KR100190435B1 - 다층 적층필름 - Google Patents

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하루히꼬 타나까
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고다 시게노리
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Abstract

본 발명은 우수한 층간 접착력을 나타내는 폴리올레핀층과 에틸렌·비닐알콜 공중합체로 된 다층 적층필름에 관한 것으로, 본 발명은
(A) 프로필렌 중합체로 된 적어도 1축방향으로 배향된 제1층;
(B) 제1층의 프로필렌 중합체의 융점보다 낮은 융점을 갖는 프로필렌 공중합체로 된 제2층;
(C) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트 된 그래프트변성 올레핀 중합체를 함유한 중합체 조성물로 된 제3층; 및
(D) 에틸렌·비닐 알콜 공중합체로 된 제4층의 4개층이 이 순서대로 적층된 다층 적층필름이다.
이와 같은 다층 적층 필름은 우수한 층간 접착력을 나타내며, 내열성이 우수하다.

Description

다층 적층필름
본 발명은 다층 적층필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 우수한 층간 접착력을 나타내는 폴리올레핀층과 에틸렌·비닐 알콜 공중합체 층으로 된 다층 적층필름에 관한 것이다.
폴리올레핀 연신필름, 특히 폴리프로필렌 2축 연신필름은 염가이고, 투명성과 기계적 강도가 우수하므로 포장용 필름으로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 이 폴리올레핀필름은 가스장해성(gas barrier)의 면에서는 만족스럽지가 못하다. 이러한 결함을 개선하기 위하여 폴리염화 비닐리덴(PVDC)의 유제를 도포한 층을 갖는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 담배포장용등의 향기보존성을 요구하는 용도에 사용하였다. 그러나 이 필름은 소각시에 문제가 생길 가능성이 있으므로, 그것에 대체할 수 있는 필름이 요구되고 있다.
한편 가스 장해성이 있는 재료로서는 나일론, 에틸렌·비닐알콜 공중합체등이 알려져 있으며, 이들 가스 장해성 수지층과 폴리올레핀층으로 된 적층필름이 많이 제안되어 있다. 그러나 연신 폴리올레핀 적층필름에서는 이들 극성재료와 폴리올레핀간의 접착강도은 극히 낮아서 실용에는 적합하지 못한다.
따라서 본 발명의 목적은 가스장해성, 투명성, 기계적 강도가 우수한 다층 적층필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 층간 접착성이 우수한 폴리올레핀층과 에틸렌·비닐알콜 공중합체층으로 된 적층필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성이 우수한 적층필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조시에 환경문제를 발생시키지 않으며, 사용후의 소각처리나 재생사용이 용이한 적층 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 상기 목적 및 이점은
(A) 프로필렌 중합체로 된 적어도 1축방향으로 배향된 제1층;
(B) 제1층의 프로필렌 중합체의 융점보다 낮은 융점을 갖는 프로필렌 공중합체로 된 제2층;
(C) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트 중합하여 얻은 그래프트변성 올레핀 중합체를 함유한 중합체 조성물로 된 제3층; 및
(D) 에틸렌·비닐알콜 공중합체로 된 제4층의 4개층이 이 순서대로 적층된 다층 적층필름에 의해 달성된다.
본 발명의 다층 적층필름은 상기와 같이 제1층∼제4층을 갖는다.
제1층은 프로필렌 중합체로 되며, 적어도 1축방향으로 배향되어 있다.
제1층의 프로필렌 중합체는 프로필렌의 단독중합체 또는 다른 α-올레핀의 함유율이 2몰% 이하인 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이다.
다른 α-올레핀의 예로서는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센등을 들 수가 있다.
프로필렌 중합체로서는 프로필렌 단독중합체가 바람직하다.
프로필렌 중합체로서는 ASTM D1238(230℃, 하중 2,160g)에 준해서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01∼100g/10분, 바람직하기는 0.1∼10g/10분인 것이 유리하게 사용된다.
제1층은 2축으로 연신되어 배향된 것이 바람직하다.
2축 연신에 대해서는 공지의 방법의 어느 것이든 채용할 수가 있다.
제2층은 제1층의 프로필렌 중합체의 융점보다 낮은 융점을 갖는 프로필렌 공중합체로 된다.
