DE3702537A1 - Polymerer mehrschichtkoerper - Google Patents

Polymerer mehrschichtkoerper

Info

Publication number
DE3702537A1
DE3702537A1 DE19873702537 DE3702537A DE3702537A1 DE 3702537 A1 DE3702537 A1 DE 3702537A1 DE 19873702537 DE19873702537 DE 19873702537 DE 3702537 A DE3702537 A DE 3702537A DE 3702537 A1 DE3702537 A1 DE 3702537A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
oxygen barrier
water
polymers
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19873702537
Other languages
English (en)
Other versions
DE3702537C2 (de
Inventor
Takehiko Sumi
Kazuya Matsumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoraku Co Ltd
Original Assignee
Kyoraku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP61018854A external-priority patent/JPS62182030A/ja
Priority claimed from JP3929686A external-priority patent/JPS62208344A/ja
Priority claimed from JP61181973A external-priority patent/JPS6344437A/ja
Application filed by Kyoraku Co Ltd filed Critical Kyoraku Co Ltd
Publication of DE3702537A1 publication Critical patent/DE3702537A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3702537C2 publication Critical patent/DE3702537C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/73—Hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Mehrschichtkörper, der für Verpackungen geeignet ist, insbesondere auf einen Mehrschichtkörper, der in der Lage ist, eine sauerstoffundurchlässige Eigenschaft trotz Alterung in hinreichendem Ausmaß aufrechtzuerhalten, der eine hervorragende Eigenschaft zur Konservierung des eingewickelten Inhalts, beispielsweise von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln, besitzt und für verschiedene Verpackungsanwendungen geeignet ist.
Sauerstoffsperrharze, wie verseiftes Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (nachstehend als "EVOH" bezeichnet), weisen eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit und eine hohe Feuchtigkeitsabhängigkeit auf und neigen deshalb dazu, daß sie zu einer spürbaren Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit in einer sehr feuchten Atmosphäre führen. Verpackungen werden deshalb im allgemeinen so ausgebildet, daß sie die Sauerstoffsperreigenschaft behalten, indem eine Schutzschicht auflaminiert wird, beispielsweise aus Polyethylen, welche zu einer geringen Wasserabsorption oder geringen Feuchtigkeitsabsorption der Schicht des Sauerstoffsperrharzes hoher Feuchtigkeitsempfindlichkeit führt, wodurch verhindert wird, daß die Sauerstoffsperrschicht Wasser oder Feuchtigkeit direkt ausgesetzt wird (vgl. beispielsweise offengelegte japanische Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 47(1972)-23 353). Bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur, wie bei der Behandlung in einem Sterilisationsgefäß, nimmt die Feuchtigkeitsabsorption des Polyethylens, welches die Sauerstoffsperrschicht schützt, zu, wobei sich dessen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit spürbar erhöht, so daß die Feuchtigkeit, welche durch die Schutzschicht hindurchgeht, in die Sauerstoffsperrschicht eindringt und damit die Sauerstoffsperreigenschaften solcher Verpackungen ernsthaft gefährdet.
Um den vorstehend erwähnten Nachteil zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, das Eindringen der Feuchtigkeit in die Sauerstoffsperrschicht dadurch zu verhindern, daß eine wasserabsorbierende Substanz in der vorstehend erwähnten Schutzschicht oder in einer Klebezwischenschicht vorgesehen wird, wobei man es der Schicht überläßt, der diese wasserabsorbierende Substanz einverleibt ist, die Feuchtigkeit, die auf ihrem Weg zu der Sauerstoffsperrschicht hindurchgeht, zu absorbieren. Aus der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 57(1982)-1 70 748 geht beispielsweise hervor, eine Schicht, der ein Trockenmittel, wie eine anorganische Verbindung, beispielsweise Calciumchlorid, oder ein Saccharid, wie Sucrose, einverleibt ist, für einen Schichtkörper vorzusehen, der eine Sauerstoffsperrschicht aus einem wasserempfindlichen Polymer, wie EVOH, enthält, wodurch die Sauerstoffsperrschicht aus dem wasserempfindlichen Polymer vor Feuchtigkeit geschützt wird. In dem Mehrschicht-Körper oder -Material, welches mit einer solchen Schicht, die, wie vorstehend erwähnt, ein solches Trockenmittel enthält, versehen ist, ist trotz des einverleibten Trockenmittels in dem Harz, welches die inneren und äußeren Schichten bildet, oder in der Klebeschicht das Trockenmittel derart unzulänglich hinsichtlich der wasserabsorbierenden Eigenschaft, daß es in der Praxis schwierig ist, einen Mehrschichtkörper oder -struktur herzustellen, welche die erwartete hohe Sauerstoffsperreigenschaft besitzt, sofern nicht das Trockenmittel in einer großen Menge eingesetzt wird. Der Einbau des Trockenmittels in einer überschüssigen Menge in dem Harz, welches die vorstehend erwähnte Schicht bildet, um den Wasserabsorptionseffekt zu verbessern, bringt den Nachteil mit sich, daß charakteristische Eigenschaften, wie beispielsweise die Transparenz oder die physikalische Festigkeit, welche die Harze besitzen, welche die einzelnen Schichten der Struktur bilden, beeinträchtigt werden.
Aus den japanischen Patentanmeldungen KOKAI Nr. 58(1983)-98 251 und Nr. 61(1986)-11 339 ist es bekannt, zwischen einer Gassperrschicht und der inneren und äußeren Oberflächenschicht aus einem feuchtigkeitsfesten Harz Zwischenschichten anzuordnen, bei denen stark wasserabsorbierende Harzpartikel in einem zu einem Film formbaren und insbesondere thermisch formbaren Harz dispergiert sind. Das stark wasserabsorbierende Harz übertrifft das vorstehend erwähnte Trockenmittel hinsichtlich der Wasserabsorptionsfähigkeit. Wenn die Teilchen des stark absorbierenden Harzes der vorstehend beschriebenen Art in einem Polyolefinharz, welches in den Zwischenschichten verwendet wird, dispergiert sind, bringen sie den Nachteil mit sich, daß das Polyolefinharz, das die dispergierten Teilchen umgibt, im wesentlichen einen merklichen Verlust der Härte aufgrund der Feuchtigkeitsabsorption zeigt und eine sehr geringe Fähigkeit besitzt, mit dem absorbierten Wasser zu quellen, wobei sie nur schwer quellen, die stark wasserabsorbierenden Harzteilchen, die darin dispergiert sind, daran gehindert werden, durch das absorbierte Wasser zu quellen, so daß ihre Eigenschaft, Wasser zu absorbieren, eingeschränkt wird. Bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur, wie sie bei einer Behandlung unter Verwendung einer Retorte vorliegen, ist es schwierig, selbst wenn der Mehrschichtkörper wie vorstehend angegeben aufgebaut ist, in praktischer Hinsicht sicherzustellen, daß die Sauerstoffsperrschicht völlig daran gehindert wird, Wasser zu absorbieren. Ein Mehrschichtkörper, der stark wasserabsorbierende Harzteilchen dispergiert in den Zwischenschichten enthält, welche hauptsächlich aus einem Polyolefinharz bestehen, weist deshalb das Problem auf, daß, wenn man auf die stark wasserabsorbierenden Harzteilchen abstellt, um Wasser von dem Sauerstoffsperrharz zu absorbieren, in einem feuchten Zustand, bei dem Wasser bereits während der Herstellung des Körpers absorbiert wird, die Absorption dieses Wassers indirekt über das hydrophobe Polyolefinharz beeinträchtigt wird und die tatsächliche Wasserabsorption, die durch Harzteilchen erfolgt, sehr geringfügig ist.
Bei einem Mehhrschichtkörper, der die vorstehend erwähnten stark wasserabsorbierenden Harzteilchen dispergiert in einer Klebeschicht aus hydrophobem Klebeharz aufweist, wie in den japanischen Patentanmeldungen KOKAI Nr. 58(1983)-98 251 und Nr. 61(1986)-11 339 beschrieben, zeigt der Körper das Phänomen des Schäumens aufgrund der Druckentlastung während der Extrusion, wobei der Nachteil auftritt, daß zahllose feine Bläschen, die in den Wänden der einzelnen Schicht verteilt sind, entstehen. Dadurch werden in der Klebeschicht und weiterhin der Sauerstoffsperrschicht feine Löcher erzeugt, wodurch das Ziel, dem Körper eine Sauerstoffsperreigenschaft zu verleihen, leicht zunichte gemacht wird. Die Dispersion der stark wasserabsorbierenden Harzteilchen in den Klebeschichten führt ferner zu einer Herabsetzung der interlaminaren Festigkeit, und der Einschluß der stark wasserabsorbierenden Harzteilchen in den inneren und äußeren Klebeschichten führt zu einer Beeinträchtigung der Transparenz und einer Erhöhung der Produktionskosten.
