JP4251415B2 - 青果物包装用フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青果物の鮮度保持に適したフィルムに関し、より詳細にはポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂を用いたガス透過性およびヒートシール性に優れた青果物包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青果物の包装方式としてＭＡ包装（Modified Atmosphere Packaging）が注目され、一部実用化されている。このＭＡ包装と言うのは、収穫後の青果物を適切なプラスチックフィルム等で密封包装し、青果物の呼吸作用によってもたらされる酸素ガスの消費と炭酸ガスの蓄積によって変化した包装袋内部のガス組成を、大気よりも低酸素ガス濃度かつ高炭酸ガス濃度へと変え、その後の呼吸作用を抑制させて、鮮度保持を図ろうとする方式である。
【０００３】
このＭＡ包装では、適度の酸素ガス濃度および炭酸ガス濃度に維持させるために、包装用フィルムの持つガス透過度が重要なパタメーターになる。孔あきフィルムのようにガス透過度が大きいと、呼吸作用が活発に行われ、糖や酸のような味成分や栄養分が消費されてしまい、鮮度の急激な低下が懸念される。他方、ポリエチレンフィルムのようにガス透過度が小さいと、呼吸作用が抑制されて発酵が始まり、アセトアルデヒドやエタノールを生成し、異臭の発生も起りやすくなる。
【０００４】
このことから、鮮度保持に適切なガス組成は、青果物の種類や熟度によってバラツキはあるが、一般に酸素ガス３〜８％、炭酸ガス３〜１０％、残りが窒素ガスから構成される組成の範囲にあると言われている。従って、この様な数値範囲のガス組成になるよう、適度のガス透過度を有するプラスチックフィルムを選択し、かつ包装形態を選択することが求められている。
【０００５】
これまでの代表的な包装材料である低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは二軸延伸ポリプロピレンフィルムでは、青果物包装に必要なガス透過度が小さすぎることから、それに代わってガス透過度が大きくかつ選択透過性のあるポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムが注目されている。
【０００６】
特開平２−２８２０８０号公報によると、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムを用いて梨やブロッコリーの包装を行って、良好な貯蔵結果を得た記載されている。しかし、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムは、元来フィルム強度が十分でなく、ヒートシール温度が高く、かつシール強度が低く、包装材料として使用するには最適ではなかった。
【０００７】
そこで、特開平４−２０２４３７号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体にグラフト変性体あるいは他の重合体をブレンドしたフィルムが、また、特開平６−２１１９９６号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体に超低密度ポリエチレンやポリプロピレンをブレンドしたフィルムが、さらに、特開平７−１０２０８１号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体にエチレン−エチルアクリレート共重合体および不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンをブレンドしたフィルムがそれぞれ開示され、レタス、もやし、ブロッコリー、しいたけ包装に使用されている。しかし、そのブレンド処方によってシール性およびフィルムの強度向上が図れると記載されてはいるが、具体的なデータは何も記載されてない。
【０００８】
特開平６−２０９７０１号公報には、ポリ−４−メチル−１−ペンテン層／接着性樹脂層／ポリエチレン層からなる３層フィルムが、また特開平７−６０９２１号公報には、ポリ−４−メチル−１−ペンテン層／エチレン・α−オレフィン共重合体と粘着性付与剤と変性ポリエチレンとからなる層／エチレン系共重合体層からなる３層フィルムがそれぞれ開示され、ガス透過度および層間剥離強度のデータを示している。しかし、包装フィルムとして不可欠なフィルム強度やヒートシール強度に関しては何も示されておらず、本発明者らの検討結果によってもなお一層の改良が必要と考えている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ＭＡ包装に適したガス透過度を有し、かつ包装フィルムに必要な機械的強度、透明性、および低温ヒートシール性を兼ね備えたポリ４−メチル−１−ペンテン系フィルムの提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂からなる樹脂層（ａ）およびポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１５〜８５重量％、１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレンとのランダム共重合体が１０〜７５重量％および粘着付与剤が３〜３０重量％を含むヒートシール性樹脂層（ｂ）との積層体からなる青果物包装用フィルムに関する。
【００１１】
前記の粘着性付与剤は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、液状ポリブテン、パラフィン類、およびオイル類からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記の積層体が、樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる３層の構造体である前記青果物包装用フィルムは好ましい態様である。
【００１３】
このような積層体が、前記した樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる３層の構造体の樹脂層（ｂ）の両外面に、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１５〜８５重量％、１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレンとのランダム共重合体が１０〜７５重量％および粘着付与剤が３〜３０重量％を含み、且つ樹脂層（ｂ）とはその成分割合が異なっているヒートシール性樹脂層（ｃ）を形成させた５層の構造体である青果物包装用フィルムが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
本発明に係わるフィルムは、少なくとも樹脂層（ａ）および樹脂層（ｂ）とからなる積層体であって、その積層体を通過する酸素および炭酸ガス透過度が一定の範囲にあり、また（ｂ）層同士を向かい合わせた時の積層体相互のヒートシール強度が一定の範囲にあって、それによって青果物包装に適したガス透過度に調整された包装袋を形成することができる。次に、各構成に付いて具体的に説明する。
【００１５】
樹 脂 層 （ａ）
この層は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂から形成されており、より詳細には４−メチル−１−ペンテン単独重合体、あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。これらコモノマーは１種類であっても、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、共重合体中に０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％含有されていることが望ましい。
【００１６】
このポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は、フィルム形成するに十分な流動性と、フィルムとしての十分な機械強度を示す分子量を有していればよく、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２６０℃、５．０ｋｇ荷重下で測定した値が、０．５〜２００、好ましくは５〜１２０（ｇ／１０分）の範囲にあることが望ましい。
このようなポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて、４−メチル−１−ペンテンを公知の方法で重合し、樹脂として製造することができる。
【００１７】
樹 脂 層 （ｂ）
この層は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂を含むヒートシール性樹脂層であって、樹脂層（ａ）と強固に接合している。そのポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は、樹脂層（ａ）で説明した重合体と同じである。この樹脂層はヒートシール性を有する層であって、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂に各種の重合体等を配合した樹脂組成物とすることによって、低温でかつ強固なヒートシール性が発現している。
【００１８】
樹脂層（ｂ）としての好適な樹脂組成物は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂、結晶化度４０％以下のα−オレフィンランダム共重合体、および粘着性付与剤とを含んだ組成物である。この樹脂層には、本発明の目的からはずれない限り各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、流滴剤、抗菌剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。
【００１９】
α−オレフィンランダム共重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィンを複数種相互に共重合させた重合体であって、その例として次の重合体を挙げることができる。
（１）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
（２）プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
（３）１−ブテンと炭素数５以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
（４）４−メチル−１−ペンテンと炭素数５以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
【００２０】
具体的には、次の共重合体を例示することができる。
（１）エチレン含量が３０〜９５モル％のエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等とのランダム共重合体。
（２）プロピレン含量が３０〜９５モル％のプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等とのランダム共重合体。
【００２１】
（３）１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等とのランダム共重合体。
（４）４−メチル−１−ペンテン含量が１０〜８５モル％の４−メチル−１−ペンテンとエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン等とのランダム共重合体。
【００２２】
これらの中でも特に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。このようなα−オレフィンランダム共重合体は、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が４０％以下、好ましくは３５％以下であって、低結晶性ないし非晶性の重合体である。
【００２３】
粘着性付与剤は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂およびα−オレフィンランダム共重合体と相溶性がある、比較的低分子量の固体ないし液体の炭化水素系重合体であって、ポリオレフィンに配合された時に潜在的に粘着性付与剤として作用するものであって、また（ｂ）層樹脂のガス透過度を低下させる効果もある。
【００２４】
そのような粘着性付与剤としては、次の例を挙げることができ、これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
（１）ロジン系樹脂：ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジングリセリンエステル等。
（２）テルペン系樹脂：α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、α−ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノール樹脂等。
（３）石油樹脂：芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水添石油樹脂。
【００２５】
（４）スチレン系樹脂：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等をそれぞれ主成分とする樹脂。
（５）液状ポリブテン。
（６）パラフィン類：パラフィンワックス、流動パラフィン。
（７）オイル類：パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、白色鉱油。ミネラルオイル。
【００２６】
（ｂ）層を構成する樹脂組成物は、好ましくはポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１０〜９０、より好ましくは１５〜８５重量％であって、この範囲内であると（ａ）層と（ｂ）層とは強固に接着し、かつ高いヒートシール強度を得ることができる。
【００２７】
結晶化度４０％以下のα−オレフィンランダム共重合体は、５〜８０、より好ましくは１０〜７５重量％であって、また粘着性付与剤は１〜３５、より好ましくは３〜３０重量％である。α−オレフィンランダム共重合体および粘着性付与剤の配合量がこの範囲内であると、ヒートシール強度を高め、（ａ）層との接着強度を増し、またガス透過度を適宜の範囲に調節することができ、フィルムの透明性を保つことができる。さらに、前記の範囲内にあると、組成物の溶融粘度が適度の値になることから、押出成形性を高め、押出時の発煙を抑制することができる。また、α−オレフィンランダム共重合体の配合は、前記以外にフィルムの伸度を高め、耐衝撃性を向上させる効果がある。
【００２８】
積 層 体
本発明に係わる積層体は、基本的には（ａ）層と（ｂ）層とが直接接合した（ａ）／（ｂ）なる構造になっているが、（ａ）層の両側に（ｂ）層を配置した（ｂ）／（ａ）／（ｂ）なる構造であってもよい。また、（ａ）層の片側または両側に（ｂ）層を介して別の樹脂層（ｃ）を配置することもでき、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）なる３層構造、あるいは（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ｃ）なる５層構造とすることもできる。
【００２９】
ここで（ｃ）層樹脂は、（ｂ）層とは異なる樹脂であってもよいが、好ましくは（ｂ）層樹脂と同じ成分から構成され、ただ成分の配合割合が異なる組成物であると、ヒートシールする際に好都合である。例えば、（ｂ）層樹脂がポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂成分の配合割合を多くし、（ｃ）層樹脂がポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂成分の配合割合を少なくし、逆にα−オレフィンランダム共重合体および粘着性付与剤の配合割合を多くすると、（ａ）層との接着が強固になると共にヒートシール強度が高まる。
【００３０】
積層体の各層の厚さは、（ａ）層は５〜２００μｍ、（ｂ）層は３〜２００μｍであって、必要に応じて３〜２００μｍの（ｃ）層を設けることができる。厚み構成がこの範囲にあると、フィルム強度が高くかつ可撓性のあるフィルムを得ることができる。
【００３１】
この様な積層体は、公知の方法を適宜組み合わせることによって容易に製造することができ、中でも次の方法が適している。
（１）（ａ）層を形成するフィルムを予め形成しておき、その上に（ｂ）層を形成する樹脂組成物を押出コーティングする方法、あるいは（ｂ）層および（ｃ）層を形成する樹脂組成物を共押出コーティングする方法。
（２）（ａ）層を形成するフィルムおよび（ｃ）層を形成するフィルムを別々に予め成形しておき、それらの間に（ｂ）層を形成する樹脂組成物をＴダイから押出してサンドラミネートする方法。