이 프로필렌 공중합체는 프로필렌 함유율이 80∼98몰%를 갖는 프로필렌과 다른 α-올레핀으로 된 공중합체가 바람직하다. 다른 α-올레핀으로서는 제1층의 프로필렌 중합체에 채용한 것과 같은 것을 예시할 수 있다.
제2층의 프로필렌 공중합체의 바람직한 예로서는 프로필렌·에틸렌 랜덤공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤공중합체등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
제2층의 프로필렌 공중합체는 120∼140℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체는 ASTM D1238(230℃, 하중 2,160g)에 준해 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 바람직하기는 0.1∼100g/10분, 더욱 바람직하기는 1∼10g/10분이다.
제3층의 중합체 조성물은 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 그래프트된 그래프트변성 올레핀 중합체로 된 것을 특징으로 한다. 중합체 조성물은 거기에 함유된 그래프트변성 올레핀 중합체로 인해 제2층 및 제4층에 대한 접착력이 우수하다. 중합체 조성물중에 함유된 그래프트변성 올레핀 중합체의 양은 바람직하기는 1∼30중량%, 더욱 바람직하기는 1∼20중량%이다. 그래프트변성 올레핀 중합체는 올레핀 중합체를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 공지의 방법으로 그래프트중합시켜서 제조한다. 그래프트중합전의 올레핀 중합체의 바람직한 예로서는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체등을 들 수 있다. 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체의 예로서는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센등의 탄소원자수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 다른 α-올레핀의 함유량은 바람직하기는 10몰%이하, 더욱 바람직하기는 5몰% 이하이다.
프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체의 예로서는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센등의 탄소원자수 2 또는 4∼20의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 다른 α-올레핀의 함유량은 바람직하기는 30몰% 이하, 더욱 바람직하기는 10몰% 이하이다.
그래프트변성 중합체의 바람직한 예로서는 그래프트변성 에틸렌 공중합체, 즉 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체의 그래프트변성물, 그래프트변성 프로필렌 공중합체, 즉 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체의 그래프트변성물을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 예시하면 아크릴산, 말레이산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나딕산(엔도시스-비시클로(2. 2. 1)헵토-5-엔-2, 3-디 카르복실산)등의 불포화 카르복실산; 또는 그 유도체, 즉 이들 불포화 카르복실산의 산할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르등이 있다.
이와 같은 불포화 카르복실산의 유도체의 구체적인 예로서는 염화말레닐, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 글리시딜등을 들 수 있다. 이들중에서는 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물이 바람직하며, 말레인산, 나딕산 및 그들의 산무수물이 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트변성된 그래프트변성 올레핀 중합체는 변성전의 올레핀 중합체에 대해 바람직하기는 0.05∼15중량%, 바람직하기는 0.1∼10중량%의 불포화 디카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트변성되어 있다.
그래프트변성 올레핀 중합체의 230℃에서의 멜트 플로레이트(MFR)는 바람직하기는 0.1∼50g/10분, 더욱 바람직하기는 0.3∼30g/10분이다. 멜트 플로 레이트는 ASTM D1238(에틸렌 중합체 190℃, 프로필렌중합체 230℃, 하중 2,160g)에 준해서 측정하였다.
제3층의 중합체 조성물은 상기 변성 올레핀 중합체에 더하여 다른 중합체를 함유할 수 있다. 다른 중합체의 바람직한 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체고무, 탄화수소수지등을 들 수 있다. 이들중에서는 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체, 에틸렌·부텐 랜덤공중합체, 탄화수소수지등과 같은 에틸렌 함유량이 95∼90몰%의 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체가 특히 바람직하다.