Der vorstehend beschriebene Stand der Technik zielt ausnahmslos darauf ab, eine Sauerstoffsperrschicht aus einem wasserempfindlichen Harz, wie EVOH, an der Absorption der Feuchtigkeit zu hindern und weitere nachteilige Wirkungen zu verhindern, indem auf die Sauerstoffsperrschicht eine äußere Schicht oder eine Klebeschicht aus einem feuchtigkeitsfesten Harz, in dem eine wasserabsorbierende Substanz dispergiert ist, laminiert wird. Er zieht hingegen eine wasserabsorbierende Substanz, die in der Sauerstoffsperrschicht absorbiert ist, nicht in Betracht.
Aus der US-PS 42 25 410 geht ein Mehrschichtkörper hervor, welcher Calciumchlorid, Natriumchlorid, zweibasiges Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumnitrat, Natriumsulfat, Ammoniumphosphat oder Kaliumbromid oder Sucrose als Trockenmittel in einer Sauerstoffsperrschicht aufweist. Aus der US-PS 44 64 443 geht ein Mehrschichtkörper hervor, welcher Ammoniumchlorid als Trockenmittel dispergiert in einer Sauerstoffsperrschicht enthält. Wie vorstehend beschrieben, absorbiert das darin verwendete Trockenmittel anders als die hydrophile makromolekulare Verbindung, welche infolge der Wasserabsorption quillt, Wasser ausschließlich aus der Umgebung, um ein Hydrat zu bilden oder in eine wäßrige Lösung umgewandelt zu werden, so daß eine sehr niedrige wasserabsorbierende Eigenschaft vorliegt, verglichen mit der hydrophilen makromolekularen Verbindung. Wenn das Trockenmittel mit absorbiertem Wasser gesättigt ist, ist es nicht mehr in der Lage, Wasser zu absorbieren. Wenn der Mehrschichtkörper, welcher das Trockenmittel in der Sauerstoffsperrschicht dispergiert enthält, unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur verwendet wird, insbesondere längerfristig, behält er seine Sauerstoffsperrwirkung nur unter Schwierigkeiten. Insbesondere wenn das Trockenmittel in der Sauerstoffsperrschicht in einer großen Menge enthalten ist, um den wasserabsorbierenden Effekt zu erhöhen, tritt genau das gleiche Problem auf, wie wenn es der Klebeschicht einverleibt wird, d. h. das Problem, daß die Transparenz, die physikalischen Eigenschaften usw. der Sauerstoffsperrschicht beeinträchtgt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Mehrschichtmaterial oder einen Mehrschichtkörper für Verpackungen bereitzustellen, mit dem die vorstehenden Probleme gelöst werden, der seine Sauerstoffsperreigenschaften trotz Alterns beibehält und eine überlegene Eigenschaft hinsichtlich der Konservierung des verpackten Inhalts besitzt.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein verhältnismäßig kostengünstiges Verpackungsmaterial bereitgestellt werden, dessen Sauerstoffsperreigenschaften in hohem Maße aufrechterhalten werden, ohne daß zahlreiche Eigenschaften der einzelnen Schichten während der Lagerung beeinträchtigt werden, und zwar selbst unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur, wie sie während der Hitze-Sterilisierung oder heißen Abfüllung der Verpackungen auftritt.
Weiterhin soll durch die Erfindung ein Mehrschichtverpackungsmaterial bereitgestellt werden, das eine interlaminare Festigkeit hohen Ausmaßes besitzt, keine feinen Löcher bildet und eine ausreichende Transparenz aufweist.
Um die vorstehenden Ziele zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Mehrschichtkörper oder ein Mehrschichtmaterial zur Verfügung gestellt, welches wenigstens eine Schutzschicht aus einem hydrophoben Harz und wenigstens eine Schicht aus einem wasserempfindlichen Sauerstoffsperrharz umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß ihm in der erwähnten Sauerstoffsperrschicht wenigstens eine makromolekulare Verbindung einverleibt ist, welche aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus hohen Polymeren, welche hydrophile Gruppen enthalten und eine dreidimensionale Netzstruktur aufweisen, sowie wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen, welche ionische Gruppen enthalten, besteht. Die Sauerstoffsperrschicht und die Schutzschicht des vorstehend erwähnten Materials können, falls erforderlich, in einer Mehrschichtanorddung mit einer Schicht aus einem Klebeharz dazwischen gebildet werden.
Die vorstehenden und zahlreiche weitere Vorteile, Merkmale und zusätzliche Ziele der Erfindung sind für den Fachmann im Hinblick auf die nachstehende detaillierte Beschreibung ersichtlicht.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 einen vergrößerten Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Mehrschichtmaterial, welcher schematisch den Durchgang der Feuchtigkeit wiedergibt; und
Fig. 2 eine teilweise geschnittene Draufsicht auf eine Mehrschichtflasche nach einer Ausführungsform nach der Erfindung.
Wie vorstehend ausgeführt, ist es bereits bekannt, der Sauerstoffsperrschicht eines Mehrschichtkörpers eine anorganische wasserabsorbierende Substanz, wie Calciumchlorid, Natriumchlorid, zweibasisches Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Kaliumnitrat, Ammoniumphosphat, Kaliumbromid und Ammoniumchlorid oder Sucrose einzuverleiben (US-PS 44 64 443 und US-PS 44 25 410). Der Gedanke, in die Sauerstoffsperrschicht eine hydrophile makromolekulare Substanz einzuverleiben, welche die anorganische wasserabsorbierende Substanz oder die Saccharide hinsichtlich der wasserabsorbierenden Eigenschaften übertrifft, wurde bisher nicht verwirklicht.
Bei den bekannten Mehrschichtkörpern wurde eine hydrophile makromolekulare Substanz in der Sauerstoffsperrschicht möglicherweise aus folgenden Gründen nicht verwendet. Im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten anorganischen wasserabsorbierenden Substanzen quillt eine hydrophile makromolekulare Verbindung bei der Absorption von Wasser. Wenn diese Verbindung in der Sauerstoffsperrschicht dispergirt ist, quillt die Sauerstoffsperrschicht selbst und wird weicher, so daß die Tendenz besteht, daß darin feine Löcher gebildet werden. Durch das Quellen neigt die hydrophile makromolekulare Verbindung dazu, sich der Schutzschicht zu nähern, so daß angenommen wird, daß der Eintritt der Feuchtigkeit in die Sauerstoffsperrschicht erleichtert wird, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur. Diese Schlußfolgerung findet weite Anerkennung. Da ein wasserempfindliches Harz, wie EVOH, von Feuchtigkeit leichter durchdrungen wird, als ein anderes Polyolefinharz, wird daraus vernünftigerweise geschlossen, daß das Harz eine Zunahme des Wassergehalts der Sauerstoffsperrschicht bewirkt und die Sauerstoffsperreigenschaft dieser Schicht beeinträchtigt.
Aufgrund ihrer Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, daß völlig im Gegensatz zu dem, was logischerweise aus der allgemein akzeptierten vorstehend erwähnten Idee geschlußfolgert wird, die Dispersion eines hydrophilen Polymeren, welches hydrophile Gruppen enthält und eine dreidimensionale Netzstruktur aufweist, oder einer wasserlöslichen makromolekularen Verbindung, welche ionische Gruppen enthält in der Sauerstoffsperrschicht, die Sauerstoffsperrschicht in die Lage versetzt, ihre Sauerstoffsperreigenschaften in einem hohem Ausmaß selbst bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur aufrechtzuerhalten, so daß die vorstehend erwähnten Ziele der Erfindung erreicht werden.
Nachstehend wird der erfindungsgemäße Mehrschichtkörper anhand der Fig. 1 näher beschrieben. Fig. 1 zeigt anhand eines Modells die Funktion des erfindungsgemäßen Mehrschichtkörpers. Der laminierte Körper besteht aus einer äußeren Schicht 1, einer Klebeschicht 2, einer Sauerstoffsperrschicht 3, einer Klebeschicht 4 und einer inneren Schicht 5. Die Funktion des Mehrschichtkörpers ist unverändert, wenn der laminare Aufbau anders ist als gerade beschrieben.
Bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur, wie sie während der Behandlung in einer Retorte, wie vorstehend beschrieben, auftreten, wobei die relative Feuchtigkeit innerhalb und außerhalb des Behälters im allgemeinen 100% beträgt, nimmt die Feuchtigkeitsabsorption des feuchtigkeitsfesten Harzes, wie Polyethylen, derart zu, daß die Feuchtigkeit beginnt, in die äußere Schicht 1 und die innere Schicht 2, welche jeweils aus einem feuchtigkeitsfesten Harz bestehen, von der Innenseite und der Außenseite des Mehrschichtkörpers einzudringen, wie durch die gestrichelt dargestellten Pfeile in Fig. 1 angedeutet, wobei sie allmählich durch die Klebeschichten 2 und 4 hindurch in die Sauerstoffsperrschicht 3 eindringt. Da EVOH, welches die Sauerstoffsperrschicht 3 bildet, ein wasserempfindliches hydrophiles Harz ist, wird es relativ leicht von Wasser durchdrungen, verglichen mit anderen Polyolefinharzen. Entsprechend der allgemeinen akzeptierten Theorie ist demnach zu schließen, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Sauerstoffsperrschicht 3 zunimmt und auch deren Sauerstoffdurchlässigkeit spürbar erhöht wird, selbst wenn ein hydrophiles Polymer oder eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung mit einer stark wasser- oder feuchtigkeitsabsorbierenden Eigenschaft in der Sauerstoffsperrschicht 3 dispergiert ist.