（３）（ａ）層および（ｂ）層、必要に応じて（ｃ）層を形成する樹脂ないし樹脂組成物を共押出装置を用いて共押出成形する方法。
【００３２】
このようにして得られた積層体は、フィルム厚さ方向の酸素ガス透過度が１００００〜８００００（ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ：２５℃）であり、炭酸ガス透過度が３００００〜３０００００（ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ：２５℃）である。積層体のガス透過度が前記範囲内にあることによって、青果物包装に適したガス組成に制御することができ、十分に青果物の鮮度を保つことができる。
【００３３】
また、積層体の（ｂ）層同士、あるいは（ｃ）層同士を向かい合わせてヒートシールした時のヒートシール強度が、５００（ｇｆ／１５ｍｍ）以上、好ましくは７００（ｇｆ／１５ｍｍ）以上である。この範囲にあれば、ヒートシール端部が破壊したり、（ａ）層との間で層間剥離を起こすおそれが少なく、安心して青果物包装袋を製造することができる。
【００３４】
さらに積層体の引張試験によって、その破断点強度が１２（ＭＰａ）以上、破断点伸びが１０〜５００（％）であることが望ましい。この様な強度と伸びとを有したフィルムは、通常の青果物包装形態で容易に流通経路にのせることができる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例を通じて説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
使用した樹脂は、次の種類である。
（Ａ）ポリ４−メチル−1−ペンテン樹脂：４−メチル−１−ペンテン９７モル％、１−デセン３モル％とからなる共重合体。
ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）：２６（ｇ／１０分）。
密度０．８３５（ｇ／ｃｍ3）。
【００３６】
（Ｂ）α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ−１）１−ブテン・エチレン共重合体：１−ブテン９０モル％、エチレン１０モル％とからなる共重合体。
結晶化度：３２％（結晶形態Ｉ型）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．２（ｇ／１０分）。
密度０．８９０（ｇ／ｃｍ3）。
（Ｂ−２）１−ブテン・エチレン共重合体：１−ブテン１５モル％、エチレン８５モル％とからなる共重合体。
結晶化度：６％
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．６（ｇ／１０分）。
密度０．８８０（ｇ／ｃｍ3）。
ビカット軟化点５５℃。
【００３７】
（Ｃ）粘着性付与剤
（Ｃ−１）脂環族炭化水素系石油樹脂：
荒川化学(株)製品、商品名アルコンＰ−１４０
環球法軟化温度１４０℃。
（Ｃ−２）液状ポリブテン：
平均分子量１４００。
動粘度（４０℃）２６０００ cSt。
【００３８】
（Ｄ）その他の樹脂
（Ｄ−１）無水マレイン酸変性樹脂：エチレン９０モル％、１−ブテン１０モル％とからなるエチレン・１−ブテン共重合体（ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に無水マレイン酸が２．０重量％グラフト共重合された重合体。
（Ｄ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４．０（ｇ／１０分）。
密度０．９０５（ｇ／ｃｍ3）
（Ｄ−３）直鎖状低密度ポリエチレン：
密度０．９１５（ｇ／ｃｍ3）
【００３９】
フィルムの物性は、次に記す方法で測定した。
（１）酸素透過度：モコン法 ２３℃
単位；ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ
（２）炭酸ガス透過度：モコン法 ２３℃
単位；ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ
（３）透湿度：ＪＩＳ Ｚ−０２０８ ４０℃
単位；ｇ／ｍ2・２４ｈｒ
【００４０】
（４）引張強度および伸度：ＪＩＳ Ｋ−６７８２に準拠して測定した。
単位；強度はＭＰａ、伸び％
（５）衝撃強度： 単位；ｋｇｆ・ｃｍ
（６）ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。 単位；％
（７）ヒートシール強度：富士インパルス(株)製品３００型、インパルスシーラーを用い、ダイヤル８の条件でシールした。 単位；ｇｆ／１５ｍｍ
【００４１】
（実施例１）
（ａ）層樹脂としてポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）を７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．１）に導入し、シリンダー先端温度２８０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して共押出Ｔダイへと導いた。
【００４２】
（ｂ）層樹脂としてポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）７０重量％、１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−１）２５重量％、脂環族炭化水素系石油樹脂５重量％とからなる混合物を二軸混練機によって溶融混練りして、樹脂組成物（Ｉ）とした。この組成物を７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．２）に導入し、シリンダー先端温度２７０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
【００４３】
（ａ）および（ｂ）の両樹脂層を２９０℃に設定されたＴダイ内で合流積層させ、４０（ｍ／分）の成形速度で総厚３５μｍの共押出フィルムを引き取った。各層の厚さは、（ａ）層が３０μｍ、（ｂ）層が５μｍであった。
【００４４】
このフィルムの各物性値を測定し、表１に示したが、機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
【００４５】
次に、このフィルムを用いて、ブロッコリーの充填試験を行った。まず、このフィルムから縦６０ｃｍ、横７８ｃｍの袋を作り、この袋を外装ダンボール箱内部に装着し、袋内部に平均重量３５０ｇのブロッコリー１１個を充填し、その後ヒートシールして密封し、１５℃および２５℃の恒温室にそれぞれ保管した。
【００４６】
密封袋内部の酸素ガス濃度および炭酸ガス濃度をガスクロマトグラフィーで分析しつつ経時変化を追跡すると共に、重量変化、色の変化および臭気の変化を検査した。５日後までの測定結果を表２に示したが、これらの結果は良好であって、このフィルムがブロッコリーのＭＡ包装袋として優れた特性を有すると判定した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、押出機（Ｎｏ．１）と押出機（Ｎｏ．２）のそれぞれの樹脂押出量を変え、それ以外は実施例１と同様に操作した。その結果、総厚３５μｍで、（ａ）層が１５μｍ、（ｂ）層が２０μｍの共押出フィルムを得た。
【００４８】
このフィルムの各物性値を測定し、その結果を表１に併せて示した。機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれの値も良好で、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
また同様にして、ブロッコリーの充填試験を行い、その結果を表２に示した通り、良好な結果を得た。従って、ＭＡ包装袋として優れた特性を有すると判定した。
【００４９】
（実施例３）
実施例１と同様にして、（ａ）層樹脂および（ｂ）層樹脂を共押出Ｔダイへと導いた。一方、（ｃ）層樹脂として、４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）／１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−１）／脂環族炭化水素系石油樹脂（Ｃ−１）＝６１．５重量％／３５重量％／３．５重量％からなる組成物（ＩＩ）を実施例１と同様にして調製し、７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．３）に導入し、シリンダー先端温度２７０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
