するようになり、接着性樹脂層２お
よび４を経て酸素バリヤ性樹脂層３に移行する。この酸
素バリヤ性樹脂７ａ３を構成するエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物等は水分感受性の親水性樹脂であるた
め、他のポリオレフィン系樹脂に比べて比較的容易に水
分が侵入する。その結果、たとえ高吸水性の高分子網状
構造体６が酸素バリヤ性樹脂層３中に分散していても、
常識的には、酸素バリヤ性樹脂層３の含水率が増大し、
その酸素透過性も著しく増大すると考えるのが一般であ
る。

しかしながら、本発明者らの知見によると、このような
常識的予想とは全く異なり、前記したような高吸水性の
高分子網状構造体６が酸素バリヤ性樹脂層３中に分散し
て第１図のような島状吸水部を形成した場合、酸素透過
性はそれ程増大せず、接着性樹脂層２，４に分散した場
合よりも大巾に酸素透過性の増大を抑制する効果が得ら
れる。

この作用の理論的解明は未だ明確というわけではないが
、以下のように考えられる。すなわち、酸素バリヤ性樹
脂層３に高吸水性の高分子網状構造体６が分散している
場合、酸素バリャ性樹脂層３に水分が比較的容易に侵入
するが、記高吸水性の高分子網状構造体６は吸水性（吸
水速度）が極めて高く、かつ網状構造のためにその保水
性にも優れている。従って、酸素バリヤ性樹脂層３中に
水分が侵入する速度よりも、高分子網状構造体６による
吸水速度の方が速く、かつ、その優れた吸水能力により
酸素バリヤ性樹脂自体の含水分をも吸収し、しかもその
優れた保水性により一旦吸収した水分は容易に離水しな
い。従って、酸素バリヤ性樹脂層３の湿度による影響は
、高分子網状構造体粒子との界面においてのみ受けるこ
とになり、酸素バリヤ性樹脂層の大部分は湿度の影響を
受けない。その結果、酸素透過性は予想される程増大せ
ず、比較的にわずかなものとなる。また、上記高吸水性
の高分子網状構造体は、吸水しその網状構造体内に保水
するに伴なって膨潤するが、網状構造体が吸水する直前
において酸素バリヤ性樹脂として用いられるエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物は吸水することによって比
較的に軟らかくなっており、上記網状構造体の膨潤に追
従性を有し、網状構造体の吸水及び保水能力を抑制しな
いことも上記作用に好都合なものとなっている。

これに対して高分子網状構造体を接着性樹脂層２または
外層１に混合分散した場合、いたってこれらの耐湿性を
損なう結果となり、またこれらの層は吸水率が低いため
吸水による硬度の低下がほとんどないポリオレフィン系
樹脂により一般に形成されるため、前記した高分子網状
構造体の吸水による膨潤に追従性が少なく、この膨潤を
抑制し、従って高分子網状構造体の吸水能力を制限する
ことになる。その結果、高分子網状構造体の吸水により
酸素バリヤ性樹脂への水分の移行を抑制するという効果
は期待した程得られず、酸素バリヤ性樹脂層に分散した
場合よりも悪くなり、酸素透過性はかなり増大してしま
う。