Im völligen Gegensatz zu vorstehend erwähnten Schlußfolgerung aufgrund des gesunden Menschenverstandes haben die Erfinder festgestellt, daß, wenn ein derartiges stark hygroskopisches hydrophiles Polymer oder eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung 6, wie vorstehend erwähnt in der Sauerstoffsperrschicht 3 dispergiert wird und wasserabsorbierende Teile bilden kann, welche Inseln in einem Ozean entsprechen, wie in Fig. 1 dargestellt, keine merkliche Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit auftritt und die Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit viel stärker unterdrückt wird, als wenn die vorstehend erwähnte Dispersion in den Klebeschichten 2, 4 vorgenommen wird.
Obgleich die Wirkung des dispergierten Polymeren oder der makromolekularen Verbindung noch theoretisch zu klären ist, kann sie logisch durch folgende Annahme erklärt werden. Die Sauerstoffsperrschicht 3 ermöglicht einen relativ leichten Eintritt des Wassers, wenn das stark hygroskopische hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung 6 in der Sauerstoffsperrschicht 3 dispergiert wird. Das vorstehend erwähnte stark hygroskopische hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung 6 besitzen eine extrem hohe Hygroskopizität (Feuchtigkeitsabsorptionsgeschwindigkeit) und zeigen eine sehr zufriedenstellende wasserzurückhaltende Eigenschaft aufgrund ihrer dreimensionalen Netzstruktur bzw. einer Struktur, welche einem Wollknäuel ähnelt, und aufgrund der Bildung eines Hydroniumion-Gegenions (H3 ⁺O) zu dem Ion (beispielsweise -COO-), das als makromolekularer Elektrolyt wirkt. Daraus folgt, daß die Geschwindigkeit, mit der das hydrophile Polymer oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung Feuchtigkeit absorbiert, größer ist als die Geschwindigkeit, mit der die Feuchtigkeit in die Sauerstoffsperrschicht 3 eindringt, wobei das Polymere oder die makromolekulare Verbindung 6, aufgrund ihrer außergewöhnliche großen feuchtigkeitsabsorbierenden Eigenschaft, sogar das Wasser absorbiert, das an sich der Sauerstoffsperrschicht gehört und daher aufgrund der außergewöhnlichen wasserzurückhaltenden Eigenschaft einmal absorbiertes Wasser nur schwer freigibt. Die Wirkung der Feuchtigkeit auf die Sauerstoffsperrschicht 3 zeigt sich lediglich an deren Grenzschicht mit den Teilchen des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung. Der größere Teil der Sauerstoffsperrschicht wird deshalb von der Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt. Demgemäß wird die Sauerstoffdurchlässigkeit nicht so stark erhöht, wie erwartet, vielmehr nimmt sie nur wenig zu. Das vorstehend erwähnte, stark hygroskopische, hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung quellen, wenn sie Feuchtigkeit absorbieren. Unmittelbar bevor das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung Feuchtigkeit absorbieren, wird EVOH, welches als Sauerstoffsperrharz verwendet wird, durch das absorbierte Wasser relativ weich. Es folgt dann dem Quellen des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung und verhindert eine Inhibierung der feuchtigkeitsabsorbierenden und wasserzurückhaltenden Eigenschaft des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung. Dieses eingenartige Verhalten des EVOH wirkt sich ebenfalls günstig auf die vorstehend erwähnte Wirkung aus.
Wenn demgegenüber das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung in der Klebeschicht 2 oder der äußeren Schicht 1 dispergiert wird, wird die Feuchtigkeitsfestigkeit der Schicht ernsthaft beeinträchtigt. Da diese Schichten im allgemeinen aus einem Polyolefinharz bestehen, welches eine geringe Feuchtigkeitsabsorption aufweist und im wesentlichen zu keiner Herabsetzung der Härte führt, folgen sie nicht spürbar der vorstehend erwähnten Quellung des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung aufgrund der Feuchtigkeitsabsorption. Sie unterdrücken dadurch die Quellung und behindern die feuchtigkeitsabsorbierenden Eigenschaften des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung. Dadurch ist die Feuchtigkeitsabsoorption durch das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung hinsichtlich der Unterdrückung des Eintritts der Feuchtigkeit in die Sauerstoffsperrschicht nicht so wirksam wie erwartet. Die Wirkung ist geringer und die Sauerstoffdurchlässigkeit ergeblich größer als wenn die Dispersion in der Sauerstoffsperrschicht erfolgt.
Wenn das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung nicht sorgfältig getrocknet sind und in diesem Zustand dem Klebeschichtharz einverleibt und mit einem Extruder extrudiert werden, ist ein Schäumen des extrudierten Gemischs festzustellen, und zwar infolge der Druckentlastung, wobei die Klebeschicht und zusätzlich die Sauerstoffsperrschicht feine Löcher bilden. Die Sauerstoffsperreigenschaft des hergestellten Körpers tendiert daher dazu abzunehmen. Es wurde erwartet, daß dieses Phänomen des Schäumens ohne Bezug auf die Art der Schicht festzustellen ist, die für die Einverleibung des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen molekularen Verbindung gewählt wird. Überraschenderweise ist von den Erfindern experimentell festgestellt worden, daß das erwähnte Schäumphänomen kaum auftritt, wenn die Dispersion in der Sauerstoffsperrschicht gebildet wird. Welche Ursache diese Ausnahme des Schäumphänomens hat, bleibt noch zu klären. Ein verständlicher Grund dafür besteht darin, daß EVOH, welches die Sauerstoffsperrschicht bildet, ein hydrophiles Harz ist, während das Polyolefinharz, das die Klebeschicht bildet, ein hydrophobes Harz ist. Diese Folgerung wird durch den Umstand verdeutlicht, daß der Grenzfeuchtigkeitsgehalt beim Schäumen, d. h. der Feuchtigkeitsgehalt eines gegebenen Harzes, bei dem das Schäumphänomen wirksam unterdrückt wird, welches auftritt, wenn das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung dem Harz einverleibt werden und dieses Gemisch extrudiert wird, mit etwa 0,6% bei EVOH und etwa 0,08% im Falle des Polyolefinharzes angegeben wird. Selbst wenn das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung einem Trockenschritt unterzogen worden sind, enthalten sie noch Wasser in einem gewissen Ausmaß. Insbesondere wenn sie mit einem hydrophoben Harz vermischt werden, übertrifft der Wassergehalt des gebildeten Gemischs häufig den Grenzfeuchtigkeitsgehalt beim Schäumen. EVOH ist hydrophil. Daraus ist zu folgern, daß, selbst wenn es mit dem hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung vermischt wird, welche hydrophile Gruppen bzw. ionische Gruppen besitzen, das Verdampfen des Wassers und damit das Phänomen des Schäumens unterdrückt wird.
Daneben wird die interlaminare Festigkeit herabgesetzt, wenn das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung der Klebeschicht einverleibt wird. Ein solcher nachteiliger Effekt tritt nicht auf, wenn die Einverleibung in die Sauerstoffsperrschicht erfolgt.
Die für die einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen Mehrschichtkörpers verwendeten Materialien werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
Sauerstoffsperrschicht:
Diese Schicht wird aus einem Sauerstoffsperrharz mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht mehr als 1 × 10-11 cc.cm/cm2.sec.cmHg (37°C, relative Feuchtigkeit 0%) gebildet. Beispiele für Materialien dieser Schicht sind verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyamide, Polyvinylalkohol, sowie modifizierte Produkte und Gemische davon.
Von den vorstehend genannten Materialien wird ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 25 bis 50 Vol.-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 96% besonders bevorzugt. Durch Erhöhung des Ethylengehalts auf mehr als 25 Mol-% werden die Verformungseigenschaften, wie die Extrusionseigenschaft und die Blasformeigenschaft, verbessert. Wenn der Ethylengehalt auf weniger als 50 Mol-% eingestellt werden, wird die Sauerstoffsperreigenschaft erhöht. Durch Erhöhung des Verseifungsgrades auf mehr als 96% wird die Sauerstoffsperreigenschaft erhöht.
Schutzschicht (innere und äußere Schicht):
Diese Schichten werden entweder aus einem kristallinen thermoplastischem Harz mit einem Schmelzpunkt von mindestens 100°C, gemessen mit einem Differential-Scanning- Kalorimeter, oder einem nicht-kristallinen thermoplastischen Harz mit einem Fließpunkt (Temperatur, bei der die Fließgeschwindigkeit 2 mm3/s bei einem Druck von 100 kg und einem Spritzwerkzeug mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm erreicht) von mindestens 100°C gemessen mit einem Fließtestgerät des KOKA-Typs, besteht. Beispiele für Materialien für diese Schichten sind Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen hoher bis mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Acrylnitril -Styrol-Butadien-Copolymer, Polyphenylenoxid, sowie modifizierte Produkte und Gemische davon und diese thermoplastischen Harze mit solchen Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Talk und Glimmer, die in geeigneter Weise einverleibt sind.