【００５０】
２９０℃に設定されたＴダイ内で、（ａ）層樹脂、（ｂ）層樹脂および（ｃ）層樹脂を合流させて積層し、４０（ｍ／分）の成形速度で総厚３５μｍの共押出フィルムを引き取った。各層の厚さは、（ａ）層が１０μｍ、（ｂ）層が１０μｍ、および（ｃ）層が１５μｍであった。
【００５１】
このフィルムの各物性値を測定し、表１に併せて示した。機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれも良好で、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
また同様にして、ブロッコリーの充填試験を行い、表２に示した通り良好な結果を得た。従って、ＭＡ包装袋として優れた特性を有すると判定した。
【００５２】
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして、（ａ）層樹脂を共押出Ｔダイへと導いた。
一方、（ｂ）層樹脂として、４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）／１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−１）／脂環族炭化水素系石油樹脂（Ｃ−１）の混合比を次のように変え、組成物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を調整した。
７０重量％／２５重量％／ ５重量％からなる組成物（Ｉ）
６０重量％／２５重量％／１５重量％からなる組成物（ＩＩＩ）
５５重量％／２５重量％／２０重量％からなる組成物（ＩＶ）
これら３種類の組成物をそれぞれ単独で共押出Ｔダイへと導き、実施例１と同様にして（ａ）層２５μｍ、（Ｂ）層１０μｍの３種類の共押出フィルムを得た。
【００５３】
このフィルムの各物性値を表１に併せて示したが、機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれの値も良好で、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
【００５４】
（実施例７）
実施例１において、（ｂ）層樹脂として次の樹脂組成物（Ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、（ａ）層３０μｍ、（ｂ）層５μｍの共押出フィルムを得た。
【００５５】
樹脂組成物（Ｖ）の組成は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）６４重量％、１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ）１２重量％、１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−２）２０重量％、液状ポリブテン（Ｃ−２）４重量％で、二軸混練機を用いて溶融混練りした組成物である。
【００５６】
この共押出フィルムの各物性値を測定し、表１に併せて示したが、機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれの値も良好で、ＭＡ包装に適当であると判断した。
【００５７】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）を７５ｍｍφの押出機に導入し、シリンダー先端温度２８０℃で溶融し、３００℃に設定したＴダイから４０（ｍ／分）の速度で押出し、厚さ３５μｍの単層フィルムを得た。
フィルム物性を表１に併せて記したが、横方向伸びが小さく、フィルムが脆く、かつヒートシール強度が小さく、ＭＤ包装袋としては適してないことがわかった。
【００５８】
（比較例２）
（ａ）層樹脂として、４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）を用い、実施例１と同様にして、共押出Ｔダイへと導いた。
（ｂ）層樹脂として、無水マレイン酸変性樹脂（Ｄ−１）を用い、７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．２）に導入し、シリンダー先端温度２６０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
（ｃ）層樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ−２）を用い、７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．３）に導入し、シリンダー先端温度２６０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
【００５９】
２８０℃に設定されたＴダイ内で、（ａ）層樹脂、（ｂ）層樹脂および（ｃ）層樹脂を合流させて積層し、４０（ｍ／分）の成形速度で総厚３０μｍの共押出フィルムを引き取った。各層の厚さは、（ａ）層が２０μｍ、（ｂ）層が５μｍ、および（ｃ）層が５μｍであった。
フィルム物性を表１に併せて記したが、ヒートシール強度が小さく、かつ層間剥離しており、青果物の充填包装袋としては適してないことがわかった。
【００６０】
（比較例３）
市販の厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ−３）フィルムを用い、ヒートシールによって縦６０ｃｍ、横７８ｃｍの袋を作成した。このフィルムの酸素透過度は、４９００（ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ）であった。実施例１と同様の方法で、ブロッコリーの充填テストを行い、その結果を表２に併せて記した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
本発明においては、（ａ）層および（ｂ）層とからなる積層体構造をとり、かつガス透過度を一定範囲に調整したことによって青果物包装に適したフィルムとすることができ、またヒートシール強度とフィルム強度を一定範囲に調整したことによって包装材料に適したフィルムとすることができた。すなわち、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムが持つ青果物包装に適したガス透過度を保持した上で、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムがもつ脆さおよびヒートシール強度の弱さを克服することができ、ＭＡ包装に適した包装材料を提供することができた。
【００６４】
特に、（ｂ）層をポリ４−メチル−１−ペンテンを含む樹脂層としたことによって、（ａ）層と強固に接着させることができ、このことが高いヒートシール強度の実現へと結びついた。また（ｂ）層はα−オレフィンランダム共重合体と粘着性付与剤とを同時に配合することによって、凝集破壊を起こすほどの強い力でかつ低温でヒートシールすることができ、従来ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムで起こりがちであったシール端部からの破壊を改良することができた。
【００６５】
また、（ｂ）層はポリ４−メチル−１−ペンテンを含む樹脂層としたことにより、通常のヒートシール層がガス透過度を小さくすることに反し、フィルム全体のガス透過度を大きくする改良効果があった。仮に（ａ）層と（ｂ）層との厚さ変動があった場合にも、（ｂ）層がガス透過度を制御する働きがあることから、常にガス透過度の変動率の小さなフィルムを提供することができた。
【００６６】
さらに、（ｂ）層を構成する樹脂組成、層構成および層厚を調整することによって、青果物の種類や充填個数に応じた最適ガス透過度へと制御することが可能になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、青果物の鮮度保持に適したフィルムに関し、より詳細にはポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂を用いたガス透過性およびヒートシール性に優れた青果物包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青果物の包装方式としてＭＡ包装（Modified Atmosphere Packaging）が注目され、一部実用化されている。このＭＡ包装と言うのは、収穫後の青果物を適切なプラスチックフィルム等で密封包装し、青果物の呼吸作用によってもたらされる酸素ガスの消費と炭酸ガスの蓄積によって変化した包装袋内部のガス組成を、大気よりも低酸素ガス濃度かつ高炭酸ガス濃度へと変え、その後の呼吸作用を抑制させて、鮮度保持を図ろうとする方式である。