탄화수소수지를 예시하면 석유, 나프타등의 분해에 얻어지는 C4유분, C5유분, 이들의 혼합물 또는 이들의 임의의 유분, 예컨대 C5유분에 함유된 이소프렌, 1, 3-펜타디엔등을 주원료로 하는 지방족 탄화수소수지; 석유, 나프타등의 분해로 얻어지는 C9유분에 함유된 스티렌 유도체, 인덴등을 주원료로 하는 방향족 탄화수소수지; C4유분, C5유분중의 임의의 유분과 C9유분을 공중합한 지방족-방향족 공중합 탄화수소수지; 방향족 탄화수소수지를 수소첨가한 지환족 탄화수소수지; 지방족, 지환족 및 방향족을 함유한 구조를 갖는 합성 테르펜계 탄화수소수지; 테르펜유에 함유된 α,β-피넨을 원료로 하는 테르펜계 탄화수소수지; 콜타르계 나프타에 함유된 인덴 및 스티렌류를 원료로 하는 쿠마론-인덴계 탄화수소수지; 저분자량 스티렌계 수지 및 로진계 탄화수소수지등이 있다.
제3층의 중합체 조성물중의 탄화수소수지의 함유량은 30중량% 이하가 유리하다.
제3층의 중합체 조성물은 X선법으로 측정한 결정화도가 40% 미만의 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체 50∼97중량%, 탄화수소수지 1∼20중량%, 및 크레프트변성 올레핀 중합체 1∼30중량%로 된 중합체 조성물; 프로필렌·에틸렌 랜덤공중합체 30∼93중량%, 에틸렌·α-올레핀 공중합체고무 5∼40중량%, 고압법 폴리에틸렌 1∼20중량%, 및 그래프트변성 올레핀 중합체 1∼30중량%로 된 중합체 조성물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는 전자의 조성에서 그래프트변성 올레핀 중합체는 그래프트변성 에틸렌 중합체이고, 후자의 조성에서 프로필렌·에틸렌 랜덤공중합체는 에틸렌 함유량이 10몰%이하, 더욱 바람직하기는 0.5∼3몰%의 것이다.
중합체 조성물중의 이들 성분의 함유량은 35∼70중량%인 것이 바람직하다. 또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체고무, 고압법 폴리에틸렌 및 그래프트변성 올레핀 중합체의 함량은 각각 10∼35중량%, 5∼20중량% 및 2∼20중량%가 바람직하다.
제4층은 에틸렌·비닐 알콜 공중합체로 된다. 에틸렌·비닐 알콜 공중합체중의 에틸렌의 함유량은 20∼30몰%가 바람직하다. 에틸렌·비닐 알콜 공중합체는 에틸렌과 초산비닐 공중합체를 검화함으로써 제조할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌·비닐 알콜 공중합체의 융점은 130∼200℃가 바람직하다.
본 발명의 다층 적층필름은, 예컨대 우선 제1층과 제2층으로 된 2층 베이스필름을 공동압출에 의해 제조하고, 한편 제3층과 제4층으로 된 2층 필름을 역시 공동압출에 의해 제조하고나서, 이들 2개의 2층 필름을 용융상태에서 제2층과 제3층이 서로 인접하도록 적층함으로써 공업적으로 유리하게 제조할 수가 있다. 물론 본 발명의 다층 적층필름은 미리 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층을 제조하고, 그것들을 한꺼번에 가열하여 적층하거나, 또는 4개의 층을 순차적으로 적층, 즉 제1층과 제2층을 적층하고, 생성된 적층체와 제3층을 적층하고, 생성된 3층의 적층체와 제4층을 적층함으로써 제조할 수도 있다.
본 발명의 다층 적층필름에서, 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 두께는 각각 5∼100㎛, 0.5∼10㎛, 0.5∼50㎛ 및 0.5∼50㎛이다.
본 발명의 다층 적층필름의 전체 두께는 6.5∼101.5㎛가 바람직하며, 특히 10∼50㎛가 바람직하다.
본 발명의 다층 적층필름은 어물 육류, 유제품, 코피, 코코아, 향미료, 조미료, 과일등의 포장용; 담배; 식품첨가제 등의 포장에 사용하면 유리하다. 비교적 고온도에서도 층간 접착력을 가지므로 포장의 봉합부분이 냉각되기 전에 내용물을 충전하는 경우에 유리하게 사용할 수가 있다.