Klebeschicht:
Beispiele für Materialien dieser Schicht sind polare Gruppen enthaltende modifizierte Polyolefine, die durch Pfropfmodifizierung von Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit ungesättigten Carboxylsäuren oder ungesättigten Polycarboxylsäuren oder Anhydriden davon erhalten werden; Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen- Methacrylsäure-Copolymere, Ionomere, erhalten durch Vernetzung solcher Copolymere mit metallischen Ionen; sowie Blockcopolymere von Styrol mit Butadien. Diese sind unveränderlich synthetische Harze, die mit den synthetischen Harzen kompatibel sind, die zur Bildung der Sauerstoffsperrschicht und der Schutzschichten verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird in der Sauerstoffsperrschicht wenigstens ein hydrophiles Polymeres mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, welches hydrophile Gruppen besitzt, sowie die wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen, welche ionische Gruppen aufweisen, dispergiert.
Hohes Polymeres mit dreidimensionaler Netzstruktur und hydrophilen Gruppen:
Es handelt sich dabei um ein hydrophiles hohes Polymeres, das in der Lage ist, destilliertes Wasser in einer 10- bis 1500fachen Menge des eigenen Gewichts zu absorbieren und dennoch im Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Es ist ein makromolekulares Polymeres, das im Hinblick auf eine dreidimensionale Neztstruktur auf chemischem Wege, beispielsweise durch Vernetzung, oder auf physikalichem Wege, beispielsweise um eine Qualität zu verleihen, die ähnlich der ist, die durch Vernetzung erhalten wird, hergestellt wird. Insbesondere sind makromolekulare Polymere mit Gitterstruktur, welche ionische Gruppen, z. B. ionische Carboxylgruppen (-COO-) besitzen, wie Natriumcarboxylatgruppen (-COONa), Kaliumcarboxylatgruppen (-COOK) und Ammoniumcarboxylatgruppen (-COONH4) oder Sulfonatgruppen (-SO3 -) bevorzugte Beispiele von Polymeren, da sie in der Lage sind, Wasser in einer Menge von nicht weniger als dem 50fachen ihres eigenen Gewichts zu absorbieren.
Die makromolekularen vernetzten Polymeren, wie sie vorstehend beschrieben sind, bestehen aus zwei Arten, nämlich hohen Polymeren des synthetischen Typs und hohen Polymeren des halbsynthetischen Typs. Bei den Polymeren des synthetischen Typs können Vinylalkohol-ungesättigte- Carboxylsäure-Copolymere, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere und Polyethylenoxid, welche hydrophile Gruppen, wie Carboxylgruppen, Sulfongruppen, Amidgruppen, Ethergruppen und Hydroxylgruppen besitzen, als Grundpolymere verwendet werden.
Makromolekulare vernetzte Polymere, die als Grundpolymer ein Vinylalkohol-ungesättigtes-Carboxylsäure Copolymer aufweisen, sind vernetzte Copolymere vom Vinylalkohol- Acrylat-Typ, welche durch Hydrolyse von Vinylacetat- Methacrylat-Copolymeren erhalten werden, sowie vernetzte Polymere vom Ethylen-Vinylalkohol-Acrylat- Terpolymer-Typ (beispielsweise ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., welches unter der Handelsbzeichnung "Sumika-gel S Typ" oder "SP Typ" vertrieben wird). Diese hydrophilen vernetzen Polymeren zeichnen sich durch ihre Wasserabsorptionseigenschaft, Gelfestigkeit, Transparenz, Kompatibilität mit zahlreichen Harzen sowie Dispergierbarkeit aus.
Makromolekulare vernetzte Polymere mit Isobutylen-Maleinsäureanhydrid als Grundpolymerem umfassen vernetzte Polymere vom Isobutylen-Maleat-Copolymertyp (beispielsweise ein Produkt von Kuraray Co., Ltd., welches unter den Handelsbezeichnung "KI Gel" vertreten wird).
Makromolekulare vernetzte Polymere bzw. Polymere mit Gitterstruktur, welche Polyvinylalkohol als Grundpolymeres aufweisen, umfassen Gitterstruktur-Polymere, welche erhalten werden, indem eine wäßrige Polyvinylalkohollösung einer Strahlungsvernetzung unterworfen wird, sowie makromolekulare Netzwerkpolymere, welche durch Suspendieren von Polyvinylalkohol in einem nicht-protonenhaltigen Lösungsmittel und Vernetzen der erhaltenen Suspension durch Reaktion mit einem cyclischen Säureanhydrd, wie Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, erhalten werden (beispielsweise ein Produkt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., welches unter der Handelsbezeichnung "GP Resin" vertrieben wird).
Makromolekulare Netzwerkpolymere, welche eine Verbindung vom Polyacrylsäuretyp als Basispolymeres aufweisen, umfassen makromolekulare Netzwerkpolymere, welche durch Copolymerisieren von Acrylsäure oder dessen Salzen mit einer kleinen Menge einer Divinylverbindung erhalten werden, makromolekulare Netzwerkpolymere, die ionisch mit polyvalenten Metallionen vernetzt sind, sowie makromolekulare Netzwerkpolymere, die mit sich selbst durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen vernetzt sind (beispielsweise ein Produkt von Seitetsu Kagaku Co., Ltd., welches unter der Handelsbezeichnung "Aquakeep" vertrieben wird, ein Produkt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., welches unter der Handelsbezeichnung "Aqualic CA" vertrieben wird, oder ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., welches unter der Handelsbezeichnung "Sumikagel N-Typ und NP-Typ" vertrieben wird).
Makromolekulare Netzwerkpolymere mit einem Acrylsäure- Acrylamid-Copolymer als Basispolymerem umfassen Netzwerkpolymere vom Acrylat-Acrylamid-Copolymertyp (beispielsweise ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., welches unter der Handelsbezeichnung "Sumikagel F Typ" vertrieben wird).
Ein Produkt von Sumitomo, das unter der Handelsbezeichnung "Sumikagel R30" vertrieben wird, ist ein Beispiel eines makromolekularen Netzwerkpolymeren mit Polyethylenoxid als Basispolymerem.
Halbsynthetische Polymere umfassen makromolekulare Netzwerkpolymere, die durch Pfropfpolymerisation von (Meth)-acrylsäurederivaten, wie Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylamid auf Polysaccharide oder vernetzte Polysacchride, wie Stärke, vernetzte Stärke, Cellulose und vernetzte Cellulose, sowie Hydrolysieren der gebildeten Pfropfpolymeren mit Alkali erhalten werden, makromolekulare Netzwerkpolymere, die durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf die vorstehend erwähnten Polymere und Neutralisieren der gebildeten Pfropfpolymere erhalten werden, sowie makromolekulare Netzwerkpolymere, welche durch Carboxymethylierung oder Natriumcarboxymethylierung der vorstehend erwähnten Polysaccharide oder vernetzten Polysaccharide erhalten werden (beispielsweise eine mit Polyacrylat gepfropfte Stärke, hergestellt von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., die unter der Handelsbezeichnung "San-wet" vertrieben wird.
Wasserlösliche makromolekulare Verbindungen mit ionischen Gruppen:
Es handelt sich dabei um ein wasserlösliches hohes Polymeres oder eine makromolekulare Verbindung, deren isothermische hygroskopische Kurve derart ist, daß der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% nicht weniger als 20 Gew.-% des absoluten trockenen Gewichts beträgt. Dieses Polymere oder diese Verbindung stellt einen makromolekularen Elektrolyten dar, der eine Natriumcarboxylatgruppe (-COONa), eine Kaliumcarboxylatgruppe (-COOK), eine Ammoniumcarboxylatgruppe (-COONH4), eine Natriumsulfonatgruppe (-SO3Na), eine Sulfongruppe (-SO3H) besitzt, d. h. ionische Gruppen, die, wenn sie ionisiert sind, eine Carboxylatgruppe (-COO-) oder eine Sulfonatgruppe (-SO3 -) bilden.