【０００３】
このＭＡ包装では、適度の酸素ガス濃度および炭酸ガス濃度に維持させるために、包装用フィルムの持つガス透過度が重要なパタメーターになる。孔あきフィルムのようにガス透過度が大きいと、呼吸作用が活発に行われ、糖や酸のような味成分や栄養分が消費されてしまい、鮮度の急激な低下が懸念される。他方、ポリエチレンフィルムのようにガス透過度が小さいと、呼吸作用が抑制されて発酵が始まり、アセトアルデヒドやエタノールを生成し、異臭の発生も起りやすくなる。
【０００４】
このことから、鮮度保持に適切なガス組成は、青果物の種類や熟度によってバラツキはあるが、一般に酸素ガス３〜８％、炭酸ガス３〜１０％、残りが窒素ガスから構成される組成の範囲にあると言われている。従って、この様な数値範囲のガス組成になるよう、適度のガス透過度を有するプラスチックフィルムを選択し、かつ包装形態を選択することが求められている。
【０００５】
これまでの代表的な包装材料である低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは二軸延伸ポリプロピレンフィルムでは、青果物包装に必要なガス透過度が小さすぎることから、それに代わってガス透過度が大きくかつ選択透過性のあるポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムが注目されている。
【０００６】
特開平２−２８２０８０号公報によると、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムを用いて梨やブロッコリーの包装を行って、良好な貯蔵結果を得た記載されている。しかし、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムは、元来フィルム強度が十分でなく、ヒートシール温度が高く、かつシール強度が低く、包装材料として使用するには最適ではなかった。
【０００７】
そこで、特開平４−２０２４３７号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体にグラフト変性体あるいは他の重合体をブレンドしたフィルムが、また、特開平６−２１１９９６号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体に超低密度ポリエチレンやポリプロピレンをブレンドしたフィルムが、さらに、特開平７−１０２０８１号公報には、４−メチル−１−ペンテン共重合体にエチレン−エチルアクリレート共重合体および不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンをブレンドしたフィルムがそれぞれ開示され、レタス、もやし、ブロッコリー、しいたけ包装に使用されている。しかし、そのブレンド処方によってシール性およびフィルムの強度向上が図れると記載されてはいるが、具体的なデータは何も記載されてない。
【０００８】
特開平６−２０９７０１号公報には、ポリ−４−メチル−１−ペンテン層／接着性樹脂層／ポリエチレン層からなる３層フィルムが、また特開平７−６０９２１号公報には、ポリ−４−メチル−１−ペンテン層／エチレン・α−オレフィン共重合体と粘着性付与剤と変性ポリエチレンとからなる層／エチレン系共重合体層からなる３層フィルムがそれぞれ開示され、ガス透過度および層間剥離強度のデータを示している。しかし、包装フィルムとして不可欠なフィルム強度やヒートシール強度に関しては何も示されておらず、本発明者らの検討結果によってもなお一層の改良が必要と考えている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ＭＡ包装に適したガス透過度を有し、かつ包装フィルムに必要な機械的強度、透明性、および低温ヒートシール性を兼ね備えたポリ４−メチル−１−ペンテン系フィルムの提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂からなる樹脂層（ａ）およびポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１５〜８５重量％、１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレンとのランダム共重合体が１０〜７５重量％および粘着付与剤が３〜３０重量％を含むヒートシール性樹脂層（ｂ）との積層体からなる青果物包装用フィルムに関する。
【００１１】
前記の粘着性付与剤は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、液状ポリブテン、パラフィン類、およびオイル類からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記の積層体が、樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる３層の構造体である前記青果物包装用フィルムは好ましい態様である。
【００１３】
このような積層体が、前記した樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる３層の構造体の樹脂層（ｂ）の両外面に、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１５〜８５重量％、１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレンとのランダム共重合体が１０〜７５重量％および粘着付与剤が３〜３０重量％を含み、且つ樹脂層（ｂ）とはその成分割合が異なっているヒートシール性樹脂層（ｃ）を形成させた５層の構造体である青果物包装用フィルムが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
本発明に係わるフィルムは、少なくとも樹脂層（ａ）および樹脂層（ｂ）とからなる積層体であって、その積層体を通過する酸素および炭酸ガス透過度が一定の範囲にあり、また（ｂ）層同士を向かい合わせた時の積層体相互のヒートシール強度が一定の範囲にあって、それによって青果物包装に適したガス透過度に調整された包装袋を形成することができる。次に、各構成に付いて具体的に説明する。
【００１５】
樹 脂 層 （ａ）
この層は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂から形成されており、より詳細には４−メチル−１−ペンテン単独重合体、あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。これらコモノマーは１種類であっても、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、共重合体中に０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％含有されていることが望ましい。
【００１６】
このポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は、フィルム形成するに十分な流動性と、フィルムとしての十分な機械強度を示す分子量を有していればよく、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２６０℃、５．０ｋｇ荷重下で測定した値が、０．５〜２００、好ましくは５〜１２０（ｇ／１０分）の範囲にあることが望ましい。
このようなポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて、４−メチル−１−ペンテンを公知の方法で重合し、樹脂として製造することができる。
【００１７】
樹 脂 層 （ｂ）
この層は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂を含むヒートシール性樹脂層であって、樹脂層（ａ）と強固に接合している。そのポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は、樹脂層（ａ）で説明した重合体と同じである。この樹脂層はヒートシール性を有する層であって、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂に各種の重合体等を配合した樹脂組成物とすることによって、低温でかつ強固なヒートシール性が発現している。
【００１８】