하기의 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 제3층을 형성하기 위한 중합체 조성물로서 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체(에틸렌 함유량 : 80몰%, 밀도: 0.87g/㎤, MI : 4.5, X선 회절법으로 측정한 결정화도: 1% 이하) 85중량%, 지방족 탄화수소수지(아라가와 가가꾸(주)제 상품명 : Arcon, 연화점 : 125℃)10중량%, 및 무수 말레인산-그래프트 폴리에틸렌(에틸렌 함유율 : 100%, 그래프트율 : 2중량%, MI :5)5중량%로 된 중합체 조성물(이하 중합체 조성물 A라 한다)을 제조하였다.
(2) 중합체 조성물 A와 에틸렌·비닐 알콜 공중합체(쿠라레이(주)제, Eval EP-LP105(이하 EVOH라 약기한다))를 2층 압출적층기(다이 폭 : 500㎜)에 공급하여 중합체 조성물 A의 층두께가 4㎛이고, 에틸렌·비닐 알콜 공중합체의 층두께가 4㎛로 된 층두께 8㎛의 공압출 적층체를 얻었다. 이 적층체를 즉시 제1층(A)과 제2층(B)으로 된 2층 베이스필름과 중합체 조성물(A)의 층이 베이스필름의 제2층(B)상에 직접 위치하도록 적층함으로써 4개층의 적층필름을 제조하였다. 이 2층 베이스필름의 제1층(A)은 MFR(230℃)가 1.2이고 두께가 23㎛인 프로필렌 단독중합체의 2축 연신층이며, 제2층(b)은 두께가 2㎛인 프로필렌·1-부텐 공중합체(1-부텐함유량 : 15몰% 융점 : 135℃)의 층이다.
이렇게 얻어진 4개층의 적층체에 대해 제2층과 제3층간의 층간 접착력(g/15㎜) 및 제3층과 제4층간의 층간 접착력(g/15㎜)을 측정하였다(박리속도 300㎜/분). 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체 조성물로서 에틸렌·1-부텐 랜덤공중합체(에틸렌 함유량 : 90몰%, X선 회절법으로 측정한 결정화도 : 20%, 밀도 : 0.88g/㎤, MI : 3.6) 85중량%, 지환족 탄화수소수지(아라가와 가가꾸(주)제 상품명 : Arcon, 연화점 : 125℃) 10중량%, 및 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌(에틸렌 함유율 : 100%, 그래프트율 : 2중량%, MI : 5) 5중량%로 된 중합체 조성물 B를 제조하였다.
4개층의 적층체는 중합체 조성물 A 대신에 중합체 조성물 B를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다. 이 적층체의 접착력을 표1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체 조성물로서 프로필렌·에틸렌 랜덤공중합체(에틸렌 함유량 : 2몰%, MI : 20) 50중량%, 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체(에틸렌 함유량 : 70몰%, 밀도 : 0.88g/㎤, MI : 45) 30중량%, 고압법 폴리에틸렌(에틸렌 함유량 100몰%, 밀도 : 0.917g/㎤, MI : 7) 10중량%, 및 무수 말레인산 그래프트 폴리프로필렌(프로필렌 함유량 : 100%, 그래프트율 : 3중량%, MI : 100) 10중량%로 된 중합체 조성물 C를 제조하였다.
4개층의 적층체는 중합체 조성물 A대신에 중합체 조성물 C를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다. 이 적층체의 접착력을 표1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 조성물로서 에틸렌·1-부텐 랜덤공중합체(에틸렌 함유량 : 90몰%, 밀도 : 0.89g/㎤, MI : 18) 45중량%, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체(에틸렌 함유량 : 96몰%, 밀도 : 0.920g/㎤, MI : 8)30중량%, 고압법 폴리에틸렌(에틸렌 함유량 : 100몰%, 밀도 0.917g/㎤, MI : 7)10중량%, 지환족 탄화수소수지(연화점 : 125℃) 10중량% 및 무수 말레인산 그래프트변성 폴리에틸렌(에틸렌 함유율 : 100%, 그래프트율 : 2중량%, MI : 5) 5중량%로 된 중합체 조성물 D를 제조하였다.
4개층의 적층체는 중합체 조성물 A대신에 중합체 조성물 D를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다. 이 적층체의 접착력을 표1에 나타낸다.