Die vorstehend erwähnten wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen stellen synthetische Polymere, halbsynthetische Polymere und natürliche Polymere dar. Beispiele der Verbindungen des synthetischen Polymertyps sind wasserlösliche hohe Polymere, wie Polyacrylate, Acrylat-Acrylamid- Copolymere, Vinylalkohol-ungesättigte-Carboxylat- Copolymere, Isobutylen-wasserfreies-Maleat-Copolymere, Polymethallylsulfonsäure und deren Salze, welche ionische Gruppen aufweisen. Andere Beispiele sind wasserlösliche hohe Polymere, die durch Pfropfpolymerisieren von (Meth)- acrylsäurederivaten, wie Acrylnitril, Methacrylat, Methylmethacrylat und Acrylamid auf Polyvinylalkohol oder Ethylenvinylalkohol-Copolymere und Hydrolysieren der gebildeten Pfropfpolymere mit Alkali gebildet werden oder wasserlösliche hohe Polymere, die durch Pfropfpolymerisieren von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf die vorstehend erwähnten Polymeren und Neutralisieren der gebildeten Pfropfpolymere gebildet werden. Polynatriumacrylat und Polynatrium-L-glutamat, d. h. Produkte von Nippon Kayaku Co., Ltd., die unter den Handelsbezeichnungen "Pana Kayaku B" und "Pana Kayaku Bulk NP" vertrieben werden, sind konkrete Beispiele. Die Verbindungen des halbsynthetischen Polymertyps sind Carboxymethylcellulose (CMC), welches durch Natriumcarboxymethylierung von Cellulose erhalten wird. Die natürlichen Polymere sind Natriumalginat (beispielsweise ein Produkt von Kimitsu Chemical Industry, das unter der Handelsbezeichnung "Kimitsu-Algin" vertrieben wird).
Der erfindungsgemäße Mehrschichtkörper wird durch Coextrusion in zwei oder mehr Schichten laminar hergestellt. Typische erhältliche laminierte Körper sind nachstehend dargestellt.
  • Zwei Schichten:A/(B : X) Drei Schichten:A/(B : X)/A Vier Schichten:A/B/(B : X)/A Fünf Schichten:A/C(B : X)/C/A
    A/(B : X)/A/(B : X)/A
    A/(B : X)/B/(B : X)/A Sechs Schichten:A/C/B/(B : X)/C/A Sieben Schichten:A/C/(B : X)/A/(B : X)/C/A
(wobei A ein hydrophobes Harz, B ein Sauerstoffsperrharz, C ein Klebeharz, X ein hydrophiles Polymeres oder eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung darstellen und die Klammer ( ) ein Gemisch dieser Materialien bezeichnet.
Das Mischungsverhältnis B : X des Sauerstoffsperrharzes B zu dem hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung X beträgt, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 99,5 : 0,5 bis 60 : 40, insbesondere 99 : 1 bis 65 : 35 und besonders bevorzugt 97 : 3 bis 75 : 25. Falls der Anteil des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung X weniger als 0,5 beträgt, kann nicht erwartet werden, daß die makromolekulare Verbindung eine feuchtigkeitsabsorbierende Wirkung zeigt. Falls umgekehrt dieses Verhältnis 40 überschreitet, ist die Dispergierbarkeit der Verbindung in dem Sauerstoffsperrharz schlecht, selbst wenn die Teilchen der Verbindung hinreichend klein sind, mit der Folge, daß die Teilchen des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung als Konglomerat kontinuierlich in dem gemischten Harz verteilt sind oder die makromolekulare Verbindung an den Grenzschichten zwischen den Schichten freiliegt und die Sauerstoffsperreigenschaft eher verschlechtert als verbessert wird. Die Sauerstoffsperrschicht kann ein weiteres Harz enthalten. Falls die Menge des weiteren, der Sauerstoffsperrschicht einverbleibten Harzes 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Sauerstoffsperrharzes, überschreitet, kann nicht erwartet werden, daß die Sauerstoffsperreigenschaften aufrechterhalten werden. Es ist deshalb erwünscht, diese Eigenschaft aufrechtzuerhalten, indem die Menge des weiteren, so einverleibten Harzes weniger als 60 Teile, vorzugsweise weniger als 45 Teile beträgt.
Die Teilchen des hydrophilen Polymeren oder der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung sollen einen Durchmesser aufweisen, der kleiner ist als die Schichtdicke der Sauerstoffsperrschicht, wie sie in dem fertigen Mehrschichtkörper oder -material vorliegt. Vorzugsweise weisen sie einen Durchmesser auf, der höchstens 85% dieser Schichtdicke beträgt. Im allgemeinen liegt der Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 5 und 80 µm. Falls die Teilchen der makromolekularen Verbndung einen Durchmesser aufweisen, der größer ist als die Schichtdicke der Sauerstoffsperrschicht, ragt die makromolekulare Verbindung aus der Grenzfläche der Schicht hervor und wird von dem Sauerstoffsperrharz nicht bedeckt, wie es erwünscht ist. Die einverleibte makromolekulare Verbindung beeinträchtigt daher eher die Sauerstoffsperreigenschaft als sie zu verbessern.
Um die Herstellung des fertigen Körpers nach der Erfindung sicherzustellen, ist es erwünscht, das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung wie das Ausgangsmaterial mit einem hinreichend kleinen Teilchendurchmesser einzusetzen. Statt dessen kann das hydrophile Polymere oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung mit einem relativ großen Teilchendurchmesser (beispielsweise 200 µm) mit einem Walzenkneter oder einem Knetextruder zusammen mit dem Sauerstoffsperrharz unter geeigneten Bedingungen des Knetens oder Schmelzens behandelt werden, so daß sich ein hinreichend fein eingestellter Teilchendurchmesser ergibt.
Der erfindungsgemäße Mehrschichtkörper kann seine Sauerstoffsperreigenschaft in einem überaus erwünschten Zustand trotz des Alterns aufrechterhalten, und zwar selbst unter Bedigungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur. Er ist daher hervorragend geeignet, den darin eingewickelten oder verpackten Inhalt zu konservieren. Da das Ziel, eine Sauerstoffsperre zu gewährleisten, erreicht wird, indem das hydrophile Polymere bzw. die wasserlösliche makromolekulare Verbindung nicht der inneren und der äußeren Schicht, sondern ausschließlich der einzigen Sauerstoffsperrschicht einverleibt wird, weist der erfindungsgemäße polymere Mehrschichtkörper einen entscheidenden wirtschaftlichen und betrieblichen Vorteil auf, den Verbrauch des teuren und hochhygroskopischen hydrophilen Polymeren bzw. der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung herabzusetzen.
Das erfindungsgemäße Mehrschichtmaterial kann vorzugsweise für Flaschen, Röhren, Becher, Beutel und andere Behälter zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln, wie Mayonnaise, Ketchup, Speiseölen, Früchten, Gemüse, Kochnahrungsmitteln, Suppen, Marmelade und Fruchtsaftgetränken, medizinischen Stoffen, wie Blut, Blutersatz, Plasma und intravenöse Lösungen oder andere flüssige Substanzen, viskose Substanzen, sowie pulverförmige Substanzen und als Verpackungsmaterial, Verschlußmaterial, Einwickelmaterial für die erwähnte Behälter verwendet werden.
Diese Fertigprodukte aus dem polymeren Mehrschichtmaterial können durch Blasformen, Spritzformen, Extrusionsformen, Vakuumformen und Druckformen hergestellt werden.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Mehrschichtflaschen, denen Calciumchlorid als Trockenmittel einverleibt ist und deren Transparenz dadurch beeinträchtigt ist, erfordert der erfindungsgemäße Mehrschichtkörper nicht die Einverleibung einer großen Menge eines anorganischen Trockenmittels, um die gewünschte Wirkung zu erhöhen. Es ist deshalb zufriedenstellend bei Behältern verwendbar, beispielsweise Mehrschichtflaschen für Haushaltsnahrungsmittel, wie Soßen, sowie für intravenöse Lösungen, wie physiologische Salzwasserlösungen und hochkalorische Flüssigkeiten, bei denen die Transparenz groß genug sein muß, damit der Inhalt von außen gesehen werden kann.
Mehrschichtkörper, die eine Transparenz der vorstehend beschriebenen Art aufweisen, stellen ein Ziel der Erfindung dar. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Mehrschichtkörper beschränkt, die Transparenz aufweisen, sondern kann auch auf Mehrschichtkörper oder -materialien angewendet werden, die durchscheinend oder sogar undurchsichtig sind.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 6
Von den in Tabelle 1 genannten Materialien wurden mit unterschiedlichen Kombinationen jene ausgewählt, wie in Tabelle 2 angegeben. Dem Sauerstoffsperrharz B wurden in Kombination ein hydrophiles Polymer mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, welches hydrophile Gruppen aufweist, oder eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung, X1, X2, X5, X6 oder X7, einverleibt. Die Materialien wurden dann einzeln geschmolzen und in einer Extrudiervorrichtung geknetet. Während die so hergestellten Materialien in der Extrudiervorrichtung dem Extrusionswerkzeug zugeführt wurden, wurde das Material A1 für die innere und die äußere Schicht sowie das Material C1 für die innere und äußere Klebeschicht in zwei Wege geteilt. Danach wurde der Fluß der Materialien zu einer Fünfschichtstruktur, wie in Tabelle 2 angegeben innerhalb des Extrusionswerkzeuges (Beispiel 1 bis 5) vereinigt und der rohrförmige Rohling wurde aus der Düsenöffnung extrudiert. Bei einer anderen Kombination wurde das Material A2 für die innere und die äußere Schicht in zwei Wege geteilt, und der Fluß der Materialien wurde zu einer Dreischichtstruktur aus A2/(B : C2 : X6)/A2 in der Extrusionsdüse vereinigt (Beispiel 6). Jeder Rohling wurde dann im plastischen Zustand in einer geteilten Form angeordnet, mit der ein Behälter in Form eines Hohlraums abschließbar ist. Die Form wurde dann geschlossen, um das untere Ende des bodenlosen Rohlings zusammenzuklemmen und mit der Form zu verbinden, so daß der Rohling einen Boden erhält. Der mit dem Boden versehene Rohling wurde dann blasgeformt, indem Druckluft zugeführt wurde. Die Form wurde gekühlt, und der geformte Gegenstand wurde aus der Form entfernt. Mehrschichtflaschen mit einem inneren Durchmesser von 500 ml, die entsprechend Fig. 1 und 2 ausgebildet sind, wurden erhalten.