樹脂層（ｂ）としての好適な樹脂組成物は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂、結晶化度４０％以下のα−オレフィンランダム共重合体、および粘着性付与剤とを含んだ組成物である。この樹脂層には、本発明の目的からはずれない限り各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、流滴剤、抗菌剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。
【００１９】
α−オレフィンランダム共重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィンを複数種相互に共重合させた重合体であって、その例として次の重合体を挙げることができる。
（１）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
（２）プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
（３）１−ブテンと炭素数５以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
（４）４−メチル−１−ペンテンと炭素数５以上のα−オレフィン１種以上との共重合体。
【００２０】
具体的には、次の共重合体を例示することができる。
（１）エチレン含量が３０〜９５モル％のエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等とのランダム共重合体。
（２）プロピレン含量が３０〜９５モル％のプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等とのランダム共重合体。
【００２１】
（３）１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等とのランダム共重合体。
（４）４−メチル−１−ペンテン含量が１０〜８５モル％の４−メチル−１−ペンテンとエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン等とのランダム共重合体。
【００２２】
これらの中でも特に、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。このようなα−オレフィンランダム共重合体は、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が４０％以下、好ましくは３５％以下であって、低結晶性ないし非晶性の重合体である。
【００２３】
粘着性付与剤は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂およびα−オレフィンランダム共重合体と相溶性がある、比較的低分子量の固体ないし液体の炭化水素系重合体であって、ポリオレフィンに配合された時に潜在的に粘着性付与剤として作用するものであって、また（ｂ）層樹脂のガス透過度を低下させる効果もある。
【００２４】
そのような粘着性付与剤としては、次の例を挙げることができ、これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
（１）ロジン系樹脂：ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジングリセリンエステル等。
（２）テルペン系樹脂：α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、α−ピネンフェノール樹脂、ジペンテンフェノール樹脂等。
（３）石油樹脂：芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水添石油樹脂。
【００２５】
（４）スチレン系樹脂：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン等をそれぞれ主成分とする樹脂。
（５）液状ポリブテン。
（６）パラフィン類：パラフィンワックス、流動パラフィン。
（７）オイル類：パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、白色鉱油。ミネラルオイル。
【００２６】
（ｂ）層を構成する樹脂組成物は、好ましくはポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１０〜９０、より好ましくは１５〜８５重量％であって、この範囲内であると（ａ）層と（ｂ）層とは強固に接着し、かつ高いヒートシール強度を得ることができる。
【００２７】
結晶化度４０％以下のα−オレフィンランダム共重合体は、５〜８０、より好ましくは１０〜７５重量％であって、また粘着性付与剤は１〜３５、より好ましくは３〜３０重量％である。α−オレフィンランダム共重合体および粘着性付与剤の配合量がこの範囲内であると、ヒートシール強度を高め、（ａ）層との接着強度を増し、またガス透過度を適宜の範囲に調節することができ、フィルムの透明性を保つことができる。さらに、前記の範囲内にあると、組成物の溶融粘度が適度の値になることから、押出成形性を高め、押出時の発煙を抑制することができる。また、α−オレフィンランダム共重合体の配合は、前記以外にフィルムの伸度を高め、耐衝撃性を向上させる効果がある。
【００２８】
積 層 体
本発明に係わる積層体は、基本的には（ａ）層と（ｂ）層とが直接接合した（ａ）／（ｂ）なる構造になっているが、（ａ）層の両側に（ｂ）層を配置した（ｂ）／（ａ）／（ｂ）なる構造であってもよい。また、（ａ）層の片側または両側に（ｂ）層を介して別の樹脂層（ｃ）を配置することもでき、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）なる３層構造、あるいは（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ｃ）なる５層構造とすることもできる。
【００２９】
ここで（ｃ）層樹脂は、（ｂ）層とは異なる樹脂であってもよいが、好ましくは（ｂ）層樹脂と同じ成分から構成され、ただ成分の配合割合が異なる組成物であると、ヒートシールする際に好都合である。例えば、（ｂ）層樹脂がポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂成分の配合割合を多くし、（ｃ）層樹脂がポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂成分の配合割合を少なくし、逆にα−オレフィンランダム共重合体および粘着性付与剤の配合割合を多くすると、（ａ）層との接着が強固になると共にヒートシール強度が高まる。
【００３０】
積層体の各層の厚さは、（ａ）層は５〜２００μｍ、（ｂ）層は３〜２００μｍであって、必要に応じて３〜２００μｍの（ｃ）層を設けることができる。厚み構成がこの範囲にあると、フィルム強度が高くかつ可撓性のあるフィルムを得ることができる。
【００３１】
この様な積層体は、公知の方法を適宜組み合わせることによって容易に製造することができ、中でも次の方法が適している。
（１）（ａ）層を形成するフィルムを予め形成しておき、その上に（ｂ）層を形成する樹脂組成物を押出コーティングする方法、あるいは（ｂ）層および（ｃ）層を形成する樹脂組成物を共押出コーティングする方法。
（２）（ａ）層を形成するフィルムおよび（ｃ）層を形成するフィルムを別々に予め成形しておき、それらの間に（ｂ）層を形成する樹脂組成物をＴダイから押出してサンドラミネートする方法。
（３）（ａ）層および（ｂ）層、必要に応じて（ｃ）層を形成する樹脂ないし樹脂組成物を共押出装置を用いて共押出成形する方法。
【００３２】
このようにして得られた積層体は、フィルム厚さ方向の酸素ガス透過度が１００００〜８００００（ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ：２５℃）であり、炭酸ガス透過度が３００００〜３０００００（ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ：２５℃）である。積層体のガス透過度が前記範囲内にあることによって、青果物包装に適したガス組成に制御することができ、十分に青果物の鮮度を保つことができる。
【００３３】
また、積層体の（ｂ）層同士、あるいは（ｃ）層同士を向かい合わせてヒートシールした時のヒートシール強度が、５００（ｇｆ／１５ｍｍ）以上、好ましくは７００（ｇｆ／１５ｍｍ）以上である。この範囲にあれば、ヒートシール端部が破壊したり、（ａ）層との間で層間剥離を起こすおそれが少なく、安心して青果物包装袋を製造することができる。