[표 1]
(비교예 1)
프로필렌 단독중합체로 되며 두께 20㎛의 2축연신 단층 필름을 베이스필름으로서 사용한 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 3개층의 적층체를 얻었다. 이렇게 얻어진 3개층의 적층체에 대해 제1층과 제2층간의 접착력 및 제2층과 제3층간의 접착력을 측정하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
(비교예 2)
2축연신 프로필렌 단층 중합체 필름(230℃에서의 MFR : 1.2, 두께 20㎛)을 베이스필름으로서 사용한 이외에는 실시예 3과 같은 방법으로 3개층의 적층체를 얻었다. 이렇게 얻어진 3개층의 적층체에 대해 제1층과 제2층간의 접착력 및 제2층과 제3층간의 접착력을 측정하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
[표 2]
(실시예 5)
융점이 147℃의 프로필렌·에틸렌 공중합체(에틸렌 함유량 : 2.3몰%)로 된 제2층을 베이스필름으로서 사용한 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 4개층의 적층체를 얻었다.
이렇게 얻어진 4개층의 적층체에 대해 제2층과 제3층간의 접착력 및 제3층과 제4층간의 접착력을 측정하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
[표 3]
내용 없음

Claims (12)

  1. (A) 프로필렌 단독중합체 또는 다른 α-올레핀의 함유량이 2몰%이하인 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체로부터 선택한 프로필렌 중합체로 된 적어도 1축방향으로 배향된 제1층;
    (B) 제1층의 프로필렌 중합체의 융점보다 낮은 융점을 갖는 프로필렌 공중합체로 된 제2층;
    (C) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그래프트 된 그래프트변성 올레핀 중합체를 함유한 중합체 조성물로 된 제3층; 및
    (D) 에틸렌·비닐 알콜 공중합체로 된 제4층의 4개층이 이 순서대로 적층된 다층 적층필름.
  2. 제1항에 있어서, 제1층은 2축 배향된 것인 다층 적층필름.
  3. 제1항에 있어서, 제2층의 프로필렌 공중합체는 프로필렌의 함량이 80∼98몰%인 다층 적층필름.
  4. 제3항에 있어서, 제2층의 프로필렌 공중합체는 프로필렌·에틸렌 랜덤공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤공중합체 및 프로필렌·에틸렌·1-부텐 랜덤공중합체로부터 선택한 적어도 1개의 랜덤공중합체인 다층 적층필름.
  5. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항중의 어느 1항에 있어서, 제2층의 프로필렌 공중합체는 융점이 120∼140℃인 다층 적층필름.
  6. 제1항에 있어서, 제3층의 중합체 조성물에 함유된 그래프트변성 올레핀 중합체는 그래프트변성 에틸렌 공중합체 또는 그래프트변셩 프로필렌 공중합체인 다층 적층필름.
  7. 제6항에 있어서, 제3층의 중합체 조성물은 그래프트변성 올레핀 중합체의 함유량이 1∼30중량%인 다층 적층필름.
  8. 제7항에 있어서, 제3층의 중합체 조성물은 X선법으로 측정한 결정화도가 40% 미만의 에틸렌·α-올레핀 랜덤공중합체 50∼97중량%, 탄화수소수지 1∼20중량%, 및 그래프트변셩 올레핀중합체 1∼30%로 된 것인 다층 적층필름.
  9. 제1항에 있어서, 제3층의 중합체 조성물은 프로필렌·에틸렌 랜덤공중합체 30∼93중량%, 에틸렌·α-올레핀 공중합체고무 5∼40중량%, 고압법 폴리에틸렌 1∼20중량% 및 그래프트변성 올레핀 중합체 1∼30중량%로 된것인 다층 적층필름.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제6항, 제8항, 제9항, 제10항중의 어느 1항에 있어서, 제4층의 에틸렌·비닐알콜 공중합체는 에틸렌 함유량이 20∼50몰%인 다층 적층필름.
  11. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제6항, 제8항, 제9항, 제10항중의 어느 1항에 있어서, 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 두께가 각각 5∼100㎛, 0.5∼10㎛, 0.5∼50㎛ 및 0.5∼50㎛인 다층 적층필름.
  12. 제11항에 있어서, 제1층, 제2층, 제3층 및 제4층의 전체 두께는 10∼50㎛의 범위인 다층 적층필름.
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