Jede Mehrschichtflasche 7, die nach dem vorstehend beschriebenen Formverfahren erhalten wird, weist ein Mundstück 8 im oberen Teil und am Bodenteil ein abgeklemmtes Teil 9, das durch Abklemmen und Verbinden während des Formens gebildet wird, auf. Die Wand der Flasche 7 besteht, wie in Fig. 1 gezeigt, insgesamt aus fünf Schichten, d. h. einer inneren Schicht 5 und einer äußeren Schicht 1, jeweils aus dem Material A1, einer Sauerstoffsperrschicht 3 aus dem Material (B : X1), (B : X5), (B : X2), (B : X6) bzw. (B : X7) sowie einer inneren Klebeschicht 4 und einer äußeren Klebeschicht 2, jeweils aus dem Material C1. Die Wand der Mehrschichtflasche 7 des Beispiels 6 besteht aus einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht jeweils aus dem Material A2 und dazwischen aus einer Sauerstoffsperrschicht aus dem Material (B : C2 : X6).
In diesen Beispielen wurde das hohe Polymere mit dreidimensionaler Netzstruktur, welches hydrophile Gruppen enthält, oder die wasserlösliche makromolekulare Verbindung, die ionische Gruppen enthält, der Sauerstoffsperrschicht durch ein Verfahren einverleibt, bei dem ein Teil des Sauerstoffsperrharzes vorher geschmolzen und zusammen mit dem Netzwerkpolymeren bzw. der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung in einer Mischwalzeneinrichtung geknetet wurde, wodurch eine Vormischung aus Pellets erhalten wurde, worauf der restliche Teil des Sauerstoffsperrharzes mit der Vormischung vermischt und geschmolzen wurde, bis eine einheitliche Dispersion vorlag. Dieses Verfahren wurde in der gleichen Weise bei jedem der nachstehenden Beispiele durchgeführt, um andere Substanzen in die Harze der einzelnen Schichten einzuverleiben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Fünfschichtflasche wurde erhalten, indem das Verfahren gemäß dem Beispiel 1 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß davon abgesehen wurde, ein hohes Polymeres mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, welches hydrophile Gruppen enthält, einzuverleiben.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Fünfschichtflasche wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß ein hohes Polymeres mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, welches hydrophile Gruppen enthält, der inneren und der äußeren Klebeschicht einverleibt wurde.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Fünfschichtflaschen wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß Calciumchlorid, Ammoniumchlorid bzw. Kaliumcarbonat anstelle des hohen Polymeren mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur und hydrophilen Gruppen verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Fünfschichtflasche wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß ein hydrophiles Netzwerkpolymer mit einem relativ großen Durchmesser verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Fünfschichtflasche wurde erhalten, indem das Verfahren des Vergleichsbeispiels 4 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß die Schichtdicke der Sauerstoffsperrschicht geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Fünfschichtflasche wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 3 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß der Einbau eines hydrophilen Netzwerkpolymeren weggelassen wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Fünfschichtflasche wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 4 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß der Einbau einer wasserlöslichen makromolekularen Verbindung mit ionischen Gruppen weggelassen wurde.
Vergleichsbeispiele 10 bis 12
Fünfschichtflaschen wurde hergestellt, indem das Verfahren des Beispiels 4 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß Calciumchlorid, Ammoniumchlorid bzw. Kaliumcarbonat anstelle der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung mit ionischen Gruppen verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 13
Eine Fünfschichtflasche wurde hergestellt, indem das Verfahren des Beispiels 4 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß Polyvinylakohol (POVAL), eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung, welche keine ionischen Gruppen besitzt, anstelle der wasserlöslichen makromolekularen Verbindung, welche ionische Gruppen aufweist, verwendet wurde.
HarzZusammensetzung
A1Polypropylen (Mitsubishi Petro-Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Noblen EX-6") A2Lineares Polyethylen niedriger Dichte (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Sumikasen L, FA 102-0") A3Polyethylen hoher Dichte (Mitsubishi Petro-Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichung "Yukalon HD-BZ 50") BVerseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 29 Mol-%, Verseifungsgrad 99%) C1Propfmodifiziertes Polypropylen C2Verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 89 Mol-%, Verseifungsgrad 90%) X1Vinylalkohol-Acrylat-Copolymer, vernetzt (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Sumikalgel SP-510"), Teilchengröße 10 µm X2Vinylalkohol-Acrylat-Copolymer, vernetzt (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Sumikagel SP-520"), Teilchengröße 20 µm X3Vinylalkohol-Acrylat-Copolymer, vernetzt (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Sumikagel SP-50"), Teilchengröße 200 µm X4Gemisch aus 50 Gew.-% Vinylalkohol-Acrylat-Copolymer, vernetzt (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Sumikagel SP-510") und 50 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 60 Gew.-%, Schmelzindex 60 (JIS K-6760), Teilchengröße 10 µm X5Vernetztes Polyacrylat-Polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Sumikagel NP-1010"), Teilchengröße 10 µm X6Polynatrium-Acrylat (Nippon Kayaku Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Panakayaku Bulk NP") X7Carboxymethylcellulose (Iwai Chemical), Teilchengröße 60 µm D1Calciumchlorid D1′
D2Ammoniumchlorid D2′
D3Kaliumcarbonat D3′
EPOVAL (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung "Gosenol GL05")
Die Mehrschichtflaschen, die nach den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/m2 × 24 h) überprüft. Die gleichen Flaschen wurden, gefüllt mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 80°C und am Mundstück mit einem Aluminiumfilm verschlossen, in einer Retorte bei 120°C 30 min behandelt und danach hinsichtlich ihrer Sauerstoffdurchlässigkeit überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 - (1)
Tabelle 2 - (2)
Die gleichen Flaschen wurden hinsichtlich der Transparenz (%) getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Der Transparenz-Test wurde durchgeführt, indem ein Teststück aus der Umfangswand der betreffenden Flasche herausgeschnitten und die gesamte Lichtdurchlässigkeit (Filter 570 µm) gemessen wurde, und zwar unter Verwendung eines photoelektrischen Kolorimeters (Elmer Optics; Handelsbezeichnung "Elmer AE-22") entsprechend der Norm JIS K-6714.
Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Mehrschichtflaschen, die nach den Beispielen 1 und 2 erhalten werden, im Gegensatz zu denen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 bis 5 keine nennenswerte Änderung der Sauerstoffdurchlässigkeit vor und nach der Behandlung in der Retorte zeigen, wobei sie eine geringere Änderung als die Flasche des Vergleichsbeispiels 2 zeigen, bei der das hydrophile Netzwerkpolymere der inneren und äußeren Klebeschicht einverleibt worden ist.
Wie die Ergeebnisse des Beispiels 3 und der Vergleichsbeispiele 6 und 7 ferner zeigen, wird der erfindungsgemäße Effekt dann nicht erhalten, wenn die Teilchen des vernetzten hohen Polymeren einen Durchmesser aufweisen, der größer ist als die Schichtdicke der Sauerstoffsperrschicht.
Die Mehrschichtflaschen, die nach den Beispielen 4 und 5 erhalten wurden, weisen im Gegensatz zu denen der Vergleichsbeispiele 8 bis 13 keine nennenswerte Änderung der Sauerstoffdurchlässigkeit vor und nach der Behandlung in der Retorte auf, wobei sie eine höhere Transparenz als die Mehrschichtflaschen der Vergleichsbeispiele 10 bis 12 besitzen, bei denen der betreffenden Sauerstoffsperrschicht Calciumchlorid, Ammoniumchlorid und Kaliumcarbonat einverleibt worden ist. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 13 zeigen weiterhin, daß, selbst wenn eine wasserlösliche makromolekulare Verbindung der Sauerstoffsperrschicht einverleibt worden ist, der erfindungsgemäße Effekt nicht auftritt, wenn die Verbindung der Sauerstoffsperrschicht einverleibt worden ist, der erfindungsgemäße Effekt nicht auftritt, wenn die Verbindung keine ionischen Gruppen enthält.