【００３４】
さらに積層体の引張試験によって、その破断点強度が１２（ＭＰａ）以上、破断点伸びが１０〜５００（％）であることが望ましい。この様な強度と伸びとを有したフィルムは、通常の青果物包装形態で容易に流通経路にのせることができる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例を通じて説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
使用した樹脂は、次の種類である。
（Ａ）ポリ４−メチル−1−ペンテン樹脂：４−メチル−１−ペンテン９７モル％、１−デセン３モル％とからなる共重合体。
ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）：２６（ｇ／１０分）。
密度０．８３５（ｇ／ｃｍ3）。
【００３６】
（Ｂ）α−オレフィンランダム共重合体
（Ｂ−１）１−ブテン・エチレン共重合体：１−ブテン９０モル％、エチレン１０モル％とからなる共重合体。
結晶化度：３２％（結晶形態Ｉ型）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．２（ｇ／１０分）。
密度０．８９０（ｇ／ｃｍ3）。
（Ｂ−２）１−ブテン・エチレン共重合体：１−ブテン１５モル％、エチレン８５モル％とからなる共重合体。
結晶化度：６％
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３．６（ｇ／１０分）。
密度０．８８０（ｇ／ｃｍ3）。
ビカット軟化点５５℃。
【００３７】
（Ｃ）粘着性付与剤
（Ｃ−１）脂環族炭化水素系石油樹脂：
荒川化学(株)製品、商品名アルコンＰ−１４０
環球法軟化温度１４０℃。
（Ｃ−２）液状ポリブテン：
平均分子量１４００。
動粘度（４０℃）２６０００ cSt。
【００３８】
（Ｄ）その他の樹脂
（Ｄ−１）無水マレイン酸変性樹脂：エチレン９０モル％、１−ブテン１０モル％とからなるエチレン・１−ブテン共重合体（ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に無水マレイン酸が２．０重量％グラフト共重合された重合体。
（Ｄ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４．０（ｇ／１０分）。
密度０．９０５（ｇ／ｃｍ3）
（Ｄ−３）直鎖状低密度ポリエチレン：
密度０．９１５（ｇ／ｃｍ3）
【００３９】
フィルムの物性は、次に記す方法で測定した。
（１）酸素透過度：モコン法 ２３℃
単位；ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ
（２）炭酸ガス透過度：モコン法 ２３℃
単位；ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ
（３）透湿度：ＪＩＳ Ｚ−０２０８ ４０℃
単位；ｇ／ｍ2・２４ｈｒ
【００４０】
（４）引張強度および伸度：ＪＩＳ Ｋ−６７８２に準拠して測定した。
単位；強度はＭＰａ、伸び％
（５）衝撃強度： 単位；ｋｇｆ・ｃｍ
（６）ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。 単位；％
（７）ヒートシール強度：富士インパルス(株)製品３００型、インパルスシーラーを用い、ダイヤル８の条件でシールした。 単位；ｇｆ／１５ｍｍ
【００４１】
（実施例１）
（ａ）層樹脂としてポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）を７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．１）に導入し、シリンダー先端温度２８０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して共押出Ｔダイへと導いた。
【００４２】
（ｂ）層樹脂としてポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）７０重量％、１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−１）２５重量％、脂環族炭化水素系石油樹脂５重量％とからなる混合物を二軸混練機によって溶融混練りして、樹脂組成物（Ｉ）とした。この組成物を７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．２）に導入し、シリンダー先端温度２７０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
【００４３】
（ａ）および（ｂ）の両樹脂層を２９０℃に設定されたＴダイ内で合流積層させ、４０（ｍ／分）の成形速度で総厚３５μｍの共押出フィルムを引き取った。各層の厚さは、（ａ）層が３０μｍ、（ｂ）層が５μｍであった。
【００４４】
このフィルムの各物性値を測定し、表１に示したが、機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
【００４５】
次に、このフィルムを用いて、ブロッコリーの充填試験を行った。まず、このフィルムから縦６０ｃｍ、横７８ｃｍの袋を作り、この袋を外装ダンボール箱内部に装着し、袋内部に平均重量３５０ｇのブロッコリー１１個を充填し、その後ヒートシールして密封し、１５℃および２５℃の恒温室にそれぞれ保管した。
【００４６】
密封袋内部の酸素ガス濃度および炭酸ガス濃度をガスクロマトグラフィーで分析しつつ経時変化を追跡すると共に、重量変化、色の変化および臭気の変化を検査した。５日後までの測定結果を表２に示したが、これらの結果は良好であって、このフィルムがブロッコリーのＭＡ包装袋として優れた特性を有すると判定した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、押出機（Ｎｏ．１）と押出機（Ｎｏ．２）のそれぞれの樹脂押出量を変え、それ以外は実施例１と同様に操作した。その結果、総厚３５μｍで、（ａ）層が１５μｍ、（ｂ）層が２０μｍの共押出フィルムを得た。
【００４８】
このフィルムの各物性値を測定し、その結果を表１に併せて示した。機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれの値も良好で、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
また同様にして、ブロッコリーの充填試験を行い、その結果を表２に示した通り、良好な結果を得た。従って、ＭＡ包装袋として優れた特性を有すると判定した。
【００４９】
（実施例３）
実施例１と同様にして、（ａ）層樹脂および（ｂ）層樹脂を共押出Ｔダイへと導いた。一方、（ｃ）層樹脂として、４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）／１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−１）／脂環族炭化水素系石油樹脂（Ｃ−１）＝６１．５重量％／３５重量％／３．５重量％からなる組成物（ＩＩ）を実施例１と同様にして調製し、７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．３）に導入し、シリンダー先端温度２７０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
【００５０】
２９０℃に設定されたＴダイ内で、（ａ）層樹脂、（ｂ）層樹脂および（ｃ）層樹脂を合流させて積層し、４０（ｍ／分）の成形速度で総厚３５μｍの共押出フィルムを引き取った。各層の厚さは、（ａ）層が１０μｍ、（ｂ）層が１０μｍ、および（ｃ）層が１５μｍであった。
【００５１】
このフィルムの各物性値を測定し、表１に併せて示した。機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれも良好で、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
また同様にして、ブロッコリーの充填試験を行い、表２に示した通り良好な結果を得た。従って、ＭＡ包装袋として優れた特性を有すると判定した。
【００５２】
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして、（ａ）層樹脂を共押出Ｔダイへと導いた。