また、高分子網状構造体が充分に乾燥されていないと、
接着性樹脂層に高分子網状構造体を混合し、押出機にて
押出すと、圧力緩和に伴ない発泡現象が見られ、接着性
樹脂層さらには酸素バリヤ性樹脂層にピンホールが生じ
、酸素バリヤ性が悪化する傾向がある。このような発泡
現象はどの層に高分子網状構造体を混合しても見られる
と予想されたが、本発明者らの実験によると、驚くべき
ことに、酸素バリヤ性樹脂層に混合した場合には上記発
泡現象がほとんど見られないという知見が得られた。こ
の原因は未だ明らかではないが、その一つの要因として
は、混合する基材において、酸素バリヤ性樹脂層を構成
するエチレン−酢酸ビニルけん化物は親水性樹脂である
のに対し、接着性樹脂層を構成するポリオレフィン系樹
脂は疎水性樹脂であることに起因していると考えられる
。このことは、樹脂に高分子網状構造体を混合して押出
す場合に発泡現象を抑制できる樹脂自体の水分率、すな
わち発泡限界水分率が、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物は約０．６％と推定され、一方ポリオレフイン
系樹脂の場合は約０．０６％と推定されることから首肯
される。すなわち、高分子網状構造体は乾燥工程を経た
としても実際上は、若干の水分を含んでおり、とくに、
疎水性の樹脂に混合する場合は、発泡限界水分率を越え
ることが多い。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物は親水性であるため、高分子網状構造体を混合し
ても、水分の蒸発が緩慢になり、発泡現象が抑制される
ことが考えられる。

さらに、接着性樹脂層に高分子網状構造体を混合した場
合、層間接着強度が低下するが、酸素バリヤ性樹脂層に
混合した場合にはこのような悪影響はない。

実施例 以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的
に説明する。

実施例１及び２ 第１表に示す材料を第２表に示す構成にて酸素バリヤ性
樹脂Ｂに親水基を有する三次元網状構造の高分子網状構
造体Ｘ１を混合した後、材料をそれぞれ押出機にて溶融
混練し、押出機から押出ダイに供給する際Ａ１及びＣ１
の材料は２つの通路に分岐して、押出ダイ内にてＡ、／
Ｃ，／　（Ｂ　：Ｘ、　）／Ｃ，／Ａ、　（７）　ｔ　
タハＡ、／Ｃ，／　（Ｂ　：　Ａ５）／Ｃ，／Ａ。

の５層状に接合し、ついでダイフェイスより筒状パリス
ンを押出した。そして、可塑化状態の押出されたパリス
ンを内部に容器形成用キャビティを有する分割形式の金
型間に配置して金型を閉鎖することにより無底状のバリ
スン下端を金型にて挟圧接合してバリスンを有底状とし
て後、ハＩＪスン内に加圧空気を導入してブロー成形し
、金型冷却後成形品を取出し、第２図及び８層３図に示
すような容量５００ｃｃの多層ボトルを得た。

上記の成形方法にて得られた多層ボトル７は上方に口部
８、底部にパリスンを挟圧接合して形成されたピンチオ
フ部９を有し、第１図に示すようにＡ１の材料からなる
内層５、外層１、（ＢＯＸ、）の材料からなる中間層（
酸素バリヤ性樹脂層）３、Ｃ１の材料からなる内側層（
接着性耐脂層）４、外側層（接着性樹脂層）２の５層に
構成されている。

比較例１ 親水基を有する三次元網状構造の高分子網状構造体を混
合しないこと以外は実施例１と同様の方法及び金型にて
成形して５層構成の多層ボトルを得た。

比較例２ 親水基を有する三次元網状構造の高分子網状構造体を内
側層および外側層に混合する以外は実施例１と同様の方
法及び金型にて成形して５層構成の多層ボトルを得た。

比較例３ 親水基を有する三次元網状構造の高分子網状構造体に代
えて、塩化カルシウムを使用すること以外は実施例１と
同様の方法及び金型にて成形して５層構成の多層ボトル
を得た。

第　　　１　　　表　　　（１） 第　　　１　　　表　　　（２） 上記実施例１及び２及び比較例１〜３にて得られた多層
ボトルの酸素透過度（ＣＣ／イ・２４Ａｒ）と、上記多
層ボトル内に８０℃の温水を充填した後口部をアルミニ
ウムフィルムにてシールし、１２０℃で３０分レトルト
処理した後の酸素透過度の測定結果を第２表に示す。

また、実施例１．２及び比較例１〜３にて得られた多層
ボトルの透明性（％）の測定結果も第２表に示す。なお
、透明性はエルマ光学製「エルマ光電比色計ＡＥ−２２
型」を使用し、ＪＩＳ、に−ｂ’ｌ１４に準じ、多層ボ
トルの胴部壁を切取った試験片にて全光線透過率（フィ
ルター５７０７１！μ）　を測定した。