Beispiele 7 und 8
Aus den Materialien, die in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Kombinationen ausgewählt. Dem Sauerstoffsperrharz B des Mehrschichtkörpers wurde das hohe Polymere, also das Polymere mit hohem Molekulargewicht X1 mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, welches hydrophile Gruppen enthält sowie das Klebeharz C2 einverleibt. Die ausgewählten Materialien wurden dann zu einem Dreischichtverbund A2/(B : X1 : C2)/A2 (Beispiel 7) und A3/(B : X1 : C2)/A3 (Beispiel 8) verbunden. Die Dreischichtflaschen wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 6 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 14 und 15
Dreischichtflaschen wurden hergestellt, indem das Verfahren des Beispiels 7 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß der Einbau des Netzwerkpolymeren weggelassen wurde.
Die Mehrschichtflaschen, die nach den Beispielen 7 und 8 sowie den Vergleichsbeispielen 14 und 15 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/m2×24 h) und der Transparenz (%) untersucht. Die gleichen Flaschen, gefüllt mit heißem Wasser von 80°C, und mit durch einen Aluminiumfilm verschlossenem Mundstück, wurden einer Behandlung in einer Retorte bei 110°C 40 min unterworfen und dann hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Wie die Ergebnisse der Beispiele 7 und 8 zeigen, wird durch den Einbau eines Klebeharzes in die Sauerstoffsperrschicht eine Dreischichtflasche erhalten, welche zwischen der Sauerstoffsperrschicht und der inneren und äußeren Schicht eine ausreichende Klebestärke aufweist, ohne daß eine Klebeschicht dazwischen vorgesehen wird. Die Ergebnisse verdeutlichen ferner, daß ein Zweischichtkörper mit ausreichender Klebekraft zwischen den beiden Schichten auf ähnliche Weise hergestellt werden kann. Als Klebeharz kann dabei das Harz der vorstehenden Klebeschicht verwendet werden. Wenn der Einbau eines Netzwerkpolymeren mit hydrophilen Gruppen in die Sauerstoffsperrschicht nicht durchgeführt wird (Vergleichsbeispiele 14 und 15), ist die Sauerstoffdurchlässigkeit deutlich größer nach der Behandlung in der Retorte, verglichen mit der Sauerstoffdurchlässigkeit vor der Behandlung.
Beispiele 9 und 10
Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Materialien wurden die in der Tabelle 4 wiedergegebenen Kombinationen ausgewählt. Es wurden Fünfschichtflaschen unter Verwendung dieser Materialien erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer daß das Netzwerkpolymere X4, welches hydrophile Gruppen enthält, der Sauerstoffsperrschicht in einem Anteil von 10% (Beispiel 9) bzw. 17% (Beispiel 10) einverleibt wurde.
Das verwendete Netzwerkpolymere X4, das vor dem Trocknen einen Feuchtigkeitsgehalt von 66% (gemessen bei 190°C) aufwies, wurde vorher in einem Vakuumtrockner bei 60°C 24 h getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 3,1% (gemessen bei 190°C) einzustellen. Die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgte mit einem digitalen Mikroanalysiergerät vom kolorimetrischen Titrationstyp, Modell CA-02, welches mit einem Verdampfer VA-02 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) versehen ist.
Bei den Fünfschichtflaschen, welche nach den Beispielen 9 und 10 erhalten wurden, wurde absolut kein Anzeichen einer Blasenbildung festgestellt.
Vergleichsbeispiele 16 und 17
Fünfschichtflaschen wurden hergestellt, indem das Verfahren der Beispiele 9 bis 10 durchgeführt und die gleiche Form verwendet wurde, außer das das Netzwerkpolymere X4 mit hydrophilen Gruppen der inneren Klebeschicht und der äußeren Klebeschicht jeweils in einem Anteil von 10% (Vergleichsbeispiel 16) bzw. 17% (Vergleichsbeispiel 19) einverleibt wurde. Die Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes des Netzwerkpolymeren wurde in genau der gleichen Weise durchgeführt. Die Fünfschichtflaschen, die nach den Vergleichsbeispielen 16 und 17 erhalten wurden, zeigten Anzeichen einer Blasenbildung.
Tabelle 3
SD = Schichtdicke (µm)
*)Bedingungen der Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit
In der vorstehenden Tabelle sind die Mischungsverhältnisse der Komponenten der Gemische folgendermaßen:
B : C2 : X1 = 85 : 5 : 10
B : C2 = 85 : 15
Tabelle 4
SD = Schichtdicke (µm)
Obgleich die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist ersichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert wird, zu verlassen.

Claims (12)

1. Polymerer Mehrschichtkörper, welcher wenigstens eine Schutzschicht aus einem hydrophoben Harz und wenigstens eine Schicht aus einem wasserempfindlichen Sauerstoffsperrharz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffsperrschicht (3) wenigstens eine makromolekulare Verbindung (6) einverleibt ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus hohen Polymeren mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, welche hydrophile Gruppen aufweisen, und wasserlöslichen makromolekularen Verbindungen, die ionische Gruppen aufweisen, besteht.
2. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Verbindung (6) in Form von Teilchen vorliegt, die einen Durchmesser aufweisen, der geringer ist als die Schichtdicke der Sauerstoffsperrschicht (3), der diese Verbindung zugesetzt ist.
3. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile hohe Polymere mit dreidimensionaler Netzstruktur ein vernetztes Polymeres eines basischen Polymeren ist, welches aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Copolymeren von Vinylalkohol und ungesättigten Carboxylsäuren, Copolymeren von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, Polyacrylsäure, Copolymeren von Acrylsäure und Acrylamid, Salzen dieser Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyethylenoxid besteht.
4. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile hohe Polymere mit dreidimensionaler Netzstruktur ein halbsynthetisches vernetztes Polymeres ist, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus vernetzten Polymeren, erhalten durch Pfropfpolymerisierung eines (Meth)acrylsäurederivats, ausgewählt aus Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylamid, auf Polysaccharide oder vernetzte Polysaccharide und Hydrolyse des erhaltenen Pfropfpolymeren mit Alkali oder erhalten durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf diese Polysaccharide oder vernetzten Polysaccharide und Neutralisieren des gebildeten Pfropfpolymeren und vernetzten Polymeren oder erhalten durch Carboxymethylierung oder Natriumcarboxymethylierung von Polysacchariden oder vernetzten Polysacchariden besteht.
5. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche makromolekulare Verbindung welche ionisierende Gruppen enthält, ein wasserlösliches hohes Polymeres ist, welches ausgewählt wird aus Polyacrylaten, Copolymeren aus Acrylat und Acrylamid, Copolymeren aus Vinylalkohol und ungesättigten Carboxylaten, Copolymeren aus Isobutylen und wasserfreiem Maleat, Polymethallylsulfonsäure und Salzen davon, sowie hohen Polymeren, erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines (Meth)acrylsäurederivats, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylat, Methylmethacrylat und Acrylamid auf Polyvinylalkohol oder Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol sowie Hydrolysieren des gebildeten Pfropfpolymeren mit Alkali oder Pfropfpolymerisieren von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf diese Polymeren und Neutralisieren des gebildeten Pfropfpolymeren.
6. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche makromolekulare Verbindung, welche ionische Gruppen enthält, Carboxymethylcellulose oder Natriumalginat ist.
7. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffundurchlässige Schicht aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyamid, Polyvinylalkohol, modifizierten Produkten und Gemischen davon besteht.
8. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Verbindung (6) in der Sauerstoffsperrschicht (3) in einem Anteil einverleibt ist, daß das Verhältnis des Sauerstoffsperrharzes zu der makromolekularen Verbindung 99,5 : 0,5 bis 60 : 40 beträgt.
9. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Klebeharzschicht (2, 4) umfaßt, mit der die Schutzschicht (1, 5) und die Sauerstoffsperrschicht (3) in laminierter Form miteinander verbunden sind.
10. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffsperrschicht (3) ein Klebeharz einverleibt ist.
11. Mehrschichtkörper nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebeharz aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus modifizierten, polare Gruppen enthaltenden Polyolefinen, erhalten durch Pfropfmodifizierung von Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit ungesättigten Carboxylsäuren oder ungesättigten Polycarboxylsäuren oder Anhydriden davon; Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Verseifungsprodukten davon; Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer und Ionomeren, welche daran vernetzt gebundene Metallionen aufweisen; sowie Blockcopolymere von Styrol mit Butadien.
12. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten des Körpers durch Coextrusion laminiert sind.