一方、（ｂ）層樹脂として、４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）／１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−１）／脂環族炭化水素系石油樹脂（Ｃ−１）の混合比を次のように変え、組成物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を調整した。
７０重量％／２５重量％／ ５重量％からなる組成物（Ｉ）
６０重量％／２５重量％／１５重量％からなる組成物（ＩＩＩ）
５５重量％／２５重量％／２０重量％からなる組成物（ＩＶ）
これら３種類の組成物をそれぞれ単独で共押出Ｔダイへと導き、実施例１と同様にして（ａ）層２５μｍ、（Ｂ）層１０μｍの３種類の共押出フィルムを得た。
【００５３】
このフィルムの各物性値を表１に併せて示したが、機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれの値も良好で、共にＭＡ包装に適当であると判断した。
【００５４】
（実施例７）
実施例１において、（ｂ）層樹脂として次の樹脂組成物（Ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、（ａ）層３０μｍ、（ｂ）層５μｍの共押出フィルムを得た。
【００５５】
樹脂組成物（Ｖ）の組成は、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）６４重量％、１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ）１２重量％、１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ−２）２０重量％、液状ポリブテン（Ｃ−２）４重量％で、二軸混練機を用いて溶融混練りした組成物である。
【００５６】
この共押出フィルムの各物性値を測定し、表１に併せて示したが、機械的強度、透明性、ヒートシール強度およびガス透過度は、いずれの値も良好で、ＭＡ包装に適当であると判断した。
【００５７】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）を７５ｍｍφの押出機に導入し、シリンダー先端温度２８０℃で溶融し、３００℃に設定したＴダイから４０（ｍ／分）の速度で押出し、厚さ３５μｍの単層フィルムを得た。
フィルム物性を表１に併せて記したが、横方向伸びが小さく、フィルムが脆く、かつヒートシール強度が小さく、ＭＤ包装袋としては適してないことがわかった。
【００５８】
（比較例２）
（ａ）層樹脂として、４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ａ）を用い、実施例１と同様にして、共押出Ｔダイへと導いた。
（ｂ）層樹脂として、無水マレイン酸変性樹脂（Ｄ−１）を用い、７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．２）に導入し、シリンダー先端温度２６０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
（ｃ）層樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ−２）を用い、７５ｍｍφの押出機（Ｎｏ．３）に導入し、シリンダー先端温度２６０℃で溶融可塑化し、アダプターを経由して前記の共押出Ｔダイへと導いた。
【００５９】
２８０℃に設定されたＴダイ内で、（ａ）層樹脂、（ｂ）層樹脂および（ｃ）層樹脂を合流させて積層し、４０（ｍ／分）の成形速度で総厚３０μｍの共押出フィルムを引き取った。各層の厚さは、（ａ）層が２０μｍ、（ｂ）層が５μｍ、および（ｃ）層が５μｍであった。
フィルム物性を表１に併せて記したが、ヒートシール強度が小さく、かつ層間剥離しており、青果物の充填包装袋としては適してないことがわかった。
【００６０】
（比較例３）
市販の厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ−３）フィルムを用い、ヒートシールによって縦６０ｃｍ、横７８ｃｍの袋を作成した。このフィルムの酸素透過度は、４９００（ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ）であった。実施例１と同様の方法で、ブロッコリーの充填テストを行い、その結果を表２に併せて記した。
【００６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明においては、（ａ）層および（ｂ）層とからなる積層体構造をとり、かつガス透過度を一定範囲に調整したことによって青果物包装に適したフィルムとすることができ、またヒートシール強度とフィルム強度を一定範囲に調整したことによって包装材料に適したフィルムとすることができた。すなわち、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムが持つ青果物包装に適したガス透過度を保持した上で、ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムがもつ脆さおよびヒートシール強度の弱さを克服することができ、ＭＡ包装に適した包装材料を提供することができた。
【００６４】
特に、（ｂ）層をポリ４−メチル−１−ペンテンを含む樹脂層としたことによって、（ａ）層と強固に接着させることができ、このことが高いヒートシール強度の実現へと結びついた。また（ｂ）層はα−オレフィンランダム共重合体と粘着性付与剤とを同時に配合することによって、凝集破壊を起こすほどの強い力でかつ低温でヒートシールすることができ、従来ポリ４−メチル−１−ペンテンフィルムで起こりがちであったシール端部からの破壊を改良することができた。
【００６５】
また、（ｂ）層はポリ４−メチル−１−ペンテンを含む樹脂層としたことにより、通常のヒートシール層がガス透過度を小さくすることに反し、フィルム全体のガス透過度を大きくする改良効果があった。仮に（ａ）層と（ｂ）層との厚さ変動があった場合にも、（ｂ）層がガス透過度を制御する働きがあることから、常にガス透過度の変動率の小さなフィルムを提供することができた。
【００６６】
さらに、（ｂ）層を構成する樹脂組成、層構成および層厚を調整することによって、青果物の種類や充填個数に応じた最適ガス透過度へと制御することが可能になった。
Claims (5)
- ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂からなる樹脂層（ａ）およびポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１５〜８５重量％、１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレンとのランダム共重合体が１０〜７５重量％および粘着付与剤が３〜３０重量％を含むヒートシール性樹脂層（ｂ）との積層体からなることを特徴とする青果物包装用フィルム。
- 前記の粘着性付与剤が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、液状ポリブテン、パラフィン類、およびオイル類からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の青果物包装用フィルム。
- 前記の粘着性付与剤が、脂環族炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１記載の青果物包装用フィルム。
- 前記の積層体が、樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる３層の構造体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の青果物包装用フィルム。
- 請求項４に記載の樹脂層（ｂ）／樹脂層（ａ）／樹脂層（ｂ）からなる３層の構造体の樹脂層（ｂ）の両外面に、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂が１５〜８５重量％、１−ブテン含量が３０〜９５モル％の１−ブテンとエチレンとのランダム共重合体が１０〜７５重量％および粘着付与剤が３〜３０重量％を含み、且つ樹脂層（ｂ）とはその成分割合が異なっているヒートシール性樹脂層（ｃ）を形成させた５層の構造体であることを特徴とする青果物包装用フィルム。
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