第２表に示す如く、実施例１，２にて得られた多層ボト
ルは比較例１及び３にて得られた多層ボトルのように、
レトルト後の酸素透過度において著しい変化がみられず
、また高分子網状構造体を内側層、外側層に混合した比
較例２の場合よりも変化が少なかった。

実施例３ 第１表に示す材料を第３表に示す構成にて、酸素バリヤ
性樹脂Ｂに親水性基を有する三次元網状構造の高分子網
状構造体ｘ２を混合した後、Ａ、／Ｃ，／　（Ｂ　：　
Ｘ２）　／Ｃ，／Ａ、　　０５層状に接合し、内側層、
外側層の肉厚を変える以外は実施例１と同様の方法及び
金型にて５層構成の多層ボトルを得た。

比較例４ 比較的に粒径の大きな高分子網状構造体を用いる以外は
実施例１と同様の方法及び金型にて成形して５層構成の
多層ボトルを得た。

比較例５ 中間層の膜厚を変える以外は比較例４と同様の方法及び
金型にて成形して５層構成の多層ボトルを得た。

比較例６ 高分子網状構造体を混合しない以外は実施例３と同様の
方法及び金型にて成形して５層構成の多層ボトルを得た
。

上記実施例３及び比較例４〜６にて得られた多層ボトル
の酸素透過度（ＣＣ／−・２４んｒ）及び透明性（％）
と、上記多層ボトル内に８０℃の温水を充填した後口部
をアルミニウムフィルムにてシールし、１２０℃で３０
分レトルト処理した後の酸素透過度の測定結果を第３表
に示す。なお、測定はいずれも３０℃、５０％Ｒ，Ｈ，
の環境下で行なった。

上記第３表の比較例４及び５から明らかなように、高分
子網状構造体の粒径が中間層の肉厚より大きい場合には
、本発明の効果は期待できない。

実施例４及び５ ＠１表に示す材料を第４表に示す構成にて、酸素バリヤ
性樹脂Ｂに親水性基を有する三次元網状構造の高分子網
状構造体Ｘ１、さらに接着性ｔｍｒｒａｃ２ｔｔ混合シ
タ後１，４２／　（Ｂ：　Ｘ、　：　Ｃ２）　／Ａ２（
実ｍ例４　）　又ハＡ３／ＣＢ：Ｘ、：　Ｃ２）／Ａ３
（ｌ［例５）の３層状に接合し、実施例１と同様の方法
及び金型にて３層構成の多層ボトルを得た。

比較例７及びｇ 高分子網状構造体を混合しない以外は実施例４又は実施
例５と同様の方法及び金型にて成形して３層構成の多層
ボトルを得た。

上記各実施例４，５及び比較例７，８にて得られた多層
ボトルの酸素透過度（ｃｃ／ｆｒｔ・２４　Ａｔ−）及
び透明性（％）と、上記多層ボトル内に８０’Ｃの温水
を充填した後口部をアルミニウムフィルムにてシールし
、１１０℃で４０分レトルト処理した後の酸素透過度の
測定結果を第４表に示もなお、測定はいずれも３０℃、
５０％Ｒ，Ｈ，の環境下で行なった。

以下余白 上記実施例４及び５から明らかなように、中間層と接着
性を有する樹脂をブレンドすることにより、接着性樹脂
層を介在させなくても内外層と中間層の間に良好な接着
強度を有する３層ボトルが得られ、またこのことから２
層積層構造体の成形も可能であることが明らかであろう
。

上記の場合においても、中間層に親水基を有する高分子
網状構造体を添加しない場合（比較例７及び８）には、
レトルト後の酸素透過度がレトルト前に比べて著しく増
大した。

実施例６及び７ 下記第５表の層構成にて、中間層に親水基を有する高分
子網状構造体を１０％（実施例６）及び１７％（実施例
７）添加する以外は実施例１と同様の方法及び金型にて
成形し、５層構造のボトルを得た。

なお、高分子網状構造体Ｘ４は、乾燥前の水分率６６％
（１９０℃測定データ）のものを予め真空乾燥器にて６
０℃で２４時間乾燥し、水分率３．１％（１９０℃測定
データ）のものに調整した後に添加した。なお、水分測
定機器としては、電量滴定方式、ディジタル微量水分測
定装置ＣＡ−０２型、付属機器：水分気化装置ＶＡ−０
２型（三菱化成（測製）を用いた。

上記実施例６及び７で得られた５層ボトルには発泡は全
く認められなかった。

比較例９及び１０ 親水基を有する高分子網状構造体ｘ４を内側層及び外側
層にそれぞれ１０％（比較例９）及び１７％（比較例１
０）添加する以外は上記実施例６及び７と同様の方法及
び金型にて５層ボトルを成形した。高分子網状構造体の
水分調整も全く同様に行なった。この比較例９及び１０
で得られた５層ボトルには、いずれも発泡現象が有った
。

なお、上記実施例において、酸素バリヤ性樹脂層に親水
基を有する三次元網状構造の高分子網状構造体を含有せ
しめる方法としては、まえもってミキシングロール機で
酸素バリセ性樹脂の一部に高分子網状構造体を溶融混練
し、ペレット状のマスターバッチとし、その後酸素バリ
ヤ性樹脂とマスターバッチをブレンドし混合溶融して均
一分散した。

発明の効果 以上のように、本発明の包装用多層構造体は、多層構造
体の酸素バリヤ性樹脂漸に高吸水性の親水基を有する高
分子網状構造体を混合したものであるため、この高吸水
性高分子網状構造体の吸水能力を有効に発揮させること
ができ、また接着性樹脂層に混合した場合の発泡現象及
びそれに伴なって生起するピンホールの発生もなく、経
時的にも、また高湿度高温度条件下においても画素バリ
ヤ性を極めて良好な状態に維持することができ、従って
、内容物の保存性に極めて優れている。また、高吸水性
高分子網状構造体は接着性樹脂層でなく酸素バリヤ性樹
脂層に添加されるため、接着性樹脂層に添加する場合の
層間接着強度の低下もなく、さらに内外２層の接着性樹
脂層に添加する場合に比べて酸素バリヤ性樹脂層１層の
みへの添加で目的を達成できるため、高価な高吸水性網
状構造体の使用が少量で済むという経済性さらには作業
性の点においても多大のメリットがある。

その他、従来使用された塩化カルシウムからなる乾燥剤
を混入した多層ボトルのように透明性が著しく損なわれ
ることがなく、また、効果の向上を意図して乾燥剤を多
量混入する必要もなく、従ってドレッシング液等の食品
、生理食塩水、高カロリー液等の輸液を収納する多層ボ
トルのように、内容物を外部から観察できる程度の透明
性が必要な容器にあっても充分使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多層構造体の作用を模式的に示す５層
構造体の部分断面図、第２図は本発明に係る多層ボトル
の一実施例を示す一部破断正面図である。 １：外層、２：接着性樹脂層、３：酸素バリヤ性樹脂層
、４：接着性樹脂層、５：内層、６：高分子網状構造体
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素バリヤ性樹脂層を有する多層構造体において、
   該酸素バリヤ性樹脂層に、親水基を有する三次元網状構
   造の高分子網状構造体を混合したことを特徴とする包装
   用多層構造体。 ２、親水基を有する三次元網状構造の高分子網状構造体
   がイオン化性基を有する高分子網状構造体である特許請
   求の範囲第１項に記載の多層構造体。 ３、高分子網状構造体が、添加される酸素バリヤ性樹脂
   層の肉厚よりも小さな粒径を有するものである特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の多層構造体。