DE19873702537 1986-01-30 1987-01-29 Polymerer mehrschichtkoerper Granted DE3702537A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61018854A JPS62182030A (ja) 1986-01-30 1986-01-30 包装用多層構造体
JP3929686A JPS62208344A (ja) 1986-02-26 1986-02-26 包装用多層構造体
JP61181973A JPS6344437A (ja) 1986-08-04 1986-08-04 包装用多層構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3702537A1 true DE3702537A1 (de) 1987-08-06
DE3702537C2 DE3702537C2 (de) 1991-06-27

Family

ID=27282390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873702537 Granted DE3702537A1 (de) 1986-01-30 1987-01-29 Polymerer mehrschichtkoerper

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4753845A (de)
CA (1) CA1279809C (de)
DE (1) DE3702537A1 (de)
FR (1) FR2600940B1 (de)
GB (1) GB2187674B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1075441C (zh) * 1994-01-26 2001-11-28 吴羽化学工业株式会社 层压制品及其生产方法
DE10231856B4 (de) * 2002-07-12 2008-05-29 Krones Ag Beschichteter Hohlkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung einer Nanopartikel enthaltenden Zusammensetzung

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2624546B1 (fr) * 1987-12-15 1993-11-26 Saint Gobain Vitrage Vitrage antifeu et procede de fabrication
US4912103A (en) * 1988-05-05 1990-03-27 Jefferson Smurfit Corporation Water vapor barrier laminate for packaging
US5055520A (en) * 1988-08-22 1991-10-08 The Standard Oil Company Blends of high nitrile coploymers and thermoplastic polymers
US5114795A (en) * 1988-10-17 1992-05-19 The Standard Oil Company Multilayered high barrier packaging materials method for the preparation thereof
US5084352A (en) * 1989-11-15 1992-01-28 The Standard Oil Company Multilayered barrier structures for packaging
US5462794A (en) * 1990-03-16 1995-10-31 Amoco Corporation Foamed core-reclaim multi layer sheet having improved resistance to barrier film delamination
US5153262A (en) * 1991-03-29 1992-10-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled morphology barrier elastomers made from blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymers
DE4433664A1 (de) * 1994-09-21 1996-03-28 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Thermoplastische Formmassen mit Gasbarriere-Eigenschaften
KR100190435B1 (ko) * 1995-07-26 1999-06-01 고다 시게노리 다층 적층필름
JP3810089B2 (ja) * 1995-12-20 2006-08-16 テトラ ラバル ホールデイングス エ フイナンス ソシエテ アノニム 積層包装材料を製造する方法
US5981628A (en) * 1997-02-28 1999-11-09 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin molded article
US6071450A (en) * 1997-12-31 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for making water degradable polymer microlayer film
US6261674B1 (en) 1998-12-28 2001-07-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable microlayer polymer film and articles including same
US6117438A (en) * 1997-12-31 2000-09-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water degradable microlayer polymer film and articles including same
KR100540961B1 (ko) * 1997-12-31 2006-01-10 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 통기성 미세층 중합체 필름 및 그를 포함하는 물품
US6350518B1 (en) 1998-06-01 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making blend compositions of an unmodified poly vinyl alcohol and a thermoplastic elastomer
US6406785B1 (en) 1998-07-16 2002-06-18 Schlegel Corporation Weatherseal having a contact layer with thermoplastic particles in a thermoset carrier
US6156401A (en) * 1998-09-16 2000-12-05 Sk Corporation Oxygen barrier resin composition and product containing the same
CO5150202A1 (es) 1998-12-31 2002-04-29 Kimberly Clark Co Composicion de tisu facial y metodo para usarla para el secuestro de irritantes de la piel de la secrecion nasal
US6499878B1 (en) 1999-12-21 2002-12-31 Pactiv Corporation Reclosable packages with barrier properties
ITTO20020362A1 (it) * 2002-04-30 2003-10-30 Metlac S P A Sistema multirivestimento con proprieta' di barriera ai gas, fotoreticolabile mediante radiazione uv particolarmente idoneo per la protezion
US20030232213A1 (en) * 2002-05-23 2003-12-18 William Shepler Multilayer storage container
US20040131805A1 (en) * 2002-06-20 2004-07-08 Merical Rick L. Films having a desiccant material incorporated therein and methods of use and manufacture
US20030235664A1 (en) * 2002-06-20 2003-12-25 Rick Merical Films having a desiccant material incorporated therein and methods of use and manufacture
US20040058276A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Dueber Thomas E. Halo resistent, photoimagable coverlay compositions, having, advantageous application and removal properties, and methods relating thereto
EP1479715A1 (de) * 2003-05-15 2004-11-24 Fuji Photo Film B.V. Mikroporöser film
US20070026173A1 (en) 2005-07-27 2007-02-01 Owens-Illinois Healthcare Packaging Inc. Multilayer containers and methods of manufacture
BRPI0719128A2 (pt) * 2006-12-21 2013-12-17 Tetra Laval Holdings & Finance Laminado para acondicionamento para um recipiente para acondicionamento flexível, método para produzir um laminado para acondicionamento, e, recipiente para acondicionamento flexível para um alimento
KR101639071B1 (ko) * 2008-10-30 2016-07-12 삼성전자주식회사 다층 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 봉지구조체
KR101706410B1 (ko) * 2009-09-01 2017-02-13 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 다층 구조체 및 이의 제조방법
US9174408B2 (en) 2010-03-15 2015-11-03 Winpak Portion Packaging Multilayered packaging material
US20110220532A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Bakhtiar Alam Shah Multilayered packaging material
TWI578596B (zh) 2011-05-11 2017-04-11 凸版印刷股份有限公司 鋰離子電池用外裝材、鋰離子電池、及鋰離子電池之製造方法
JP6133095B2 (ja) 2012-03-30 2017-05-24 日本合成化学工業株式会社 多層構造体及びその製造方法
WO2016021459A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 東洋製罐グループホールディングス株式会社 水分バリア性積層体
WO2021102637A1 (en) * 2019-11-25 2021-06-03 Sika Technology Ag Self-healing sealing device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55132242A (en) * 1979-04-02 1980-10-14 Toyo Boseki Laminate
US4407897A (en) * 1979-12-10 1983-10-04 American Can Company Drying agent in multi-layer polymeric structure
JPS57170748A (en) * 1981-04-13 1982-10-21 American Can Co Multilayer polymer structure
JPS5898251A (ja) * 1981-12-07 1983-06-11 住友ベークライト株式会社 高バリヤ性複合フイルム
GB8315001D0 (en) * 1983-06-01 1983-07-06 Ici Plc Multiple-layer polyolefin films
JPS6111339A (ja) * 1984-06-21 1986-01-18 東洋製罐株式会社 多層プラスチツク容器
US4621014A (en) * 1984-12-27 1986-11-04 Mobil Oil Corporation Biaxially oriented polyolefin films with ethylene-vinyl alcohol barrier layer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1075441C (zh) * 1994-01-26 2001-11-28 吴羽化学工业株式会社 层压制品及其生产方法
DE10231856B4 (de) * 2002-07-12 2008-05-29 Krones Ag Beschichteter Hohlkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung einer Nanopartikel enthaltenden Zusammensetzung
DE10231856C5 (de) * 2002-07-12 2014-06-12 Krones Ag Beschichteter Hohlkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung einer Nanopartikel enthaltenden Zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
GB8702086D0 (en) 1987-03-04
DE3702537C2 (de) 1991-06-27
FR2600940A1 (fr) 1988-01-08
FR2600940B1 (fr) 1989-12-29
US4753845A (en) 1988-06-28
GB2187674A (en) 1987-09-16
CA1279809C (en) 1991-02-05
GB2187674B (en) 1989-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3702537A1 (de) Polymerer mehrschichtkoerper
DE68926902T2 (de) Mehrschichtiger kunststoffbehälter
DE60217844T2 (de) Trocknungszusammensetzung
DE2341782C2 (de) Polymerisatschichtstruktur
DE2954467C2 (de)
DE2918507C2 (de)
DE69827762T3 (de) Mehrschichtstruktur aus kunststoff für medizinische produkte
DE3687622T2 (de) Koextrudierter sauerstoffsperrfilm.
DE69511480T2 (de) Sperrschichtverpackung für frische Fleischprodukte
DE19515254C2 (de) PVC-freie Mehrschichtfolie, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung
DE2339860C3 (de) Laminierte coextrudierte Verbundfolien
DE69021728T2 (de) Geformte gegenstände aus stärke deriviert.
DE69420097T2 (de) Gassperrefilm und Herstellungsverfahren dafür
DE69624972T2 (de) Mehrschichtiger Schlauch oder Film
DE69505160T2 (de) Gasundurchlässiger Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE68929081T2 (de) Schrumpffolie
US20030065296A1 (en) Absorbent material of water absorbent polymer, thermoplastic polymer, and water and method for making same
DE69414885T2 (de) Gasdichter Film und Herstellung desselben
DE4134190A1 (de) Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von ein- oder mehrschichtfolien
DE2519574A1 (de) Isoliertes starkstromkabel und verfahren zu seiner herstellung
DE69305802T2 (de) Tube mit Tubenkopf
DE202010007972U1 (de) Klare transparente Antifog-Mehrschicht-Folie
DE69015773T2 (de) Kunststofformmasse und Mehrschichtstrukturen.
DE69407686T2 (de) Mehrschichtiger Kunststoffbehälter für gekochten Reis mit ausgezeichneter den Geschmack behaltender Eigenschaft
DE69122553T2 (de) Deodorierter mehrschichtiger Film mit Sperrschicht aus Vinylidenchloridcopolymer

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee